DE60133607T2

DE60133607T2 - Verfahren zur herstellung von allylchlorid

Info

Publication number: DE60133607T2
Application number: DE60133607T
Authority: DE
Inventors: Kenji Kawasaki-shi USUI; Shoichi Shinnanyo-shi OISHI; Toshitaka Kawasaki-shi HIRO; Tatsuharu Kawasaki-shi ARAI
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2000-02-15
Filing date: 2001-02-14
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2021-02-15
Also published as: TWI228115B; CN1222494C; JP4710142B2; DE60133607D1; JP2001302565A; EP1191007A1; CN1362942A; ATE392403T1; EP1191007B1; WO2001060772A1; EP1191007A4

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Allylchloridherstellungsverfahren. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein kontinuierliches Verfahren, bei dem Allylalkohol und Wasserstoffchlorid unter Bildung von Allylchlorid umgesetzt werden, einer wichtigen Verbindung, die als ein Allylverbindungsausgangsmaterial für Epichlorhydrin, Glycerin und dergleichen, als Ausgangsmaterial für landwirtschaftliche Chemikalien, wie Herbizide und Pestizide, als Ausgangsmaterial für Arzneimittel, wie Beruhigungsmittel und Narkosemittel, als Ausgangsmaterial für aromatische Stoffe, als Bodenverbesserer und dergleichen eingesetzt wird.
Hintergrund der Erfindung
Allylchlorid (im Folgenden manchmal als "AC" abgekürzt) ist herkömmlich durch Chlorierung von Propylen hergestellt worden. Dieses Produktionsverfahren hat jedoch erhebliche Nachteile, wenn es als industrielles Produktionsverfahren eingesetzt wird, einschließlich:

1) eine hohe Reaktionstemperatur und eine hohe Produktion von verschiedenen Nebenprodukten,
2) Carbonisierung von Polymer-Nebenprodukten der Reaktion und Verklumpen des Reaktors,
3) erhebliche Korrosion der Vorrichtungen aufgrund der hohen Temperatur, bei der Wasserstoffchlorid gehandhabt wird und,
4) Produktion von chlorierten organischen Nebenprodukten, die eine schädliche Auswirkung auf die Umwelt haben können.

Es wurde ein Verfahren für eine vorteilhaftere industrielle Produktion von Allylchlorid berichtet, bei dem Allylalkohol (im Folgenden manchmal als "AAL" abgekürzt) und Wasserstoffchlorid (im Folgenden manchmal als "HCL" abgekürzt) in An wesenheit von Kupfer(I)-Chlorid unter Synthese von Allylchlorid umgesetzt werden (Jacques J. Bull. Soc. Chim. Fr., [5] 12, 843 (1945)). In diesem Verfahren wird jedoch die umgesetzte Lösung in eine organische und eine Wässrigphase aufgetrennt, wobei Allylchlorid sowie eine große Menge Diallylether (im Folgenden manchmal als "DAE") und eine kleine Menge des nicht umgesetzten Allylalkohols in der organischen Phase gemischt sind und die Allylchloridausbeute nur etwa 70 Gew.-% war, was industriell nicht zufriedenstellend ist.
Der Anmelder der vorliegenden Erfindung hat in der japanischen geprüften Patentveröffentlichung HEI Nr. 6-92329 ein Verfahren zur Produktion von Allylchlorid vorgeschlagen, bei dem Allylalkohol und Wasserstoffchlorid in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt werden, und das hergestellte Allylchlorid wird aus dem Reaktionssystem mit dem fortschreiten der Reaktion abdestilliert. Dieses Verfahren unterdrückt die Produktion von Diallylether als Nebenprodukt der Reaktion, um eine hohe Ausbeute von Allylchlorid zu ergeben.
Für die wirtschaftliche industrielle Anwendung dieses Verfahrens wird die Reaktion vorzugsweise auf kontinuierliche Weise durchgeführt. "Kontinuierlich" bedeutet, dass der Allylalkohol und Wasserstoffchloridausgangsmaterialien kontinuierlich in das Reaktionssystem eingespeist werden und das hergestellte Allylchlorid kontinuierlich aus dem Reaktionssystem abdestilliert wird. Da jedoch das Allylalkoholausgangsmaterial unter Bedingungen abdestilliert wird, unter denen das Wassernebenprodukt neben dem Allylchlorid kontinuierlich aus dem Reaktor abdestilliert wird, ist es schwierig, Wasser aus dem Reaktionssystem zu verdampfen und abzudestillieren.
Aus diesem Grund lehrt die japanische geprüfte Patentveröffentlichung HEI Nr. 6-92329 , dass die Reaktionslösung abgezogen werden kann und das überschüssige Wasser abdestilliert werden kann, bevor es in den Reaktor zurückgeführt wird, es wird jedoch kein konkretes Verfahren zur Durchführung dieser Lehre offenbart. Es wird auch erwähnt, dass das destillierte Allylchlorid Wasserstoffchlorid enthält, und dass dieses deshalb mit schwach alkalischem Wasser vor der Reinigung des Allylchlorids gewaschen wird, dieses Verfahren ist jedoch mit dem Problem behaftet, dass während des Allylchloridreinigungsverfahrens Salze produziert werden. Ein weiteres Problem des in der japanischen geprüften Patentveröffentlichung HEI Nr. 6-92329 beschriebenen Verfahrens ist, das eine hohe Reaktionstemperatur zu einer größeren Menge des Diallylethernebenprodukts führt.
Offenbarung der Erfindung
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Produktion von Allylchlorid bereitzustellen, bei dem Allylalkohol und Wasserstoffchlorid in der Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt werden und das erhaltene Allylchlorid aus dem Reaktionssystem abdestilliert wird, wobei dieses Verfahren sowohl die Herstellung von Diallylether als Nebenprodukt unterdrückt als auch Allylchlorid kontinuierlich produziert.
Als Ergebnis eingehender Forschungen mit dem Ziel, die vorstehend genannte Aufgabe zu lösen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung die Erfindung durch die Entdeckung gemacht, dass in einem kontinuierlichen Verfahren zur Produktion von Allylchlorid, bei dem Allylalkohol und Wasserstoffchlorid in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt werden und das erhaltene Allylchlorid aus dem Reaktionssystem abdestilliert wird, die Produktion des Diallylethernebenprodukts dadurch unterdrückt werden kann, dass das Molkonzentrationsverhältnis von HCL im Bezug auf Allylalkohol in der Reaktionslösung ([AAL]^1/2/[HCL]) gesenkt wird.
Mit anderen Worten betrifft die vorliegende Erfindung die vorliegenden Punkte [1] bis [7].

[1] Ein kontinuierliches Allylchloridherstellungsverfahren, wobei Allylalkohol und Wasserstoffchlorid in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt werden und das erhaltene Allylchlorid aus dem Reaktionssystem destilliert wird, wobei das Allylchlorid-Herstellungsverfahren das Durchführen der Reaktion in einem Bereich von 80 bis 120°C und das kontinuierliche Zuführen des Allylalkohols und des Wasserstoffchlorids umfasst, so dass das Molkonzentrationsverhältnis des Allylalkohols zu Wasserstoffchlorid in der Reaktionslösung nicht höher als 0,2, ausgedrückt als [Allylalkohol]^1/2/[Wasserstoffchlorid], ist.
[2] Das Verfahren nach dem vorstehenden Punkt [1], wobei die organische Phase, welches das destillierte Allylchlorid enthält, von der wässerigen Phase abgetrennt wird und die organische Phase nach der Extraktion unter Verwendung von Wasser abdestilliert wird.
[3] Das Verfahren nach einem der vorstehenden Punkte [1] oder [2], wobei mindestens ein Teil der von der organischen Phase abgetrennten wässerigen Phase und/oder ein wässeriger Extrakt der organischen Phase in den Reaktor zurückgeführt wird.
[4] Das Verfahren nach einem der vorstehenden Punkte [1] bis [3], welches außerdem die folgenden drei Stufen umfasst: (1) eine Stufe, bei der die Reaktionslösung aus dem Reaktor entfernt wird; (2) eine Stufe, bei der das Wasser aus der in Stufe (1) erhaltenen Reaktionslösung abdestilliert und abgetrennt wird; (3) eine Stufe, bei der die in Stufe (2) erhaltene verbleibende Lösung, die Chlorwasserstoffsäure und Katalysator enthält, in den Reaktor zurückgeführt wird.
[5] Das Verfahren nach vorstehendem Punkt [4], wobei während der Destillation und der Abtrennung des Wassers in Stufe (2) die Fraktion mit einem niedrigeren Siedepunkt als Wasser gewonnen wird und mindestens ein Teil dieser Fraktion in den Reaktor und/oder die Allylchloridreinigungsstufe zurückgeführt wird.
[6] Das Verfahren nach einem der vorstehenden Punkte [1] bis [5], wobei der Katalysator mindestes ein Katalysator ist, der aus der aus Chloriden von Übergangsmetallen, Magnesium, Aluminium und Zinn bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
[7] Das Verfahren nach einem der vorstehenden Punkte [1] bis [6], wobei die Reaktion zwischen dem Allylalkohol und Wasserstoffchlorid unter Druck durchgeführt wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Allylalkohol- und Wasserstoffchlorid-Molkonzentrationsverhältnis [AAL]^1/2/[HCL] in dem Reaktionssystem und dem Diallylether- und Allylchloridmolverhältnis [DAE]/[AC], produziert durch eine bei 85°C durchgeführte Reaktion, zeigt.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden eingehender beschrieben.
Das für die vorliegende Erfindung eingesetzte Allylalkoholausgangsmaterial kann entweder eine wasserfreie oder eine wässrige Lösung sein, und sie wird vorzugsweise als 70 Gew.-%-ige wässrige Lösung eingesetzt, die eine azeotrope Zusammensetzung von Wasser und Allylalkohol ist, da dies die kostengünstigste verfügbare Form ist.
Das Wasserstoffchlorid kann auch in wasserfreier Form oder in wässriger Form ohne Probleme eingesetzt werden, und es wird vorzugsweise als 35 Gew.-%-ige wässrige Lösung im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit eingesetzt.
Der für die Reaktion eingesetzte Katalysator ist vorzugsweise eine Verbindung, die mindestens ein Element enthält, das aus der aus Übergangsmetallen, Mg, Al und Sn bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Hier bedeutet ein Übergangsmaterial ein Element mit einer Atomzahl von 21 bis 30 oder einer Atomzahl von 39 bis 48.
Als repräsentative Verbindungen können Kupfer(I)-Chlorid, Kupfer(II)-Chlorid, Palladiumchlorid, Kobaltchlorid, Titantetrachlorid, Vanadiumtrichlorid, Nickelchlorid, Eisen(III)-Chlorid, Aluminiumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinntetrachlorid und dergleichen genannt werden.
Metalloxide und Hydroxide, die diesen Metallchloriden entsprechen, wirken ebenfalls als Chloride in Anwesenheit von Wasserstoffchlorid und können als Katalysatoren anstelle dieser Metallchloride in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Unter diesen sind Kupfer(II)-Chlorid, Kupfer(I)-Chlorid und Palladiumchlorid im Hinblick auf die Reaktionsausbeute bevorzugt, es gibt jedoch keine Beschränkung auf diese. Der Katalysator wird in einer wässrigen Wasserstoffchloridlösung oder in Wasser aufgelöst und in das Reaktionssystem eingespeist.
Wasser ist ein Nebenprodukt bei der Produktion von Allylchlorid durch diese Reaktion. Wasser ist ebenfalls enthalten, wenn die Ausgangsmaterialien für die Reaktion in der Form einer wässrigen Lösung eingesetzt werden. Für die kontinuierliche Produktion von Allylchlorid ist es deshalb erforderlich, dieses überschüssige Wasser abzuziehen. Wenn jedoch die Reaktionslösung direkt abgezogen wird, werden auch nicht umgesetztes Wasserstoffchlorid und der Katalysator zusammen mit dem abziehenden Wasser abgezogen. Für eine wirtschaftliche Reaktion ist es deshalb erforderlich, das in der abgezogenen Reaktionslösung enthaltene überschüssige Wasser zu entfernen und das nicht umgesetzte Wasserstoffchlorid und den Katalysator für die Wiederverwendung in das Reaktionssystem zurückzuführen.
Das überschüssige Wasser kann üblicherweise durch Destillation abgetrennt und entfernt werden. Die organischen Komponenten, wie Allylchlorid und Allylalkohol, können ebenfalls als Komponenten mit niedrigem Siedepunkt zusammen mit dem überschüssigen Wasser abgetrennt werden, und zumindest ein Teil dieser organischen Komponenten kann in den Reaktor und/oder die Allylchloridreinigungsstufe zurückgeführt werden.
Das Wasserstoffchlorid und der Katalysator können als Komponenten mit hohem Siedepunkt gewonnen und wieder verwendet werden, um das Wasserstoffchlorid jedoch als Komponente mit hohem Siedepunkt wiederzugewinnen, ist Wasserstoffchlorid auf etwa 20 Gew.-% (unter Atmosphärendruck: 101,3 kPa) beschränkt, was die maximale azeotrope Zusammensetzung als wässrige Lösung mit Wasser ist (HCL/(HCL + H₂O)). Deshalb muss das Verhältnis zwischen dem Wasser und Wasserstoffchlorid in der Reaktionslösung, die aus dem Reaktor abgezogen wird, so sein, dass das Wasserstoffchlorid mit dem Wasser minus dem Wassernebenprodukt der Reaktion und dem Wasser, das aus dem Ausgangsmaterial stammt, nicht höher als 20 Gew.-%, ausgedrückt als HCL/(HCL + H₂O), sein. Anders ausgedrückt führt dies, wenn eine große Menge Wasser von 80% oder höher, ausschließlich Katalysator, in das Reaktionssystem zurückgeführt wird, zu einer deutlichen Verringerung der Konzentration der Reaktionsausgangsmaterialien, und die niedrige Konzentration der Ausgangsmaterialien führt zu einer niedrigeren Reaktionsrate zu Allylchlorid.
Dieses Problem kann dadurch gelöst werden, dass die Reaktion bei 80 bis 120°C vorzugsweise durchgeführt wird, und der Allylalkohol und HCL in den Reaktor eingespeist wird, so dass das Molkonzentrationsverhältnis von Allylalkohol und Wasserstoffchlorid [AAL]^1/2/[HCL] in dem Reaktor erfindungsgemäß nicht höher ist als 0,2, wodurch es ermöglicht wird, die Nebenproduktion von Diallylether zu unterdrücken und Allylchlorid in hoher Ausbeute zu erhalten. Die Reaktion kann üblicherweise bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, und sie kann auch unter Druck bei einer Reaktionstemperatur von bis zu 120°C durchgeführt werden. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger als 80°C ist, neigt die reduzierte Reaktionsrate dazu, die Reaktionsdauer (Verweildauer) zu verlängern, was im Hinblick auf die Produktivität nicht wünschenswert ist. Sie ist nicht höher als 120°C, da dies zu einer thermischen Zersetzung des Allylalkohols und des Allylchlorids führt.
Das Molverhältnis des Allylalkohols und des Wasserstoffchlorids, die eingespeist werden, muss nur die Bedingung erfüllen, dass das Molkonzentrationsverhältnis von Allylalkohol und Wasserstoffchlorid [AAL]^1/2/[HCL] in dem Reaktor nicht höher als 0,2 ist, wobei die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer (Verweildauer) kombiniert werden. Das Molverhältnis AAL:HCL ist vorzugsweise 1:1,5 bis 1:5 und stärker bevorzugt 1:2 bis 1:3. Wenn das eingespeiste Molverhältnis von Wasserstoffchlorid im Bezug auf Allylalkohol geringer als 1:1,5 ist, neigt der Diallylether zu einer Konzentrationserhöhung, und wenn das Verhältnis niedriger als 1,5 ist, wird die Reaktionsrate verbessert, das eingespeiste Volumen der Wasserstoffchloridlösung wird jedoch auf ein unpraktisches Niveau erhöht. Die Allylalkoholkonzentration in der Reaktionslösung kann beispielsweise durch eine absolute Eichkurve unter Einsatz von Hochleistungsflüssigchromatographie bestimmt werden. Die Analyse kann z. B. unter Einsatz einer Verteilungsadsorptionssäule auf Polymerbasis und einer wäss rigen Lösung von Acetonitril:Wasser = 55:45 (Volumenverhältnis) als Elutionsmittel durchgeführt werden. Die Säulentemperatur kann 50°C sein, die Elutionsmittelfließgeschwindigkeit 0,8 mm/min und der Detektor kann ein Differenzialrefraktometer sein.
Allylchlorid und Wasser sind als azeotrope Zusammensetzung vorhanden, wobei der azeotrope Punkt 43°C bei Atmospährendruck ist. Eine azeotrope Zusammensetzung ist auch für das Allylalkoholausgangsmaterial und den Diallylether und den Wassernebenprodukten vorhanden, wobei der azeotrope Punkt 78°C ist. Deshalb wird erfindungsgemäß der nicht umgesetzte Allylalkohol und das Diallylethernebenprodukt mit dem Allylchlorid abdestilliert. Um dies zu verhindern, kann eine Destillationssäule oder ein Teilkondensator auf dem Reaktor angebracht werden. Dies erlaubt, dass das hergestellte Allylchlorid bei einer Dampftemperatur von vorzugsweise 35 bis 85°C und stärker bevorzugt bei 43 bis 78°C abdestilliert wird, und dass der nicht umgesetzte Allylalkohol und das Diallylethernebenprodukt in den Reaktor zurückgeführt werden.
Die aus dem Reaktor abgezogene Reaktionslösung enthält den Katalysator, Wasserstoffchlorid, Allylalkohol, Allylchlorid, Diallylether, Wasser und dergleichen.
Es ist notwendig, dass Wasser aus dem Gemisch abzutrennen. Die Abtrennung kann im Allgemeinen durch Destillation bewirkt werden und die Destillationsbodenflüssigkeit kann wiedergewonnen und wiederverwendet werden. Das abgetrennte überschüssige Wasser enthält Allylalkohol, Allylchlorid und Diallylether, und es wird deshalb weiter destilliert, und diese Komponente werden wiedergewonnen, bei Bedarf unter Einsatz einer Reinigungsbehandlung, und aus dem System entfernt.
Die Wasserstoffchloridkonzentration im Bezug auf das Wasser ist zu diesem Zeitpunkt bei einem Maximum von 20,2 Gew.-%, welches die azeotrope Zusammensetzung mit Wasser bei At mosphärendruck ist. Wenn der Metallchloridkatalysator Hydrationswasser enthält, trägt dieses Wasser nicht zur Azeotropie mit Wasserstoffchlorid bei, und deshalb wird Wasserstoffchlorid mit einem Verdünnungsgrad gewonnen, der anhand des durch das Metallchlorid gehaltenen Wassers ermittelt wird. Die Konzentration des in das Reaktionssystem eingeführten Wasserstoffchlorids und dessen Molverhältnis im Bezug auf den Allylalkohol muss unter Berücksichtigung dessen festgelegt werden.
Die Allylchlorid enthaltende Lösung, die aus dem Reaktionssystem abdestilliert wird, wird hauptsächlich als azeotropes Gemisch von Allylchlorid und Wasser erhalten, und sie enthält etwa 1 Gew.-% des Reaktionsnebenprodukts Diallylether und jeweils etwa 2 Gew.-% nicht umgesetzten Allylalkohol und Wasserstoffchlorid. Da die Lösung auch in eine wässrige Phase und eine organische Phase aufgetrennt wird, können geeignete Mittel, beispielsweise ein Phasenauftrennungsbehälter, eingesetzt werden, um die organische Phase von der wässrigen Phase abzutrennen. Die abgetrennte wässrige Phase enthält Allylchlorid, Allylalkohol und Wasserstoffchlorid und kann deshalb direkt in den Reaktor eingespeist werden und/oder nach dem Mischen mit der abgezogenen Reaktionslösung und Abtrennen des Wassers gewonnen werden, um die Wiederverwendung dieser Verbindungen zu ermöglichen.
Das Wasserstoffchlorid in der abgetrennten organischen Phase wird vorzugsweise entfernt, da es die Korrosion der Ausrüstung verursacht. Ein allgemeines Verfahren zum Entfernen von Wasserstoffchlorid ist die Neutralisierung mit einer wässrigen alkalischen Lösung, die Verwendung eines solchen Verfahrens ist jedoch nicht bevorzugt, weil die neutralisierte organische Phase Chlorsalze enthält, wobei das Ausfallen dieser Chloride ein Verklumpen der Destillationssäule, die für die Reinigung des Allylchlorids eingesetzt wird, verursachen kann.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, das Wasserstoffchlorid in der organischen Phase durch Extraktion der organischen Phase mit Wasser ohne Produktion von Salzen zu entfernen, wodurch das Problem der Salzausfällung gelöst wird. Die Extraktion kann durch ein Verfahren durchgeführt werden, bei dem ein Rührbehälter und ein Phasenauftrennungsbehälter in kontinuierlicher mehrstufiger Weise kombiniert werden, oder durch ein Verfahren, bei dem eine Extraktionssäule, worin Wasser von dem oberen Ende und die organische Phase von dem unteren Ende eingespeist werden, wobei beliebige Arten von Extraktionsverfahren eingesetzt werden können. Das Gewichtsverhältnis der organischen Phase und des Wassers, die für die Extraktion eingesetzt werden, ist vorzugsweise 1/100 bis 1/2 (Gew.-verhältnis) und stärker bevorzugt 1/50 bis 1/10 (Gew.-verhältnis), ausgedrückt als Verhältnis von Wasser zu der organischen Phase. Die organische Phase enthält nach der Extraktion Allylalkohol und Allylchlorid zusätzlich zu Wasserstoffchlorid, und deshalb kann sie nach der Extraktion mit der abgezogenen Reaktionslösung und dem abgetrennten Wasser vor dem Zurückführen in den Reaktor gemischt werden. Wenn das Verhältnis von Wasser zu der organischen Phase geringer als 1/100 ist, kann der Anteil des entfernten Wasserstoffchlorids verringert werden, und wenn das Verhältnis über 1/2 ist, wird die für die Extraktion eingesetzte Menge des Wassers übermäßig hoch, was nicht wünschenswert ist, da dies eine übermäßige Ausrüstung für die Wiedergewinnung des Wasserstoffchlorids, des Allylalkohols und des Allylchlorids aus der extrahierten wässrigen Phase nach der Extraktion erfordert. Nach dem Entfernen des Wasserstoffchlorids kann die organische Phase destilliert und gereinigt werden, wobei ein hochreines Allylchloridprodukt erhalten wird. Der Allylalkohol, der Diallylether und das Nebenprodukt Allylchlorid, die durch Destillation entfernt werden, können in den Reaktor zurückgeführt und wiederverwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele und Vergleichsbeispiele eingehender beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung in keiner Weise darauf beschränkt ist.
Beispiel 1
Eine Kupfer(II)-Chlorid enthaltende wässrige Wasserstoffchloridlösung und eine wässrige 70%-ige Alkylalkohollösung wurden kontinuierlich in einem Kolben (500 ml), der mit einem Rührer und einer Destillationssäure ausgestattet war, eingespeist, und die Reaktionslösung wurde mit einer Pumpe kontinuierlich abgezogen, um ein konstantes Flüssigkeitsniveau der Reaktionslösung in dem Kolben aufrechtzuerhalten. Die Destillationssäule hatte einen Innendurchmesser von 20 mmφ und 5 φ × 10 mm keramische Raschigringe, die bis 40 ml gefüllt waren.
Die Kupfer(II)-Chlorid enthaltende wässrige Wasserstoffchloridlösung, die 15,1 Gew.-% Kupfer(II)-Chlorid, 20,4 Gew.-% Wasserstoffchlorid und 74,5 Gew.-% Wasser enthielt, wurde bei 18,5 g/min eingespeist, und es wurde eine wässrige 70 Gew.-%-ige Allylalkohollösung bei 3,54 g/min eingespeist. Die in den Reaktor eingespeiste Flüssigkeitsmenge war insgesamt 22,04 g/min und enthielt 11,2 Gew.-% AAL, 17,1 Gew.-% Wasserstoffchlorid, 2,7 Gew.-% Kupfer(II)-Chlorid bei einem Verhältnis Allylalkohol:Wasserstoffchlorid = 1:2,4 (Molverhältnis) und einem Verhältnis Allylalkohol:Kupfer(II)-Chlorid = 1:0,5 (Molverhältnis). Das Ölbad wurde auf eine Reaktionstemperatur von 95°C erhitzt. Die Abzugsrate wurde mit einer Pumpe eingestellt, um ein Reaktionslösungsvolumen von 330 ml, bezogen auf das Flüssigkeitsniveau, aufrechtzuerhalten. Die Verweildauer war etwa 23 Minuten. Das Abdestillieren und das Abziehen der Reaktionslösung wurde 3 Stunden fortgesetzt, und nach Bestätigung der Destillationsgastemperatur und der Reaktionslösungszusammensetzung und der Ermittlung, dass das System stabil war, wurden die Daten 1 Stunde aufgenommen. Die Destillationsfraktion war 192 g/Stunde, und die Abzugsrate der Reaktionslösung war 1130 g/Stunde.
Die Destillationsfraktion enthielt 97,7 Gew.-% einer organischen Phase und 2,3 Gew.-% einer wässrigen Phase. Die organische Phase enthielt 98,0 Gew.-% Allylchlorid mit 0,98 Gew.-% Allylalkohol, 0,56 Gew.-% Diallylether und 0,10% Wasserstoffchlorid. Die abgezogene Reaktionslösung enthielt 0,15 Gew.-% Allylchlorid, 0,39 Gew.-% Allylalkohol, 0,006 Gew.-% Diallylether und 14,6 Gew.-% Wasserstoffchlorid.
Das Allylchlorid wurde bei 3,09 g/min in einer Ausbeute von AC, bezogen auf das eingespeiste AAL, von 94,7% (Mole hergestelltes AC/Mole eingespeistes AAL) hergestellt, wobei die AC-Selektivität 98,9% war (Mole hergestelltes AC/Mole umgesetztes AAL). Diallylether wurde bei 0,019 g/min hergestellt, und die Ausbeute von DAE im Bezug auf das eingespeiste AAL war 0,9% (Mole hergestelltes DAE × 2/Mole eingespeistes AAL). Das Molkonzentrationsverhältnis von Allylalkohol und Wasserstoffchlorid [AAL]^1/2/[HCL] in der abgezogenen Reaktionslösung war 0,057, und das Molverhältnis von DAE zu AC [DAE]/[AC], hergestellt durch die Reaktion, war 0,0047.
Beispiel 2
Es wurde dieselbe Reaktionsvorrichtung wie in Beispiel 1 für dieselbe Reaktion eingesetzt, wobei Kupfer(II)-Chlorid als Katalysator eingesetzt wurde. Die Fließgeschwindigkeit der in den Reaktor eingespeisten Gesamtflüssigkeit, die Zusammensetzung von Wasserstoffchlorid, Kupfer(II)-Chlorid und Allylalkohol, das Molverhältnis von eingespeistem AAL zu HCL, das Molverhältnis von AAL zu CuCl₂, die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer (Verweildauer) waren wie in Tabelle 1 gezeigt. Tabellen 2 und 3 zeigen die Fließgeschwindigkeit der Reaktionsdestillationsfraktion, den Anteil der organischen Phase in der Destillationsfraktion, die Zusammensetzung der organische Phase, die Abzugsrate der Reaktionslösung und die Reaktionslösungszusammensetzung. Tabelle 4 zeigt auch die Reaktionsergebnisse, d. h. die Ausbeute von AC im Bezug auf eingespeistes AAL (Mole hergestelltes AC/Mole eingespeistes AAL), die AC-Selektivität (Mole hergestelltes AC/Mole umgesetztes AAL), die DAE-Ausbeute im Bezug auf das eingespeiste AAL (Mole hergestelltes DAE × 2/Mole eingespeistes AAL), das Molkonzentrationsverhältnis von AAL und HCL [AAL]^1/2/[HCL] in der abgezogenen Reaktionslösung und das Molverhältnis von DAE zu AC [DAE]/[AC], hergestellt durch die Reaktion.
Beispiel 3
Ein Glasautoklav (500 ml), der mit einem Rührer und einer Destillationssäule beschickt war, welche eine druckbeständige Glasröhre, die mit 40 ml 5φ × 10 mm keramischen Raschigringen gefüllt war, wurde für die Reaktion unter Druck eingesetzt. Das Gas, das zum Abziehen der Destillationssäule eingesetzt wurde, auf eine Reaktionstemperatur von 120°C reguliert. Die Reaktionsbedingungen und die Reaktionsergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 4 gezeigt.
Beispiele 4 bis 6, Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Eine Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 unter den in Tabelle 1 gezeigten Reaktionsbedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 bis 4 gezeigt. Tabelle 1

	Einspeisungsrate g/min	AAL Gew.-%	HCL Gew.-%	CuCl₂ Gew.-%	HCL/AAL Mol/Mol	CuCl₂/AAL Mol/Mol	Reaktionstemperatur °C	Verweildauer Min
Beispiel 1	22,04	11,2%	17,1%	12,7%	2,4	0,5	95	23
Beispiel 2	14,64	11,2%	17,2%	12,7%	2,5	0,5	100	22
Beispiel 3	21,85	11,2%	17,3%	12,7%	2,5	0,5	120	23
Beispiel 4	35,13	13,3%	16,8%	15,5%	2,0	0,5	85	11
Beispiel 5	23,62	11,0%	17,7%	12,7%	2,6	0,5	85	15
Beispiel 6	35,63	10,6%	17,3%	12,8%	2,6	0,5	95	11
Vergl.-beispiel 1	35,12	19,4%	6,4%	23,3%	0,5	0,5	85	10
Vergl.-beispiel 2	34,74	16,6%	10,3%	19,2%	1,0	0,5	85	11
Vergl.-beispiel 3	34,98	9,5%	14,8%	10,9%	2,5	0,5	85	11
Vergl.-beispiel 4	30,00	10,3%	16,6%	12,0%	2,6	0,5	75	16

Tabelle 2

	Reaktionsdestillationsfraktionsfließgeschwindigkeit g/min	Zusammensetzung der organischen Schicht
	Reaktionsdestillationsfraktionsfließgeschwindigkeit g/min	Organische Schicht Gew.-%	AC Gew.-%	AAL Gew.-%	DAE Gew.-%
Beispiel 1	3,19	97,7%	98,0%	0,98%	0,56%
Beispiel 2	2,12	97,8%	98,1%	1,1%	0,33%
Beispiel 3	3,15	98,0%	98,3%	1,2%	0,18%
Beispiel 4	5,21	96,9%	92,7%	4,9%	1,6%
Beispiel 5	3,01	97,3%	97,2%	1,5%	0,80%
Beispiel 6	4,72	95,3%	93,7%	4,3%	1,2%
Vergl.-beispiel 1	2,07	96,6%	86,4%	2,7%	10,2%
Vergl.-beispiel 2	3,98	96,0%	86,6%	6,2%	6,1%
Vergl.-beispiel 3	2,68	97,0%	96,0%	1,7%	2,1%
Vergl.-beispiel 4	2,27	96,9%	97,2%	1,4%	1,1%

Tabelle 3

	Zusammensetzung der abgezogenen Reaktionslösung
	Abzugsfließrate g/min	AC Gew.-%	AAL Gew.-%	DAE Gew.-%	HCL Gew.-%
Beispiel 1	18,8	0,15%	0,39%	0,006%	14,6%
Beispiel 2	12,5	0,17%	0,26%	0,005%	14,0%
Beispiel 3	18,6	0,10%	0,22%	0,002%	13,9%
Beispiel 4	29,9	1,01%	1,81%	0,02%	11,9%
Beispiel 5	20,6	0,87%	0,99%	0,03%	14,7%
Beispiel 6	30,9	0,50%	0,62%	0,02%	15,6%
Vergl.-beispiel 1	33,1	0,66%	15,6%	0,18%	3,81%
Vergl.-beispiel 2	30,8	0,80%	8,35%	0,08%	6,0%
Vergl.-beispiel 3	32,3	0,63%	3,57%	0,03%	11,9%
Vergl.-beispiel 4	27,7	0,90%	4,20%	0,08%	13,6%

Tabelle 4

	AC-Ausbeute %	AC-Selektivität %	DAE-Ausbeute %	AAL^1/2/HCL (Mol/l)^1/2/(Mol/l)	DAE/AC Mol/Mol
Beispiel 1	94,7%	98,9%	0,9%	0,057	0,0047
Beispiel 2	95,2%	98,5%	0,5%	0,048	0,0028
Beispiel 3	94,7%	97,8%	0,3%	0,045	0,0015
Beispiel 4	80,7%	97,0%	2,1%	0,15	0,013
Beispiel 5	88,8%	98,2%	1,3%	0,090	0,0074
Beispiel 6	87,5%	97,3%	1,8%	0,067	0,010
Vergl.-beispiel 1	21,6%	91,9%	4,6%	1,38	0,106
Vergl.-beispiel 2	46,7%	90,9%	5,2%	0,64	0,056
Vergl.-beispiel 3	61,5%	96,0%	2,3%	0,21	0,019
Vergl.-beispiel 4	58,8%	96,2%	1,8%	0,20	0,015

Beispiel 7
Es wurde eine kontinuierliche Extraktion mit Wasser unter Einsatz der in Beispiel 1 erhaltenen organischen Phase durchgeführt. Die eingesetzte kontinuierliche Extraktionsvorrichtung war eine Glasröhre mit einem Innendurchmesser von 40 ml, ausgestattet mit einer Flüssigkeitszuführdüse und einer Überflussdüse am oberen Ende, einer Flüssigkeitszuführdüse am unteren Ende und einer Flüssigkeitsabzugsdüse am Boden, und gefüllt bis zu einer Füllhöhe von 500 mm mit 5 φ × 10 mm keramischen Raschigringen. Gereinigtes Wasser wurde von dem oberen Ende bei 60 g/Stunde eingespeist, während eine organische Phase, die 0,1 Gew.-% Wasserstoffchlorid enthielt, von dem unteren Ende bei 1200 g/Stunde eingespeist wurde, und die organische Phase und die wässrige Phase wurden abgezogen bis die Grenzschicht zwischen der organischen Phase und der wässrigen Phase 50% der Füllhöhe erreicht hatte. Nach der kontinuierlichen Extraktion in diesem Zustand während 3 Stunden wurden die organische Phase und die wässrige Phase gewonnen, und die Wasserstoffchloridkonzentration wurde gemessen. Die Wasserstoffchloridkonzentration der organischen Phase war unter 50 ppm, und die Wasserstoffchloridkonzentration der wässrigen Phase war 1,9 Gew.-%.
Beispiel 8
Dieselbe Reaktionsvorrichtung wie in Beispiel 1 wurde für die Reaktion eingesetzt, wobei die abgezogene Reaktionslösung in eine Säule zur Wiedergewinnung von organischen Materialien eingespeist wurde, das organische Material von oben gewonnen wurde, und es in den Reaktor zurückgeführt wurde, die Säulenbodenlösung in eine Wasserstoffchlorid/Katalysator-Gewinnungssäule eingespeist wurde, das Wasser von oben abgetrennt wurde und die Chlorwasserstoffsäure und der Katalysator von dem Säulenboden gewonnen und in den Reaktor zurückgeführt wurde.
Die Reaktionsbedingungen waren folgende:
Reaktionstemperatur: 100°C, Verweildauer im Reaktor: 20 Min,
Katalysator: Kupfer(II)-Chlorid,
Allylalkohol:Wasserstoffchlorid = 1:3,0 (Molverhältnis), und
Allylalkohol:Katalysator = 1:0,5 (Molverhältnis). Die Säule zur Wiedergewinnung von organischen Materialien wurde unter Atmosphärendruck betrieben, und die Lösung am oberen Ende der Säule wurde bei einer Säulenkopftemperatur von 94 bis 95°C abgezogen. Die Säule zur Wiedergewinnung von Chlorwasserstoffsäure/Katalysator wurde ebenfalls unter Atmosphärendruck betrieben, und die Lösung am Kopf der Säule wurde bei einer Säulenkopftemperatur von 108 bis 112°C abgezogen. Als Ergebnis wurde eine Ausbeute von aus dem Reaktor abdestilliertem Allylchlorid von 96,4 erhalten. Die Konzentration des Wasserstoffchlorids, das von der Säule zur Gewinnung von Chlorwasserstoffsäure/Katalysator in den Reaktor zurückgeführt wurde, war 18,2 bezogen auf das Wasser.
Industrielle Anwendbarkeit
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, Allylchlorid bei einer höheren Ausbeute und auf eine wirtschaftlichere und vorteilhaftere Weise als durch herkömmliche Verfahren zu erhalten.

Claims

Kontinuierliches Allylchlorid-Herstellungsverfahren, wobei Allylalkohol und Wasserstoffchlorid in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt werden und das erhaltene Allylchlorid aus dem Reaktionssystem destilliert wird, wobei das Allylchlorid-Herstellungsverfahren das Durchführen der Reaktion in einem Bereich von 80 bis 120°C und das kontinuierliche Zuführen des Allylalkohols und des Wasserstoffchlorids umfaßt, so daß das Molkonzentrationsverhältnis des Allylalkohols zu Wasserstoffchlorid in der Reaktionslösung nicht höher als 0,2, ausgedrückt als [Allylalkohol]^1/2/[Wasserstoffchlorid], ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organische Phase, welches das destillierte Allylchlorid enthält, von der wässerigen Phase abgetrennt wird und die organische Phase nach der Extraktion unter Verwendung von Wasser abdestilliert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei mindestens ein Teil der von der organischen Phase abgetrennten wässerigen Phase und/oder ein wässeriger Extrakt der organischen Phase in den Reaktor zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welches außerdem die folgenden drei Stufen umfaßt: (1) eine Stufe, bei der die Reaktionslösung aus dem Reaktor entfernt wird; (2) eine Stufe, bei der das Wasser aus der in Stufe (1) erhaltenen Reaktionslösung abdestilliert und abgetrennt wird; (3) eine Stufe, bei der die in Stufe (2) erhaltene verbleibende Lösung, die Chlorwasserstoffsäure und Katalysator enthält, in den Reaktor zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei während der Destillation und der Abtrennung des Wassers in Stufe (2) die Fraktion mit einem niedrigeren Siedepunkt als Wasser gewonnen wird und mindestens ein Teil dieser Fraktion in den Reaktor und/oder die Allylchloridreinigungsstufe zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Katalysator mindestes ein Katalysator ist, der aus der aus Chloriden von Übergangsmetallen, Magnesium, Aluminium und Zinn bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Reaktion zwischen dem Allylalkohol und Wasserstoffchlorid unter Druck durchgeführt wird.