DE60303826T2

DE60303826T2 - Methode und zusammensetzungen zur inhibierung der hydrocarbonhydratbildung

Info

Publication number: DE60303826T2
Application number: DE60303826T
Authority: DE
Inventors: Thomas Gordon Houston RIVERS; Lee Daniel Sugar Land CROSBY
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2002-09-03
Filing date: 2003-09-03
Publication date: 2006-11-02
Anticipated expiration: 2023-09-04
Also published as: EP1534922B1; AU2003264262A1; CA2497366A1; CN100343479C; US7696393B2; RU2005109422A; EP1534922A1; DK1534922T3; US20060106265A1; ATE318989T1; CN1685130A; AU2003264262B2; NO20051630L; BR0313973A; DE60303826D1; BR0313973B1; RU2314413C2; WO2004022909A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren und Zusammensetzungen zum Inhibieren der Bildung von Kohlenwasserstoffhydraten und bezieht sich ganz besonders, in einer nicht beschränkenden Ausführungsform, auf Verfahren und Zusammensetzungen zum Inhibieren der Bildung von Kohlenwasserstoffhydraten während der Förderung von Öl und Gas, wobei die Zusammensetzungen mehr als eine Komponente aufweisen.
Es ist bekannt, daß eine Reihe von Kohlenwasserstoffen, insbesondere niedrigsiedende leichte Kohlenwasserstoffe, in Formationsfluiden oder Erdgas in Verbindung mit dem in dem System vorliegenden Wasser unter verschiedenen Bedingungen Hydrate ausbilden – insbesondere bei einer Kombination von niedriger Temperatur und hohem Druck. Üblicherweise liegen die Hydrate in festen Formen vor, die in dem Fluid im wesentlichen unlöslich sind. Als Ergebnis stellen jegliche Feststoffe in einem Formationsfluid oder Ergasfluid zumindest eine Beeinträchtigung der Förderung, Handhabung und des Transportes des Fluids dar. Es ist nicht ungewöhnlich, daß Hydratfeststoffe (oder Kristalle) ein Verstopfen und/oder Blockieren von Pipelines oder Transferleitungen oder anderen Leitungen, Ventilen und/oder Sicherheitseinrichtungen und/oder anderen Anlagen verursachen, was zu einem Produktionsstillstand, Förderverlust und Explosionsrisiko oder zu einem ungewollten Freisetzen von Kohlenwasserstoffen in die Umwelt über Land oder Off-shore führt. Dementsprechend sind Kohlenwasserstoffhydrate für zahlreiche Industriezweige von erheblichem Interesse sowie auch von erheblicher Sorge, insbesondere für die Erdöl- und Erdgasindustrie.
Kohlenwasserstoffhydrate sind Clathrate und werden auch als Einschlußverbindungen bezeichnet. Clathrate sind Käfigstrukturen, ausgebildet von einem Wirtsmolekül und einem Gastmolekül.
Ein Kohlenwasserstoffhydrat besteht im allgemeinen aus Kristallen, die aus Wasser-Wirtsmolekülen gebildet werden, die die Kohlenwasserstoff-Gastmoleküle umgeben. Die kleineren oder niedriger siedenden Kohlenwasserstoffmoleküle, insbesondere C₁- (Methan) bis C₄-Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, sind problematischer, weil angenommen wird, daß sich ihre Hydrat- oder Clathratkristalle leichter ausbilden. Beispielsweise kann Ethan bei einer so hohen Temperatur wie 4°C bei einem Druck von etwa 1 MPa Hydrate ausbilden. Wenn der Druck über 3 MPa liegt, können sich Ethanhydrate bei einer so hohen Temperatur wie 14°C ausbilden. Selbst von gewissen Nicht-Kohlenwasserstoffen wie Kohlendioxid, Stickstoff und Schwefelwasserstoff ist es bekannt, daß sie unter entsprechenden Bedingungen Hydrate ausbilden.
Es gibt zwei generelle Methoden zur Überwindung oder Bekämpfung der Kohlenwasserstoffhydratprobleme, nämlich thermodynamisch und kinetisch. Für den thermodynamischen Weg existiert eine Anzahl von beschriebenen oder versuchten Methoden, einschließlich Wasserbeseitigung, Temperaturerhöhung, Druckerniedrigung, Zusetzen von "Gefrierschutzmitteln" zu dem Fluid und/oder eine Kombination davon. Die thermodynamischen Methoden funktionieren durch Verschieben des Hydratbildungsgleichgewichtes zu einem Punkt, der außerhalb der Hydratbildungsbedingungen liegt, die in dem Fluid auftreten. Kinetische Inhibitoren arbeiten innerhalb der Hydratgleichgewichtsbedingungen. Der kinetische Weg versucht im allgemeinen, (a) ein Agglomerieren der kleineren Kohlenwasserstoffhydratkristalle zu größeren zu vermeiden; (b) eine Ausbildung der Kohlenwasserstoffhydrate an erster Stelle zu inhibieren; (c) die Kristallbildung oder das Kristallwachstum unter einem speziellen Satz von Bedingungen zu verlangsamen; und/oder eine Kombination dieser Wege vorzuschlagen.
Die kinetischen Bemühungen zur Bekämpfung von Hydraten sehen die Anwendung verschiedener Materialien als Inhibitoren vor. Beispielsweise ist die Verwendung von Verbindungen, die üblicherweise als "Quats" bezeichnet werden, unter anderen in EP-A-736 130, EP-A-824 631, US-A-5,648,575 und WO-A 98/05745 beschrieben worden. Die Verbindungen vom "Quat"-Typ fokussieren sich um quaternäre Oniumverbindungen, insbesondere quaternäre Ammoniumverbindungen, die zwei oder drei Niederalkylketten enthalten, vorzugsweise mit einem Gehalt an C₄- und/oder C₅-Alkylgruppen, und eine oder zwei längere Alkylketten, vorzugsweise mit einem Gehalt an wenigstens acht Kohlenstoffatomen, die an den zentralen Stickstoffrest gebunden sind, wodurch eine kationische Spezies ausgebildet wird, die durch ein geeignetes Anion, wie ein Halogenid- oder ein anderes anorganisches Anion, ausgeglichen wird. Bevorzugte "Quats" weisen zwei lange Ketten auf, die zwischen 8 und 50 Kohlenstoffatome umfassen, die auch Estergruppen und/oder verzweigte Strukturen enthalten können. Zur Bekämpfung von Clathrathydraten in Fluidsystemen wurden auch Additive, wie Polymere mit Lactamringen, angewendet. Diese kinetischen Inhibitoren werden üblicherweise in der Technik als Low Dosage Hydrate Inhibitors (LDHI) bezeichnet.
Die WO 01/77270 beschreibt die Anwendung von dendrimeren Verbindungen als Hydratinhibitoren. Dendrimere Verbindungen sind im wesentlichen dreidimensionale, stark verzweigte oligomere oder polymere Moleküle, die einen Kern, eine Anzahl von Verzweigungsgenerationen und eine aus Endgruppen zusammengesetzte Außenoberfläche umfassen. Eine Verzweigungsgeneration besteht aus Struktureinheiten, die radial an den Kern oder an die Struktureinheiten einer vorangegangenen Generation gebunden sind und die sich nach außen erstrecken. Die Struktureinheiten haben wenigstens zwei reaktionsfähige monofunktionelle Gruppen und/oder wenigstens eine monofunktionelle Gruppe und eine multifunktionelle Gruppe. Der Ausdruck "multifunktionell" wird als eine Funktionalität von zwei oder darüber aufweisend verstanden.
Ein Ziel der Erfindung liegt darin, ein verbessertes Verfahren zum Inhibieren der Bildung von Gashydraten in Gemischen von hydratbildenden Gastmolekülen und Wasser anzugeben, wo sich ohne dieses Verfahren Hydrate andernfalls in einem größeren Ausmaß bilden würden.
Ein weiteres Ziel der Erfindung liegt in der Schaffung von Gashydratinhibitorzusammensetzungen und/oder Hydratinhibitorsynergisten, die leicht hergestellt werden.
Demgemäß schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Inhibieren der Bildung von Kohlenwasserstoffhydraten in einem Wasser und hydratbildende Gastmoleküle umfassenden Gemisch, wobei das Verfahren ein Inkontaktbringen des Gemisches mit einer Zusammensetzung umfaßt, die wenigstens eine dendrimere Verbindung, die zum Inhibieren der Bildung und/oder Agglomeration von Hydraten in dem Gemisch wirksam ist, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von wenigstens 1.000 Atommasseeinheiten (amu); und wenigstens eine Spezies von kleinem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht von weniger als 1.000 amu, ausgewählt aus der aus Polyalkylenimin, Polyallylamin, Stärke, Zuckern und Polymeren oder Copolymeren von Vinylalkohol oder Allylalkohol bestehenden Gruppe, umfaßt, wobei die Menge der Zusammensetzung die Ausbildung der Kohlenwasserstoffhydrate in dem Gemisch wirksam verhindert. Das Verfahren kann ein Inkontaktbringen des Gemisches mit der Zusammensetzung unter Bedingungen involvieren, die zur Ausbildung der Kohlenwasserstoffhydrate in Abwesenheit der Zusammensetzung wirksam sind. Die Menge der Zusammensetzung ist zum Inhibieren der Ausbildung der Kohlenwasserstoffhydrate in dem Gemisch wirksam.
In einem anderen Aspekt umfaßt die Erfindung hydratinhibierende Gemische, die die Zusammensetzungen, wie vorstehend beschrieben, enthalten. Darüber hinaus schafft die Erfindung Zusammensetzungen, die wenigstens eine dendrimere Verbindung mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von wenigstens 1.000 Atommasseeinheiten (amu) und wenigstens eine niedermolekulare Spezies mit einem Molekulargewicht von weniger als 1.000 amu enthalten.
Eingeschlossen in die vorliegende Erfindung sind Verfahren und darin eingesetzte Zusammensetzungen zum Inhibieren, Verzögern, Mäßigen, Verringern, Bekämpfen und/oder Verzögern der Bildung von Kohlenwasserstoffhydraten oder von Hydratagglomeraten. Das Verfahren kann zum Verhindern oder Verringern oder Abschwächen des Verstopfens von Leitungen, Rohren, Transferleitungen, Ventilen und anderen Stellen oder Anlagen angewendet werden, wo sich Kohlenwasserstoffhydratfeststoffe unter Bedingungen ausbilden können, die zu ihrer Bildung oder Agglomeration führen. In einem Aspekt der Erfindung können unerwartete, synergistische Ergebnisse hinsichtlich der Inhibierung der Hydratbildung erhalten werden.
Der Ausdruck "Inhibieren" wird hier in einem breiten und allgemeinen Sinn verwendet, um jegliche Verbesserung im Verhindern, Bekämpfen, Verzögern, Verringern oder Abschwächen der Bildung, des Wachsens und/oder der Agglomeration von Kohlenwasserstoffhydraten, insbesondere von leichten Kohlenwasserstoffgashydraten, in jeder beliebigen Weise auszudrücken, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, kinetisch, thermodynamisch, durch Auflösen, durch Aufbrechen, durch andere Mechanismen oder nach jeglicher Kombination davon. Wenngleich der Ausdruck "Inhibieren" nicht auf das vollständige Unterbinden der Gashydratbildung beschränkt sein soll, kann er die Möglichkeit einschließen, daß die Ausbildung und/oder Agglomeration jeglichen Gashydrats zur Gänze unterbunden wird.
Die Ausdrücke "Ausbildung" oder "Ausbilden" in Bezug auf Hydrate werden hier in einem umfassenden und allgemeinen Sinn verwendet, um jegliche Bildung von Hydratfeststoffen aus Wasser und Kohlenwasserstoff(en) oder Kohlenwasserstoff und Nicht-Kohlenwasserstoff-Gas(en), das Wachsen von Hydratfeststoffen, eine Agglomeration von Hydraten, eine Akkumulierung von Hydraten auf Oberflächen, jegliche Verschlechterung von Verstopfungen durch Hydratfeststoffe oder andere Probleme in einem System sowie Kombinationen davon einzuschließen, nicht aber darauf zu beschränken.
Kurz gesagt betrifft die Erfindung eine Methode zur Bekämpfung (d.h. Verhütung, Verzögerung und/oder ein Anti-Agglomerieren) von Gashydraten zur Erleichterung des Transportes und der Handhabung von Fluiden. In einer nicht beschränkenden Ausführungsform der Erfindung gelangt eine trifunktionelle Gashydrat-Inhibitorformulierung zur Anwendung. Diese Formulierung ist ein Gemisch aus wenigstens einer hochmolekularen dendrimeren Verbindung mit einem Molekulargewicht von 1.000 amu oder darüber, kombiniert mit wenigstens einer niedrigmolekularen Spezies mit einem Molekulargewicht von kleiner als 1.000 amu, mit wenigstens einem grenzflächenaktiven Mittel. Es wird angenommen, daß die hochmolekularen und niedermolekularen Komponenten als Hydratkristall-Nukleierungs- und/oder Kristallwachstums-Inhibitoren wirken, während das grenzflächenaktive Mittel ein Solvatisierungs- und/oder Oberflächenspannungs-Modifizierungsmittel ist. Gemeinsam wirken die drei Komponenten synergistisch zur Bekämpfung der Hydratbildung.
Das vorliegende Verfahren ist zum Inhibieren der Hydratbildung für zahlreiche Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoff- und/oder Nicht-Kohlenwasserstoff-Gemische von Nutzen. Das Verfahren ist besonders nützlich für leichtere oder niedrigsiedende C₁-C₅-Kohlenwasserstoffgase, Nicht-Kohlenwasserstoff- Gase oder Gasgemische bei Umgebungsbedingungen. Beispiele für derartige Gase ("hydratbildende Gastmoleküle") umfassen Methan, Ethan, Ethylen, Acetylen, Propan, Propylen, Methylacetylen, n-Butan, Isobutan, 1-Buten, trans-2-Buten, cis-2-Buten, Isobuten, Butengemische, Isopentan, Pentene, Erdgas, Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Argon, Krypton, Xenon und Gemische davon. Weitere Beispiele schließen verschiedene Erdgasgemische ein, die in vielen Gas- und/oder Ölformationen auftreten, und Erdgasflüssigkeiten (natural gas liquids, NGL). Die Hydrate aller dieser niedrigsiedender Kohlenwasserstoffe werden auch als Gashydrate bezeichnet. Die Kohlenwasserstoffe können auch andere Verbindungen umfassen, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, CO, CO₂, COS, Wasserstoff, Schwefelwasserstoff (H₂S) und andere Verbindungen, die üblicherweise in Gas/Öl-Formationen oder Verarbeitungsanlagen auftreten, entweder natürlich vorkommend oder eingesetzt bei der Gewinnung/Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen aus der Formation oder sowohl als auch, sowie deren Gemische.
Wenn eine wirksame Menge angewendet wird, wird die Kohlenwasserstoffhydratbildung unter Bedingungen inhibiert, unter denen andernfalls in Abwesenheit einer solchen wirksamen Menge die Hydratbildung nicht inhibiert wird. Nach dem Inkontaktbringen und sobald die Bedingungen eine Bildung von Gashydraten nicht länger begünstigen, kann das Verfahren gewünschtenfalls ein Abtrennen der Zusammensetzung, einzelner oder bestimmter Komponenten der Zusammensetzung oder anderer Verbindungen oder Gemische in der Zusammensetzung oder des Wasser und die hydratbildenden Gastmoleküle umfassenden Gemisches umfassen.
Die dendrimere Verbindung mit großem Molekulargewicht gemäß der vorliegenden erfindungsgemäßen Zusammensetzung weist vorzugsweise verzweigte und vernetzte Polymere mit wenigstens einer acyclischen oder cyclischen, 3 bis 7 Kohlenstoffatome ent haltenden Seitengruppe auf, wobei diese verzweigten und vernetzten Polymere auch wenigstens ein N-, O- und/oder S-Heteroatom enthalten. Speziellere Beispiele von dendrimeren Verbindungen umfassen, ohne notwendigerweise darauf beschränkt zu sein, ASTRAMOL-Poly(propylenimin)dendrimere, die von DSM erhältlich sind. Die ASTRAMOL-Dendrimere, die erstmals 1993 präsentiert wurden, werden über das Reaktionsschema einer repetitiven Reaktionsfolge synthetisiert, die eine Michael-Addition von zwei Äquivalenten Acrylnitril an eine primäre Aminogruppe und eine anschließende Hydrierung der Nitrilgruppen zu primären Aminogruppen umfaßt. Als das Kernmolekül wird Diaminobutan (DAB) verwendet. Jede vollständige Reaktionssequenz führt zu einer neuen "Generation" mit einem größeren Durchmesser und der doppelten Anzahl von reaktionsfähigen funktionellen Endgruppen. Diese Klasse von Poly(propylenimin)dendrimeren ist unter anderen in WO-A-93/14147 beschrieben worden.
Geeignete dendrimere Verbindungen umfassen HYBRANE-hyperverzweigte Polyesteramide, erhältlich von DSM. Die Herstellung derartiger Verbindungen ist in größerer Einzelheit in den internationalen Patentanmeldungen WO-A-99/16810, WO-A-00/58388 und WO-A-00/56804 beschrieben worden. Demgemäß ist die dendrimere Verbindung vorzugsweise ein Kondensationspolymer, das Estergruppen und wenigstens eine Amidgruppe im Rückgrat enthält, mit wenigstens einer Hydroxyalkylamidendgruppe und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von wenigstens 1.000 amu. Diese Polymerklasse hat einen niedrigeren Verzweigungsgrad als die in WO-A-93/14147 beschriebenen Poly(propylenimin)dendrimere, behält aber nach wie vor die nicht-lineare Form und die hohe Anzahl von reaktionsfähigen Endgruppen, die für dendrimere Verbindungen charakteristisch sind. Zu dieser Klasse von Dendrimeren gehörende Verbindungen werden zweckmäßig durch Umsetzen eines cyclischen Anhydrids mit einem Alkanolamin hergestellt, was zu dendrimeren Verbindungen führt, indem sie mehreren (Selbst)Kondensationsreaktionen unterliegen können, die zu einem vorbestimmten Verzweigungsgrad führen. Mehr Information über die Struktur von HYBRANE-dendrimeren Verbindungen ist der WO-A-01/77270 und den darin angeführten Literaturstellen zu entnehmen.
Demgemäß kann das Alkanolamin ein Dialkanolamin, ein Trialkanolamin oder ein Gemisch davon sein. Beispiele für geeignete Dialkanolamine sind 3-Amino-1,2-propandiol, 2-Amino-1,3-propandiol, Diethanolamin, Bis (2-hydroxy-1-butyl)amin, Dicyclohexanolamin und Diisopropanolamin. Diisopropanolamin wird besonders bevorzugt. Als ein Beispiel für ein geeignetes Trialkanolamin kann auf Tris(hydroxymethyl)aminomethan oder Triethanolamin verwiesen werden.
Geeignete cyclische Anhydride umfassen Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Naphthalindicarbonsäureanhydrid. Die cyclischen Anhydride können Substituenten enthalten, insbesondere Kohlenwasserstoff (Alkyl- oder Alkenyl-)-Substituenten. Die Substituenten enthalten zweckmäßig 1 bis 15 Kohlenstoffatome. Geeignete Beispiele umfassen 4-Methylphthalsäureanhydrid, 4-Methyltetrahydro- oder 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Methylbernsteinsäureanhydrid, Poly(isobutyl)bernsteinsäureanhydrid und 2-Dodecenylbernsteinsäureanhydrid. Gemische von Anhydriden können ebenfalls verwendet werden. Die (Selbst)kondensationsreaktion wird zweckmäßig ohne Katalysator bei Temperaturen zwischen 100 und 200°C ausgeführt. Durch Ausführung derartiger (Selbst)kondensationsreaktionen werden Verbindungen mit Stickstoffanteilen vom Amidtyp als Verzweigungspunkte und mit Hydroxylendgruppen im Grundpolymer erhalten werden. Abhängig von den Reaktionsbedingungen können vorbestimmte Molekulargewichtsbereiche und die Anzahl von Endgruppen festgelegt werden. Beispielsweise können unter Anwendung von Hexahydro phthalsäureanhydrid und Diisopropanolamin Polymere hergestellt werden, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht, eingestellt zwischen 1.000 und 50.000, vorzugsweise zwischen 1.200 und 10.000, stärker bevorzugt zwischen 1.200 und 5.000, aufweisen. Die Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül liegt in einem solchen Fall zweckmäßig im Bereich zwischen 0 und 13.
Die funktionellen Endgruppen (Hydroxylgruppen) der Polykondensationsprodukte können durch weitere Umsetzungen modifiziert werden, wie in den zuvor erwähnten Anmeldungen WO-A-00/58388 und WO-A-00/56804 geoffenbart wird. Geeignete Modifikationen können durch Umsetzung wenigstens eines Teiles des Hydroxylendgruppen mit Fettsäuren, wie Laurinsäure oder Kokosfettsäure, ablaufen. Eine weitere Modifikationstype kann durch ein partielles Ersetzen des Alkanolamins durch andere Amine erhalten werden, wie sekundäre Amine, beispielsweise N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)amin, Morpholin oder unsubstituiertes oder alkylsubstituiertes Piperazin, insbesondere N-Methylpiperazin. Die Anwendung von N,N-Bis-(dialkylaminoalkyl)aminen führt zu dendrimeren Polymeren, die dahingehend modifiziert worden sind, daß sie tertiäre Aminendgruppen aufweisen. Die durch die Polykondensation von 2-Dodecenylbernsteinsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid mit Diisopropanolamin hergestellten Produkte, die durch Morpholin-, tertiäre Amino- oder unsubstituierte oder alkylsubstituierte Piperazinendgruppen modifiziert worden sind, eignen sich im besonderen sehr gut zur Anwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Die Spezies mit niedrigem Molekulargewicht sind Polymere oder Nicht-Polymere mit weniger als 1.000 amu. Dazu zählen Polyalkylenimine, Polyallylamine, Stärke, Zucker und Polymere und/oder Copolymere von Vinylalkohol oder Allylalkohol. Die Spezies mit niedrigem Molekulargewicht können auch modifiziert werden, um ebenfalls wenigstens eine acyclische oder cyclische Seitengruppe mit einem Gehalt an 3 bis 7 Kohlenstoffatomen aufzuweisen. Ebenfalls mitumfaßt sind die oben angeführten Spezies mit niedrigem Molekulargewicht und mit einem Gehalt an einem N-, O- und/oder S-Heteroatom.
Modifizierte Polyalkylenimine sind bekannt, beispielsweise aus US-A-5,583,273. Diese Patentschrift beschreibt N-Acyl-modifizierte Polyalkylenimine zur Anwendung als Hydratinhibitoren. Beispiele umfassen N-Acyl-substituiertes Polyethylenimin, Polypropylenimin, Polybutylenimin, Polypentylenimin und deren Gemische. Die Herstellung kann über Ringöffnungsreaktionen erfolgen. Die bevorzugte Spezies mit niedrigem Molekulargewicht in der vorliegenden Erfindung beruht auf Polyethylenimin. Das Polyethylenimin kann ein oder mehrere Substituenten an einem Stickstoffatom aufweisen.
Geeignete grenzflächenaktive Mittel zur Anwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen, ohne notwendigerweise darauf beschränkt zu sein, kationische, anionische oder nichtionische grenzflächenaktive Mittel, bei denen es sich um Polyoxyethylenether, Sorbitane, langkettige Alkohole, Sulfate, Diole, Fettsäuren, alkylierte Ammoniumverbindungen oder Sulfoniumverbindungen und Gemische davon handelt. Vorzugsweise umfaßt das grenzflächenaktive Mittel eine quaternäre Ammoniumverbindung. Geeignete Beispiele für Oniumverbindungen sind in EP-B-0 736 130 beschrieben worden. Vorzugsweise ist das grenzflächenaktive Mittel eine quaternäre Verbindung, die vier Alkylgruppen umfaßt, von denen wenigstens eine 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. Die anderen Alkylgruppen haben von 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Geeignete spezielle grenzflächenaktive Mittel schließen die von der Baker Petrolite Corporation vertriebenen Produkte RE4136HIW, RE4154HIW und RE4394HIW ein.
Hinsichtlich der Verhältnisse der verschiedenen Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gibt es für beliebige zwei aus einer dendrimeren Verbindung mit großem Molekularge wicht und einer davon verschiedenen Spezies mit kleinem Molekulargewicht jeweils ein optimales Molverhältnis zwischen den beiden. Das optimale Molverhältnis hängt jedoch von einer Reihe komplexer, in gegenseitiger Beziehung stehender Faktoren ab und wird variieren. Zu diesen Faktoren zählen, ohne notwendigerweise darauf beschränkt zu sein, die Art der Komponenten, die Komponenten in dem zu behandelnden Fluidsystem, die Temperatur und der Druck in dem zu behandelnden Fluidsystem und dergleichen. Um dennoch eine gewisse Vorstellung der Verhältnisse der Bestandteile zu haben, die angewendet werden könnten, kann die Zusammensetzung von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf Wasser, der wenigstens einen dendrimeren Verbindung mit großem Molekulargewicht mit wenigstens 1.000 amu; von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% der wenigstens einen Spezies mit niedrigem Molekulargewicht mit weniger als 1.000 amu; und, soferne zutreffend, von etwa 10 bis etwa 3.000 ppm des wenigstens einen grenzflächenaktiven Mittels umfassen. In einer nicht beschränkenden, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Zusammensetzung von etwa 0,5 bis etwa 1 Gew.-% der wenigstens einen dendrimeren Verbindung mit großem Molekulargewicht von wenigstens 1.000 amu; von etwa 0,5 bis etwa 1 Gew.-% der wenigstens einen Spezies mit kleinem Molekulargewicht von weniger als 1.000 amu; und von etwa 50 bis etwa 1.000 ppm des wenigstens einen grenzflächenaktiven Mittels. Wenngleich die Konzentration des grenzflächenaktiven Mittels in dem behandelten Fluid so hoch wie 2 Gew.-% betragen kann, wird es bevorzugt, das grenzflächenaktive Mittel bei verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen anzuwenden, in der Größenordnung von 0,1 Gew.-% oder darunter. Die Anwendungskonzentration des grenzflächenaktiven Mittels hängt auch von der Zusammensetzung des zu behandelnden Fluids und von dessen Zustand ab, und wird dementsprechend variieren.
Das Inkontaktbringen kann nach einer Reihe von Wegen oder Methoden ausgeführt werden, einschließlich, ohne darauf be schränkt zu sein, Mischen, Mischen mit mechanischen Mischanlangen oder Vorrichtungen, stationären Mischanlangen oder Ausrüstungen, Magnetmischen oder nach anderen geeigneten Methoden, anderen Vorrichtungen und Mitteln, die dem Fachmann bekannt sind, und mit Kombinationen davon, um einen adäquaten Kontakt und/oder eine adäquate Verteilung der Zusammensetzung in dem Gemisch zu ergeben. Das Inkontaktbringen kann In-line oder Offline oder sowohl als auch erfolgen. Die verschiedenen Komponenten der Zusammensetzungen können vor oder während des Inkontaktbringens gemischt werden, oder sowohl als auch. Wie bereits erwähnt, können, falls erforderlich oder erwünscht, die Zusammensetzung oder einige ihrer Bestandteile gewünschtenfalls mechanisch, chemisch oder nach anderen, dem Fachmann bekannten Methoden entfernt oder abgetrennt werden, oder durch eine Kombination dieser Methoden, sobald die Hydratbildungsbedingungen nicht mehr gegeben sind.
Da sich die vorliegende Erfindung ganz besonders für niedriger siedende Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoff- und/oder Nicht-Kohlenwasserstoffgase bei Umgebungsbedingungen mit mehr als fünf Kohlenstoffatomen eignen, ist der Druck der hydratbildenden Bedingungen üblicherweise bei dem oder größer als der Atmosphärendruck (d.h. größer als oder gleich etwa 101 kPa), vorzugsweise größer als etwa 1 MPa und noch stärker bevorzugt größer als etwa 5 MPa. Der Druck in bestimmten Formationen oder Verarbeitungsanlagen oder -einheiten könnte viel höher sein, etwa größer als ungefähr 20 MPa. Es gibt keine spezifische Hochdruckgrenze. Die vorliegende Erfindung kann bei einem beliebigen Druck angewendet werden, der die Bildung von Kohlenwasserstoffgashydraten ermöglicht.
Die Temperatur für die Bedingungen der Inkontaktnahme ist üblicherweise niedrig, die gleiche wie oder nicht viel höher als die Umgebungs- oder Raumtemperatur. Niedrigere Temperaturen tendieren zur Begünstigung der Hydratbildung, wodurch die Be handlung mit den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erforderlich wird. Bei viel höheren Temperaturen können sich Kohlenwasserstoffhydrate aber nicht bilden, wodurch die Notwendigkeit der Ausführung irgendwelcher Behandlungen vermieden wird.
Es versteht sich, daß die zum Inhibieren der Kohlenwasserstoffhydratbildungen wirksamen Verhältnisse in irgendeiner gegebenen Situation stark variieren können. Es gibt eine Reihe von komplexen, miteinander in Beziehung stehenden Faktoren, die zur Bestimmung der wirksamen Dosierung oder des wirksamen Verhältnisses berücksichtigt werden können, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, des Anteiles von Wasser im Kohlenwasserstoff, der Art des Kohlenwasserstoffes, die Temperatur- und Druckbedingungen, denen das Gemisch aus Kohlenwasserstoff und Wasser ausgesetzt sind, der spezielle verwendete Kohlenwasserstoffhydratinhibitor usw.. Im Bemühen, dennoch eine gewisse Richtlinie für wirksame Proportionen angeben zu können, liegt die Menge der Zusammensetzung, bezogen auf die Wasserphase, vorzugsweise unter etwa 3 Gew.-%, vorzugsweise unter etwa 2 Gew.-%, ist aber nur durch jene Menge begrenzt, was wirtschaftlich vertretbar ist. Die Untergrenze liegt zweckmäßig bei 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Wasserphase.
Das Gewichtsverhältnis der hochmolekularen dendrimeren Verbindung zu der niedermolekularen Spezies kann innerhalb breiter Bereiche variieren. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn ihr Gewichtsverhältnis zwischen 10:1 und 1:10 variiert. Vorzugsweise beträgt ihr Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 1:2.
Zusätzlich zu den vorstehend erörterten Bestandteilen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann die Kohlenwasserstoffinhibitorzusammensetzung weitere zusätzliche Komponenten umfassen, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, verschiedene, die Korrosion, Wachse, Asphaltene bekämpfende Chemikali en und andere Hydratinhibitoren und/oder Lösungsmittel. Diese weiteren Chemikalien sollten die Anwendung der die Hydratbildung inhibierenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen. Zu geeigneten Lösungsmitteln zählen, ohne darauf beschränkt zu sein, Wasser; wenigstens eine oxygenierte Verbindung, ausgewählt unter C₁-C₆-Alkoholen, C₂-C₆-Glycolen, C₁-C₆ monoaliphatischen, vorzugsweise Monoalkylethern von C₂-C₆-Glycolen, Glycerin, C₁-C₆ monoaliphatische, vorzugsweise Monoalkylether von Glycerin, C₁-C₆ dialiphatische, vorzugsweise Dialkylether von Glycerin; Glycerinester von C₁-C₆-Carboxylaten; Tetrahydrofuran; N-Methylpyrrolidon; Sulfolan; C₃-C₁₀-Ketone und Gemische davon. Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel umfassen Wasser und flüssige oxygenierte Materialien wie Methanol, Ethanol, Propanol, Glycole, wie Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, Glycerin, Ester und Ether von Glycerin, 2-Ethoxyethanol, 2-Ethoxyethanolderivate, 2-Methoxyethanol, ethoxylierte Propylenglycole, Ketone, wie Cyclohexanon und Diisobutylketon, und Gemische davon. Das Lösungsmittel liegt in der Gesamtzusammensetzung zur Inhibierung der Kohlenwasserstoffhydrate in einer Menge im Bereich von 0% bis etwa 85%, vorzugsweise von etwa 0% bis etwa 65% der Gesamtzusammensetzung, bezogen auf das Volumen, vor.
Weitere geeignete Hydratinhibitoren, die zu der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden können, umfassen jene, die in WO-A 93/25798 beschrieben sind (Polyvinylpyrrolidon), oder diejenigen gemäß der vorstehend erwähnten US-A-5,583,273 (Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylcaprolactam, Polyvinylcarboxylate, Polyacrylate, Polyacrylamid, hochmolekulare Polyethyleniminderivate), oder ein Terpolymer aus N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam und Dimethylaminoethyl-methacrylsäure, vertrieben von ISP Corporation als "GAFFIX", oder die normalerweise als "Quats" bezeichneten Verbindungen, die unter anderem in EP-A-736 130, EP-A-824 631, US-A-5,648,575 und WO-A 98/05745 beschrieben worden sind.
Da einige der hier geoffenbarten Reaktionsprodukte unter Umgebungsbedingungen Feststoffe sind, wird es häufig bevorzugt, in der Zusammensetzung ein geeignetes Lösungsmittel anzuwenden, wie vorstehend beschrieben. Dies ermöglicht die Ausbildung einer homogenen oder gleichförmigen Lösung, Suspension, Emulsion oder deren Kombination von allen Komponenten für ein leichteres Einmischen oder Verteilen oder Dispergieren der Zusammensetzung in dem zu behandelnden Kohlenwasserstoff/Wasser-Fluid oder -system. Als Ergebnis kann ein wirksameres und/oder vorteilhafteres Inkontaktbringen der Zusammensetzung mit dem Wasser und die hydratbildenden Gastmoleküle umfassenden Gemisch bewirkt werden.
Die vorliegende Erfindung kann auch in Kombination mit anderen Methoden oder Verfahren angewendet werden, von denen dem Fachmann in dem zum Hintergrund der Erfindung erörterten Stand der Technik bekannt war, daß sie zur Inhibierung der Ausbildung von Hydraten beitragen.
Versuchsaufbau Alle Tests wurden isochor ausgeführt. Dies führt zu einem Druckabfall in der Zelle, wenn die Zellentemperatur von 72°F auf 40°F (22,2 auf 4,4°C) heruntergefahren wird. Der Ausgangsdruck beträgt etwa 1.500 psig (10 MPa), der Enddruck in der Zelle bei 40°F (4,4°C), vor der Hydratbildung, variiert und hängt von den verwendeten Testfluiden (Zusammensetzung, Flüssigkeit/Kohlenwasserstoff-Verhältnis usw.) ab. Im allgemeinen fällt der Zellenddruck vor der Hydratbildung auf den Bereich 1.200 bis 1.300 psig (8,3 bis 9,0 MPa) ab.
Das Testen wird mit einem Satz von modifizierten Sichtströmungsindikatoren ausgeführt, die als Druckgefäßreaktoren dienen. Jeder Reaktor oder jede Zelle ist von ihren Nachbarn isoliert und wird unabhängig unter Druck gesetzt und enthält ihren eigenen, unabhängigen Druckumsetzer. Bis zu sechs Reaktoren stellen einen Satz von Testzellen dar. Ein Test wird durch Eintauchen eines Satzes von Testzellen in ein gemeinsames, Temperatur-geregeltes Wasserbad vorgenommen.
Abhängig vom Versuchsprotokoll wird das Wasserbad (und dadurch die darin befindlichen Zellen) mäßig geschüttelt und/oder zeitweilig stationär gehalten. Stationäre Intervalle sollen ein Pipeline-shut-in imitieren.
Weitere wichtige Verfahrensmerkmale umfassen:

1. Die Wasserbadtemperatur und jeder Druckumsetzer werden unabhängig verfolgt und die Werte werden von einem computerisierten Datensammelsystem gespeichert.
2. Jede Zelle enthält eine oder mehrere Kugeln aus rostfreiem Stahl, die den Zelleninhalt in Bewegung versetzen, wenn das Wasserbad geschüttelt wird.
3. Wenigstens eine Zelle in jedem Testsatz ist eine Kontrollzelle, die entweder einen Referenzinhibitor oder überhaupt keinen Inhibitor enthält.
4. In den Versuchen wird entweder die Schockabkühlungsmethode, worin die Zellen in vorgekühltes Wasser eingebracht werden, oder die stufenweise Abkühlung von nahe Raumtemperatur auf eine tiefe Zieltemperatur angewendet.
5. Alle Zellen werden zwischen den Versuchen zerlegt und sorgfältig gereinigt.
6. Von einem besonderen Inhibitorgemisch werden Mehrfachversuche gefahren, um ein statistisches Sampling der Leistungsfähigkeit eines Gemisches zu erhalten.
7. Jede Zelle weist ein Fenster für optische Beobachtungen auf.
8. Zu unregelmäßigen Intervallen werden optische Beobachtungen vorgenommen, um besser die Verfahren zu erkunden, die innerhalb der Zelle ablaufen und die Ergebnisse der Druckdaten zu bestätigen.

Für die Zwecke des kinematischen Hydrattestens wurde die Wirksamkeit und das Versagen einer Testmischung als jene Zeit gemessen, die vor der radikalen Hydratbildung verstreicht (Induktionszeit). Dieser Punkt zeigt sich durch einen Druckabfall, der unabhängig von einem Druckabfall zufolge einer Temperaturänderung ist.
Als Hydratinhibitor mit niedriger Dosierung (Low Dosage Hydrate Inhibitor, LDHI) werden angewendet: HA 1690 = ein dendrimeres Polyesteramid, worin die Struktureinheiten Hexahydrophthalsäureanhydrid, Diisopropanolamin und N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)amin sind, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 1.600; und RE4890 = ein modifiziertes PEI (Polyethylenimin) mit 600 amu, erhältlich von Baker Petrolite Corporation. Wenn ein Gemisch von HA 1690 und RE 4890 angewendet wurde, lagen sie in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 vor.
Als grenzflächenaktives Mittel wurde verwendet: RE4394 = eine alkylierte quaternäre Ammoniumverbindung (Surfactant), erhältlich von Baker Petrolite Corporation.
Die Versuche wurden unter Anwendung eines synthetischen Erdgasgemisches mit einem Gehalt an Methan, Ethan, Propan und Kohlendioxid (1/5/5,4/88,6 Mol-% CO₂/C₂/C₃/C₁) und 80/20 Vol.-% Sole/Dunkelöl-Lösung ausgeführt. Die Sole enthielt 2,5 Gew.-% Salze und 10 Gew.-% Methanol.
Die Ergebnisse von Mehrfachversuchen, die die vorliegende Erfindung bestätigen, sind in der nachfolgenden Tabelle angeführt.
TABELLE

Claims

Verfahren zum Inhibieren der Bildung von Kohlenwasserstoffhydraten in einem Wasser und hydratbildende Gastmoleküle umfassenden Gemisch, wobei das Verfahren ein Inkontaktbringen des Gemisches mit einer Zusammensetzung umfaßt, die wenigstens eine dendrimere Verbindung mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von wenigstens 1.000 Atommasseeinheiten (amu) und wenigstens eine Spezies mit kleinem Molekulargewicht von weniger als 1.000 amu, ausgewählt aus der aus Polyalkylenimin, Polyallylimin, Stärke, Zuckern und Polymeren oder Copolymeren von Vinylalkohol oder Allylalkohol bestehenden Gruppe, umfaßt, wobei die Menge der Zusammensetzung die Ausbildung der Kohlenwasserstoffhydrate in dem Gemisch wirksam verhindert.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die dendrimere Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus verzweigten und vernetzten Polymeren mit wenigstens einer acyclischen oder cyclischen, 3 bis 7 Kohlenstoffatome enthaltenden Seitengruppe besteht und die verzweigten und vernetzten Polymere auch ein aus der aus N, O und S und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewähltes Heteroatom enthalten.
Verfahren nach Anspruch 2, worin die dendrimere Verbindung ein Kondensationspolymer ist, das Estergruppen und wenigstens eine Amidgruppe im Rückgrat enthält und wenigstens eine Hydroxyalkylamidendgruppe hat und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von wenigstens 1.000 amu aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die niedermolekulare Spezies auf Polyalkylenimin, insbesondere Polyethylenimin aufgebaut ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die niedermolekulare Spezies derart modifiziert ist, daß sie wenigstens eine acyclische oder cyclische Seitengruppe mit einem Gehalt an 3 bis 7 Kohlenstoffatomen enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Zusammensetzung wenigstens ein grenzflächenaktives Mittel umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 6, worin das grenzflächenaktive Mittel ein kationisches, anionisches oder nichtionisches grenzflächenaktives Mittel ist, ausgewählt aus der aus Polyoxyethylenethern, Sorbitanen, langkettigen Alkoholen, Sulfaten, Diolen, Fettsäuren, alkylierten Ammoniumverbindungen, Phosphoniumverbindungen, Sulfoniumverbindungen und deren Gemischen bestehenden Gruppe, vorzugsweise alkylierte quaternäre Ammoniumverbindungen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Zusammensetzung von 0,1 bis 2 Gew.-% der wenigstens einen dendrimeren Verbindung; von 0,1 bis 2 Gew.-% der wenigstens einen niedermolekularen Spezies mit weniger als 1.000 amu; und von etwa 10 bis etwa 3.000 ppm des wenigstens einen grenzflächenaktiven Mittels umfaßt.
Zusammensetzung zum Inhibieren der Bildung von Kohlenwasserstoffhydraten, die wenigstens eine dendrimere Verbindung mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von wenigstens 1.000 Atommasseeinheiten (amu); und wenigstens eine niedermolekulare Spezies mit weniger als 1.000 amu, ausgewählt aus der aus Polyalkylenimin, Polyallylimin, Stärke, Zuckern und Polymeren oder Copolymeren von Vinylalkohol oder Allylalkohol bestehenden Gruppe, umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin die dendrimere Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus verzweigten und vernetzten Polymeren mit wenigstens einer acyclischen oder cyclischen, 3 bis 7 Kohlenstoffatome enthaltenden Seitengruppe besteht und worin die linearen, verzweigten und vernetzten Polymere auch ein Heteroatom, ausgewählt aus der aus N, O und S und deren Gemischen bestehenden Gruppe, enthalten.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin die dendrimere Verbindung ein Kondensationspolymer ist, das im Rückgrat Estergruppen und wenigstens eine Amidgruppe enthält, wenigstens eine Hydroxyalkylamidendgruppe hat und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von wenigstens 1.000 amu aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, worin die niedermolekulare Spezies auf Polyalkylenimin, insbesondere Polyethylenimin aufgebaut ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, worin die niedermolekulare Spezies derart modifiziert ist, daß sie wenigstens eine acyclische oder cyclische, 3 bis 7 Kohlenstoffatome enthaltende Seitengruppe enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 13, worin die Zusammensetzung wenigstens ein grenzflächenaktives Mittel umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin das grenzflächenaktive Mittel ein kationisches, anionisches oder nichtionisches grenzflächenaktives Mittel ist, ausgewählt aus der aus Polyoxyethylenethern, Sorbitanen, langkettigen Alkoholen, Sulfaten, Diolen, Fettsäuren, quaternären Ammoniumverbindungen und deren Gemischen bestehenden Gruppe.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 15, worin die Zusammensetzung von 0,1 bis 2 Gew.-% der wenigstens einen dendrimeren Verbindung; von 0,1 bis 2 Gew.-% der wenigstens einen niedermolekularen Spezies mit weniger als 1.000 amu; und gegebenenfalls etwa 10 bis etwa 3.000 ppm des wenigstens einen grenzflächenaktiven Mittels umfaßt.
Hydrat-inhibierendes Gemisch, umfassend: Wasser, hydratbildende Gastmoleküle und eine Zusammensetzung, worin die Zusammensetzung wenigstens eine dendrimere Verbindung mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von wenigstens 1.000 Atommasseeinheiten (amu); wenigstens eine niedermolekulare Spezies mit weniger als 1.000 amu, ausgewählt aus der aus Polyalkylenimin, Polyallylimin, Stärke, Zuckern und Polymeren oder Copolymeren von Vinylalkohol oder Allylalkohol bestehenden Gruppe; und gegebenenfalls wenigstens ein grenzflächenaktives Mittel umfaßt, w orin die Zusammensetzung in einer zum Inhibieren der Hydratbildung in dem Gemisch wirksamen Konzentration vorliegt.
Hydrat-inhibierendes Gemisch nach Anspruch 17, worin die hydratbildenden Gastmoleküle aus der aus Methan, Ethan, Ethylen, Acetylen, Propan, Propylen, Methylacetylen, n-Butan, Isobutan, 1-Buten, trans-2-Buten, cis-2-Buten, Isobuten, Butengemischen, Isopentan, Pentenen, Erdgas, Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Argon, Krypton, Xenon und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.