DE60132456T2

DE60132456T2 - Chirale verbindungen i

Info

Publication number: DE60132456T2
Application number: DE60132456T
Authority: DE
Inventors: Peer Kirsch; Andreas Taugerbeck; Detlef Pauluth; Joachim Krause; Kazuaki Tarumi; Michael Heckmeier
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2000-07-13
Filing date: 2001-06-25
Publication date: 2009-01-08
Anticipated expiration: 2021-06-26
Also published as: EP1299334B1; US7060331B2; KR20030022269A; JP2004504286A; EP1299334A1; DE60132456D1; US20030175445A1; JP5265838B2; AU2001266092A1; WO2002006196A1; TW538118B; ATE384036T1; KR100849981B1

Description

Die Erfindung betrifft chirale Verbindungen, flüssigkristalline Gemische, welche eine oder mehrere dieser chiralen Verbindungen enthalten, aus diesen flüssigkristallinen Gemischen erhaltene Polymere, und die Verwendung dieser chiralen Verbindungen, flüssigkristallinen Gemische und daraus erhaltenen Polymere in Flüssigkristallanzeigen, aktiven und passiven optischen Elementen wie Polarisatoren, Kompensatoren, Orientierungsschichten, Farbfiltern oder holographischen Elementen, in Klebstoffen, Kunstharzen mit anisotropen mechanischen Eigenschaften, kosmetischen und pharmazeutischen Zusammensetzungen, Diagnostika, Flüssigkristallpigmenten, für dekorative und Sicherheitsanwendungen, in der nichtlinearen Optik, in der optischen Datenspeicherung oder als chirale Dotierstoffe.
Chirale Verbindungen können als Dotierstoffe zur Induktion oder Verstärkung einer helikalen Verdrillung in einem flüssigkristallinen Gemisch verwendet werden, das beispielsweise in Flüssigkristallanzeigen verwendet wird. Die Ganghöhe p der Molekülhelix ist in der ersten Näherung, die für die meisten praktischen Anwendungen ausreicht, umgekehrt proportional zur Konzentration c des chiralen Dotierstoffs in der Flüssigkristall-Host-Mischung gemäß der Gleichung (1): p = 1HTP ·1c (1)
Der Proportionalitätsfaktor ist das helikale Verdrillungsvermögen (Helical Twisting Power – HTP) des chiralen Dotierstoffs.
Für viele Anwendungen ist es wünschenswert, über FK-Gemische mit einer verdrillten Phase zu verfügen. Hierzu gehören beispielsweise Phasenwechselanzeigen, Guest-Host-Anzeigen, Passiv- und Aktivmatrix-TN- und -STN-Anzeigen wie AMD-TN, ferroelektrische Anzeigen und cholesterische Anzeigen wie SSCT-(surface stabilized cholesteric texture) oder PSCT-(polymer stabilized cholesteric texture) Anzeigen, einschließlich Anzeigen mit temperaturkompensierten Kennwerten, z. B. durch entsprechende Auswahl der erfindungsgemäßen cholesterischen Verbindungen entweder für sich alleine oder in Kombination mit weiteren chiralen Dotierstoffen. Für diese Anwendungen ist es von Vorteil, über einen chiralen Dotierstoff mit hohem HTP verfügen zu können, um die Menge an Dotierstoff zu verringern, die zur Induktion der gewünschten Ganghöhe erforderlich ist.
Für einige Anwendungen sind FK-Gemische gewünscht, die eine starke helikale Verdrillung und dadurch eine kurze Ganghöhe aufweisen. So muss man beispielsweise in flüssigkristallinen Gemischen, die in selektiv reflektierenden cholesterischen Anzeigen wie SSCT oder PSCT verwendet werden, die Ganghöhe so auswählen, dass das Maximum der von der cholesterischen Helix reflektierten Wellenlänge im Bereich des sichtbaren Lichts liegt. Eine weitere mögliche Anwendung sind Polymerfolien mit einer chiralen flüssigkristallinen Phase für optische Elemente wie cholesterische Breitband-Polarisatoren oder chirale flüssigkristalline Verzögerungsfolien.
Wie aus Gleichung (1) ersichtlich ist, kann man eine kurze Ganghöhe durch Verwendung großer Mengen an Dotierstoff oder durch Verwendung eines Dotierstoffs mit hohem HTP erreichen.
Chirale Verbindungen sind beispielsweise in WO 95/16007 und WO 98/00428 offenbart. EP-A-0640578 , EP-A-0926120 und DE-A-19513007 offenbaren Verbindungen mit einer chiralen Fluoralkoxy-Endgruppe. Die chiralen Dotierstoffe des Standes der Technik weisen jedoch häufig niedrige HTP-Werte auf, so dass große Mengen an Dotierstoff erforderlich sind. Dies ist ein Nachteil, da chirale Dotierstoffe nur als reine Enantiomere verwendet werden können und daher kostspielig und schwierig herzustellen sind.
Bei Verwendung großer Mengen von chiralen Dotierstoffen des Standes der Technik beeinträchtigen diese zudem häufig die Eigenschaften der flüssigkristallinen Host-Mischung, wie z. B. den Klär punkt, die dielektrische Anisotropie Δε, die Viskosität, die Ansteuerspannung oder die Schaltzeiten.
Ein weiterer Nachteil der chiralen Verbindungen des Standes der Technik besteht darin, dass sie häufig geringe Löslichkeit in der Flüssigkristall-Host-Mischung aufweisen, was zu unerwünschter Kristallisation bei niedrigen Temperaturen führt. Um diesen Nachteil zu überwinden, müssen der Host-Mischung typischerweise zwei oder mehr verschiedene chirale Dotierstoffe zugegeben werden. Dies bringt höhere Kosten mit sich und erfordert außerdem zusätzlichen Aufwand bei der Temperaturkompensation des Gemisches, da die verschiedenen Dotierstoffe so ausgewählt werden müssen, dass ihre Temperaturkoeffizienten für die Verdrillung einander kompensieren.
Es besteht daher ein erheblicher Bedarf an chiralen Verbindungen mit hohem HTP, die leicht herstellbar sind, in geringen Mengen verwendet werden können, verbesserte Temperaturstabilität der cholesterischen Ganghöhe, z. B. zur Nutzung einer konstanten Reflexionswellenlänge, aufweisen, die Eigenschaften der flüssigkristallinen Host-Mischung nicht beeinflussen und gute Löslichkeit in der Host-Mischung aufweisen.
Es ist das Ziel der Erfindung, chirale Verbindungen bereitzustellen, die über diese Eigenschaften verfügen, aber die oben genannten Nachteile der chiralen Dotierstoffe des Standes der Technik nicht besitzen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Erweiterung des dem Fachmann zur Verfügung stehenden Angebots an chiralen Verbindungen, die sich als Dotierstoffe verwenden lassen.
Es wurde gefunden, dass diese Ziele erreicht werden können durch Bereitstellung der chiralen Verbindungen der Formel I R¹-X¹-A¹-(Z-A²)_m-X²-R² I
worin
R¹ und R² unabhängig voneinander F, Cl, Br, CN, SCN, SF₅, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 30 C-Atomen, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br oder CN substituiert sein kann, wobei auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander so durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sein können, dass Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder eine polymerisierbare Gruppe P-Sp bedeuten, wobei
P CH₂=CW-COO-, WCH=CH-O-,
oder CH₂=CH-Phenyl-(O)_k- bedeutet, wobei W H, CH₃ oder Cl und k 0 oder 1 bedeutet, und
Sp eine Spacergruppe mit 1 bis 25 C-Atomen oder eine Einfachbindung bedeutet,
X¹ und X² unabhängig voneinander -CF₂O-, -OCF₂- oder eine Einfachbindung bedeuten,
Z jeweils unabhängig -COO-, -OCO-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C- oder eine Einfachbindung bedeutet,
A¹ und A² unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, in dem zusätzlich eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, oder 1,4-Cyclohexylen, in dem zusätzlich eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, bedeuten, wobei alle diese Gruppen unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit Halogen, Cyan- oder Nitrogruppen oder Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycar bonylgruppen mit 1 bis 7 C-Atomen substituiert sein können, worin ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl substituiert sein können, und
m 1, 2 oder 3 bedeutet,
worin mindestens eines von X¹, X² und Z -CF₂O- oder -OCF₂- bedeutet und mindestens eines von R¹ und R² eine chirale Gruppe ausgewählt aus der Formel III
worin
Q¹ eine Alkylen- oder Alkylenoxygruppe mit 1 bis 9 C-Atomen oder eine Einfachbindung bedeutet,
Q² eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit F, Cl, Br oder CN substituiert sein kann, wobei auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander so durch -C≡C-, -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO- oder -CO-S- ersetzt sein können, dass Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Q³ F, Cl, Br, CN oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe wie für Q² definiert bedeutet, die aber von Q² verschieden ist,
oder eine chirale Gruppe ausgewählt aus den folgenden Formeln
worin o 0 oder 1 bedeutet, wobei o für 0 steht, wenn R* einer CF₂O-Gruppe benachbart ist, und n eine ganze Zahl von 2 bis 12 bedeutet,
bedeutet.
Die erfindungsgemäßen chiralen Verbindungen haben mehrere Vorteile

• sie besitzen eine gute Löslichkeit in flüssigkristallinen Gemischen,
• sie sind mesogen oder sogar flüssigkristallin,
• durch Variieren der chiralen Gruppe R¹ und/oder R² sind Verbindungen mit hohem Verdrillungsvermögen HTP erhältlich,
• bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als chiraler Dotierstoff in einem flüssigkristallinen Gemisch lassen sich aufgrund ihrer hohen Löslichkeit größere Mengen an Dotierstoff verwenden, um eine hohe Verdrillung (= eine niedrige Ganghöhe) zu erzeugen,
• sind große Mengen an Dotierstoffen erforderlich, wird die Flüssigkristallphase der Host-Mischung aufgrund des mesogenen oder flüssigkristallinen Phasenverhaltens der erfindungsgemäßen Dotierstoffe weniger beeinträchtigt,
• bei erfindungsgemäßen Verbindungen mit hohem HTP sind geringere Mengen erforderlich, um eine hohe Ganghöhe zu erzielen, und dadurch werden die flüssigkristallinen Eigenschaften des Gemisches weniger beeinträchtigt,
• enantiomerenreine chirale Verbindungen lassen sich einfach aus preisgünstigen, gut verfügbaren Ausgangsmaterialien herstellen,
• sowohl die R- als auch die S-Enantiomere sind herstellbar, was die Bildung einer cholesterischen Phase mit entweder einer rechts- oder linksdrehenden cholesterischen Helix ermöglicht,
• die Verfügbarkeit beider Helices stellt einen erheblichen Vorteil dar, z. B. für den Einsatz bei Sicherheitsanwendungen, da dies die Herstellung chiraler Folien oder Beschichtungen erlaubt, die zirkular polarisiertes Licht mit nur einem Drehsinn reflektieren.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein flüssigkristallines Gemisch enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein polymerisierbares flüssigkristallines Gemisch enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I und mindestens eine polymerisierbare mesogene Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein chirales lineares oder vernetztes flüssigkristallines Polymer, erhältlich durch Polymerisation eines polymerisierbaren flüssigkristallinen Gemisches enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer chiralen Verbindung, eines chiralen Gemisches oder eines chiralen Polymers wie oben beschrieben in Flüssigkristallanzeigen, wie STN-, TN-, AMD-TN-, Temperaturkompensations-, ferroelektrischen, Guest-Host- oder Phasenwechselanzeigen oder Anzeigen mit oberflächenstabilisierter oder polymerstabilisierter cholesterischer Textur (SSCT, PSCT), in aktiven und passiven optischen Elementen wie Polarisatoren, Kompensatoren, Orientierungsschichten, Farbfiltern oder holographischen Elementen, in Klebstoffen, Kunstharzen mit anisotropen mechanischen Eigenschaften, kosmetischen und pharmazeutischen Zusammensetzungen, Diagnostika, Flüssigkristallpigmenten, für dekorative und Sicherheitsanwendungen, in der nichtlinearen Optik, in der optischen Datenspeicherung oder als chirale Dotierstoffe.
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Flüssigkristallanzeige enthaltend ein flüssigkristallines Gemisch oder ein polymerisier bares flüssigkristallines Gemisch enthaltend mindestens eine chirale Verbindung der Formel I.
Die erfindungsgemäßen chiralen Verbindungen sind mesogen oder sogar flüssigkristallin, d. h. sie können Mesophasenverhalten zum Beispiel in Mischung mit anderen Verbindungen induzieren oder verstärken oder sogar selber eine oder mehrere Mesophasen besitzen. Es ist auch möglich, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen Mesophasenverhalten nur in Gemischen mit anderen Verbindungen oder, im Falle polymerisierbarer Verbindungen, in (co-)polymerisiertem Zustand zeigen. Mesogene erfindungsgemäße chirale Verbindungen sind besonders bevorzugt.
Ganz bevorzugt sind Verbindungen, worin mindestens eine der Gruppen Z -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CF=CH-, -CH=CF- oder -CF=CF-, insbesondere -CF₂O-, -OCF₂- oder -CF₂CF₂- bedeutet. Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen, worin mindestens eines von X¹ und X² -CF₂O- oder -OCF₂- bedeutet. Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen, worin mindestens eines von X¹, X² und Z -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂CF₂- oder -CF=CF- bedeutet und die restlichen Gruppen Z -COO-, -OCO-, -CH₂-CH₂- oder eine Einfachbindung bedeuten.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin die mesogenen Gruppe -A¹-(Z-A²)_m- zwei oder drei 5- oder 6-gliedrige Ringe umfasst.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft Verbindungen, worin mindestens ein Rest Z -C≡C- bedeutet. Diese Verbindungen eignen sich speziell für Verwendungen, bei denen stark doppelbrechende Materialien benötigt werden.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind diejenigen, worin m 1 oder 2 bedeutet und A² aus 1,4-Phenylen und trans-1,4-Cyclohexylen ausgewählt ist, wobei diese Ringe unsubstituiert oder in 1 bis 4 Positionen mit F, Cl, CN oder Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sind. Unter diesen bevorzugten Verbindungen sind diejenigen besonders bevorzugt, die eine Biphenyl- oder Cyclohexylphenylgruppe enthalten.
Eine kleinere Gruppe von bevorzugten mesogenen Gruppen -A¹-(Z-A²)_m- ist unten aufgeführt. Der Einfachheit halber steht Phe in diesen Gruppen für 1,4-Phenylen, das auch durch mindestens eine Gruppe L substituiert sein kann, wobei L F, Cl, CN oder eine gegebenenfalls fluorierte Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, und Cyc bedeutet 1,4-Cyclohexylen.

Die Liste der bevorzugten mesogenen Gruppen umfasst die folgenden Formeln sowie deren Spiegelbilder

-Phe-Z-Phe-	II-1
-Phe-Z-Cyc-	II-2
-Cyc-Z-Cyc-	II-3
-Phe-Z-Phe-Z-Phe-	II-4
-Phe-Z-Phe-Z-Cyc-	II-5
-Phe-Z-Cyc-Z-Phe-	II-6
-Cyc-Z-Phe-Z-Cyc-	II-7
-Cyc-Z-Cyc-Z-Phe-	II-8
-Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc-	II-9
-Phe-Z-Phe-Z-Phe-Z-Phe-	II-10
-Phe-Z-Phe-Z-Phe-Z-Cyc-	II-11
-Cyc-Z-Cyc-Z-Phe-Z-Phe-	II-12
-Phe-Z-Cyc-Z-Cyc-Z-Phe-	II-13
-Cyc-Z-Phe-Z-Phe-Z-Cyc-	II-14
-Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc-Z-Phe-	II-15
-Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc-	II-16

Die Unterformeln II-1, II-2, II-3, II-4, II-5, II-8, II-12, II-14 und II-15 sind besonders bevorzugt.
Weiterhin bevorzugt sind die Unterformeln II-3, II-8 und II-9, worin eines oder beide Z zwischen zwei Cyclohexylenringen -CF₂CF₂- bedeuten, und Unterformeln II-1, II-2, II-4, II-5, II-6, II-7 und II-8, worin eines oder beide Z zwischen zwei Phenylenringen oder zwischen einem Phenylen- und einem Cyclohexylenring -OCF₂- bedeuten, wobei das O-Atom dem Phenylenring benachbart ist.
Die anderen Gruppen Z bedeuten vorzugsweise -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung.
Bi- und tricyclische mesogene Gruppen sind bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen, worin die mesogene Gruppe -A¹-(Z-A²)_m- mindestens eine Gruppe Phe enthält, die mit einer oder zwei Gruppen L substituiert ist, vorzugsweise in 3- und/oder 5-Position, und L F, Cl, CH₃, OCH₃, CF₃, CHF₂, CH₂F, OCF₃ OCHF₂, OCH₂F oder CN bedeutet.
L bedeutet vorzugsweise F, Cl, CN, NO₂, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, COCH₃, COC₂H₅, CF₃, CHF₂, CH₂F, OCF₃ OCHF₂, OCH₂F, OC₂F₅, insbesondere F, Cl, CN, CH₃, C₂H₅, OCH₃, CF₃ und OCF₃, insbesondere bevorzugt F, CH₃, CF₃, OCH₃ und OCF₃.
Bedeutet R¹ oder R² in Formel I einen Alkyl- oder Alkoxyrest, d. h. wenn die CH₂-Endgruppe durch -O- ersetzt ist, kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und weist 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 Kohlenstoffatome auf und steht somit vorzugsweise z. B. für Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy oder Octoxy, weiterhin Methyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl, d. h. wenn eine CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt ist, steht vorzugsweise z. B. für geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Halogen steht vorzugsweise für F oder Cl.
R¹ und R² können in Formel I für eine polare oder eine unpolare Gruppe stehen. Im Falle einer polaren Gruppe sind sie aus CN, NO₂, Halogen, OCH₃, OCN, SCN, COR⁵, COOR⁵ oder einer mono-, oligo- oder polyfluorierten Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ausgewählt. R⁵ steht für gegebenenfalls fluoriertes Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind polare Gruppen R¹ und R² ausgewählt aus F, Cl, CN, NO₂, OCH₃, COCH₃, COC₂H₅, COOCH₃, COOC₂H₅, CF₃, CHF₂, CH₂F, OCF₃, OCHF₂, OCH₂F, C₂F₅ und OC₂F₅, insbesondere F, Cl, CN, CF₃ und OCF₃.
Im Falle einer unpolaren Gruppe bedeuten R¹ und R² vorzugsweise Alkyl mit bis zu 15 C-Atomen oder Alkoxy mit 2 bis 15 C-Atomen.
R¹ und R² können in Formel I eine achirale oder eine chirale Gruppe bedeuten. Im Falle einer chiralen Gruppe sind sie vorzugsweise entsprechend der Formel III ausgewählt:
worin
Q¹ eine Alkylen- oder Alkylenoxygruppe mit 1 bis 9 C-Atomen oder eine Einfachbindung bedeutet,
Q² eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit F, Cl, Br oder CN substituiert sein kann, wobei auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO- oder -CO-S- so ersetzt sein können, dass Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Q³ F, Cl, Br, CN oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe wie für Q² definiert bedeutet, die aber von Q² verschieden ist.
Wenn Q¹ in Formel III eine Alkylenoxygruppe bedeutet, ist das O-Atom vorzugsweise dem chiralen C-Atom benachbart.
Bevorzugte chirale Gruppen der Formel III sind 2-Alkyl, 2-Alkoxy, 2-Methylalkyl, 2-Methylalkoxy, 2-Fluoralkyl, 2-Fluoralkoxy, 2-(2-Ethin)-alkyl, 2-(2-Ethin)-alkoxy, 1,1,1-Trifluor-2-alkyl und 1,1,1-Trifluor-2-alkoxy.
Besonders bevorzugte chirale Gruppen R¹ und R² sind z. B. 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, insbesondere 2-Methylbutyl, 2-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 2-Octyloxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Hexyl, 2-Octyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methoxyoctoxy, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctanoyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleroyloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl, 1-Methoxypropyl-2-oxy, 1-Ethoxypropyl-2-oxy, 1-Propoxypropyl-2-oxy, 1-Butoxypropyl-2-oxy, 2-Fluoroctyloxy, 2-Fluordecyloxy, 1,1,1-Trifluor-2-octyloxy, 1,1,1-Trifluor-2-octyl, 2-Fluormethyloctyloxy. Ganz bevorzugt sind 2-Hexyl, 2-Octyl, 2-Octyloxy, 1,1,1-Trifluor-2-hexyl, 1,1,1-Trifluor-2-octyl und 1,1,1-Trifluor-2-octyloxy.
Zusätzlich können Verbindungen der Formel I mit einer achiralen verzweigten Gruppe R¹ oder R² beispielsweise aufgrund einer Verringerung der Kristallisationsneigung gelegentlich von Bedeutung sein. Derartige verzweigte Gruppen weisen in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung auf. Als achirale verzweigte Gruppen sind Isopropyl, Isobutyl (= Methylpropyl), Isopentyl (= 3-Methylbutyl), Isopropoxy, 2-Methylpropoxy und 3-Methylbutoxy bevorzugt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeuten R¹ oder R² eine chirale Gruppe enthaltend eine oder mehrere aromatische oder cycloaliphatische Gruppen, die auch anellierte Ringe oder spirocyclische Gruppen und ein oder mehrere Heteroatome, insbesondere N- und/oder O-Atome, enthalten können.
Bevorzugte chirale Gruppen dieser Art sind beispielsweise Cholesteryl, Terpenoidreste wie z. B. in WO 96/17901 offenbart, vorzugsweise ausgewählt aus Menthyl, Neomenthyl, Campheyl, Pineyl, Terpineyl, Isolongifolyl, Fenchyl, Carreyl, Myrthenyl, Nopyl, Geraniyl, Linaloyl, Neryl, Citronellyl und Dihydrocitronellyl, besonders bevorzugt Menthyl, aus Menthonderivaten ausgewählte Gruppen wie
oder terminale chirale Zuckerderivate enthaltend einen mono- oder dicyclischen Rest mit Pyranose- oder Furanoseringen wie z. B. eine von den in WO 95/16007 offenbarten chiralen Zuckern abgeleitete Endgruppe.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stellt R¹ oder R² in Formel I eine polymerisierbare Gruppe P-Sp- dar, wobei
P CH₂=CW-COO-, WCH=CH-O-,
oder CH₂=CH-Phenyl-(O)_k- bedeutet, wobei W H, CH₃ oder Cl und k 0 oder 1 bedeutet, und
Sp eine Spacergruppe mit 1 bis 25 C-Atomen oder eine Einfachbindung bedeutet.
P bedeutet vorzugsweise eine Vinyl-, eine Acrylat-, eine Methacrylat-, eine Propenylether- oder eine Epoxygruppe, besonders bevorzugt eine Acrylat- oder eine Methacrylatgruppe.
Als Spacergruppe Sp lassen sich alle Gruppen verwenden, die dem Fachmann für diesen Zweck bekannt sind. Die Spacergruppe Sp ist vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen, in der zusätzlich eine oder mehrere nicht benachbart; CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -CH(Halogen)-, -CH(CN)-, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sein können.
Typische Spacergruppen sind beispielsweise -(CH₂)_p-, -(CH₂CH₂O)_r -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-, wobei p eine ganze Zahl von 2 bis 12 und r eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
Bevorzugte Spacergruppen sind beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen, Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen, Ethylen-thioethylen, Ethylen-N-methyliminoethylen, 1-Methylalkylen, Ethenylen, Propenylen und Butenylen.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße chirale Verbindungen der Formel I, worin Sp für eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 2 bis 6 C-Atomen steht. Geradkettige Alkyl oder Alkoxygruppen sind besonders bevorzugt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die chiralen Verbindungen mindestens eine Spacergruppe Sp, die eine chirale Gruppe der Formel IV darstellt:
worin
Q¹ eine Alkylen- oder Alkylenoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Einfachbindung bedeutet,
Q² eine Alkylen- oder Alkylenoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Einfachbindung bedeutet, aber von Q¹ verschieden ist, und
Q³ Halogen, eine Cyangruppe oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, die von Q² verschieden ist, bedeutet.
Wenn Q¹ in Formel IV eine Alkylenoxygruppe bedeutet, ist das O-Atom vorzugsweise dem chiralen C-Atom benachbart.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind die folgenden

worin
R eine der Bedeutungen von R¹ in Formel I oder der oben beschriebenen bevorzugten Bedeutungen von R¹ besitzt,
R* eine chirale Gruppe mit einer der Bedeutungen von R¹ in Formel I oder der oben beschriebenen bevorzugten Bedeutungen von R¹ darstellt,
X OCF₂ oder CF₂O, vorzugsweise CF₂O bedeutet,
Y F, Cl, CN, CF₃, CHF₂, CH₂F, OCF₃, OCHF₂, OCH₂F, C₂F₅ oder OC₂F₅ bedeutet,
Z -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -CF₂O- oder -OCF₂-bedeutet und
L¹, L², L³, L⁴, L⁵ und L⁶ unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
Ganz bevorzugt sind Verbindungen, worin mindestens eines von, vorzugsweise beide von L¹ und L² F bedeuten.
R bedeutet in diesen bevorzugten Verbindungen vorzugsweise eine achirale Gruppe.
R* bedeutet in diesen bevorzugten Verbindungen ganz bevorzugt
worin o 0 oder 1 bedeutet, wobei o für 0 steht, wenn R* einer CF₂O-Gruppe benachbart ist, und n eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise von 3 bis 8, ganz bevorzugt 4, 5 oder 6 bedeutet. Das Sternchen * markiert ein chirales C-Atom.
Die erfindungsgemäßen chiralen Verbindungen lassen sich nach oder analog zu den in A. Haas et al., Chem. Ber. 121, 1329–1340 (1988), E. Bartmann, Adv. Mater. 8, 570–573 (1996) und M. Kuroboshi und T. Hiyama, Synlett. 1994, 251–252 beschriebenen Verfahren synthetisieren. Weiterhin lassen die Verbindungen sich nach oder analog zu den folgenden Reaktionsschemata darstellen. Schema 1

A, B = Cyclohexyl, Phenyl
n = 0, 1, 2, 3
R³, R⁴ = C_1-10 Alkyl
X, Y = H, F
DBH = Dimethyldibromhydanthoin Schema 2
Schema 3
Die erfindungsgemäßen chiralen Verbindungen können in einem Flüssigkristallgemisch für Anzeigen mit verdrillter Molekülstruktur der Flüssigkristallmatrix, wie z. B. hochverdrillten oder Aktivmatrix-Flüssigkristallanzeigen, oder in Anzeigen, die ein Flüssigkristallgemisch mit einer chiralen flüssigkristallinen Phase enthalten, wie z. B. chirale smektische oder chirale nematische (cholesterische) Gemische für ferroelektrische Anzeigen oder cholesterische Anzeigen, verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein flüssigkristallines Gemisch, insbesondere ein cholesterisches flüssigkristallines Gemisch, enthaltend mindestens eine chirale Verbindung der Formel I.
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind cholesterische Flüssigkristallanzeigen enthaltend ein cholesterisches flüssigkristallines Medium enthaltend mindestens eine chirale Verbindung der Formel I.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere durch eine hohe Löslichkeit in flüssigkristallinen Host-Mischungen gekennzeichnet. Sie können daher flüssigkristallinen Hosts in großen Mengen als Dotierstoffe zugesetzt werden, ohne das Phasenverhalten und die elektrooptischen Eigenschaften des Gemisches wesentlich zu beeinflussen. Weiterhin wird unerwünschte spontane Kristallisation bei niedrigen Temperaturen reduziert und lässt sich der Betriebstemperaturbereich des Gemisches erweitern.
Außerdem lassen sich sogar erfindungsgemäße chirale Verbindungen mit niedrigen HTP-Werten für die Herstellung hochverdrillter Flüssigkristallmedien verwenden, da die Dotierstoffkonzentration erhöht werden kann, um niedrige Ganghöhenwerte (d. h. hohe Verdrillung) zu liefern, ohne die Eigenschaften des Gemisches zu beeinflussen. Die Verwendung eines zweiten Dotierstoffs, der häufig zugesetzt wird, um eine Kristallisation zu vermeiden, kann so entfallen.
Zudem besitzen viele der erfindungsgemäßen chiralen Verbindungen der Formel I hohe HTP-Werte. Dementsprechend lassen sich mit den erfindungsgemäßen Verbindungen flüssigkristalline Gemische mit einer hohen helikalen Verdrillung, d. h. einer niedrigen Ganghöhe herstellen, oder anders lässt sich ein flüssigkristallines Gemisch mit mittelmäßiger helikaler Verdrillung bereits erreichen, wenn man die erfindungsgemäßen Verbindungen in geringen Mengen als Dotierstoffe verwendet.
Durch die hohen HTP-Werte eignen die erfindungsgemäßen Verbindungen sich auch für eine Verwendung in Kombination mit anderen Verbindungen für die Temperaturkompensation der Eigenschaften von Flüssigkristallgemischen, wie der cholesterischen Ganghöhe, und der Eigenschaften der Anzeigen, wie z. B. der Schwellenspannung.
Wie oben erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen weiterhin dadurch vorteilhaft, dass sie die physikalischen Eigenschaften des flüssigkristallinen Gemisches nur in geringem Maße beeinflussen.
Wenn man also beispielsweise die chiralen Verbindungen der Formel I einem flüssigkristallinen Gemisch mit positiver dielektrischer Anisotropie zumischt, das in einer Flüssigkristallanzeige verwendet wird, wird Δε nur wenig reduziert und die Viskosität des flüssigkristallinen Gemisches erhöht sich nur in geringem Maße. Dies führt im Vergleich mit einer Anzeige, die herkömmliche Dotierstoffe enthält, zu niedrigeren Spannungen und verbesserten Schaltzeiten der Anzeige.
Ein erfindungsgemäßes flüssigkristallines Gemisch enthält vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 1 bis 25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% chirale Verbindungen der Formel I.
Ein erfindungsgemäßes flüssigkristallines Gemisch enthält vorzugsweise 1 bis 3 chirale Verbindungen der Formel I.
Für Temperaturkompensationsanwendungen wie oben beschrieben enthält das flüssigkristalline Gemisch vorzugsweise eine chirale Komponente, die mindestens eine chirale Verbindung der Formel I enthält, und eine nematische Komponente, die eine oder mehrere nematische oder nematogene Verbindungen enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das flüssigkristalline Gemisch aus 2 bis 25, vorzugsweise aus 3 bis 15 Verbindungen, von denen mindestens eine eine chirale Verbindung der Formel 1 ist. Die anderen Verbindungen, welche die nematische Komponente bilden, sind vorzugsweise niedermolekulare flüssigkristalline Verbindungen, die aus nematischen oder nematogenen Substanzen ausgewählt sind, beispielsweise aus den bekannten Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexancarbonsäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure und der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridazine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane, substituierten Zimtsäuren und weiteren Klassen von nematischen oder nematogenen Substanzen. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch lateral ein- oder zweifach fluoriert sein.
Das flüssigkristalline Gemisch dieser bevorzugten Ausführungsform basiert auf derartigen achiralen Verbindungen.
Die wichtigsten Verbindungen, die als Komponenten dieser flüssigkristallinen Gemische in Frage kommen, lassen sich durch die folgende Formel R'-L'-G'-E-R'' darstellen, worin L' und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen zweiwertigen Rest aus der Gruppe, die durch -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -B-Phe- und -B-Cyc- und deren Spiegelbilder gebildet wird, bedeuten, wobei Phe unsubstituiertes oder fluorsubstituiertes 1,4-Phenylen, Cyctrans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und B 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeutet.
G' ist in diesen Verbindungen aus den folgenden zweiwertigen Gruppen ausgewählt: -CH=CH-, -N(O)N-, -CH=CY-, -CH=N(O)-, -C≡C-, -CH₂-CH₂-, -CO-O-, -CH₂-O-, -CO-S-, -CH₂-S-, -CH=N-, -COO-Phe-COO- oder eine Einfachbindung, wobei Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN bedeutet.
R' und R'' bedeuten jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkanoyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 18, vorzugsweise 3 bis 12 C-Atomen, oder alternativ bedeutet eines von R' und R'' F, CF₃, OCF₃, Cl, NCS oder CN.
In den meisten dieser Verbindungen bedeuten R' und R'' jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit verschiedener Kettenlänge, worin die Summe der C-Atome in nematischen Medien im Allgemeinen zwischen 2 und 9, vorzugsweise zwischen 2 und 7 liegt.
Viele dieser Verbindungen oder deren Gemische sind im Handel erhältlich. Alle diese Verbindungen sind entweder bekannt oder lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier jedoch nicht erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere für anisotrope Polymergele und für niedermolekulare oder polymerisierbare oder polymerisierte cholesterische flüssigkristalline Gemische für cholesterische Anzeigen, wie beispielsweise Phasenwechselanzeigen oder Anzeigen mit oberflächenstabilisierter oder polymerstabilisierter cholesterischer Textur (SSCT, PSCT).
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft chirale Verbindungen, die eine geringe Temperaturabhängigkeit des HTP in nematischen Flüssigkristallgemischen aufweisen. Diese Verbindungen eignen sich für cholesterische flüssigkristalline Gemische und Anzeigen mit einer geringen Temperaturabhängigkeit der Reflexionswellenlänge dλ/dT (T = Temperatur, λ = Maximum der Reflexionswellenlänge).
Insbesondere zeigte sich, dass chirale Verbindungen der Formel I bei Verwendung in cholesterischen flüssigkristallinen Medien, z. B. bei der Anwendung in einer SSCT- oder PSCT-Anzeige, gute Löslichkeit in der nematischen Host-Mischung besitzen und eine hohe helikale Verdrillung mit geringer Temperaturabhängigkeit der helikalen Ganghöhe und der Reflexionswellenlänge induzieren. Somit sind cholesterische Gemische mit hoher Helligkeit der Reflexionsfarbe und geringer Temperaturabhängigkeit selbst bei Verwendung nur eines chiralen Dotierstoffs nach Formel I, vorzugsweise in geringen Mengen, erhältlich. Dies stellt einen erheblichen Vorteil gegenüber dem Stand der Technik dar, nach dem große Mengen an Dotierstoffen erforderlich sind und es häufig erforderlich ist, zwei oder mehr Dotierstoffe mit entgegengesetzter Temperaturabhängigkeit der helikalen Verdrillung zu verwenden (z. B. einen mit positiver Temperaturabhängigkeit und einen mit negativer Temperaturabhängigkeit), um gute Temperaturkompensation der Reflexionswellenlänge zu erlangen.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein cholesterisches flüssigkristallines Medium, insbesondere für die Verwendung in SSCT- und PSCT-Anzeigen, enthaltend eine chirale Verbindung der Formel I, vorzugsweise in einer Menge von 15% oder weniger, insbesondere 10% oder weniger, ganz bevorzugt 5% oder weniger.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft erfindungsgemäße chirale Verbindungen mit starker Temperaturabhängigkeit des HTP in nematischen Flüssigkristallgemischen, die sich für thermochrome Medien eignen.
Cholesterische Anzeigen werden beispielsweise in der WO 92/19695 , WO 93/23496 , US 5,453,863 oder US 5,493,430 beschrieben, deren vollständige Offenbarung durch Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen ist.
Weiterhin sind anisotrope Polymergele und diese enthaltende Anzeigen beispielsweise in DE 195 04 224 und GB 2 279 659 offenbart.
Es wurde gefunden, dass SSCT- und PSCT-Anzeigen, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, im Vergleich mit Anzeigen, die herkömmliche Dotierstoffe, wie z. B. R 811 oder CB 15, die von Merck KGaA (Darmstadt, Deutschland) erhältlich sind, enthalten, reduzierte Ansprechzeiten, niedrigere Spannungen und verbesserten Kontrast aufweisen. Beispielsweise können SSCT- und PSCT-Anzeigen, in denen die herkömmlichen Dotierstoffe durch chirale Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung ersetzt sind, eine reduzierte Schaltzeit aufweisen.
Cholesterische Folien, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen anstelle von Dotierstoffen des Standes der Technik hergestellt wurden, weisen verbesserte Helligkeit auf, was zu einem besseren Kontrast zwischen der farbigen planaren Textur und dem praktisch durchsichtigen fokalen konischen Zustand, der durch eine schwarze Rückplatte schwarz gemacht wird, führt.
Die erfindungsgemäßen chiralen Verbindungen und die diese Verbindungen enthaltenden polymerisierbaren flüssigkristallinen Gemische eignen sich außerdem besonders für die Herstellung anisotroper Polymerfolien mit einer chiralen flüssigkristallinen Phase, wie cholesterische oder chirale smektische Polymerfolien, insbesondere Folien, die eine helikal verdrillte Molekülstruktur mit einheitlicher planarer Ausrichtung besitzen, d. h. worin die Helixachse senkrecht zur Folienebene ausgerichtet ist.
So können ausgerichtete cholesterische Polymerfolien beispielsweise als reflexive Polarisatoren für ein breites Wellenband, wie z. B. in der EP 0 606 940 beschrieben, als Farbfilter, für Sicherheitsmarkierungen oder für die Herstellung von Flüssigkristallpigmenten verwendet werden. I. Heynderickx und D. J. Broer beschreiben in Mol. Cryst. Liq. Cryst. 203, 113–126 (1991) vernetzte cholesterische Polymerfolien, die aus flüssigkristallinen Diacrylaten hergestellt werden und einen niedermolekularen chiralen Dotierstoff enthalten.
Es hat sich gezeigt, dass unter Verwendung der erfindungsgemäßen chiralen Verbindungen hergestellte cholesterische Polymerfolien im Vergleich zu Folien, die Dotierstoffe des Standes der Technik, wie z. B. die oben genannten R 811 oder CB 15, enthalten, heller sind.
Für die Herstellung von anisotropen Polymergelen oder ausgerichteten Polymerfolien sollte das flüssigkristalline Gemisch zusätzlich zu chiralen Verbindungen der Formel I mindestens eine polymerisier bare Verbindung, vorzugsweise eine polymerisierbare mesogene Verbindung, enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher polymerisierbare flüssigkristalline Gemische, enthaltend mindestens eine chirale Verbindung der Formel I und mindestens eine polymerisierbare mesogene Verbindung.
Beispiele geeigneter polymerisierbarer mesogener Verbindungen, die als Komponenten für das polymerisierbare CFK-Material verwendet werden können, werden z. B. in der WO 93/22397 , EP 0 261 712 , DE 195 04 224 , WO 95/22586 und WO 97/00600 offenbart. Die in diesen Schriften offenbarten Verbindungen sind jedoch lediglich als Beispiele zu betrachten, die den Schutzbereich dieser Erfindung nicht einschränken sollen.
Vorzugsweise enthält das polymerisierbare CFK-Gemisch mindestens eine polymerisierbare mesogene Verbindung mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe und mindestens eine polymerisierbare mesogene Verbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren funktionellen Gruppen.
Beispiele besonders geeigneter monoreaktiver chiraler und achiraler polymerisierbarer mesogener Verbindungen sind in der folgenden Liste von Verbindungen angegeben, die jedoch nur als illustrativ zu betrachten ist und die vorliegende Erfindung in keiner Weise einschränken, sondern vielmehr erklären soll:

worin P eine der Bedeutungen der Formel I und seiner bevorzugten Bedeutungen wie oben genannt besitzt, x eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, A und D 1,4-Phenylen oder 1,4-Cyclohexylen bedeuten, v 0 oder 1 bedeutet, Y⁰ eine polare Gruppe bedeutet, R⁰ eine unpolare Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet, Ter einen Terpenoidrest wie z. B. Menthyl bedeutet, Chol eine Cholesterylgruppe bedeutet und L¹ und L² jeweils unabhängig H, F, Cl, CN, OH, NO₂ oder eine gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Alkoxy- oder Carbonylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen bedeuten.
Die polare Gruppe Y⁰ steht vorzugsweise für CN, NO₂, Halogen, OCH₃, OCN, SCN, COR⁵, COOR⁵ oder eine mono-, oligo- oder polyfluorierte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen. R⁵ steht für gegebenenfalls fluoriertes Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen. Besonders bevorzugt ist die polare Gruppe Y⁰ aus F, Cl, CN, NO₂, OCH₃, COCH₃, COC₂H₅, COOCH₃, COOC₂H₅, CF₃, C₂F₅, OCF₃, OCHF₂ und OC₂F₅, insbesondere F, Cl, CN, OCH₃ und OCF₃ ausgewählt.
Die unpolare Gruppe R⁰ ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 oder mehreren, vorzugsweise 1 bis 15 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe mit 2 oder mehr, vorzugsweise 2 bis 15 C-Atomen.
Beispiele geeigneter direaktiver chiraler und achiraler polymerisierbarer mesogener Verbindungen sind in der folgenden Liste von Verbindungen angegeben, die jedoch nur als illustrativ zu betrachten ist und die vorliegende Erfindung in keiner Weise einschränken, sondern vielmehr erklären soll

worin P, x, D, L¹ und L² eine der oben angegebenen Bedeutungen besitzen und y eine ganze Zahl von 1 bis 12, die gleich oder verschieden von x ist, bedeutet.
Ein polymerisierbares CFK-Material gemäß der ersten bevorzugten Ausführungsform wie oben beschrieben enthält einen oder mehrere chirale Dotierstoffe, die selber nicht notwendig eine flüssigkristalline Phase aufweisen und gute planare Orientierung ergeben müssen, insbesondere nicht polymerisierbare chirale Dotierstoffe.
Die mono- und difunktionellen polymerisierbaren mesogenen Verbindungen der obigen Formeln V und VI lassen sich nach an sich bekannten Verfahren herstellen, die in den oben genannten Schriften und beispielsweise in Standardwerken der organischen Chemie wie z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die polymerisierbaren flüssigkristallinen Gemische mindestens eine erfindungsgemäße chirale Verbindung, mindestens eine monofunktionelle Verbindung der Formeln Va–Vm und mindestens eine bifunktionelle polymerisierbare Verbindung der Formeln Vla–Vle.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die polymerisierbaren flüssigkristallinen Gemische mindestens eine erfindungsgemäße chirale Verbindung und mindestens zwei monofunktionelle Verbindungen der Formeln Va–Vm.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine anisotrope Polymerfolie mit einer ausgerichteten chiralen flüssigkristallinen Phase, erhältlich durch (Co-)Polymerisieren eines flüssigkristallinen Gemisches, das mindestens eine chirale Verbindung der Formel I und mindestens eine polymerisierbare mesogene Verbindung, vorzugsweise aus Formel Va–Vm und Vla–Vle ausgewählt, und/oder mindestens eine polymerisierbare chirale Verbindung der Formel I enthält.
Zur Herstellung einer anisotropen Polymerfolie mit einer chiralen flüssigkristallinen Phase mit einheitlicher Ausrichtung werden die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Gemische beispielsweise auf ein Substrat aufgetragen, orientiert und in situ durch Einwirkung von Hitze oder aktinischer Strahlung polymerisiert. Orientieren und Harten werden vorzugsweise in der flüssigkristallinen Phase der flüssigkristallinen Gemische durchgeführt.
Unter aktinischer Strahlung wird Bestrahlung mit Licht, wie UV-Licht, IR-Licht oder sichtbarem Licht, Bestrahlung mit Röntgen- oder Gammastrahlen oder Bestrahlung mit hochenergetischen Teilchen, wie Ionen oder Elektronen, verstanden. Als Quelle für aktinische Strahlung lässt sich z. B. eine einzelne UV-Lampe oder ein Satz von UV-Lampen verwenden. Eine andere mögliche Quelle für aktinische Strahlung ist ein Laser, wie z. B. ein UV-Laser, ein IR-Laser oder ein sichtbarer Laser.
Beim Polymerisieren mit UV-Licht kann man beispielsweise einen Photoinitiator verwenden, der unter UV-Bestrahlung zerfällt und freie Radikale oder Ionen bildet, welche die Polymerisationsreaktion starten.
Ebenso ist es möglich, beim Härten reaktiver Mesogene mit z. B. reaktiven Vinyl- und Epoxidgruppen einen kationischen Photoinitiator zu verwenden, der statt mit freien Radikalen mit Kationen photohärtet.
Als Photoinitiator für die radikalische Polymerisation lässt sich z. B. das handelsübliche Irgacure 651, Irgacure 184, Darocure 1173 oder Darocure 4205 (alle erhältlich bei Ciba Geigy AG) verwenden, während man bei kationischer Photopolymerisation das handelsübliche UVI 6974 (Union Carbide) verwenden kann.
Vorzugsweise enthalten die polymerisierbaren flüssigkristallinen Gemische, die polymerisierbare chirale Verbindungen der Formel I und/oder polymerisierbare mesogene Verbindungen der Formeln V und VI enthalten, zusätzlich 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 8 Gew.-%, ganz bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% eines Photoinitiators, besonders bevorzugt eines UV-Photoinitiators.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Polymerisation des polymerisierbaren mesogenen Materials unter Inertgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Als Substrat lässt sich beispielsweise eine Glas- oder Quarzplatte sowie eine Kunststofffolie verwenden. Es ist auch möglich, vor, während und/oder nach der Polymerisation ein zweites Substrat auf das aufgetragene Gemisch zu legen. Die Substrate können nach der Polymerisation gegebenenfalls entfernt werden. Verwendet man beim Härten mit aktinischer Strahlung zwei Substrate, so muss mindestens ein Substrat für die für die Polymerisation verwendete aktinische Strahlung durchlässig sein.
Man kann isotrope oder doppelbrechende Substrate verwenden. Wenn das Substrat nach der Polymerisation nicht von der polymerisierten Folie entfernt wird, verwendet man vorzugsweise isotrope Substrate.
Vorzugsweise ist mindestens ein Substrat ein Kunststoffsubstrat, wie beispielsweise eine Folie aus Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET), aus Polyvinylalkohol (PVA), Polycarbonat (PC) oder Triacetylcellulose (TAC), besonders bevorzugt eine PET- oder eine TAC-Folie. Als doppelbrechendes Substrat kann man beispielsweise eine uniaxial verstreckte Kunststofffolie verwenden. PET-Folien sind z. B. unter dem Handelsnamen Melinex von ICI Corp. im Handel erhältlich.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung trägt man das erfindungsgemäße Gemisch des polymerisierbaren flüssigkristallinen Gemisches, das eine chirale Verbindung der Formel 1 enthält, als dünne Schicht auf ein Substrat oder zwischen Substrat auf und orientiert es vorzugsweise in seiner chiralen Mesophase, z. B. der cholesterischen oder chiralen smektischen Phase, so dass sich eine planare Ausrichtung ergibt, d. h. eine solche Ausrichtung, dass sich die Achse der Molekülhelix quer zur Schicht erstreckt.
Eine planare Ausrichtung lässt sich beispielsweise durch Scheren des Gemisches, z. B. mit einer Rakel, erreichen. Es ist auch möglich, auf mindestens eines der Substrate eine Orientierungsschicht, z. B. eine Schicht aus geriebenem Polyimid oder gesputtertem SiO_x aufzubringen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein zweites Substrat auf das aufgetragene Material aufgelegt. In diesem Falle reicht die Scherbeanspruchung, die durch das Zusammenbringen der beiden Substrate verursacht wird, für eine gute Orientierung aus.
Es ist auch möglich, an das aufgetragene Gemisch ein elektrisches oder magnetisches Feld anzulegen.
In einigen Fällen ist das Aufbringen eines zweiten Substrates nicht nur vorteilhaft, um die Orientierung des polymerisierbaren Gemi sches zu unterstützen, sondern auch, um Sauerstoff auszuschließen, der die Polymerisation hemmen könnte. Alternativ kann die Härtung unter Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Bei Verwendung geeigneter Photoinitiatoren und hoher Lampenleistung ist jedoch auch eine Härtung an der Luft möglich. Bei Verwendung eines kationischen Photoinitiators ist Sauerstoffausschluss meistens nicht erforderlich, Wasser sollte jedoch ausgeschlossen werden.
Eine ausführliche Beschreibung der In-situ-Polymerisation polymerisierbarer mesogener Verbindungen findet sich in D. J. Broer et al., Makromolekulare Chemie 190, 2255 (1989).
Ein polymerisierbares flüssigkristallines Gemisch zur Herstellung anisotroper Polymerfolien enthält vorzugsweise 0,1 bis 35 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% einer oder mehrerer polymerisierbarer chiraler Verbindungen der Formel I.
Bevorzugt sind polymerisierbare flüssigkristalline Gemische, die 1 bis 3 chirale Verbindungen der Formel I enthalten.
Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren flüssigkristallinen Gemische können zusätzlich eine oder mehrere weitere geeignete Komponenten, wie zum Beispiel Katalysatoren, Sensibilisierer, Stabilisatoren, co-reagierende Monomere oder oberflächenaktive Verbindungen, enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das erfindungsgemäße polymerisierbare flüssigkristalline Gemisch einen Stabilisator, der verwendet wird, um unerwünschte spontane Polymerisation, zum Beispiel während der Lagerung der Zusammensetzung, zu verhindern. Als Stabilisatoren lassen sich im Prinzip alle Verbindungen verwenden, die dem Fachmann für diesen Zweck bekannt sind. Diese Verbindungen sind in großer Vielfalt im Handel erhältlich. Typische Beispiele für Stabilisatoren sind 4-Ethoxyphenol oder Butylhydroxytoluol (BHT).
Es ist auch möglich, der polymerisierbaren Zusammensetzung alternativ oder zusätzlich zu den multifunktionellen polymerisierbaren mesogenen Verbindungen bis zu 20% einer nicht mesogenen Verbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren funktionellen Gruppen zuzusetzen, um die Vernetzung der Polymere zu erhöhen.
Typische Beispiele für difunktionelle nicht mesogene Monomere sind Alkyldiacrylate oder Alkyldimethacrylate mit Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen. Typische Beispiele für nicht mesogene Monomere mit mehr als zwei polymerisierbaren Gruppen sind Trimethylpropantrimethacrylat oder Pentaerythrittetraacrylat.
Die Polymerisation von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die Verbindungen mit nur einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe enthalten, führt zu linearen Polymeren, während man in Gegenwart von Verbindungen mit mehr als einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe vernetzte Polymere erhält.
Zur Herstellung anisotroper Polymergele können die flüssigkristallinen Gemische wie oben beschrieben in situ polymerisiert werden, eine Orientierung des polymerisierbaren Gemisches ist in diesem Falle jedoch nicht notwendig.
Die erfindungsgemäßen chiralen Verbindungen der Formel I lassen sich auch zur Herstellung von thermochromen flüssigkristallinen Gemischen verwenden. Solche Gemische sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine chirale flüssigkristalline Phase oder chirale Mesophase, wie z. B. eine chirale smektische Phase oder eine chirale nematische (= cholesterische) Phase, mit einer helikal verdrillten Molekülstruktur besitzen, die selektive Reflexion eines bestimmten Wellenbandes des Lichtes zeigt, worin die Ganghöhe der Molekülhelix und dementsprechend die reflektierten Wellenlängen temperaturabhängig sind.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße flüssigkristalline Gemische mit thermochromem Verhalten, die eine cholesterische Phase besitzen. Unter diesen bevorzugten Zusammensetzungen sind solche Zusammensetzungen weiter bevorzugt, die eine cholesterische Phase und eine smektische Phase, insbesondere bevorzugt eine chirale smektische Phase, bei Temperaturen unterhalb des Temperaturbereichs der cholesterischen Phase besitzen. Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Gemische, die thermochromes Verhalten zeigen, können polymerisierbar oder nicht polymerisierbar sein.
Die chiralen Verbindungen der Formel sowie die sie enthaltenden Gemische und Polymere eignen sich auch zur Herstellung von Flüssigkristallpigmenten. Dementsprechend können wie oben beschrieben hergestellte ausgerichtete cholesterische Polymerfolien zu kleinen plättchenförmigen Teilchen vermahlen werden, die sich als Pigmente eignen, welche eine selektive Reflexion des Lichtes zeigen. Diese Pigmente können beispielsweise in Lacken oder Farben für Kosmetika, pharmazeutische, dekorative oder Sicherheitsanwendungen verwendet werden. Die Herstellung der Flüssigkristallpigmente ist z. B. in der EP 601 483 , WO 97/27252 oder WO 97/30136 beschrieben. Flüssigkristallpigmente, die eine chirale Verbindung der Formel 1 enthalten, sind ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäßen chiralen Verbindungen der Formel I und diese enthaltende flüssigkristalline Gemische, Flüssigkristallpolymere oder Flüssigkristallpigmente eignen sich auch für die Verwendung in kosmetischen und pharmazeutischen Zusammensetzungen, z. B. für farbiges Make-up wie in der EP 815 826 beschrieben oder als UV-Filter zum Schutz der menschlichen Haut oder des menschlichen Haars, insbesondere zum Schutz gegen UV-A- und UV-B-Strahlung, wie beispielsweise in der DE 196 29 761 oder EP 1 038 941 beschrieben. Die erfindungsgemäßen Dotierstoffe besitzen ein hohes HTP, daher sind nur kleine Mengen erforderlich, um eine kurze Ganghöhe zu erzielen, was ein Material ergibt, das Reflexion im UV-Bereich zeigt und sich als UV-Filter eignet.
Ein flüssigkristallines Gemisch, Flüssigkristallpolymer oder Flüssigkristallpigment, das eine chirale Verbindung der Formel I enthält und UV-Licht, insbesondere einer Wellenlänge von 200 bis 400 nm, reflektiert, stellt einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar. Ein weiterer Gegenstand ist eine kosmetische Zusammensetzung, insbesondere eine kosmetische oder pharmazeutische Zusammensetzung zum Schutz der menschlichen Haut oder des menschlichen Haars, enthaltend als UV-Filter ein flüssigkristallines Gemisch, Flüssigkristallpolymer oder Flüssigkristallpigment, das eine chirale Verbindung der Formel I enthält und UV-Licht, insbesondere in einem Wellenlängenbereich von 200–440 nm, besonders von 280–400 nm, 200–230 nm (UV-C) und 280–330 nm (UV-B), reflektiert.
Aus der vorhergehenden Beschreibung kann ein Fachmann leicht die wesentlichen Merkmale dieser Erfindung erkennen und kann, ohne vom Grundgedanken und Schutzumfang der Erfindung abzuweichen, verschiedene Änderungen und Anpassungen der Erfindung durchführen, um sie verschiedenen Anwendungen und Umständen anzupassen.
Ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die vorliegende Erfindung auf der Grundlage der obigen Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die folgenden Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibend und keineswegs als den Rest der Offenbarung in irgendeiner Weise limitierend aufzufassen.
Vorstehend und in den folgenden Beispielen sind alle Temperaturen unkorrigiert in Grad Celsius angegeben und bedeuten Teile und Prozente Gewichtsteile und -prozent, wenn nicht anders angegeben.
Die Werte des helikalen Verdrillungsvermögens HTP einer chiralen Verbindung in einem flüssigkristallinen Host sind nach der Gleichung HTP = (p·c)^–1 in μm^–1 angegeben, wobei p die Ganghöhe der Molekülhelix in μm, und c die Gewichtskonzentration der chiralen Verbindung im Host in relativen Werten (eine Konzentration von 1 Gew.-% entspricht also z. B. einem c-Wert von 0,01) darstellt.
Die folgenden Abkürzungen werden verwendet, um das flüssigkristalline Phasenverhalten der Verbindungen darzustellen: K = kristallin; N = nematisch; S = smektisch; N*, Oh = chiral nematisch, cholesterisch; I = isotrop. Die Zahlen zwischen diesen Symbolen stellen die Phasenübergangstemperaturen in Grad Celsius dar. Weiterhin ist Δn die Doppelbrechung bei 589 nm und 20°C und Δε die dielektrische Anisotropie bei 20°C. C* bezeichnet in einer chemischen Formel ein chirales C-Atom.
Wenn nicht anders angegeben, wurden die HTP-Werte der Beispiele in der im Handel erhältlichen Flüssigkristall-Host-Mischung MLC-6260 (Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) bei einer Konzentration von 1% und einer Temperatur von 20°C bestimmt.
Beispiel 1
Die Verbindung (1) wurde nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt
Herstellung des Triflats (1-1):
Eine Suspension von 50 g (0,198 mol) Carbonsäure (1-0) in jeweils 50 ml Toluol und Isooctan wurde mit 27,858 g (0,257 mol) 1,3-Propandithiol versetzt und auf 60°C erhitzt. 38,631 g (0,257 mol) Trifluorsulfonsäure wurden zugegeben und die Lösung am Wasserabscheider 3 Stunden auf 104°C erhitzt. Abkühlen auf 85°C und Zugabe von 300 ml Dibutylether führten zur Kristallisation des Produktes. Nach Abkühlen auf 0°C wurden die Kristalle abfiltriert, zweimal in TBME gewaschen und über Nacht bei 35°C, 100 mbar und Stickstoff getrocknet. Ausbeute: 85,5 g gelblicher Kristalle.
Herstellung von (1):
Bei –70°C wurde eine Lösung von 7,65 g (16,1 mmol) Triflat (1-1) in 100 ml DCM zu 5,32 g (20,6 mmol) Phenol (1-2) in 40 ml DCM getropft. Es wurde 1 Stunde gerührt, 13,4 ml (80,6 mmol) Triethylamintrishydrofluorid (tropfenweise) und eine Suspension von 23,04 g (80,6 mmol) Dimethyldibromhydantoin in 60 ml DCM wurden zugegeben, es wurde eine weitere Stunde gerührt, auf –30°C erhitzt und in ein Gemisch aus 500 ml 1 M NaOH-Lösung und 40 ml NaHSO₃-Lösung gegossen. Die abgetrennte wässrige Phase wurde mit DCM extrahiert. Man gab Celite zu den vereinigten organischen Phasen und filtrierte ab. Das Filtrat wurde mit Wasser gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand mit Kieselgel in n-Hexan filtriert. Das farblose Rohprodukt wurde durch wiederholtes Umkristallisieren aus n-Pentan und Filtration mit Kieselgel in Ether gereinigt.
Die Verbindung (1) besitzt die Flüssigkistall-Phasensequenz K 37 S_A 64 N* 87,7 l und ein HTP von 7,53 bei 20°C mit einer geringen Temperaturabhängigkeit (7,65 bei 0°C und 7,36 bei 50°C).
Beispiel 2
Die Verbindung (2) wurde nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt
Herstellung des Triflats (2-1):
60,73 ml (0,69 mol) Trifluorsulfonsäure wurden zu 65,22 g (0,23 mol) Benzoesäure (2-0) und 25,00 g (0,23 mol) Propandithiol getropft und das Gemisch wurde 45 Minuten auf 120°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 800 ml Diethylether zugegeben und die Lösung wurde 5 Stunden auf 0°C gekühlt. Das ausgefällte Produkt wurde abfiltriert, mit Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Die Synthese der Verbindung (2) aus dem Triflat (2-1) und Phenol (2-2) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Die Verbindung (2) besitzt einen Schmelzpunkt von 28°C und ein HTP von 6,22 bei 20°C.
Beispiel 3
Die Verbindung (3) wurde nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt
Die Synthesen wurden wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt. Die Verbindung (3) besitzt ein HTP von –8,3 bei 20°C.
Beispiel 4
Die Verbindung (4) wurde nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt
Die Synthesen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Die vorstehenden Beispiele können mit ähnlichem Erfolg wiederholt werden, wenn man die in den vorstehenden Beispielen verwendeten Reaktionspartner und/oder Betriebsbedingungen durch die gattungsmäßig oder spezifisch beschriebenen der Erfindung ersetzt.

Claims

Chirale Verbindungen der Formel I R¹-X¹-A¹-(Z-A²)_m-X²-R² Iworin R¹ und R² unabhängig voneinander F, Cl, Br, CN, SCN, SF₅, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 30 C-Atomen, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br oder CN substituiert sein kann, wobei auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander so durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sein können, dass Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder eine polymerisierbare Gruppe P-Sp bedeuten, wobei P CH₂=CW-COO-, WCH=OH-O-,
oder CH₂=CH-Phenyl-(O)_k- bedeutet, wobei W H, CH₃ oder Cl und k 0 oder 1 bedeutet, und Sp eine Spacergruppe mit 1 bis 25 C-Atomen oder eine Einfachbindung bedeutet, X¹ und X² unabhängig voneinander -CF₂O-, -OCF₂- oder eine Einfachbindung bedeuten, Z jeweils unabhängig -COO-, -OCO-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C- oder eine Einfachbindung bedeutet, A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, in dem zusätzlich eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, oder 1,4-Cyclohexylen, in dem zusätzlich eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, bedeuten, wobei alle diese Gruppen unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit Halogen, Cyan- oder Nitrogruppen oder Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 7 C-Atomen substituiert sein können, worin ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl substituiert sein können, und m 1, 2 oder 3 bedeutet, worin mindestens eines von X¹, X² und Z -CF₂O- oder -OCF₂-bedeutet und mindestens eines von R¹ und R² eine chirale Gruppe ausgewählt aus der Formel III
worin Q¹ eine Alkylen- oder Alkylenoxygruppe mit 1 bis 9 C-Atomen oder eine Einfachbindung bedeutet, Q² eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit F, Cl, Br oder CN substituiert sein kann, wobei auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander so durch -CH=CH-, -C≡C-, -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO- oder -CO-S- ersetzt sein können, dass Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, Q³ F, Cl, Br, CN oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe wie für Q² definiert bedeutet, die aber von Q² verschieden ist, oder oder eine chirale Gruppe ausgewählt aus den folgenden Formeln
worin o 0 oder 1 bedeutet, wobei o für 0 steht, wenn R*, das eine chirale Gruppe mit einer der Bedeutungen von R¹ darstellt, einer CF₂O-Gruppe benachbart ist, und n eine ganze Zahl von 2 bis 12 bedeutet, bedeutet.
Chirale Verbindungen nach Anspruch 1, worin X¹ -OCF₂- und/oder X² -CF₂O- bedeutet.
Chirale Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin Z -OCF₂- oder -CF₂O- bedeutet.
Chirale Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die chirale Gruppe aus der Formel III wie in Anspruch 1 definiert ausgewählt ist.
Chirale Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, ausgewählt aus den folgenden Formeln

worin R eine der Bedeutungen von R¹ in Formel I besitzt, R* eine chirale Gruppe mit einer der Bedeutungen von R¹ in Formel I darstellt, Y F, Cl, CN, CF₃, CHF₂, CH₂F, OCF₃, OCHF₂, OCH₂F, C₂F₅ oder OC₂F₅ bedeutet und L¹, L², L³, L⁴, L⁵ und L⁶ unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
Chirale Verbindungen nach Anspruch 5, worin R*
bedeutet, worin o 0 oder 1 bedeutet, wobei o für 0 steht, wenn R* einer CF₂O-Gruppe benachbart ist, und n eine ganze Zahl von 2 bis 12 bedeutet.
Chirale Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, worin eines von R¹ und R² eine polymerisierbare Gruppe P-Sp- wie in Anspruch 1 definiert bedeutet.
Flüssigkristallines Gemisch enthaltend mindestens eine chirale Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7.
Flüssigkristallines Gemisch nach Anspruch 8, weiterhin enthaltend mindestens eine polymerisierbare mesogene Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe.
Chirales lineares oder vernetztes flüssigkristallines Polymer, erhältlich durch Polymerisieren eines Gemisches nach Anspruch 8 oder 9.
Verwendung einer chiralen Verbindung, eines chiralen Gemisches oder eines chiralen Polymers nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 in Flüssigkristallanzeigen, STN-, TN-, AMD-TN-, Temperaturkompensations-, ferroelektrischen, Guest-Host-, Phasenwechsel-Anzeigen oder Anzeigen mit oberflächenstabilisierter oder polymerstabilisierter Textur (SSCT, PSCT), in aktiven und passiven optischen Elementen wie Polarisatoren, Kompensatoren, Orientierungsschichten, Farbfiltern oder holographischen Elementen, in Klebstoffen, Kunstharzen mit anisotropen mechanischen Eigenschaften, kosmetischen oder pharmazeutischen Zusammensetzungen, z. B. als UV-Filter, Diagnostika, Flüssigkristallpigmenten, für dekorative und Sicherheitsanwendungen, in der nichtlinearen Optik, optischen Datenspeicherung oder als chirale Dotierstoffe.
Flüssigkristallanzeige enthaltend ein flüssigkristallines Gemisch nach Anspruch 8 oder 9.
Cholesterisches flüssigkristallines Medium enthaltend eine chirale Komponente, die eine oder mehrere chirale Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält, und eine nematische Komponente, die eine oder mehrere nematische oder nematogene Verbindungen enthält.
SSCT-Anzeige enthaltend ein Medium nach Anspruch 13.