DE60213634T2

DE60213634T2 - Verfahren zur direkten epoxidation unter verwendung eines mischkatalysatorsystems

Info

Publication number: DE60213634T2
Application number: DE60213634T
Authority: DE
Inventors: A. Roger West Chester GREY; Andrew C. Newtown Square JONES
Original assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 2001-10-19
Filing date: 2002-09-20
Publication date: 2007-08-09
Anticipated expiration: 2022-09-21
Also published as: CN1300125C; CN1571776A; DE60213634D1; US6498259B1; CA2463913A1; KR100907546B1; KR20040053162A; EP1436276B2; WO2003035632A1; DE60213634T3; EP1436276A1; ES2266555T3; EP1436276B1; BR0213339A; BRPI0213339B1; JP2005508362A; ATE334976T1; JP4336581B2; ES2266555T5

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Flüssigphasen-Epoxidationsverfahren unter Verwendung eines gemischten Katalysatorsystems zur Herstellung von Epoxiden aus Wasserstoff, Sauerstoff und Olefinen, wobei das Flüssigphasensystem einen Puffer enthält. Das gemischte Katalysatorsystem enthält einen Titanzeolithen und einen Edelmetallkatalysator. Überraschend führt die Verwendung eines Puffers im Verfahren zu einem Rückgang der Ringöffnung zu unerwünschten Glycolen und Glycolethern bei der Olefinepoxidation und verbessert typischerweise die Aktivität des Verfahrens.
Hintergrund der Erfindung
Es sind schon viele unterschiedliche Verfahren zur Herstellung von Epoxiden entwickelt worden. Im Allgemeinen werden Epoxide durch die Reaktion eines Olefins mit einem Oxidationsmittel in Gegenwart eines Katalysators hergestellt. Die Herstellung von Propylenoxid aus Propylen und einem Oxidationsmittel aus einem organischen Hydroperoxid wie Ethylbenzolhydroperoxid oder tert-Butylhydroperoxid ist eine industriell angewandte Technologie. Dieses Verfahren wird in Gegenwart eines solubilisierten Molybdänkatalysators (siehe US-A-3,351,635) oder eines heterogenen Titandioxid-auf-Siliciumdioxid-Katalysators (siehe US-A-4,367,342) durchgeführt. Wasserstoffperoxid ist ein weiteres Oxidationsmittel, das für die Herstellung von Epoxiden brauchbar ist. Die Olefinepoxidation unter Verwendung von Wasserstoffperoxid und eines Titansilicatzeolithen wird in US-A-4,833,260 beschrieben. Ein Nachteil beider dieser Verfahren ist die Notwendigkeit, das Oxidationsmittel vor der Reaktion mit Olefin erst zu bilden.
Eine weitere industriell angewandte Technologie ist die Direktepoxidation von Ethylen zu Ethylenoxid durch die Reaktion mit Sauerstoff über einem Silberkatalysator. Unglücklicherweise hat sich der Silberkatalysator als nicht sehr brauchbar bei der Epoxidation höherer Olefine erwiesen. Daher konzentriert sich die Forschung derzeit auf die Direktepoxidation höherer Olefine mit Sauerstoff und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators. Man nimmt an, dass bei diesem Verfahren Sauerstoff und Wasserstoff in situ reagieren und ein Oxidationsmittel bilden.
Daher verspricht die Entwicklung eines effizienten Verfahrens (und Katalysators) im Vergleich zu den industriellen Technologien, bei denen vorher hergestellte Oxidationsmittel verwendet werden, eine preiswertere Technologie.
Für die Verwendung bei der Direktepoxidation höherer Olefine sind viele unterschiedliche Katalysatoren vorgeschlagen worden. Für Reaktionen in der flüssigen Phase enthalten die Katalysatoren typischerweise Palladium auf einem Titanzeolithtträger. Beispielsweise offenbart JP-4-352771 die Epoxidation von Propylenoxid aus der Reaktion von Propylen, Sauerstoff und Wasserstoff unter Verwendung eines Katalysators, der ein Metall der Gruppe VIII wie Palladium auf einem kristallinen Titansilicat enthält. Wie sich gezeigt hat, erzeugt die Oxidation von Olefinen in der Dampfhase Epoxide über auf Titanoxid geträgertem Gold (Au/TiO₂ oder Au/TiO₂-SiO₂; siehe z.B. US-A-5,623,090) und auf Titansilicaten geträgertem Gold (siehe z.B. die Internationale Anmeldung PCT WO 98/00413).
Gemischte Katalysatorsysteme für die Olefinepoxidation mit Wasserstoff und Sauerstoff sind ebenfalls offenbart worden. Beispielsweise beschreibt Beispiel 13 von JP 4-352771 die Verwendung eines Gemischs von Titansilicat und Pd/C für die Propylenepoxidation. US-A-6,008,388 beschreibt auch einen Katalysator, in dem typischerweise Palladium einem Titanzeolithen zugesetzt wird, um ein Katalysatorsystem herzustellen. Allerdings lehrt sie außerdem, dass das Palladium vor dem Mischen mit dem Zeolithen in einen Träger inkorporiert werden kann. Jedoch umfassen die einzigen offenbarten Träger Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Aktivkohle. Außerdem offenbart die gleichzeitig anhängige Anmeldung Ser. Nr. 09/624,942 ein gemischtes Katalysatorsystem, das brauchbar bei der Olefinepoxidation ist und einen Titanzeolithen und einen goldhaltigen geträgerten Katalysator umfasst.
Ein Nachteil von Epoxidationsreaktionen in der flüssigen Phase unter Verwendung dieser Katalysatoren liegt darin, dass sie unter Standardreaktionsbedingungen zur Ringöffnung neigen und weniger erwünschte Produkte mit geöffnetem Ring wie Glycole oder Glycolether erzeugen. Die Herstellung dieser unerwünschten Nebenprodukte ist besonders dann wahrscheinlich, wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Bei der Erfindung handelt es sich um ein Olefinepoxidationsverfahren, das die Umsetzung eines Olefins, Sauerstoffs und Wasserstoffs in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer Katalysatormischung umfasst, wobei das Lösungsmittel einen Puffer enthält, welcher ein Salz einer Oxysäure ist, deren Beschaffenheit und Anteil im Gemisch derart sind, dass der pH-Wert von deren Lösung im Bereich von 3 bis 10 liegt. Die Katalysatormischung enthält einen Titanzeolithen und einen geträgerten Katalysator, der ein Edelmetall und einen Träger umfasst. Überraschend hat sich erwiesen, dass in diesem Verfahren im Vergleich zu dem Verfahren, bei dem kein Puffer verwendet wird, wesentlich geringere Mengen an unerwünschten Glycolnebenprodukten erzeugt werden. Auch ist überraschend, dass die Verwendung eines Puffers typischerweise die Aktivität des Verfahrens verbessert.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet eine Katalysatormischung, die einen Titanzeolithen und einen geträgerten edelmetallhaltigen Katalysator umfasst. Geeignete Titanzeolithen sind diejenigen kristallinen Materialien mit einer porösen molekularen Siebstruktur, in deren Gittergerüst Titanatome substituiert sind. Die Wahl des verwendeten Titanzeolithen hängt von verschiedenen Faktoren ab, darunter der Größe und Form des Olefins, das epoxidiert werden soll. Beispielsweise wird bevorzugt, einen Titanzeolithen mit relativ kleinen Poren wie Titansilicalit zu verwenden, wenn das Olefin ein niederes aliphatisches Olefin wie Ethylen, Propylen oder 1-Buten ist. Wenn das Olefin Propylen ist, ist die Verwendung eines TS-1-Titansilicaliten besonders vorteilhaft. Für ein voluminöses Olefin wie Cyclohexen wird möglicherweise ein Titanzeolith mit größeren Poren wie Titanzeolith mit einer mit Zeolith-β isomorphen Struktur bevorzugt.
Titanzeolithen umfassen die Klasse zeolithischer Substanzen, in der Titanatome für einen Teil der Siliciumatome im Gittergerüst eines Molekularsiebs substituiert sind. Solche Substanzen sind in der Technik bekannt.
Besonders bevorzugte Titanzeolithen umfassen die Klasse von Molekularsieben, die üblicherweise als Titansilicaliten bezeichnet werden, insbesondere "TS-1" (mit einer MFI-Topologie, die der von ZSM-5 Aluminosilicatzeolithen analog ist), "TS-2" (mit einer MEL-Topologie, die der von ZSM-11 Aluminosilicatzeolithen analog ist) und "TS-3" (wie im belgischen Patent Nr. 1,001,038 beschrieben). Ebenfalls zur Verwendung geeignet sind die titanhaltigen Molekularsiebe mit Gerüststrukturen, die isomorph zu Zeolith-β, Mordenit, ZSM-48, ZSM-12 und MCM-41 sind. Die titanhaltigen Zeolithen enthalten vorzugsweise keine anderen Elemente als Titan, Silicium und Sauerstoff im Gittergerüst, obwohl auch kleinere Mengen an Bor, Eisen, Aluminium und dergleichen vorhanden sein können.
Bevorzugte titanhaltige Zeolithkatalysatoren haben im Allgemeinen eine Zusammensetzung, die der folgenden empirischen Formel xTiO₂(1-x)SiO₂ entspricht, in der x zwischen 0,0001 und 0,5000 ist. Stärker bevorzugt beträgt der Wert von x 0,01 bis 0,125. Das Molverhältnis von Si zu Ti im Gittergerüst des Zeolithen beträgt vorteilhafterweise 9,5:1 bis 99:1 (am meisten bevorzugt 9,5:1 bis 60:1). Die Verwendung von Zeolithen, die relativ reich an Titan sind, kann ebenfalls wünschenswert sein.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorgemisch enthält auch einen geträgerten Edelmetallkatalysator, der ein Edelmetall und einen Träger umfasst. Es kann zwar jeder Edelmetallkatalysator (z.B. Gold-, Silber-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Ruthenium-, Osmiummetallkatalysatoren) entweder allein oder in Kombination verwendet werden, doch besonders wünschenswert sind Palladium und Gold. Geeignete Edelmetallkatalysatoren umfassen Edelmetall mit großer Oberfläche, Edelmetalllegierungen und geträgerte Edelmetallkatalysatoren. Beispiele für geeignete Edelmetallkatalysatoren umfassen Palladium und Palladiumlegierungen mit großer Oberfläche.
Der Träger ist vorzugsweise ein poröses Material. Träger sind in der Technik allgemein bekannt. Der Typ des verwendeten Trägers unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Beispielsweise kann der Träger aus anorganischen Oxiden, anorganischen Chloriden, Kohlenstoff und organischen Polymerharzen bestehen. Bevorzugte anorganische Oxide umfassen Oxide von Elementen der Gruppe 2, 3, 4, 5, 6, 13 oder 14. Besonders bevorzugte Träger aus einem anorganischen Oxid umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Nioboxide, Tantaloxide, Molybdänoxide, Wolframoxide, amorphes Titandioxid-Siliciumdioxid, amorphes Zirconiumdioxid-Siliciumdioxid, amorphes Nioboxid-Siliciumdioxid und dergleichen. Bevorzugte organische Polymerharze umfassen Polystyrol, Styrol-Divinylbenzol-Copolymere, vernetzte Polyethylenimine und Polybenzimidazol. Geeignete Träger umfassen auch organische Polymerharze, die auf anorganische Oxidträger gepfropft wurden, wie z.B. Polyethylenimin-Siliciumdioxid. Bevorzugte Träger umfassen auch Kohlenstoff. Besonders bevorzugte Träger umfassen Kohlenstoff, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxide, Titandioxid, Zirconiumdioxid und Nioboxid.
Bevorzugt hat der Träger eine Oberfläche im Bereich von etwa 10 bis etwa 700 m²/g, stärker bevorzugt von etwa 50 bis etwa 500 m²/g und am meisten bevorzugt von etwa 100 bis etwa 400 m²/g. Vorzugsweise liegt das Porenvolumen des Trägers im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4,0 ml/g, stärker bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 3,5 ml/g und am meisten bevorzugt von etwa 0,8 bis etwa 3,0 ml/g. Vorzugsweise liegt die durchschnittliche Teilchengröße des Trägers im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 500 μm, stärker bevorzugt von etwa 1 bis etwa 200 μm und am meisten bevorzugt von etwa 10 bis etwa 100 μm. Der durchschnittliche Porendurchmesser liegt typischerweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 1000 Å, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 500 Å, am meisten bevorzugt etwa 50 bis etwa 350 Å.
Der geträgerte Edelmetallkatalysator enthält auch ein Edelmetall. Es können zwar alle Edelmetalle (d.h. Gold, Silber, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Osmium) entweder allein oder in Kombination verwendet werden, doch Palladium und Gold sind besonders vorteilhaft. Typischerweise liegt die Menge des im geträgerten Katalysator vorhandenen Edelmetalls im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%. Die Art, in der das Edelmetall in den geträgerten Katalysator eingebaut wird, gilt nicht als besonders kritisch. Beispielsweise kann das Edelmetall (z.B. Pd-Tetraaminbromid) durch Imprägnieren, Adsorption, Ionenaustausch, Ausfällung oder dergleichen) auf dem Träger geträgert werden.
Die Wahl der Edelmetallverbindung bzw. des Edelmetallkomplexes, die bzw. der als Quelle des Edelmetalls im geträgerten Katalysator verwendet wird, unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Beispielsweise umfassen geeignete Verbindungen die Nitrate, Sulfate, Halogenide (z.B. Chloride, Bromide), Carboxylate (z.B. Acetat) und Aminkomplexe von Edelmetallen.
Auch der Oxidationszustand des Edelmetalls gilt nicht als kritisch. Im Falle von beispielsweise Palladium kann das Palladium in einem beliebigen Oxidationszustand zwischen 0 und +4 oder einer beliebigen Kombination solcher Oxidations zustände vorliegen. Um den gewünschten Oxidationszustand oder die Kombination von Oxidationszuständen zu erreichen, kann die Edelmetallverbindung nach der Einführung in den Katalysator voll oder teilweise vorreduziert werden. Man kann jedoch auch ohne jegliche Vorreduzierung eine zufriedenstellende katalytische Leistung erzielen.
Nach der Herstellung kann der geträgerte Katalysator ggfs. in einem Gas wie Stickstoff, Helium, Vakuum, Wasserstoff, Sauerstoff, Luft oder dergleichen wärmebehandelt werden. Die Temperatur bei der Wärmebehandlung liegt typischerweise im Bereich von etwa 50 bis etwa 550°C.
Der Titanzeolith und der Edelmetallkatalysator können als Gemisch von Pulvern oder als Gemisch von Pellets im Epoxidationsverfahren verwendet werden. Außerdem können der Titanzeolith und der Edelmetallkatalysator vor der Verwendung bei der Epoxidation auch zusammen pelletisiert oder extrudiert werden. Wenn das Katalysatorgemisch zusammen pelletisiert oder extrudiert wird, kann es außerdem ein Bindemittel oder dergleichen umfassen und vor der Verwendung bei der Epoxidation zu jeder beliebigen Form geformt, sprühgetrocknet, gestaltet oder extrudiert werden. Das Gewichtsverhältnis von Titanzeolith zum Edelmetallkatalysator ist nicht besonders kritisch. Jedoch wird ein Verhältnis von Titanzeolith zum Edelmetallkatalysator von 0,01 bis 100 (Gramm Titanzeolith pro Gramm Edelmetallkatalysator) bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst das In-Kontakt-Bringen eines Olefins, Sauerstoffs und Wasserstoffs in einem Lösungsmittel in Gegenwart des Katalysatorgemischs. Geeignete Olefine umfassen jedes beliebige Olefin mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und im Allgemeinen 2 bis 60 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist das Olefin ein acyclisches Alken mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen; besonders gut ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Epoxidation von C₂-C₆-Olefinen geeignet. Es kann auch mehr als eine Doppelbindung vorliegen, wie z.B. in einem Dien oder Trien. Das Olefin kann ein Kohlenwasserstoff sein (d.h. nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthalten) oder kann funktionelle Gruppen wie Halogenid-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Ether-, Carbonyl-, Cyano- oder Nitrogruppen oder dergleichen enthalten. Besonders gut ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Umwandlung von Propylen zu Propylenoxid geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert auch den Einsatz eines Lösungsmittels. Geeignete Lösungsmittel umfassen alle Chemikalien, die unter Reaktionsbedingungen flüssig sind, einschließlich sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe wie Alkohole, aromatische und aliphatische Lösungsmittel wie Toluol und Hexan, chlorierte aromatische und aliphatische Lösungsmittel wie Methylenchlorid und Chlorbenzol sowie Wasser, aber nicht darauf beschränkt. Geeignete mit Sauerstoff angereicherte Lösungsmittel umfassen Wasser und sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe wie Alkohole, Ether, Ester, Ketone und dergleichen. Bevorzugte mit Sauerstoff angereicherte Lösungsmittel umfassen niedere aliphatische C₁-C₄-Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert-Butanol oder Gemische davon sowie Wasser. Es können auch fluorierte Alkohole verwendet werden. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Wasser. Es ist auch möglich, Gemische der genannten Alkohole mit Wasser zu verwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert auch die Verwendung eines Puffers. Der Puffer wird typischerweise dem Lösungsmittel zugesetzt, um eine Pufferlösung zu bilden. Die Pufferlösung wird in der Reaktion verwendet, um die Bildung von Glycolen während der Epoxidation zu hemmen. Puffer sind in der Technik allgemein bekannt.
In dieser Erfindung brauchbare Puffer sind alle geeigneten Salze von Oxysäuren deren Beschaffenheit und Anteile im Gemisch derart sind, dass der pH-Wert ihrer Lösungen im Bereich von 3 bis 10, vorzugsweise 4 bis 9 und stärker bevorzugt 5 bis 8 liegt. Geeignete Salze von Oxysäuren enthalten ein Anion und ein Kation. Der Anionenanteil des Salzes kann Anionen wie Phosphat, Carbonat, Acetat, Citrat, Borat, Phthalat, Silicat, Aluminosilicat oder dergleichen umfassen. Der Kationenanteil des Salzes kann Kationen wie Ammonium, Alkylammoniumarten (z.B. Tetraalkylammonium), Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder dergleichen umfassen. Kationenbeispiele umfassen NH₄-, NBu₄-, Li-, Na-, K-, C-, Mg- und Ca-Kationen. Stärker bevorzugte Puffer schließen Alkalimetallphosphatpuffer ein. Puffer enthalten vorzugsweise eine Kombination von mehr als einem geeigneten Salz. Typischerweise beträgt die Konzentration des Puffers im Lösungsmittel etwa 0,0001 M bis etwa 1 M, vorzugsweise etwa 0,001 M bis etwa 0,1 M und am meisten bevorzugt etwa 0,005 M bis etwa 0,05 M.
Sauerstoff und Wasserstoff sind für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls notwendig. Obwohl alle Sauerstoff- und Wasserstoffquellen geeignet sind, werden molekularer Sauerstoff und molekularer Wasserstoff bevorzugt. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Sauerstoff kann üblicherweise im Bereich von H₂ zu O₂ von 1:100 bis 51 schwanken und ist bei 1:5 bis 2:1 besonders günstig. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin beträgt üblicherweise 1:1 bis 1:20, bevorzugt 1:1,5 bis 1:10. Bei bestimmten Olefinen können relativ hohe Molverhältnisse von Sauerstoff zu Olefin (z.B. 1:1 bis 1:3) vorteilhaft sein.
Außer dem Olefin, Sauerstoff und Wasserstoff kann im Verfahren vorzugsweise ein inerter Gasträger verwendet werden. Als Trägergas kann jedes beliebige Inertgas verwendet werden. Geeignete Inertgasträger umfassen neben Stickstoff und Kohlendioxid Edelgase wie Helium, Neon und Argon. Gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methan, Ethan, Propan und n-Butan sind ebenfalls geeignet. Stickstoff und gesättigte C₁-C₄-Kohlenwasserstoffe sind die bevorzugten inerten Trägergase. Es können auch Gemische der aufgeführten inerten Trägergase verwendet werden. Das Molverhältnis von Olefin zum Trägergas liegt üblicherweise im Bereich von 100:1 bis 1:10 und insbesondere 20:1 bis 1:10.
Speziell bei der erfindungsgemäßen Epoxidation von Propylen kann Propan so zugeführt werden, dass die Explosionsgrenzen von Gemischen von Propylen, Propan, Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines angemessenen Überschusses von Trägergas ohne Risiko vermieden werden können, so dass sich im Reaktor oder in den Beschickungs- oder Austragsleitungen kein explosives Gemisch bilden kann.
Die Menge des verwendeten Katalysators kann auf der Basis des Molverhältnisses des im Titanzeolithen enthaltenen Titans zum Olefin, das pro Zeiteinheit zugeführt wird, bestimmt werden. Typischerweise ist ausreichend Katalysator vorhanden, um pro Stunde ein Beschickungsverhältnis von Titan zu Olefin von 0,0001 bis 0,1 zur Verfügung zu stellen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Flüssigphase liegt der Katalysator vorzugsweise in Form einer Suspension oder eines Festbettes vor. Das Verfahren kann bei einem Betriebsmodus von kontinuierlichem Strom, halbkontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Vorteilhaft ist es, bei einem Druck von 1 bis 100 bar zu arbeiten. Die erfindungsgemäße Epoxidation wird bei einer Temperatur durchgeführt, die die gewünschte Olefinepoxidation bewirkt, vor zugsweise bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 250°C, stärker bevorzugt 20 bis 200°C.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung lediglich veranschaulichen. Fachleute werden viele Abwandlungen erkennen, die dennoch vom Geist der Erfindung erfasst sind und im Rahmen der Ansprüche liegen.
Beispiel 1 - Herstellung von Pufferlösungen
Herstellung von Caesiumphosphatpuffer: Caesiumhydroxid (22,12 g) wird in entionisiertem Wasser (17,25 g) in einem Kunststoffbecher gelöst. In einem getrennten Behälter wird 85%ige Phosphorsäure (5,85 g) unter Kühlen zu 400 g entionisiertem Wasser gegeben. 25 g der Caesiumhydroxidlösung werdender Phosphorsäurelösung vorsichtig zugegeben. Nach der Zugabe wird dem Caesiumphosphatpuffer genügend entionisiertes Wasser zugesetzt, um ein Volumen von 500 ml zu ergeben. Der pH der Lösung wird mit 6,9 gemessen. 220 g der vorstehenden Lösung (pH = 6,9) werden dann mit 85%iger Phosphorsäure (1,01 g) behandelt, um eine Caesiumphosphatpufferlösung mit einem pH-Wert von 6,02 zu ergeben.
Herstellung von Natriumphosphatpuffer: Natriumdihydrogenphosphat (6,0 g) wird in 500 g entionisiertem Wasser gelöst. Natriumhydroxid (1,2 g) wird in 300 ml entionisiertem Wasser in einem Kunststoffbecher gelöst. Durch Zugabe von 232 g der Natriumhydroxidlösung zu 400 g der Natriumdihydrogenphosphatlösung erhält man einen Puffer mit einem pH-Wert von 7. Der pH-Wert der gemischten Lösung beträgt 7,02. Durch Zugabe von 11,2 g der Natriumhydroxidlösung zu 100 g der Natriumdihydrogenphosphatlösung erhält man einen Puffer mit einem pH-Wert von 6. Der pH-Wert der gemischten Lösung beträgt 6,0.
Herstellung von Kaliumphosphatpuffer: Kaliumdihydrogenphosphat (6,8 g) wird in 500 g entionisiertem Wasser gelöst. Kaliumhydroxid (1,68 g) wird in 300 ml entionisiertem Wasser in einem Kunststoffbecher gelöst. Durch Zugabe von 232 g der Kaliumhydroxidlösung zu 400 g der Kaliumdihydrogenphosphatlösung erhält man einen Puffer mit einem pH-Wert von 7. Der pH-Wert der gemischten Lösung beträgt 6,97. Durch Zugabe von 11,2 g der Kaliumhydroxidlösung zu 100 g der Kaliumdihydrogenphosphatlösung erhält man einen Puffer mit einem pH-Wert von 6. Der pH-Wert der gemischten Lösung beträgt 6,03.
Herstellung von Lithiumphosphatpuffer: Lithiumhydroxid (5,0 g) wird in 36 g entionisiertem Wasser in einem Kunststoffbecher gelöst. In einem getrennten Behälter wird 85%ige Phosphorsäure (6,0 g) unter Kühlen zu 400 g entionisiertem Wasser gegeben. 31 g der Lithiumhydroxidlösung werden der Phosphorsäurelösung vorsichtig zugegeben. Nach der Zugabe wird dem Lithiumphosphatpuffer genügend entionisiertes Wasser zugesetzt, um ein Volumen von 500 ml zu ergeben. Der pH der Lösung wird mit 7,12 gemessen.
Herstellung von Magnesiumacetatpuffer: Magnesiumacetattetrahydrat (4,28) wird zu 200 g entionisiertem Wasser gegeben. Der pH der resultierenden Lösung beträgt 8,02.
Beispiel 2 - Katalysatorherstellung
Katalysator 2A: Herstellung von Pd/Nb₂O₅
In einem Glasbecher wird Pd(NH₃)₄Br₂ (0,64 g) in 40 g entionisiertem Wasser gelöst. In einem getrennten Becher wird Nioboxidpulver (20 g, von Reference Metals) in 90 g entionisiertem Wasser aufgeschlämmt. Die Palladiumsalzlösung wird der Nioboxidaufschlämmung unter Rühren über einen Zeitraum von 10 Minuten zugesetzt. Die resultierende Aufschlämmung wird bei 23°C 2 Stunden gerührt; dann werden die Feststoffe durch Zentrifugieren getrennt. Die Feststoffe werden viermal durch Aufschlämmen in 80 g Wasser und Zentrifugieren gewaschen. Dann werden die Feststoffe in einem Vakuumofen bei 133 Pa (1 Torr) und 50°C 4 Stunden getrocknet, um 14,6 g von Katalysator 1 zu ergeben. Die Elementaranalyse zeigte: Palladium = 1,01 Gew.-%, Bromid 1,6 Gew.-%, Stickstoff 0,22 Gew.-% und Niob = 68 Gew.-%.
Katalysator 2B: Pd/C-Herstellung
In einem 500 ml Rundbodenkolben wird Acticarbone 2LS Aktivkohle (16 g, Elf Atochem) in entionisiertem Wasser (50 g) und Methanol (150 ml) aufgeschlämmt. Dann wird der Kohlenstoffaufschlämmung über einen Zeitraum von 20 Minuten Palladiumacetat (0,36 g) in Aceton (80 ml) zugegeben. Die resultierende Aufschlämmung wird bei 50°C eine Stunde gerührt. Etwa die Hälfte des Lösungsmittels wird durch Rotationsverdampfung entfernt; dann werden die Aufschlämmung filtriert und die Feststoffe gewaschen (dreimal mit 100 ml-Portionen entionisier tem Wasser), luftgetrocknet und in einem Vakuumofen bei 133 Pa (1 Torr) und 50°C 4 Stunden getrocknet. Die Elementaranalyse zeigte 0,93 Gew.-% Palladium.
Katalysator 2C: Herstellung von Pd/sulfoniertem C
Acticarbone 2LS Aktivkohle wird nach dem in Beispiel 1 und 2 von EP 0 978 316 A1 beschriebenen Verfahren vorbehandelt und sulfoniert. In einem 3-Hals-1-Liter-Kolben wird konzentrierte Salzsäure (90 g, 37 Gew.-% HCl) langsam zu entionisiertem Wasser (520 g) gegeben. Acticarbone 2LS Aktivkohle (26 g, Elf Atochem) wird dieser Lösung dann zugesetzt und die Aufschlämmung bei 80°C unter Mischen 2,5 Stunden erwärmt. Nach dem Abkühlen auf 23°C werden die Feststoffe filtriert, gewaschen (5 mal mit 100 ml-Portionen von entionisiertem Wasser) und dann bei 120°C 2 Stunden ofengetrocknet.
Die getrockneten Feststoffe werden in einen 3-Hals-250 ml-Rundbodenkolben umgefüllt. Dann wird über einen Zeitraum von 5 Minuten konzentrierte Schwefelsäure (80 ml) zugegeben. Die dicke Aufschlämmung wird 4 Stunden auf 140°C erwärmt, gekühlt und in einen 500 g entionisiertes Wasser enthaltenden Becher umgefüllt. Die Feststoffe werden durch Filtration isoliert, gewaschen (8 mal mit 250 ml-Portionen entionisiertem Wasser) und luftgetrocknet.
Diese Feststoffe werden in einen 3-Hals-500 ml-Rundbodenkolben umgefüllt und in 140 g entionisiertem Wasser aufgeschlämmt. Dann wird der Aufschlämmung Wasserstoffperoxid (24 g, 30 Gew.-% H₂O₂) zugesetzt und diese bei 70°C 2 Stunden erwärmt. Nach dem Abkühlen auf 23°C werden die Feststoffe filtriert, gewaschen (mit 150 ml entionisiertem Wasser) und dann bei 120°C 2 Stunden ofengetrocknet, um 22 g sulfonierten Kohlenstoff zu ergeben. Die Aufschlämmung wird auf 23°C gekühlt, filtriert und die Feststoffe mit 150 ml entionisiertem Wasser gewaschen. Die Feststoffe werden bei 120°C 2 Stunden getrocknet, um 22 g sulfonierten Kohlenstoff zu ergeben. Die Elementaranalyse zeigt 80 Gew.-% Kohlenstoff, 0,5 Gew.-% Schwefel, 0,39 Gew.-% Chlorid, 0,2 Gew.-% Silicium und 0,2 Gew.-% Stickstoff.
In einem 250 ml-Rundbodenkolben wird sulfonierter Kohlenstoff (6 g, wie oben) in entionisiertem Wasser (10 g) und Methanol (80 ml) gelöst. Der Kohlenstoffaufschlämmung wird über einen Zeitraum von 5 Minuten Palladiumacetat (0,14 g) in Aceton (30 ml) zugesetzt. Die resultierende Aufschlämmung wird bei 23°C 30 Minuten gerührt und dann bei 50°C eine Stunde erwärmt. Etwa die Hälfte des Lösungsmittels wird durch Rotationsverdampfen entfernt. Dann werden die Aufschlämmung filtriert und die Feststoffe gewaschen (2 mal mit 50 ml-Portionen entionisiertem Wasser), luftgetrocknet und dann bei 110°C 2 Stunden getrocknet. Die Elementaranalyse zeigt 0,89 Gew.-% Palladium und 0,6 Gew.-% Schwefel.
Katalysator 2D ist ein handelsüblicher Katalysator mit 1,3 Gew.-% Pd auf Natriumaluminosilicat und von Süd-Chemie erhältlich.
Katalysator 2E ist ein handelsüblicher Katalysator mit 1 Gew.-% Pd auf Polyethylenimin-Siliciumdioxid und von Strem Chemical erhältlich.
Beispiel 3 - Epoxidationsreaktionen unter Verwendung von TS-1 und geträgerten Palladiumkatalysatoren mit oder ohne Zugabe eines Puffers
TS-1 kann nach jedem in der Literatur bekannten Verfahren hergestellt werden (siehe z.B. US-A-4,410,501, DiRenzo et al., "Microporous Materials" (1997), Band 10, 283, oder Edler et al., "J. Chem. Soc. Chem. Comm." (1995), 155. Der TS-1 wird vor der Verwendung 4 Stunden bei 550° calciniert.
Ein 300 cc Reaktor aus rostfreiem Stahl wird mit dem geträgerten Palladiumkatalysator (0,2 g), TS-1 (0,5 g, Titanmenge = 1,6 Gew.-%), entionisiertem Wasser (ca. 120 g) und 13 g eines Puffers (falls verwendet) beschickt. Der Reaktor wird dann mit einer Beschickung, die aus 4 % Wasserstoff, 4 % Sauerstoff, 5 % Propylen, 0,5 % Methan und ansonsten Stickstoff besteht, bis auf 1379 kPa (200 psig) beladen. Der Druck im Reaktor wird über einen Gegendruckregler auf 200 psig gehalten, wobei die Beschickungsgase den Reaktor kontinuierlich mit 1480 cc/min (gemessen bei 23°C und 1 atm Druck) passierten. Um während des Durchlaufs im Reaktor einen konstanten Lösungsmittelspiegel aufrechtzuerhalten, werden die Sauerstoff-, Stickstoff- und Propylenbeschickungen durch ein 2 1-Gefäß aus rostfreiem Stahl (Sättiger) geleitet, das vor dem Reaktor liegt und 1,5 1 Wasser enthält. Der Reaktor wird bei 1600 U/min gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 60°C erwärmt (mit Ausnahme der Durchläufe 3K und 3L, die bei 45°C laufen), und das ausströmende Gas jede Stunde online durch GC analysiert. Die Flüssigkeit wird am Ende der 18-Stunden-Durchlaufs offline durch GC analysiert.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst, wo Durchläufe mit den Katalysatoren 2A bis 2E mit und ohne Zugabe von Puffern verglichen werden.
Beispiel 4 - Herstellung eines Au/TiO₂-Katalysators
Katalysatoren 4A und 4B: Goldchlorwasserstoffsäure (0,25 g, Alfa Aesar) wird in 400 ml entionisiertem Wasser gelöst und die Lösung auf 70°C erwärmt. Der pH-Wert der Lösung wird dann durch Zugabe von 5%igem Natriumhydroxid auf 7,5 eingestellt. Titandioxid (10 g, Degussa P25) wird der Lösung zugesetzt und das Gemisch vor dem Abkühlen auf Raumtemperatur 1 Stunde gerührt. Das Gemisch wird dann filtriert und der Feststoff gewonnen. Er wird durch 10 Minuten Rühren in 1 1 entionisiertem Wasser gewaschen. Anschließend wird das Gemisch filtriert. Der gewonnene Feststoff wird dann auf die gleiche Weise noch dreimal gewaschen und filtriert. Danach wird der gewonnene Feststoff unter Vakuum 12 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet, an der Luft auf 120°C erwärmt, 2 Stunden auf diesem Wert gehalten und schließlich auf 400°C erwärmt und 4 Stunden auf diesem Wert gehalten.
Der Katalysator 4C wird nach dem gleichen Verfahren hergestellt wie vorstehend beschrieben mit dem Unterschied, dass 0,75 g Goldchlorwasserstoffsäure verwendet werden.
Beispiel 5 - Epoxidation von Propylen unter Verwendung eines Katalysatorgemischs aus TS-1 und Au/TiO₂ mit Puffer
Das Katalysatorgemisch, das TS-1 (1,5 g) und Katalysatoren aus Beispiel 4 (1,0 g) enthält, wird in 100 ml Wasser aufgeschlämmt, das einen Puffer (0,01 molares MH₂PO₄ + M₂HOP₄, M = 2:1 K:Na) enthält, und zu dem Reaktorsystem gegeben, das aus einem 300 ml Quarzreaktor und 150 ml Sättiger besteht. Die Aufschlämmung wird anschließend auf 60°C erwärmt und mit 100 U/min gerührt. Eine aus Propylen, Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff und ansonsten Stickstoff bestehende Gasbeschickung wird dem System mit den in Tabelle 2 angegebenen Gesamtströmungsmengen und einem Reaktordruck von 6.895 kPa absolut (psia) zugesetzt. Die Proben aus sowohl der gasförmigen als auch der flüssigen Phase werden gesammelt und durch GC analysiert. Tabelle 2 zeigt die Reaktionsbedingungen für die Epoxidationsdurchläufe für die Beispiele 5A bis C. Beispiel 5A verwendet den Katalysator 4A, Beispiel 5B den Katalysator 4B und Beispiel 5C den Katalysator 4C.
Vergleichsbeispiel 6 - Epoxidation von Propylen unter Verwendung eines Katalysatorgemischs ohne Puffer
Die Epoxidation wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 5 unter Verwendung von Katalysator 4B und TS-1 durchgeführt mit dem Unterschied, dass das Wasser keinen Puffer enthält. Tabelle 2 zeigt die Reaktionsbedingungen.
Die Epoxidationsergebnisse bei Verwendung des geträgerten Goldkatalysators und TS-1 (siehe Tabelle 3) zeigen, dass die Verwendung eines Puffers mit den verschiedenen gemischten Katalysatorsystemen zu höherer Produktivität zu PO bei der Epoxidation von Propylen mit H₂ und O₂ fuhrt. Auch fuhrt die Verwendung von Puffern zu einem signifikanten Rückgang in der Menge der weniger erwünschten Nebenprodukte mit geöffnetem Ring, was sich an der Zunahme von PO:RO zeigt (PO:Produkte mit geöffnetem Ring) zeigt.
Vergleichsbeispiel 7 - Epoxidation von Propvlen unter Verwendung von Pd/TS-1 mit und ohne Puffer
Ein Pd/TS-1-Katalysator wird durch folgendes Verfahren hergestellt. In einem Glasbecher wird PdBr₂ (0,38 g) in 30%igem wässerigem Ammoniumhydroxid (15 g) gelöst. In einem getrennten Becher wird TS-1 (30 g, Titanmenge = 2,1 Gew.-%) in 100 g entionisiertem Wasser aufgeschlämmt. Die Palladiumaminbromidlösung wird dann über den Zeitraum von 10 Minuten zu der TS-1-Aufschlämmung gegeben. Die resultierende Aufschlämmung wird 4 Stunden bei 23°C gerührt. 10 g des Pd/TS-1 werden in ein Quarzröhrchen eingebracht, das in einen Röhrenofen gelegt wird. Die Feststoffe werden bei 100°C 4 Stunden unter einem Stickstoffstrom (100 cc/min) erwärmt. Die Elementaranalyse zeigt 0,4 Gew.-% Pd, 0,18 Gew.-% Stickstoff und 0,57 Gew.-% Br.
Die Epoxidation wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 durchgeführt, wobei man den vorstehenden Pd/TS-1 Katalysator anstelle von TS-1 und den geträgerten Palladiumkatalysator von Beispiel 3 verwendet mit dem Unterschied, dass die Reaktionstemperatur 45°C, der Druck 690 kPa (100 psig) und die Laufzeit 20 h beträgt und 1,0 g Pd/TS-1 verwendet wird. Es werden Durchläufe mit und ohne Puffer (Kaliumphosphat, pH = 6) gefahren. Bezüglich der Ergebnisse wird auf Tabelle 4 verwiesen. Tabelle 1 - Epoxidationsergebnisse für Durchläufe mit Pd/Träger + TS-1

¹⁾ Produktivität = g erzeugtes POE/g Katalysator pro Stunde
²⁾ PO/POE-Selektivität = Mol PO/(Mol PO + Mol Propylenglycole) × 100
* Vergleichsbeispiel

* Vergleichsbeispiel
¹⁾ PG = Propylenglycol
²⁾ DPG = Dipropylenglycol
³⁾ RO = Produkt mit geöffneten Ringen

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Epoxids umfassend die Reaktion eines Olefins, Wasserstoffs und Sauerstoffs in einem Lösungsmittel in der Anwesenheit einer Katalysatormischung, wobei das Lösungsmittel einen Puffer enthält und die Katalysatormischung einen Titanzeolith und einen getragenen Katalysator, umfassend ein Edelmetall und einen Träger, umfaßt, wobei der Puffer ein Salz einer Oxysäure ist, wovon die Natur und das Verhältnis in der Mischung derartig sind, daß der pH-Wert deren Lösung zwischen 3 und 10 variiert.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Titanzeolith ein Titansilicalit ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Titanzeolith TS-1 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Edelmetallkatalysator ein Edelmetall getragener Katalysator ist, umfassend ein Edelmetall und einen Träger.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Edelmetall aus der Gruppe bestehend aus Palladium und Gold ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der getragene Katalysator für 0,01 bis 10 Gewichtsprozent aus Edelmetall besteht.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Träger Kohlenstoff, Titanoxid, Zirconiumdioxid, Niobiumoxide, Silika, Aluminiumoxid, Silika-Aluminiurnoxid, Tantaloxide, Molybdänoxide, Wolframoxide, Titanoxid-Silika, Zirconiumdioxid-Silika, Niobiumoxid-Silika und deren Mischungen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel ein oxygeniertes Lösungsmittel ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das oxygenierte Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Ethern, Estern, Ketonen, Wasser und deren Mischungen ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Olefin ein C₂-C₆ Olefin.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Olefin Propylen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Puffer ein Anion und ein Kation umfaßt, wobei das Anion aus der Gruppe bestehend aus Phosphat, Carbonat, Acetat, Citrat, Borat, Phthalat, Silicat und Aluminosilicat ausgewählt wird und das Kation aus der Gruppe bestehend aus Ammonium, Alkylammonium, Alkalimetallen, und Erdalkalimetallen ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Anion ein Phosphat ist.
Verfahren umfassend die Reaktion von Propylen, Wasserstoff und Sauerstoff in Wasser in der Anwesenheit einer Katalysatormischung, wobei das Wasser einen Puffer enthält und die Katalysatormischung ein Titansilicalit und einen getragenen Katalysator, umfassend Paladium und einen Träger, umfaßt, wobei der Puffer ein Salz einer Oxysäure ist, wovon die Natur und das Verhältnis in der Mischung derartig sind, daß der pH-Wert deren Lösung zwischen 3 und 10 variiert.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Titansilicalit TS-1 ist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei der getragene Katalysator für 0,01 bis 10 Gewichtsprozent aus Palladium besteht.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Träger Kohlenstoff, Titanoxid, Zirconiumdioxid, Niobiumoxide, Silika, Aluminiumoxid, Silika-Aluminiumoxid, Tantaloxide, Molybdänoxide, Wolframoxide, Titanoxid-Silika, Zirconiumdioxid-Silika, Niobiumoxid-Silika und deren Mischungen ist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Puffer ein Anion und ein Kation umfaßt, wobei das Anion aus der Gruppe bestehend aus Phosphat, Carbonat, Acetat, Citrat, Borat, Phthalat, Silicat und Aluminosilicat ausgewählt ist, und das Kation aus der Gruppe bestehend aus Ammonium, Alkylammonium, Alkalimetallen, und Erdalkalimetallen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Puffer Cäsiumphosphat ist.
Verfahren nach Anspruch 14, weiter umfassend ein Trägergas, das aus der Gruppe bestehend aus Helium, Neon, Argon, Stickstoff, Carbonatdioxid, und C_1-8 gesättigten Kohlenwasserstoffen ausgewählt ist.