DE601451C - Verfahren zur Herstellung von aktiven, insbesondere katalytisch wirkenden Massen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von aktiven,: insbesondere katalytisch wirkenden Massen Bei der Herstellung von Katalysatoren unter Verwendung kolloider Träger ist man bis jetzt so verfahren, daß man entweder den fertigen porösen Träger, z. B. ein Kieselgel, das durch Trocknen einer auf dem Wege über ein Sol der Kieselsäure verhaltenen Kieselsäuregallerte hergestellt ist, mit den Kontaktsubstanzen oder deren Ausgangsmaterialien behandelte oder aber daß man den Träger durch gemeinsame Fällung mit den Kontaktsubstanzen in kolloider Form darstellte. So erhält man beispielsweise durch Vermischen einer Wasserglaslösung mit einer zweckmalig leicht angesäuerten Kupfersulfa.tlösung ein Gemisch aus Kupferhydroxyd und Kieselsäure, rund zwar je nach den Arbeitsbedingungen entweder in Form eines zur Gallerte erstarrbaren Sols oder eines mehr oder minder gallertigen Niederschlags. Bei dem oben zuerst erwähnten Verfahren werden die Poren des fertigen kolloiden Trägers leicht durch Nachbehandlung teilweise verstopft oder zerstört; außerdem ist die Menge des einzuverleibenden katalytischen Materials bdschränkt, da diese von deni Gesamtvolumen der fertig gebildeten Poren bzw. der Menge des darin vorhandenen Wassers abhängig ist. Das zweiterwähnte Verfahren besitzt den Nachteil, daß es meist sehr schwierig ist, das Gemisch als homogenes Sol zu erhalten, namentlich dann, wenn aus wirtschaftlichen Gründen unter Vermeidung großer Flüssigkeitsmengen gearbeitet werden bzw. . wenn die herzustellende Gallerte einen hohen Gehalt an Trägermaterial, z. B. Kieselsäure, aufweisen soll. Inhomogene Massen führen aber meist zu pulverigen Trockenprodukten oder zu körnigen Massen nur geringer Härte, so daß sie für manche Zwecke, bei denen sie beispielsweise einer Behandlung mit strömenden Flüssigkeiten oder Gasen ausgesetzt sind, nicht in Frage kommen, ganz abgesehen davon, daß derartige Massren im Falle ihrer Verwendung als Katalysatoren meist nur geringe Wirksamkeit besitzen.
• Es hat sich nun gezeigt, daß man aktive Massen, bestehend aus kolloiden Trägern von hoher Adsorptionskraft und insbesondere katalytisch wirkenden Zusatzstoffen, in einfacher Weise erhalten kann, wenn man den kolloiden Träger in Form eines Sols mit den Zusatzstoffen zu einer homogenen Masse vermischt und diese alsdann trocknet. Eme etwaige Reinigung des Gemisches kann vor oder nach völliger. oder teilweiser Trocknung erfolgen, worauf sich eine Endtrocknung bzw. eine Calcination anschließen kann. Als kolloide Träger kommen irreversible Kolloide zweiter Art, wie z. B. Kieselsäure, Tonerde, Eisenhydroxyd, Oxyde des 'Wolframs, Titans usw., in Frage; als Kontaktsubstanzen werden zweckmäßig Acetate, Carbonate, Formierte, Nitrate, Chloride, Ammoniumverbindungen oder andere Stoffe miteinem in der Hitze flüchtigen Bestandteil oder kolloide Substanzen verwendet.
• Zwecks Erzielung ausreichender Homogenität verwendet man den kolloiden Träger in Form eines je nach dem Zweck der Masse sauren, neufinalen oder alkalischen Sols, dem man ohne vorhergehende zeitraubende Reinigung die Zusatzstoffe, z. B. Kontaktsubstanzen oder deren Ausgangsmaterial, einzeln oder gemeinsam, in flüssigem oder fein verteiltem, vorzugsweise kolloidem Zustand beimischt.
• Es kann auch ein Teil des Zusatzes in an sich bekannter Weise schon den zur Bildung des Sols erforderlichen Komponenten beigemischt und der Rest dann gemäß vorliegendem Verfahren zum fertigen Sol gegeben werden. Durch geeignete Dosierung der Zusatzmengen kann auf diese Weise Herreicht wetrden, daß das Sol nach Beendigung des Zusatzes oder erst nach längerem Stehen, gegebenenfalls beim Erwärmen, zu einer homogenen Gallerte @erstaxrt.
• Im allgemeinen genügt schon ein einfaches Verrühren des Sols mit den Zusatzstoffen, namentlich dann, wenn diese als Flüssigkeit oder Suspension zur Anwendung gelangen, doch kann es unter Umständen von Vorteil sein, die Vermischung in der Kugelmühle vorzunehmen, wodurch die sichere Erzielung einer homogenen Masse stets gewährleistet ist.
• Man kann aber auch in der Weise ver, fahren, daß man das Sol nach Einverleibung von Zusatzstoffen erst zur Gallerte erstarren läßt und diese dann einer starken mechamischen Behandlung, wie Mahlen, Walzen, Schlagen, Kneten, Stoßen u. dgl., bis zur Erzielung einer homogenen Paste unterwirft, wobei der Masse weitere Mengen Zusatzstoffe einverleibt werden können. Der etwaigen mechanischen Behandlung der Gallerte kann ein Abpressen von Flüssigkeit vorangehen oder folgen, wobei im letzten Fall auch eine Formung der Masse erfolgen kann. Ist vor der mechanischen Behalidlung zu viel Flüssigkeit entfernt worden, so muß diese, z. B. Wasser, bei der mechanischen Behandlung in ausreichendem Maße wieder zugefügt werden, damit eine homogene -Paste erzielt werden kann.
• Ein Vorteil des vorliegenden gegenüber den bekannten Verfahren besteht darin, daß ohne Schwierigkeit dem Träger wesentlich größere Mengen Zusatzstoffe einverleibt werden können und trotzdem nach dem Trocknen harte poröse Kontakte oder Massen von hohem Adsorptionsvermögen für Gase und Dämpfe erhalten werden, die auch als Raffinationsmittel für Flüssigkeiten, z. B. Kohlenwasserstoffe und Öle, oder als Basenaustauscher dienen können.
• Die Adsorptionskraft der erhaltenen Masse läßt sich vielfach noch dadurch erhöhen, daß man aus der trockenen oder teilweise getrockneten Masse, zweckmäßig nach Sättigung derselben mit Wasserdampf, die geingeschlossenen Zusatzsubstanzen bzw. ' deren Umsetzungsprodukte, z. B. Metalloxyde, durch Behandlung mit Säuren in flüssigem oder gasförmigem Zustand, z. B. mit nitrosen Gasen und Wasserdampf, oder durch andere lösende Mittel ganz oder teilweise entfernt. Auch kann eine weitere Einverleibung von Zusatzsubstanzen in das trockene oder teilweise, getrocknete Endprodukt auf übliche Weise erfolgen, oder es können, falls in diesem Oxyde vorhanden sind, -diese durch Behandlung mit Reduktionsmitteln reduziert werden. Beispiel i Zu 235 ccm 31 %iger Schwefelsäure läßt man 1 1 Natronwasserglas vom spezifischen Gewicht 1,164 unter gutem Rühren einlaufen. Es entsteht ein klares Kieselsäuresol, zu dem man sofort, noch ehe es erstarrt, unter gutem Rühren eine i 3 %ige Kupfersulfatlösung laufen läßt, wobei ohne Niederschlagbildung das Sol erhalten bleibt. Man kann auch das Sol der Kupfersulfatlösung zusetzen. Das Sol erstarrt erst nach längerem Stehen, rasch durch Erwärmen oder durch Zusatz von Alkalien, wie Wasserglas, Natronlauge, Ammoniak, zur homogenen klaren Gallerte. Diese wird zerstückelt und gegebenenfalls, sofern das Kupfer nicht als Sulfat, sondern als Hydroxyd oder Oxyd auf dem Träger vorhanden sein soll, zwecks restloser Umsetzung des Kupfersalzes mit verdünnter Wasserglaslösung oder mit Ammoniak dekantiert, gewaschen und nach teilweiser Reinigung bei etwa ioo° getrocknet, mit Wasserdampf gesättigt und gewaschen, hierauf erneut bei 15o bis 3oo° getrocknet. Durch eine Behandlung mit Säure, die zweckmäßig nach der Sättigung mit Wasserdampf durchgeführt wird, was die Korngröße günstig beeinflußt, kann das Kupferoxyd ganz oder teilweise aus dem Träger -entfernt werden.
• Beispiel 2 iooo Raumteile einer Natriumsilicatlösung vom spezifischen Gewicht 1,164 läßt man langsam unter gutem Rühren in 3o8 Raumteile einer 31 %igen Schwefelsäure fließen. Es entsteht ein klares saures Kieselsäuresah das man mit etwa iooo Raumteilen einer 2o%igen Lösung von. kristallisiertem Natriumwolfrämat mischt. Zweckmäßig verfährt man dabei in der Weise, daß man Sol und Lösung in einem Guß unter starkem Rühren zusammengibt, oder daß man einen Teil der Lösung erst langsam in das Sol fließen läßt und dann noch vor beendeter Neutralisation die Restmenge der Lösung unter weiterem starkem Rühren rasch m einem Guß hinzugibt. Das Sol erstarrt alsdann zu einer Gallerte. Diese wird in Stücke gebrochen> mit 2-, besser 3- oder höhernormaler Salzsäure dekantiert, so daß möglichst das gesamte noch nicht umgesetzte, in den Poren der Gallerte vorhandene Natriumwolframat in W03 übergeführt wird und dann bei etwa i2o bis i5o° getrocknet und gegebenenfalls vor oder nach dem Trocknen mit zweckmäßig destilliertem Wasser gewaschen, worauf sich ein Erhitzen auf q.oo bis 5oo° anschließt.
• Beispiel 3 In 165 Raumteile einer 3 i %igen Schwefelsäure, der .etwas Methylorange zugesetzt wird, läßt man langsam unter starkem Rühren so viel :einer Wasserglaslösung vom sp.ez. Gewicht 1,134 fließen,-- daß der Umschlag des Indikators eben reintritt, wozu etwa iooo Raumteile Wasserglaslösung erforderlich sind. In dieses Sol werden 13, i Gewichtsteile Aluminiumbronze, die man zuvor zwecks besserer Benetzung mit etwas wasserglashaltigem oder alkalischem Wasser anteigt, gut eingerührt, bis das Sol erstarrt. Das Erstarren kann durch Erhitzen beschleunigt werden, wobei die Gallerte meist inhomogen und das fertige Produkt daher leicht pulverisierbar wird; oder man führt das Erstarren durch Zusatz von Alkali oder Wasserglas herbei und hat es dann in der Hand, enge oder weite Poren zu erzeugen. Im letzten Falle wählt man den Alkaligehalt etwas größer. Wird nun das mit Aluminium versetzte Sol in einem Guß zu iio ccm n[io-Natronlauge gegossen und.gerührt, so tritt das Erstarren nach io bis 12 Sekunden ein. Die harte Gallerte wird in Stücke gebrochen und auf der Nutsche oder unter Djekant'eren mit destilliertem Wasser gewaschen, bei 12o° getrocknet und dann auf q.00° erhitzt. Das sehr harte, homogene, hochaktive, engporige Produkt enthält S'02 und metallisches Aluminium im Verhältnis 9o : i o und ist z. B. zur Adsorption von Benzoldämpfen geeignet. Durch geeignete Behandlung, z. B. mit wasserfreier oder gasförmiger -Salzsäure, kann man das Aluminium in Aluminiumchlorid überführen und das so erhaltene Produkt als Katalysator zum Kracken. von Kohlenwasserstoffen u. dgl. verwenden. Will man 3o bis 5o ojo Aluminium auf den Träger bringen, so ist es zweckmäßig, die aluminiumhaltige Gallerte in feuchtem Zustand zu pressen oder durch Mahlen weitgehend zu homogenisieren, damit harte Körner entstehen. In ähnlicher Weise kann man auch andere fein verteilte oder kolloide Metalle oder Oxyde, z. B. Kupferbronze, oder durch Zersetzung der Carbonyle des Eisens, Kobalts oder Nickels erhaltenes Eisen, Eisenoxyd, Kobalt, Nickel u. dgl., oder fein verteiltes Silicium, Bor, Molybdän und Wolfram oder die Sulfide der beiden letztgenannten Elemente dem Träger @einverleiben.
• Die Herstellung der aktiven Massen kann auch z. B. in- der Weise erfolgen, daß man das aus Schwefelsäure und Wasserglasiösung bereitete Sol zur Gallerte erstarren läßt, diese zerstückelt, gründlich auswäscht, durch Peptisation in der Hitze mit wenig Ammoniak verflüssigt und gegebenenfalls filtriert. Das so hergestellte klare, nunmehr reine Sol, das im Liter etwa ioo bis i2o g Si02 enthält, wird gegebenenfalls durch Evakuieren oder Durchleiten von Luft vom Ammoniak weitgehend befreit und sodann mit Aluminiumpulver oder mit ,einem durch Peptisationerhaltenen reinen Tonerdesol versetzt und gegebenenfalls durch Zusatz von Kochsalz, Alkali, Ammoniumcarbonat oder -nitrat oder anderen Elektrolyten oder durch Erwärmen oder durch beide Maßnahmen zum Erstarren gebracht und die erstarrte Masse wie oben behandelt.
• Beispiel q.
• 1235 Raumteile :eines wie in Beispiel i hergestellten Kieselsäuresols werden mit io bis Zoo Raumteilen i n-Bariumchloridlösung versetzt und unter Rühren erhitzt. Bei 95° erstarrt das Sol zur Gallerte; die das gebildete Bariumsulfat in feinster homogener Verteilung enthält. Nach dem Auswaschen und Erhitzen resultiert ein Bariumsulfat enthaltendes Kieselsäur@egel von hoher Adsorptionskraft für Gase und Dämpfe, das u. a. auch des Basenaustausches fähig ist. Beispiel _5 Ein durchMischen von i Raumteil Wasserglas vom spez. Gewicht i,--o und 2,1 Raumteilen einer etwa n/i-S alzsäure erhaltenes homogenes saures Kieselsol mit etwa 6o g S'02 im Liter wird unter gutem Rühren mit dem gleichen Volumen eines homogenen, leicht sauren Tonerdesols gemischt, das im Liter etwa sog A1203 enthält und durch intensives Mischen von _5,2 Rauanteilen 12%iger wäßriger Ammoniaklösung bei - 6,5° mit 7,5 Rauanteilen einer konzentrierten Läsung von Alumi" iunrnitrat, die 5 Gewichtsteile kd.-ställisiertes Aluminiumnitrat enthalten, gewonnen wurde. Das homogene Gemisch er=. starrt bald zu einer harten, homogenen, weiß-» lichen, aber noch durchscheinenden Gallerte, die nach längerem Stehen an der Luft mittels destillierten 'Wassers gründlich gewaschen und durch schonendes Trocknen. in lein hartes, durchsichtiges Gel übergeführt wird, das'auf 3 Gewichtsteilen A1203 etwa .5 Gewichtsteile Si02 enthält. Das so gewonnene Gel ist u. a. als Basenaustauscher insbesondere dann geeignet, wenn dem Waschen der Gallerte eine Behandlung mit an-Ammoniak oder Natronlauge vorausgegangen ist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von aktiven, insbesondere katalytisch wirkenden Massen durch Trocknen irreversibler Kolloide zweiter Art, die aus kolloider Trägersubstanz und katalytisch wirkenden Stoffen bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß die kolloiden Träger in Form seines Sols mit flüssigen oder fein verteilten, vorzugsweise kolloiden, insbesondere katalytisch wirksamen anorganischen. Stoffen zu: einer homogenen Masse vermischt werden, die sodann getrocknet wird, wobei seine Reingong des Gemisches vor -oder nach völr liger oder teilweiser Trocknung erfolgen kann.