DE60130187T2

DE60130187T2 - Strahlenhärtbare Siliconzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60130187T2
Application number: DE2001630187
Authority: DE
Inventors: Masatoshi Usui-gun Takahashi; Masahiko Usui-gun Ogawa
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-12-13
Filing date: 2001-12-11
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2021-12-12
Also published as: EP1215254A3; US6673457B2; US20020106520A1; EP1215254B1; DE60130187D1; EP1215254A2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Vorliegende Erfindung betrifft eine durch Strahlung mit aktinischen Strahlen, wie z.B. Ultraviolettlicht, Röntgenstrahlen und Elektronenstrahlen härtbare neue Organopolysiloxan-Zusammensetzung, unter Erhalt eines gehärteten Beschichtungsfilms der Zusammensetzung auf einer Substratoberfläche, die ein gutes Haftungsvermögen an dem Substratmaterial und eine hervorragende Ablösbarkeit zeigt, um als Ablösungsüberzugsmittel brauchbar zu sein.
Es ist eine eingebürgerte Technologie, eine härtbare Organopolysiloxan-Zusammensetzung als ein Überzugsmittel auf einer Oberfläche zu benutzen, welche Oberflächenablösbarkeit besitzen soll, wie z.B. als ablösbare Folien für einen vorübergehenden Schutz der Klebstoffoberfläche eines Haftklebeetiketts, Verarbeitungsfolien zur Verwendung bei einem Formungsverfahren plastischer Kunstharze und rückseitige Oberfläche eines Haftklebebandes in aufgerollter Form.
Eine zu diesem Zweck weit verbreitet benutzte Organopolysiloxan-Zusammensetzung des Stands der Technik wird durch gleichmäßiges Auflösen eines eine Alkenylgruppe enthaltenden Organopolysiloxans hohen Polymerisationsgrades und eines Organohydrogenpolysiloxans zusammen mit einer katalytischen Menge einer Platinverbindung als Katalysator zur Förderung der Hydrosilierungsreaktion in einem organischen Lösungsmittel wie Toluol oder der sogenannten Additionsreaktion zwischen den siliciumgebundenen Alkenylgruppen und den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen hergestellt, unter Bildung einer vernetzten Struktur. Obgleich eine derartige Zusammensetzung leicht durch eine Wärmebehandlung unter Erhalt eines gehärteten Überzugfilms mit einer guten Haftung an der Oberfläche eines Substrats wie z.B. Kunststofffilmen, die eine hervorragende Oberflächenablösbarkeit und Gleitfähigkeit (slipperiness) gehärtet werden kann, ist ein ernsthaftes Problem, das die Verwendung der Organopolysiloxan-Zusammensetzung dieser Art begleitet, die Umweltverschmutzung, welche durch den Lösungsmitteldampf, der aus der Zusammensetzung während der Verarbeitung abgegeben wird, verursacht wird.
Eine härtbare Organopolysiloxan-Zusammensetzung dieser Art, jedoch frei von irgendwelchen organischen Lösungsmitteln, kann selbstverständlich hergestellt werden, wenn das die Alkenylgruppe enthaltende Organopolysiloxan einen ausreichend geringen Polymerisationsgrad aufweist. Jedoch ist eine derartige härtbare Organopolysilxan-Zusammensetzung praktisch unvorteilhaft, weil der hieraus erhaltene gehärtete Überzugsfilm so zerbrechlich ist und keine Haftung an der Substratoberfläche zeigt, an welcher die Überzugsschicht der Zusammensetzung ausgehärtet ist.
Eine strahlungshärtbare Organopolysiloxan-Zusammensetzung, die von irgendwelchen organischen Lösungsmitteln frei ist, kann aber auch unter Verwendung eines acrylatmodifizierten Organopolysiloxans erhalten werden. Obgleich die härtbare Organopolysiloxan-Zusammensetzung dieser Art zu einem gehärteten Überzugsfilm, der eine gute Haftung an der Oberfläche von Kunststofffilmen aufweist, ist hierbei ein Nachteil, dass die Härtungsbehandlung desselben die Verwendung einer kostspieligen Bestrahlungsquelle, wie z.B. spezielle Ultraviolettlampen und Elektronenstrahlbeschleuniger erfordert, was notwendigerweise zu einer Kostenerhöhung für die Behandlung führt. Ferner muss die Bestrahlungsbehandlung der Überzugsschicht desselben in einer Atmosphäre eines Inertgases wie Stickstoff durchgeführt werden, was zu einer weiteren Kostenerhöhung für die Härtungsbehandlung führt.
Als weitere Alternative gibt es bekannte härtbare Organopolysiloxan-Zusammensetzungen, umfassend ein epoxymodifiziertes, vinylethermodifiziertes oder oxetanmodifiziertes Organopolysiloxan und einen Photopolymerisationsinitiator, welcher typischerweise eine Iodoniumsalz-Verbindung ist.
Es ist bekannt, dass Epoxyverbindungen den Vorteil einer sehr geringen Härtungsschrumpfung durch Polymerisation und eine hervorragende Haftung an der Oberfläche der verschiedensten Substrate, einschließlich Metalle und Kunststoffe in der Regel aufweisen, so dass Überzugszusammensetzungen auf Basis von einem Epoxyharz verbreitet zur Beschichtung von Oberflächen einer Zinnplatte benutzt werden. Wenn eine härtbare Zusammensetzung, umfassend ein epoxymodifiziertes Organopolysiloxan zum Zweck eine Ablösungsüberzugs benutzt wird, kann schwerlich eine hervorragende Ablösefähigkeit erhalten werden, wenn das Epoxyäquivalent der Zusammensetzung nicht übermäßig herabgesetzt ist, was notwendigerweise zu einer Verschlechterung der mechanischen Festigkeit des gehärteten Überzugfilms und der Haftung des gehärteten Überzugfilms am Substratmaterial führt, obgleich dieses Problem der Verringerung der Haftungsbindungsfestigkeit zumindest teilweise gelöst werden kann, indem man eine Vorbehandlung des Substratmaterials mit einer Grundierungs-Zusammensetzung unter der Annahme vornimmt, dass eine Kostenerhöhung für die Vorbehandlung außer Betracht gelassen werden kann. US 5.147.946 offenbart eine Vinylethersiloxan-Copolymer-Zusammensetzung und deren Verwendung als Ablösebeschichtungszusammensetzung. Im Beispiel 1 ist eine strahlungshärtbare Zusammensetzung offenbart, umfassend ein gleichmäßiges Blend von 30 Gewichtsteilen Tris(4-vinyloxybutyl)-1,3,5-benzoltricarboxylat und 69 Gewichtsteile eines Vinylpolysiloxans und 1 Gewichtsteil eines Triphenylsulfoniumsalzes von PF6. Dieses Gemisch wird sodann durch Bestrahlung mit einer hohen Dosis UV-Licht und Erwärmen auf 177°C während 10 Minuten gehärtet.
US 4.617.238 offenbart die Umsetzung eines o-Allyl-2-vinyloxyethoxybenzols und eines Organohydrogenpolysiloxans unter Bildung einer Zusammensetzung, welche aus einem Organopolysiloxan, umfassend aromatische Seitengruppen mit kationisch polymerisierbaren Gruppen, besteht. Dieses Organopolysiloxan wird sodann mit einem Photopolymerisationsinitiator unter Bildung einer strahlungshärtbaren Organopolysiloxan-Zusammensetzung vermischt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Dem gemäß hat vorliegende Erfindung im Hinblick auf die oben beschriebenen Probleme und Nachteile des Stands der Technik zum Ziel, eine neue und verbesserte strahlungshärtbare Organopolysiloxan-Zusammensetzung, die von organischen Lösungsmitteln frei ist, zur Verfügung zu stellen, welche durch Bestrahlen mit Ultraviolettlicht, Elektronen- oder Röntgenstrahlen unter Erhalt eines gehärteten Überzugfilms härtbar ist, welcher eine gute Haftung an der Oberfläche eines Substrats wie Kunststofffilme und ein hervorragendes Ablösevermögen gegenüber einer Vielzahl von Klebstoffflächen zeigt.
Die strahlungshärtbare Organopolysiloxan-Zusammensetzung, welche durch vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, umfasst als gleichmäßiges Gemisch ohne irgendwelche organische Lösungsmittel:

(A) 100 Gewichtsteile einer durch die allgemeine Formel [X-Y]_nZ wiedergegebene aromatische Verbindung, in der der Index n eine positive ganze Zahl von 2 oder mehr, X eine Organopolysiloxanylgruppe mit mindestens einer kationisch polymerisierbaren Gruppe sind, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einer Epoxygruppe, Oxetanylgruppe und Vinyloxygruppe besteht, wobei X durch die mittlere Formeleinheit [(R¹)_p(R²)_qSiO_(4-p-q)/2]_b[(R¹)_r(R²)_sSiO_(3-r-s)/2] wiedergegeben ist, worin, jeweils Unabhängigkeit von den anderen Substituenten, R¹ eine von einer kationisch polymerisierbaren Gruppe freie einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, R², jeweils unabhängig von den anderen, eine durch eine kationisch polymerisierbare substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, der Index b 0 oder eine positive Zahl ist, welche 10.000 nicht überschreitet, und die Indizes p, q, r und s jeweils 0, 1, 2 oder 3 sind, mit der Maßgabe, dass p + q 0, 1, 2 oder 3 ist, r + s 0, 1, 2 oder 3 ist, p + q + r + s nicht gleich 0 ist, und, wenn der Index b 1 oder mehr ist, die Indizes r und s jeweils 0,1 oder 2 sind, wobei r + s 0,1 oder 2 sind. Y eine Verbindungseinheit zwischen X und Z ist, und Z eine n-wertige organische Gruppe mit einem zweiwertigen oder höheren aromatischen Ring ist und an die Bindungseinheit Y an zwei oder mehreren Stellen gebunden ist; und
(B) 0,3–5 Gewichtsteile einer Oniumsalzverbindung als Photopolymerisationsinitiator der Komponente (A)

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Wie zuvor beschrieben, sind die wesentlichen Bestandteile in der erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Organopolysiloxan-Zusammensetzung die Komponenten (A) und (B). Der Grundbestandteil der Zusammensetzung ist die Komponente (A), welche eine aromatische Verbindung mit mindestens zwei speziellen Organopolysiloxanylgruppen in einem Molekül ist, das jeweils eine kationisch polymerisierbare Gruppe enthält, aufweist, um bei Bestrahlung mit aktinischen Strahlen auf der Oberfläche eines Substrats, das eine gute Haftung hieran zeigt, einen gehärteten Film der Zusammensetzung zu ergeben.
Die Komponente (A) ist eine aromatische Verbindung mit einer allgemeinen, durch die Formel [X-Y]_nZ wiedergegebenen allgemeinen Struktur, worin X eine Organopolysiloxanylgruppe mit einer oder mehreren kationisch polymerisierbaren Gruppen ist, Y eine zweiwertige organische, X und Z bindende Gruppe ist, und Z ein n-wertiger organischer Rest mit einem Gehalt an einem mono- oder polycyclischen aromatischen Ring ist, wobei der Index n eine positive ganze Zahl bedeutet, die nicht geringer als 2 ist. Die Gruppe X ist wesentlich, um ein durch Strahlung bewirktes Härten der Zusammensetzung zu bewirken und auch dem gehärteten Film der Zusammensetzung auf einer Substratoberfläche Ablösefähigkeit zu verleihen.
Die durch X bezeichnete Organopolysiloxanylgruppe in der Formel, welche die allgemeine Struktur der Komponente (A) zeigt, ist durch die mittlere Formeleinheit [(R¹)_p(R²)_qSiO_(4-p-q)/2]_b[(R¹)_r(R²)_sSiO_(3-r-s)2], (I)dargestellt, in welcher jedes Symbol die weiter oben definierte Bedeutung besitzt.
Die molekulare Struktur der Organopolysiloxanylgruppe ist nicht besonders begrenzt; sie umfasst geradkettige und verzweigtkettige Strukturen, gegebenenfalls mit einer cyclischen oder partiell cyclisierten Struktur.
Die durch R¹ in der vorhergehenden Formel (1) bezeichnete Gruppe ist, jeweils unabhängig von den anderen, eine von kationisch polymerisierbaren Gruppen freie unsubstituierte oder substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, gebunden an eines der Siliciumatome. Beispiele für die Gruppe R¹ umfassen gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-. Propyl- und Butylgruppen, Alkenylgruppen wie Vinyl- und Allylgruppen sowie Arylgruppen – wie Phenyl- und Tolylgruppen, ebenso wie diejenigen substituierten Gruppen, erhalten durch Ersatz eines Teils oder sämtlicher Wasserstoffatome in den zuvor genannten Kohlenwasserstoffgruppen mit Substituentenatomen oder -gruppen, wie z.B. Halogenatomen wie Chlormethyl-, 3-Chlorpropyl- und 3,3-Trifluorpropylgruppen, von denen die Methylgruppe bezüglich der Leichtigkeit des Syntheseverfahrens der Verbindung und einer guten Oberflächenablösefähigkeit des gehärteten Überzugfilms der Zusammensetzung bevorzugt wird. Es wird bevorzugt, dass mindestens 85% oder praktisch alle der Gruppen R¹ Methylgruppen sind. Wahlweise sind ein geringer Bruchteil der Gruppen R¹ Wasserstoffatome, Hydroxyl- oder Alkoxygruppen mit 1–4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methoxy-, Ethoxy- und Propoxy-Gruppen, die direkt an die Siliciumatome gebunden. Als eine Möglichkeit können diese funktionellen Gruppen für eine Umsetzung mit anderen unterschiedlichen funktionellen Gruppen benutzt werden, um der Verbindung eine einmalige Leistung zu verleihen.
Die durch R² bezeichnete Gruppe ist, jeweils unabhängig von den anderen, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, mit einer kationisch polymerisierbaren Struktur. Beispiele für eine derartige kationisch polymerisierbare Gruppe sind eine Epoxygruppe enthaltende Gruppen wie z.B. 3,4-Epoxybutyl-, 3-Glycidyloxypropyl- und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylgruppen, oxycetanylhaltige Gruppen wie 3-Ethyl-3-oxycetanylethoxy- und 3-(3-Ethyl-3-oxycetanylethoxy)propylgruppen, vinyloxyhaltige Gruppen wie z.B. 2-Vinyloxyethyl-, 3-Vinyloxypropyl-, 2-Vinyloxyethoxy- und 4-Vinyloxybutoxygruppen sowie diejenigen polymerisierbaren Gruppen mit einer inneren olefinischen Gruppe, wie z.B. 2-Butenyloxy- und Allenyloxygruppen. Daneben kann die Gruppe R² eine von einer Verbindung abgeleitete Gruppe sein, welche eine cyclische Siloxanstruktur enthält, wie z.B. 2-Pentamethylcyclotrisiloxanyl)ethyl- und 2-(Pentamethylcyclotrisiloxanyl)ethoxygruppen.
Die Indizes p, q, r und s in der Formel (1), welche die Anzahl der Gruppen R¹ und R² in einer der jeweiligen Siloxaneinheiten definieren, sind jeweils 0, 1, 2 oder 3 mit der Maßgabe, dass p + q und r + s jeweils 0, 1, 2 oder 3 sind.
Es ist wesentlich, dass eine wesentliche Anzahl von Siloxaneinheiten, in denen p 2, und q 0 sind, in den gesamten Polysiloxanketten eingeschlossen sind, um eine Verträglichkeit guter Oberflächenablösbarkeit und guter mechanischer Eigenschaften im gehärteten Film der Zusammensetzung zu erreichen. Die Einführung der Siloxaneinheiten, worin p 2, und q 0 sind, ist wirksam, um eine verzweigte Kettenstruktur zu ergeben, die zu einer Regulierbarkeit der Viskosität und durch Strahlung bewirkten Härtbarkeit der Zusammensetzung führt. Der Index b ist 0 oder eine positive Zahl, die 10.000 nicht überschreitet, jedoch ist b vorzugsweise mindestens 5 oder bevorzugter mindestens 10, um eine gute Oberflächenablösbarkeit des gehärteten Films der Zusammensetzung zu erreichen. Wenn der Index b nicht 0 ist, sind r, s und r + s jeweils 0, 1 oder 2.
Die Gewichtsfraktion der Siloxaneinheiten mit der Gruppe R² in den Gesamtsiloxaneinheiten in den Organopolysiloxanylgruppen beträgt vorzugsweise 2–40%, oder bevorzugter 5–25%. Wenn die Gewichtsfraktion der R² enthaltenden Siloxaneinheiten zu gering ist, kann der Zusammensetzung keine gute, durch Bestrahlung bewirkte Härtbarkeit verliehen werden, während, wenn die Gewichtsfraktion zu groß ist, eine Verringerung der Ablösbarkeit des gehärteten Films der Zusammensetzung zusammen mit einem nachteiligen Einfluss auf die Haftklebstoffoberfläche bewirkt wird, an die die ablösbare unter Verwendung der Zusammensetzung hergestellte Folie zu vorübergehendem Schutz der Klebstoffoberfläche befestigt ist, aufgrund restlicher, nicht-umgesetzter funktionelle Gruppen im gehärteten Film der Zusammensetzung.
Die durch Y bezeichnete Gruppe ist eine Verbindungseinheit zwischen X und Z, beispielsweise veranschaulicht durch Heteroatome wie Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatome, gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppen wie Methylen-, Ethylen-, Propylen- und Dimethylengruppen, zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit einem zweiwertigen Heteroatom oder einer Iminogruppe am Kettenende oder zwischen zwei Kohlenstoffatomen, wiedergegeben durch die allgemeinen Formeln -R³-X'- oder -X'-(-R³-X')_c- und zweiwertige Kohlenwasserstoff gruppen, unterbrochen durch eine Carbonylgruppe, veranschaulicht durch die allgemeine Formel -R³-X'-CO-R³- sowie zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit einer Organosiloxanbindung, wiedergegeben durch die allgemeine Formel -R³-SiR⁴ ₂-O-)_d- worin R³ eine Alkylengruppe, R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, X' ein Atom von Sauerstoff oder Schwefel oder eine Iminogruppe der Formel -NR⁴- sind, und die Indizes c und d jeweils eine positive ganze Zahl, 8 nicht überschreitend, sind.
Besondere Beispiele für die Gruppe Y umfassen, obgleich nicht besonders hierauf beschränkt zu sein, diejenigen, ausgedrückt durch nachfolgende Formeln: -(CH₂)₃-, -(CH₂CH₂O)₂-, -(CH₂)₃-S-; -O-(CH₂CH₂O)₃-, -(CH₂)₃-O-CO- und -(CH₂)₃-Si(CH₃)₂-O-.
Die durch Z bezeichnete Gruppe ist ein n-wertiger organischer Rest mit einer Ringstruktur mit Aromatizität, gebunden an die Gruppe oder die Gruppen X jeweils durch die Verbindungseinheit Y. Die hier implizierte Ringstruktur mit Aromazitität umfasst zweiwertige oder höher aromatische Gruppen, wie z.B. Phenylen-, Naphthylen-, Anthracenylen- und Phenanthrenylengruppen und heterocyclische Gruppen, die von einer heterocyclischen Verbindung wie Thiophen, Pyridin und dergl. abgeleitet sind. Die Gruppe Z kann zwei oder mehrere aromatische Ringstrukturen in einem Molekül enthalten, wie z.B. diejenigen, abgeleitet von einem Bisphenolharz, Phenolnovolakharz und dergl., durch eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe und/oder eine Organosiloxangruppe miteinander verbunden. Die Verbindungsgruppe zwischen den aromatischen Ringstrukturen kann eine kationisch polymerisierbare Organopolysiloxangruppe oder andere funktionelle Gruppe sein, obgleich die kationisch polymerisierbare Gruppe direkt gebunden sein kann. Besonders bevorzugt unter diesen sind diejenigen, welche Bisphenol A oder ein Phenolnovolakharz enthalten, bezüglich des Erhalts einer guten Haftung des gehärteten Überzugfilms der Zusammensetzung an der Substratoberfläche. Alternativ sind diejenigen, welche zwei oder mehrere aromatische Ringstrukturen in einem Molekül aufweisen, zusammen durch eine Organopolysiloxanbindung mit einander verbunden, bezüglich einer hervorragenden Oberflächenablösbarkeit des gehärteten Überzugfilms bevorzugt.
Spezielle Beispiele für die Gruppe Z umfassen diejenigen, welche durch die folgenden Strukturformeln ausgedrückt sind, obgleich nicht hierauf beschränkt wird:
Die aromatische Verbindung mit mindestens zwei kationisch polymerisierbaren Organopolysiloxanylgruppen im Molekül als Komponente (A) enthält, als mittlere Anzahl pro Molekül 10–10.000 Siliciumatome oder vorzugsweise 10–500 Siliciumatome. Wenn die Anzahl der Siliciumatome pro Molekül zu gering ist, kann ein gehärteter Überzugsfilm der Zusammensetzung nicht durch Bestrahlung mit Strahlen erhalten werden, während, wenn die Anzahl von Siliciumatomen zu groß ist, eine Schwierigkeit bei der Beschichtung einer Substratoberfläche mit der Zusammensetzung infolge einer übermäßig hohen Viskosität der Zusammensetzung auftritt. In Anbetracht der Beschichtungsverarbeitbarkeit mit der Zusammensetzung wird es bevorzugt, dass die Komponente (A) eine Viskosität bei 25°C im Bereich von 20–500.000 MPa·Sek. oder bevorzugter 20–100.000 MPa·Sek. besitzt. Wenn die Viskosität der Komponente (A) zu gering ist, wird in der Überzugsschicht der Zusammensetzung bisweilen eine Runzelbildung verursacht, während, wenn die Viskosität zu hoch ist, eine gleichmäßige Beschichten mit der Zusammensetzung schwerlich unter Verwendung einer herkömmlichen Beschichtungsmaschine erreicht wird.
Die in der erfindungsgemäßen, durch Strahlung härtbare Zusammensetzung enthaltene Komponente (B) ist eine Oniumsalzverbindung, welche als Photopolymerisationsinitiator der kationisch polymerisierbaren Gruppen in der Komponente (A) dient. Die Oniumsalzverbindung ist vorzugsweise eine durch die allgemeine Formel (R⁵)_xM⁺·G^– ,wiedergegebene Verbindung, worin R⁵, jeweils unabhängig von den anderen, eine aus monocyclischen aromatischen Gruppen und heterocyclischen Gruppen mit Aromatizität; M⁺ ein einwertiges Kation des aus Jod, Schwefel, Selen und Phosphor ausgewählten Elements ist, G^– ein einwertiges, nicht-basisches und nicht-nukleophiles Anion, ausgewählt aus BF₄ ^–, PF₆ ^–, AsF₆ ^–, SbF₆ ^–, ClO₄ ^–, HSO₄ ^– und B(C₆F₅)₄ ^– ist, und der Index x 2 ist, wenn M Jod ist, 3 ist, wenn M Schwefel oder Selen ist, oder 4 ist, wenn M Phosphor ist.
Die monocyclische aromatische Gruppe als eine Klasse der Gruppe R⁵, enthalten in der Oniumsalzverbindung als Komponente (B), ist beispielsweise veranschaulicht durch Arylgruppen wie Phenyl- und Naphthylgruppen, und substituierten Arylgruppen, durch Ersatz eines oder mehrerer Wasserstoffatome in den unsubstituierten Arylgruppen durch Substituentenatome und/oder -gruppen, ausgewählt aus Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Oktyl-, Decyl- und Dodecylgruppen, Alkoxygruppen wie Methoxy-, Ethoxy und Propoxygruppen, Halogenatomen wie Chlor- und Bromatomen und Schwefel enthaltende Gruppen, wie z.B. Mercapto- und Phenylmercaptogruppen. Wenn eine gute Mischbarkeit der Komponente (B) mit der Komponente (A) erwünscht ist, ist die durch R⁵ bezeichnete Gruppe vorzugsweise eine Arylgruppe, substituiert durch eine Alkylgruppe von 8–20 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkoxygruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen. Das durch M bezeichnete Element ist vorzugsweise Jod oder Schwefel hinsichtlich der hohen Aktivität der Photopolymerisationsinitiierung. Das Gegenanion G^– ist vorzugsweise ausgewählt aus PF₆ ^–, AsF₆ ^–, SbF₆ ^– und B(C₆F₅)₄ ^–.
Die Menge der in die erfindungsgemäße strahlungshärtbare Zusammensetzung kompoundierten Komponente (B) liegt im Bereich von beispielsweise 0,3–5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) in Anbetracht der Ausgewogenheit zwischen dem Härtungsverhalten der Zusammensetzung und dem wirtschaftlichen Verdienst, obgleich sie nicht auf diesen Bereich besonders beschränkt ist.
Wahlweise, jedoch erwünscht ist es, dass die erfindungsgemäße, die oben beschriebenen wesentlichen Komponenten (A) und (B) enthaltende strahlungshärtbare Zusammensetzung ferner mit einem Sensibilisator wie der Komponente (C) kompoundiert ist. Beispiele für die sensibilisierende Verbindung umfassen 2-Ethyl-9,10-dimethoxyanthracen, 2-Ethyl-9,10-diethoxyanthracen, 2-Ethyl-9,10-methoxyethoxyanthracen, 2-Ethyl-9,10-dibutoxyanthracen sowie 9,10-Dimethoxyphenanthren, wenn die Oniumsalzverbindung eine Iodiniumsalzverbindung ist. Es wird bevorzugt, dass zwei oder mehrere Arten dieser Verbindungen in Kombination mit der Komponente (C) benutzt werden. Die Menge der in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingearbeiteten Komponente C liegt, wenn sie benutzt wird, im Bereich von 0,1–1,0 Gewichtsteil oder vorzugsweise 0,1–0,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A), indem man die begrenzte Mischbarkeit der Verbindung und die Kostenerhöhung infolge der Kostspieligkeit der Erfindung in Erwägung zieht.
Es wurde ferner entdeckt, dass die Klebebindung des gehärteten Überzugfilms der erfindungsgemäßen Zusammensetzung an der Substratoberfläche weiter verbessert werden kann, indem man die Komponente (A) in Kombination mit einer kationisch polymerisierbaren Organopolysiloxanverbindung, die innerhalb des Moleküls keine aromatische Ringstruktur aufweist, verbessert werden kann. Die Menge dieser zusätzlichen Organopolysiloxanverbindung ist nicht beschränkt, in Abhängigkeit von der erwünschten Klebstoffbindungsfestigkeit des gehärteten Überzugfilms an den jeweiligen Substratoberflächen, vorausgesetzt, dass die Ablösbarkeit des gehärteten Films hierddurch nicht übermäßig verringert wird.
Gemäß der Notwendigkeit ist es ferner freigestellt, dass die erfindungsgemäße strahlungshärtbare Zusammensetzung mit einer Vielzahl bekannter Additive vermischt wird, welche herkömmlicherweise Ablösungszusammensetzungen auf Siliciumbasis, einschließlich Verdünnungsmittel auf Epoxybasis, Verdünnungsmittel auf Vinyletherbasis, Haftungsverbesserungsmittel für die Substratoberfläche, Nivellierungsmittel, antistatische Mittel, Entschäumungsmittel, Färbemittel, d.h. Pigmente und Farbstoffe und Organopolysiloxane anderer Arten jeweils in einer begrenzten Menge zugegeben werden. In der Zusammensetzung kann auch ein geringes Volumen eines organischen Lösungsmittels zugegeben werden, wenn das Problem der Umweltverschmutzung durch die Emission des Lösungsmitteldampfes außer Betracht gelassen wird.
Die strahlungshärtbare Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung, welche weiter oben beschrieben ist, kann leicht auf einem Substratmaterial durch Bestrahlen einer Überzugsschicht der Zusammensetzung mit Ultraviolettlicht in einer verhältnismäßig geringen Dosis gehärtet werden, um einen gehärteten Überzugsfilm der Zusammensetzung zu ergeben, welcher eine hervorragende Ablösbarkeit gegenüber Haftklebstoffen zeigt, so dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung für die rückseitige Ablösebehandlung eines Haftklebebandes in einer Rolle und für die Herstellung von ablösbaren Folien für einen vorübergehenden Schutz von Klebstoffoberflächen von z.B. Etiketten brauchbar ist. Eine derartige ablösbare Antiklebe-Schutzfolie kann hergestellt werden, indem man die Oberfläche eines Substrats wie z.B. eines Papierblatts mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beschichtet, um eine Überzugsschicht zu bilden, gefolgt von einer Bestrahlung der Überzugsschicht mit Ultraviolettlicht.
Beispiele für die bei der Herstellung der zuvor erwähnten ablösbaren Antiklebe-Schutzfolie umfassen Folien auf Basis von Cellulosepapier, wie z.B. Pergamine-Papier, mit Ton beschichtetes Papier und Kraftpapier, Kunststofffilm-Laminate wie Polyethylen/Papierlaminate, Filme eines synthetischen Harzes wie Polyster-, Polyethylen-, Polypropylen-, Polystyrol-, Polyvinylchlorid-, Polyimid- und Polytetrafluorethylenfilme und Metallfolien wie Aluminiumfolien, von denen zur Oberflächenablösebehandlung von Filmen oder Folien aus Kunststoffharzen mit einer polaren oder aromatischen Gruppe im Molekül wie z.B. Polyester-Polystyrol und Polyamidharze, die erfindungsgemäße Zusammensetzung besonders brauchbar ist. Zusätzlich zu den Anwendungen für die Rückseitenbehandlung von aufgerollten Haftklebebändern und zur Herstellung von ablösbaren Antihaftungsschutzfolien ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf Basis eines strahlungshärtbaren Organopolysiloxans auch zur Herstellung von bei der Formgebung synthetischer Harze benutzte Prozessfolien brauchbar.
Das Verfahren zum Beschichten eines Substratfilms oder einer Substratfolie mit der erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Zusammensetzung ist nicht besonders begrenzt und kann auf herkömmliche Weise unter Einschluss der Verfahren eines Walzenbeschichtens, Luftbürsten-Streichbeschichtens, Gravur-Streichbeschichtens, Drahtrakel-Beschichtens (wire doctor coating) und Eintauchbeschichtens erfolgen. Die Beschichtungsmenge der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf dem Substratmaterial liegt üblicherweise im Bereich von 0,1–20 g/m² und die Überzugsschicht kann, wenn sie mit einer Strahlung wie Ultraviolettlicht, Röntgen- und Elektronenstrahlen bestrahlt wird, leicht mit einer geringen Strahlungsdosis gehärtet werden, um einen gehärteten Film der Zusammensetzung auf der Substratoberfläche zu ergeben. Andere zur Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung anwendbaren Strahlungsquellen umfassen Laser wie Halbleiterlaser, Argonlaser und He-Cd-Laser sowie ionisierende Strahlen wie α-Strahlen, β-Strahlen, γ-Strahlen, Neutronenstrahlen, Röntgenstrahlen und beschleunigte Elektronenstrahlen. Wenn die Strahlung zur Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Ultraviolettlicht ist, können die verschiedensten Ultraviolettlampen hierzu benutzt werden, einschließlich Nieder-, Mittel-, Hoch- und Ultrahochdruck-Quecksilberlampen, Metallhalogenidlampen, Xenonlampen und Kohlenstoffbogenlampen. Wenn eine Hochdruck-Quecksilberlampe mit einer Abgabe von 80 Watt/cm als Strahlungsquelle zur Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung benutzt wird, kann der Überzugsfilm aus der Zusammensetzung auf einer Substratoberfläche üblicherweise durch Bestrahlen während 0,01–10 Sekunden bei einem Abstand von 5–20 cm gehärtet werden.
Im Folgenden wird vorliegende Erfindung in größeren Einzelheiten anhand von Beispielen zuerst durch die Beschreibung der Herstellungsbeispiele für die Herstellung der Verbindungen auf Basis von Organopolysiloxan als die Komponente (A) beschrieben, obgleich diese Beispiele niemals den Erfindungsbereich auf irgendeine Weise begrenzen. In der folgenden Beschreibung bezieht sich der Ausdruck „Teile" immer auf „Gewichtsteile", und die Viskositätswerte werden jeweils durch eine Messung bei 25°C erhalten.
Herstellungsbeispiel 1
In einen mit einem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter ausgestatteten Vierhalskolben wurden 50,0 Teile Toluol, 0,47 Teile Acetonitril und 160 Teile eines Organohydrogenpolysiloxan, ausgedrückt durch die durchschnittliche Formel Me₃Si-O-(-SiHMe-O)₃-(-SiMe₂-O-)₂₅-SiMe₃, eingeführt, worin Me eine Methylgruppe bedeutet, um ein Reaktionsgemisch zu bilden, und der Kolben wurde mit Stickstoffgas gespült.
Nach Zugabe von 0,45 Teilen einer 5%igen Toluollösung eines Platinkatalysators (CAT-PL-56, ein Produkt von Shin-Etsu Chemical Co.) wurde das Reaktionsgemisch bis auf eine Temperatur von 60°C erwärmt, und es wurde ein Gemisch von 9,5 Teilen Diallylphthalat, 20,0 Teilen 4-Vinylcyclohexenoxid und 0,88 Teilen Isopropylalkohol tropfenweise innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten zugegeben, während die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 70°C erhöht wurde. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe des Gemischs wurde die Bewegung des Reaktionsgemischs weiter zusätzliche 6 Stunden bei einer Temperatur von 60°C fortgesetzt, wonach 0,03 Teile Triphenylphosphin zugegeben wurden, um die Reaktion zu beenden, gefolgt von einem Abstrippen von Toluol und anderen flüchtigen Bestandteilen durch Destillation bei 80°C unter einem Druck von 5 Torr. Das derart erhaltene Produkt, im Folgenden als das Produkt 1 bezeichnet, war eine hellbraune klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 178 MPa·Sek. und einem Epoxyäquivalent von 1.800.
Herstellungsbeispiel 2
Das experimentelle Verfahren war im Wesentlichen das gleiche wie im Herstellungsbeispiel 1, jedoch mit der Ausnahme des Ersatzes von Dialylphthalat durch die gleiche Dialylterephthalatmenge, um ein Reaktionsprodukt, im Folgenden als das Produkt 2 bezeichnet, zu erhalten, welches eine hellbraune trübe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 637 MPa·Sek. und einem Epoxyäquivalent von 1880 war.
Herstellungsbeispiel 3
In den gleichen, wie im Herstellungsbeispiel 1 benutzten Vierhalskolben wurden 62,1 Teile Bisphenol A und 60,8 Teile Dioxan unter Bildung eines Reaktionsgemischs eingeführt und nach Spülen des Kolbens mit Stickstoffgas wurde ein Gemisch von 36,1 Teilen Vinyldimethylchlorsilan und 110 Teilen Divinyltetramethyldisilazan tropfenweise bei Raumtemperatur innerhalb eines Zeitraums von 1,5 Stunden zugegeben; während dieses Zeitraums wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs bis auf 80°C erhöht, wo die Bewegung des Reaktionsgemischs weitere 5 Stunden fortgeführt wurde, um das Auftreten von weißen Niederschlägen im Reaktionsgemisch zu finden. Nach Abkühlen des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit 160 Teilen Toluol versetzt, und die organische Lösung wurde zweimal mit 100 Teilen Wasser gewaschen und sodann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtration wurde das derart getrocknete Reaktionsgemisch einem Abstrippen von Toluol, Dioxan und anderen flüchtigen Bestandteilen einer Destillation bei 100°C unter einem Druck von 5 Torr unterzogen, um 103 Teile eines Zwischenprodukts, weiter unten als das Zwischenprodukt 1 bezeichnet, zu erhalten, welches eine hellgelbe, klare Flüssigkeit mit einer Viskosität mit 27 MPa·Sek. und einem Vinyläquivalent von 0,466 Mol/100 g aufwies. Die Ergebnisse der ¹H-NMR-Analyse des Zwischenprodukts 1 in CDCl₃ waren wie nachfolgend gezeigt:
¹H-NMR, CDCl₃, δ, ppm: 0,34 (12H); 1,63 (6H); 5,83–6,32 (6H); 6,73–6,77 (4H); 7,06–7,11 (4H).
Herstellungsbeispiel 4
Der gleiche, wie im Herstellungsbeispiel 1 benutzte Vierhalskolben wurde mit 50,0 Teilen Toluol, 0,46 Teilen Acetonitril und 164 Teilen Methylhydrogenpolysiloxan, ausgedrückt durch die durchschnittliche Formel Me₃SiO-(-SiHMe-O-)₃-(-SiMe₂-O-)₂-SiMe₃, worin Me eine Methylgruppe ist, beschickt, unter Bildung eines Reaktionsgemischs, und der Kolben wurde mit Stickstoffgas gespült.
Sodann wurden 0,44 Teile einer 0,5%igen Toluollösung des Platinkatalysators (wie oben) zum Reaktionsgemisch zugegeben, welches bis auf eine Temperatur von 60°C erwärmt wurde, wo das Reaktionsgemisch tropfenweise mit einem Gemisch von 14,7 Teilen des Zwischenprodukts 1, erhalten im Herstellungsbeispiel 3, 19,5 Teilen 4-Vinylcyclohexenoxid und 1,02 Teilen Isopropylalkohol innerhalb eines Zeitraums von 1,5 Stunden vermischt wurde, währenddessen die Temperatur des Reaktionsgemischs allmählich auf 65°C erhöht wurde. Nach Abschluss der tropfenweise Zugabe des Gemischs wurde das Reaktionsgemisch im Kolben kontinuierlich weitere 6 Stunden bei 65°C bewegt und sodann mit 0,03 Teilen Triphenylphosphin vermischt, um die Umsetzung zu beenden, gefolgt von einem Abstrippen von Toluol und anderen flüchtigen Bestandteilen bei 80°C unter einem Druck von 5 Torr, um eine hellbraune, trübe Flüssigkeit als Produkt zu erhalten, im Folgenden als das Produkt 3 bezeichnet, das eine Viskosität von 276 MPa·Sek. und ein Epoxyäquivalent von 1.630 besaß.
Herstellungsbeispiel 5
Der gleiche, wie im Herstellungsbeispiel 1 verwendete Vierhalskolben wurde mit 10,0 Teilen Toluol, 0,45 Teilen Acetonitril und 161 Teilen des gleichen Methylhydrogenpolysiloxans, wie im Herstellungsbeispiel 4, oben, verwendet, beschickt, um ein Reaktionsgemisch zu bilden, und der Kolben wurde mit Stickstoffgas gespült.
Sodann wurden 0,43 Teile einer 0,5 gew.%igen Toluollösung des gleichen Platinkatalysators (s. oben) zum Reaktionsgemisch zugegeben, welches bis auf eine Temperatur von 55°C erwärmt wurde, wo das Reaktionsgemisch tropfenweise mit einem Gemisch von 18,63 Teilen Diallyldiglycidylether-bisphenol A (RE-810NM, ein Produkt der Nippon Kayaku Co.), 19,1 Teilen 4-Vinylcyclohexenoxid und 0,57 Teilen Isopropylalkohol innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde vermischt wurde. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe des Gemischs wurde das Reaktionsgemisch im Kolben kontinuierlich eine weitere Stunde bei 70°C bewegt und sodann mit 0,03 Teilen Triphenylphosphin vermischt, um die Reaktion zu beenden, gefolgt von einem Abstrippen von Toluol und anderen flüchtigen Bestandteilen bei 80°C unter einem Druck von 5 Torr und einer Entfernung der im Gemisch gebildeten Mikrogele durch Filtration, wobei 185 Teile einer hellbraunen klaren Flüssigkeit als das Produkt anfielen, das im Folgenden als das Produkt 4 bezeichnet wird und eine Viskosität von 923 MPa·Sek. und ein Epoxyäquivalent von 1.022 aufwies.
Herstellungsbeispiel 6
Der gleiche, wie im Herstellungsbeispiel 1 benutzte Vierhalskolben wurde mit 10,0 Teilen Toluol, 0,46 Teilen Acetonitril, 8,20 Teilen des gleichen, wie im Herstellungsbeispiel 4 benutzten Methylhydrogenpolysiloxans und 18,81 Teilen des gleichen Diallyldiglycidylether-bisphenols A, wie in obigem Herstellungsbeispiel 5 benutzt, beschickt, unter Bildung eines Reaktionsgemisch, und der Kolben wurde mit Stickstoff gespült.
Sodann wurden 0,43 Teile der 0,5%igen Toluollösung des gleichen Platinkatalysators (siehe oben) zum Reaktionsgemisch zugegeben, das bis auf eine Temperatur von 65°C erwärmt wurde, wo das Reaktionsgemisch 30 Minuten bewegt wurde, gefolgt von einem Abkühlen auf Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch im Kolben wurde mit 18,3 Teilen 4-Vinylcyclohexenoxid und 0,25 Teilen Isopropylalkohol vermischt.
Getrennt hiervon wurde der gleiche, wie im Herstellungsbeispiel 1 benutzte Vierhalskolben mit 154 Teilen des gleichen, wie zuvor benutzten Methylhydrogenpolysiloxans beschickt, und der Kolben wurde mit Stickstoffgas gespült. Nach Temperaturanstieg dieses Teils des Methylhydrogenpolysiloxans auf 60°C wurde das obige hergestellte Reaktionsgemisch tropfenweise zu diesem Teil des Methylhydrogenpolysiloxans innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde zugegeben, gefolgt von einer weiteren fortgesetzten Bewegung während einer zusätzlichen Stunde bei 60°C. Das Reaktionsgemisch im Kolben wurde sodann mit 0,03 Teilen Triphenylphosphin vermischt, um die Umsetzung zu beenden, gefolgt von einem Abstrippen von Toluol und anderen flüchtigen Bestandteilen bei 80°C unter einem Druck von 5 Torr, wobei 180 Teile einer hellbraunen klaren Flüssigkeit als das Produkt anfielen, das im Folgenden als das Produkt 5 bezeichnet wird und eine Viskosität von 926 MPa·Sek. und ein Epoxyäquivalent von 1.084 aufwies.
Herstellungsbeispiel 7
Der gleiche wie im Herstellungsbeispiel 1 benutzte Vierhalskolben wurde mit 10,0 Teilen Toluol, 0,46 Teilen Acetonitril, 16,4 Teilen Methylhydrogenpolysiloxan, ausgedrückt durch die durchschnittliche Formel HMe₂Si-O-(-SiMe₂-O-)₅₈-SiMe₂H, worin Me eine Methylgruppe ist, und 18,81 Teilen Diallyldiglycidylether-Bisphenol A unter Bildung eines Reaktionsgemischs beschickt, und der Kolben wurde mit Stickstoffgas gespült. Danach wurden 0,4 Teile der 0,5%igen Toluollösung des gleichen Platinkatalysators, wie in den vorhergehenden Hestellungsbeispielen benutzt, zum Reaktionsgemisch zugegeben, das auf eine Temperatur von 65°C erwärmt und 30 Minuten bei dieser Temperatur bewegt wurde, gefolgt von einem Abkühlen auf Raumtemperatur und einem Zumischen von 17,4 Teilen 4-Vinylcyclohexenoxid und 0,52 Teilen Isopropylalkohol.
Getrennt hiervon wurde der gleiche, wie im Herstellungsbeispiel 1 benutzte Vierhalskolben mit 146 Teilen des gleichen, wie im Herstellungsbeispiel 3 benutzten Methylhydrogenxpolysiloxans beschickt, und der Kolben wurde mit Stickstoffgas gespült. Nach einer Temperaturerhöhung auf 60°C unter Bewegen wurde dieses zweite Methylhydrogenpolysiloxan mit dem obigen hergestellten Reaktionsgemisch innerhalb eines Zeitraums von einer Stunde tropfenweise vermischt, gefolgt von einem weiteren fortgesetzten Bewegen während einer zusätzlichen Stunde bei der gleichen Temperatur und einer Zugabe von 0,03 Teilen Triphenylphosphin, um die Umsetzung zu beenden. Das Reaktionsgemisch wurde sodann einem Abstrippen von Toluol und anderen flüchtigen Bestandteilen bei 80°C unter einem Druck von 5 Torr unterzogen, gefolgt von einer Filtration zur Entfernung der hierin gebildeten Mikrogele, wobei 180 Teile einer hellbraunen klaren Flüssigkeit anfielen, die im Folgenden als das Produkt 6 bezeichnet wird und eine Viskosität von 60 MPa·Sek. und ein Epoxyäquivalent von 1.075 aufwies.
BEISPIEL 1
Eine oberflächenablösbare Zusammensetzung, im Folgenden als Zusammensetzung 1 bezeichnet, wurde durch Vermischen von 100 Teilen des im Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Produkts 1 mit einem Teil einer Iodoniumverbindung, ausgedrückt durch die allgemeine Formel R⁶-C₆H₄-I⁺·SbF₆ ^–, worin R⁶ eine Kombination von nicht-identifizierten gerad- und/oder verzweigtkettige Alkylgruppen von 10–14 Kohlenstoffatomen bedeut, hergestellt, welche gleichmäßig im Produkt 1 unter Erhalt einer klaren Flüssigkeit als Zusammensetzung 1 gleichmäßig gelöst werden konnte.
ein Film kontinuierlicher Länge aus einem Polyethylentherephthalatharz als Grundfilm wurde gleichmäßig mit der zuvor hergestellten Zusammensetzung 1 auf einer Transferdruckmaschine in einer Beschichtungsmenge von 0,7 g/m² gleichmäßig beschichtet, und der beschichtete Film wurde bei einer Betriebsgeschwindigkeit von 30 m/Min. unter einem Paar von Hochdruckquecksilberlampen mit einer linearen Abgabe von 80 Watt/cm, 13 cm oberhalb des laufenden Films positioniert, transportiert, so dass die Zusammensetzung 1 der Überzugsschicht mit Ultraviolettlicht in einer Bestrahlungsdosis von 70 mJ/cm² bestrahlt und in einen gehärteten Überzugsfilm ausgehärtet wurde, der zur Bewertung auf folgende Testkriterien durch die jeweiligen beschriebenen Testverfahren unterzogen wurde.
(1) Haftung des Überzugfilms am Grundfilm:
Der gehärtete Überzugfilm wurde entweder wie gerade ausgehärtet oder nach einem Altern während 30 Tagen bei Raumtemperatur zehnmal mit der Kuppe eines Zeigefingers sachte gerieben, und die geriebene Oberfläche wurde unter Verwendung eines Markierungsstifts zur Verbesserung der Sichtbarkeit der Oberflächenbedingung mit der roten Markierungstinte bemalt. Die Ergebnisse dieser visuellen Prüfung wurden in fünf Bewertungsstufen von 5–1 gemäß folgenden Kriterien bewertet. Nachfolgende Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse für den gerade ausgehärteten Beschichtungsfilm und nach dessen Alterung bei Raumtemperatur während 30 Tagen.

5:: Markierungstinte ist auf der gesamten Oberfläche abgestoßen
4:: Leichte Haftung der Markierungstinte auf den geriebenen Flächen
3:: Wesentliche Haftung der Markierungstinte auf den geriebenen Flächen
2:: Völlige Haftung der Markierungstinte auf den geriebenen Flächen oder teilweises Abfallen des gehärteten Überzugfilms
1:: Abfallen des gehärteten Überzugfilms.

(2) Schälbeständigkeit:
Ein mit einem gehärteten Überzugfilm der Zusammensetzung 1 versehener 38 μm dicker Polyethylenterephthalatfilm wurde einem Altern bei 25°C während 20 Stunden unterzogen und sodann mit einem Haftklebstoff auf Acrylharzbasis vom Emulsionstyp (Oribine BPW-3.110H, ein Produkt der Toyo Ink. Co.) beschichtet, gefolgt von einer Wärmebehandlung bei 100°C während 3 Minuten. Ein Blatt eines holzfreien Papiers mit einem Basisgewicht von 64 g/m² wurde auf die Klebstoff beschichtete Oberfläche aufgelegt und mit dieser verbunden, gefolgt von einem Stehenlassen bei 25°C während 3 Minuten, wonach das derart laminierte Blatt in Streifen einer Breite von 50 mm geschnitten wurde. Unter Verwendung einer Zugtestmaschine wurde das Papierblatt vom Klebstoff beschichteten Grundfilm bei einer Ziehgeschwindigkeit von 30 cm/Minute in einem Ziehwinkel von 180° abgeschält, um die Kraft in N/50 mm zu bestimmen, welche zum Abschälen erforderlich war, die als Schälbeständigkeit aufgezeichnet wurde. Das Ergebnis dieses Tests ist in nachfolgender Tabelle 1 gezeigt.
(3) Beibehaltung des Haftungsvermögens:
Ein 38 μm dicker Polyethylenterephthalatfilm, versehen mit einem gehärteten Überzugfilm der Zusammensetzung 1 wurde auf die zuvor beschriebene Art und Weise einem Altern bei 25°C 20 Stunden unterzogen, wonach ein Haftklebeband (Nitto Nr. 31B Tape, ein Produkt von Nitto Denko Co.) aufgebracht und an die Oberfläche des gehärteten Überzugfilms gebunden wurde, gefolgt von einer Wärmebehandlung bei 70°C während 20 Stunden unter einer Last von 20 g/cm². Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Klebeband durch Abziehen entfernt und abermals auf eine gut polierte Oberfläche einer rostfreien Stahlplatte aufgebracht und mit dieser verbunden, und die Abziehbeständigkeit des Klebebandes von der rostfreien Stahlplatte wurde bestimmt und als F¹ in der Einheit N/25 mm aufgezeichnet. Getrennt hiervon wurde ein frisches Stück des gleichen Haftklebebandes auf eine reine Oberfläche einer Polytetrafluorethylen-(Teflon-)Platte aufgebracht und gebunden, wonach eine Wärmebehandlung bei 70°C 20 Stunden unter einer Last von 20 g/cm² wurde dieses zweite Stück Klebeband durch Abziehen von der Teflonplatte entfernt und abermals auf die rostfreie Stahlplatte aufgebracht und gebunden, von der das Klebeband zur Bestimmung der Abziehbeständigkeit abgezogen wurde, welche als F² in der Einheit N/25 mm aufgezeichnet wurde. Die Beibehaltung der Haftfähigkeit (%) wurde durch (F¹/F²) × 100 wiedergegeben. Das Ergebnis dieses Tests ist in folgender Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIELE 2 bis 6
Die gleichen Testverfahren, wie zuvor beschrieben, wurden in jeden dieser Beispiele mit Ausnahme des Ersatzes des Produkts 1, benutzt im Beispiel 1, durch die gleiche Menge des Produkts 2, 3, 4, 5 bzw. 6, hergestellt in den Herstellungsbeispielen, durchgeführt. Die Ergebnisse der Bewertungstests sind in nachfolgender Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Das gleiche Verfahren für den Test der Haftung des Überzugfilms auf der Grundlagenoberfläche wurde wie im Beispiel 1 unternommen, mit der Ausnahme des Ersatzes der in Beispiel 1 verwendeten Zusammensetzung 1 durch ein Epoxy modifiziertes Organopolysiloxan mit einer Viskosität von 150 MPa·Sek. und einem Epoxyäquivalent von 1.200, ausgedrückt durch die Durchschnittsformel (Me₃SiO_½)_0,067(EpMeSiO)_0,099(-(Me₂SiO)_0,833-(MeSiO_3/2)_0,001, worin Me eine Methylgruppe und Ep eine 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylgruppe sind, vermischt mit 1 Gew.-% der gleichen Iodoniumsalzverbindung wie in der Zusammensetzung 1 benutzt. Die Ergebnisse des Bewertungstests für die Haftung an der Grundlagenoberfläche sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2

Das gleiche Verfahren für den Haftungstest des gehärteten Übezugfilms auf der Grundlagenoberfläche wurde wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme unternommen, dass die Oberflächenfreigabe-Zusammensetzung ein im Handel erhältliches Produkt (KMS-320A, ein Produkt der Shin-Etsu Chemical Co.), welches eine lösungsmittelfreie, nach dem Mechanismus einer Hydrosilierung härtbare Zusammensetzung war, mit einem Zuschlag von 2 Gew.-% des gleichen Platinkatalysators, wie weiter oben benutzt, und die Härtung des Überzugfilms wurde durch Erwärmen in einem Heißluftofen bei 140°C während 30 Sekunden bewirkt. Die Ergebnisse des Bewertungstests auf die Haftung an der Grundlagenoberfläche sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

	Haftung a.d. Oberfläche		Abziehbeständigkeit N/50 mm	Beibehaltung d. Haftungsvermögens, %
	gehärtet	nach Altern	Abziehbeständigkeit N/50 mm	Beibehaltung d. Haftungsvermögens, %
Beispiel 1	4	4	0,41	102
Beispiel 2	4	4	0,44	105
Beispiel 3	5	5	0,39	104
Beispiel 4	5	5	0,37	109
Beispiel 5	5	5	0,29	108
Beispiel 6	5	5	0,26	105
Vergleichsbsp. 1	1	1	–	–
Vergleichsbsp. 2	1	1	–	–

Claims

Eine strahlungshärtbare Organopolysiloxan-Zusammensetzung, aufweisend als einen einheitlichen Blend: (A) 100 Gewichtsteile einer aromatischen Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel [X-Y]_nZ, wobei der Index n eine positive ganze Zahl von 2 oder größer ist, X eine Organopolysiloxanyl-Gruppe mit zumindest einer kationisch polymerisierbaren Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxygruppe, Oxethanylgruppe und Vinyloxygruppe, wobei X durch die mittlere Formeleinheit [(R¹)_p(R²)_qSiO_(4-p-q)/2]_b[(R¹)_r(R²)_sSiO_(3-r-s)/2] dargestellt wird, wobei R¹ jeweils unabhängig von den anderen eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die frei ist von einer kationisch polymerisierbaren Gruppe, R² jeweils unabhängig von den anderen eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die mit einer kationisch polymerisierbaren Gruppe substituiert ist, der Index b 0 oder eine positive Zahl ist, die 10000 nicht überschreitet, und die Indices p, q, r und s jeweils 0, 1, 2 oder 3 sind, unter der Voraussetzung, dass p + q 0, 1, 2 oder 3 ist, r + s 0, 1, 2 oder 3 ist, p + q + r + s nicht gleich 0 ist und, wenn der Index b 1 oder größer ist, die Indices r und s jeweils 0, 1 oder 2 sind, r + s 0, 1, oder 2 ist, Y eine Verbindungseinheit zwischen X und Z ist und Z eine n-bindige organische Gruppe mit einem zweiwertigen oder höheren aromatischen Ring ist und an die Verknüpfungseinheit Y an zwei oder mehr Stellen gebunden ist; und (B) von 0,3 bis 5 Gewichtsteile einer Oniumsalzverbindung als ein Polymerisationsinitiator für die Komponente (A).
Die strahlungshärtbare Organopolysiloxan-Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die Komponente (B) eine Diaryljodoniumsalzverbindung oder eine Triarylsulfoniumsalzverbindung ist.
Die strahlungshärtbare Organopolysiloxan-Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, die weiterhin (C) ein Photosensibilisierungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) aufweist.
Die strahlungshärtbare Organopolysiloxan-Zusammensetzung wie in Anspruch 3 beansprucht, wobei die Komponente (C) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus 9,10-Dialkoxyanthracenverbindungen, Naphthalinverbindungen, Phenanthrenverbindungen, Thioxanthonverbindungen und Carbazolverbindungen.
Eine Ablösefilmbeschichtung, gebildet auf der Oberfläche eines Substrats, indem eine Beschichtungsschicht der strahlungshärtbaren Organopolysiloxan-Zusammensetzung, wie in Anspruch 1 definiert, mit Strahlung bestrahlt wird.
Ein Verfahren zur Bildung einer Ablösefilmbeschichtung auf der Oberfläche eines Substrats, aufweisend die Schritte: (1) Beschichten der Substratoberfläche mit der in Anspruch 1 definierten strahlungshärtbaren Organopolysiloxan-Zusammensetzung, um eine Beschichtungsschicht zu bilden und (2) Bestrahlen der Beschichtungsschicht mit einer Strahlung, um Härtung der strahlungshärtbaren Zusammensetzung zu bewirken.
Das Verfahren wie in Anspruch 6 beansprucht, wobei die Strahlung Ultraviolettlicht ist.