DE60126663T2

DE60126663T2 - Verfahren und zusammensetzungen zum tintenstrahldrucken haftklebender muster

Info

Publication number: DE60126663T2
Application number: DE60126663T
Authority: DE
Inventors: K. James Saint Paul YOUNG; U. Brant Saint Paul KOLB; I. Albert Saint Paul EVERAERTS; M. Kevin Saint Paul ELIASON; M. Diana Saint Paul EITZMAN; Kejian Saint Paul CHEN; P. John Saint Paul BANOVETZ; J. Gregory Saint Paul ANDERSON
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2001-01-08
Filing date: 2001-12-18
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2021-12-19
Also published as: EP1349900B1; US20020128340A1; AU2002253829A1; JP2004519536A; WO2002066571A2; DE60126663D1; WO2002066571A3; JP4139685B2; WO2002066571A8; US6883908B2; EP1349900A2; ATE353946T1

Description

Die vorliegende Erfindung liegt in dem Bereich zur Bildung von PSAs aus härtbaren fluiden Vorläufern. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung vorzugsweise die Verwendung von Tintenstrahldruckanwendungen, um solche fluiden Vorläufer auf Substrate aufzutragen, wonach das gestrahlte Material zur Bildung eines Haftklebstoffs gehärtet wird.
Haftklebstoffe (PSAs) werden allgemein als Muster, Formen und Filme in einer Vielzahl von Anwendungen in der Industrie und für Konsumenten eingesetzt. Techniken zur Bildung von Haftklebermustern sind bekannt und umfassen unter anderen Flexografie, Siebdruck, Sprühen und Laminieren von gestanzten Klebstoffen. Die Anforderungen und Fähigkeiten jeder Methode sind unterschiedlich und haben abhängig von dem aufzutragenden Klebstoffmaterial, der Art des Substrats, auf den dieses aufzutragen ist, der Art der zu druckenden Informationen und der erforderlichen Auflösung, Vorteile und Nachteile.
Ein flexografischer Druck und Siebdruck erfordert Materialien mit geringer oder keiner Vernetzung, und typische Viskositäten in den Bereichen von 100 milliPascal.Sekunden (mPa.s) bis 500 mPa.s beziehungsweise 2000 mPa.s bis 5000 mPa.s. Diese Techniken, die Formen von Kontaktdruck sind, sind für Anwendungen mit kurzen Druckprozessen aufgrund der Investition, die zur Bereitstellung einer Platte oder eines Siebes erforderlich ist, wie auch wegen des Klebstoffabfalls in Zusammenhang mit dem Wechsel zwischen verschiedenen Druckmustern, nicht gut geeignet. Sie können auch an einer übermäßigen Klebstoffansammlung auf dem Druckelement während des Drucks leiden, wodurch übermäßiger Klebstoff auf dem Substrat gedruckt wird oder sich auf dem Druckgerät ansammelt, wodurch Druckmängel (z.B. Strangbildung) entstehen.
Das Stanzen von Klebstoffen und das anschließende Laminieren wurde verwendet, wenn es wünschenswert ist, vernetzte, selbsttragende, hoch leistungsfähige Klebstofffilme auf Substrate aufzutragen. Ein Beispiel dafür ist die Herstellung von Membranschaltern. Das Stanzen eines Klebstoffs, gefolgt von einem Laminieren ist jedoch an sich ein abfall- und arbeitsintensiver Schritt, der sich weder für eine hohe Auflösung noch für variable Druckanwendungen anbietet, teilweise aufgrund der Schwierigkeit und Kosten zur Herstellung von Stempeln.
Kontaktlose Drucktechniken, die einen Tintenstrahldrucker verwenden, wie Tintenstrahlbilderzeugungstechniken, sind in Anwendungen für Handel und Konsumenten sehr beliebt geworden. Tintenstrahldrucker arbeiten durch Ausstoß eines Fluids (z.B. Tinte) auf ein aufnehmendes Substrat in kontrollierten Mustern aus eng beieinander liegenden Tintentröpfchen. Durch selektives Regulieren des Musters aus Tintentröpfchen können Tintenstrahldrucker eine Vielzahl gedruckter Elemente, einschließlich Text, Grafik, Bilder, Hologramme und dergleichen, erzeugen. Ferner sind Tintenstrahldrucker imstande, gedruckte Elemente auf einer Vielzahl von Substraten zu bilden, die nicht nur flache Filme oder Blätter enthalten, sondern auch dreidimensionale Objekte.
Thermotintenstrahldrucker und Piezotintenstrahldrucker sind die zwei Haupttypen von Tintenstrahlsystemen die heute weit verbreitet sind. Bei beiden Methoden sollte das ausgestoßene Fluid strenge Leistungsanforderungen erfüllen, damit das Fluid gut ausstoßbar ist und die erhaltenen gedruckten Elemente die gewünschten mechanischen, chemischen, visuellen und Haltbarkeitseigenschaften haben. Insbesondere sollten Fluida eine relativ geringe Viskosität aufweisen, wenn sie durch den Druckkopf gehen, aber dennoch imstande sein, exakte haltbare Bilder auf dem gewünschten aufnehmenden Substrat zu bilden. Zum Beispiel hat ein typisches Fluid zum Thermotintenstrahlen für gewöhnlich eine Viskosität im Bereich von 3 bis 5 mPa.s, gemessen bei einer Scherrate von 1000 s^–1 bei 25°C, während Piezotintenstrahlfluida eine Viskosität im Bereich von 1 bis 30 mPa.s, gemessen bei einer Scherrate von 1000 s^–1 bei der Druckkopftemperatur aufweisen. Die Notwendigkeit, Fluida (z.B. Tinten) bei einer geringen Viskosität zu verwenden, kann eine Herausforderung darstellen, gedruckte Elemente mit ausreichender Dicke und Auflösung zu erhalten, um gute mechanische, chemische, visuelle, Adhäsions- und Haltbarkeitseigenschaften zu erhalten.
Organische ausstoßbare Fluida auf Lösemittelbasis und Wasserbasis sind allgemein bekannt. Ein typisches Fluid auf Wasserbasis umfasst im Allgemeinen Wasser, wahlweise ein oder mehrere organische Co-Lösemittel und wahlweise ein oder mehrere Zusatzstoffe, die enthalten sind, um die gewünschte Leistung des Fluids zu verbessern. Repräsentative Beispiele für solche Zusatzstoffe enthalten ein oder mehrere Färbemittel, Gleitmittel, thixotrope Mittel, die Klebrigkeit fördernde Mittel, die Klebrigkeit verringernde Mittel, Schäumungsmittel, Schaumverhinderungsmittel, Fluss- oder andere Rheologie-Regulierungsmittel, Wachse, Öle, Weichmacher, Bindemittel, Antioxidantien, Fungizide, Bakterizide, organische und/oder anorganische Füllpartikel, Egalisierungsmittel, Trübungsmittel, antistatische Mittel, Dispergierungsmittel und dergleichen.
Fluida auf Wasserbasis haben Nachteile. Für industrielle Anwendungen ist die Trocknung energie- und geräteintensiv. Das Trocknen von Wasser benötigt auch Zeit, und das gedruckte Material muss über die relativ lange Trocknungsperiode sorgfältig behandelt werden.
Fluida auf Wasserbasis sind auch nur mit einem begrenzten Bereich von Substraten kompatibel, für gewöhnlich mit jenen, auf welchen Wasser bis zu einem gewissen Grad absorbiert wird. Bilder, die unter Verwendung von Fluid auf Wasserbasis gebildet werden, erfordern für gewöhnlich ein schützendes Überlaminat für Anwendungen im Freien.
Anstelle von Wasser enthalten andere Fluida auf Wasserbasis relativ flüchtige, organische Lösemittel. Solche Fluida trocknen rascher und leichter als wässrige Fluida. Solche Lösemittel können jedoch toxisch, entzündbar oder dergleichen sein und erfordern eine sorgfältige Handhabung. Diese Fluida neigen auch dazu, nur mit einem begrenzten Bereich von Substraten kompatibel zu sein.
Zur Vermeidung der Verwendung eines herkömmlichen Lösemittels wurden fluide Zusammensetzungen entwickelt, die ein radikalisch polymerisierbares Fluid (z.B. Monomere) enthalten. Das Fluid dient nicht nur als Lösemittel, sondern dient auch als Viskositätsreduktionsmittel, als Bindemittel beim Härten und wahlweise als Vernetzungsmittel. Im ungehärteten Zustand haben diese Zusammensetzungen eine geringe Viskosität und sind leicht ausstoßbar. Die Monomere vernetzen jedoch leicht, wenn sie einer geeigneten Quelle an Härtungsenergie ausgesetzt werden, z.B. Ultraviolettlicht, Elektronenstrahlenergie, Wärme und/oder dergleichen, zur Bildung eines vernetzten Polymernetzes.
Gedruckte, insbesondere tintenstrahlgedruckte, Zusammensetzungen erfordern auch gute Punktzuwachseigenschaften. Der Punktzuwachs bezieht sich auf das Ausmaß, in dem sich ein gedruckter Punkt beim Auftragen auf ein Substrat ausbreitet. Wenn ein gedrucktes Element (z.B. ein Punkt oder eine Linie) zu sehr auf dem Substrat ausbreitet, kann das erhaltene Bild zu einer schlechten Auflösung neigen. Andererseits, wenn sich ein gedrucktes Element unzureichend beim Auftragen auf ein Substrat ausbreitet, kann daraus eine schlechte Bilddichte resultieren.
Tintenstrahlen würde theoretisch den Druck von PSAs auf einem großen Bereich von Substraten ermöglichen, um Klebstoffmuster mit hoher Auflösung zu bilden. An sich klebrige Materialien jedoch sind kaum mit Erfolg auszustoßen. Erstens sollte das Material für einen guten Ausstoß eine geringe Elastizität und geringe Viskosität beim Ausstoß haben und sollte keine Neigung aufweisen, die Öffnungen des Druckkopfs zu verstopfen. An sich klebrige Materialien erfüllen diese Kriterien nicht.
Zusätzlich sollte sich das Material selbst zusammenhalten, ohne zu großen Punktzuwachs. Wenn das Material von der Zielfläche zu leicht wegfließt, ist die Bildung exakter Klebstoffmuster nicht möglich. Ferner sollte das gedruckte Material dick genug sein, um eine ausreichende z-Achsenhöhe zu bilden, um als PSA zu dienen. Leider haben Materialien, die leicht durch Tintenstrahldruckköpfe ausgestoßen werden, geringe Viskositäten, fließen leicht und erfüllen im Allgemeinen diese Fähigkeiten nicht.
Insbesondere ist es im Allgemeinen wichtig, die Druckdicke von PSAs aufzubauen, um die gewünschten Hafteigenschaften zu erreichen. Unter Verwendung der Tintenstrahltechnologie können routinemäßig gedruckte Punktgrößen von 30 bis 50 Mikrometer Durchmesser erhalten werden. Es ist jedoch schwierig, die gewünschte Dicke (d.h., mehr als etwa 10 Mikrometer) ohne gleichzeitigen Verlust an Auflösung aufgrund einer Punktausbreitung zu erreichen. Das heißt, ein wiederholtes Überdrucken von Klebstoffpunkten bewirkt, dass sich das Material in den Tröpfchen seitlich auf dem Substrat ausbreitet, wodurch die Punktegröße vergrößert wird.
Die PCT Veröffentlichung Nr. WO 95/15266 A beschreibt einen Tintenstrahldruck von strahlungshärtbaren Zusammensetzungen mit Klebeeigenschaften. Eine solche Zusammensetzung bildet jedoch nach dem Härten keinen PSA, sondern einen nicht klebrigen Film oder anderen gehärteten Körper. Das Dokument beschreibt auch nicht die Einarbeitung irgendeiner Art von Rheologie-Modifizierungsmittel in die Zusammensetzung zur Kontrolle der Eigenschaften, wie Viskosität, Punktzuwachs, Thixotropie und/oder dergleichen.
EP-A-O 356 777 betrifft einen selbstklebenden Artikel, der permanent gebunden wird, umfassend ein Substrat und eine selbstklebende Zusammensetzung mit einer Haftstärke auf Stahl von mehr als 2,0 N/cm (Abschälversuch), dadurch gekennzeichnet, dass a) 6 bis 20 g/m² der selbstklebenden Zusammensetzung auf dem Substrat sind, b) die selbstklebende Zusammensetzung 35 bis 95% der Fläche des Substrats bedeckt, c) die selbstklebende Zusammensetzung 30 bis 90% der Fläche des Substrats bedeckt, mit einem klebstoffaktiven Effekt für glatte Oberflächen, und d) die selbstklebende Zusammensetzung auf dem Substrat in der Form diskontinuierlicher Segmente vorhanden ist.
Gemusterte Anwendungen von Hochleistungs-PSAs (d.h., PSAs mit hoher Klebrigkeit, hoher Bindefestigkeit und geringem Fließen) ist für die Herstellung laminierter Vorrichtungen, wie zum Beispiel Membranschalter und grafischer Elemente, wie substratloser Etiketten und Grafiken, wichtig. Es wäre wünschenswert, über eine Methode, wie das Tintenstrahlen, zu verfügen, die variabel PSAs durch eine kontaktlose Methode auf einen großen Bereich von Substraten in einem großen Bereich von Mustern drucken kann.
Die vorliegende Erfindung stellt Verfahren bereit, die die Bildung von Haftkleber- (PSA-) Mustern oder Filmen mit hoher Auflösung auf einem großen Bereich von Substraten ermöglicht. Vorzugsweise werden energiehärtbare Zusammensetzungen mit Verdickungs- oder thixotropen Eigenschaften gebildet, so dass die Zusammensetzungen dazu neigen, als verdicktes Fluid oder Gel in einem Zustand vorzuliegen, aber als Fluid geringer Viskosität vorhanden sind, wenn sie einem Schwellenwert einer geeigneten Energie (z.B. Scheren, Wärme, Schall und/oder dergleichen) ausgesetzt werden. Folglich können die Zusammensetzungen als Fluid geringer Viskosität tintengestrahlt werden, wenn sie zum Beispiel der Scher- und/oder Wärmeenergie eines Tintenstrahldruckkopfs ausgesetzt werden, aber dann rasch verdicken oder gelieren, nachdem sie gedruckt wurden, um den Punktzuwachs zu minimieren. Nach dem derartigen Druck kann das erhaltene gedruckte Material mit Energie zur Bildung eines PSA gehärtet werden. Die PSAs können vorteilhaft in einem weiten Bereich von Anwendungen verwendet werden, einschließlich der Bildung von Klebeflächen für Decals, Etiketten, Gerätebaugruppen, Elektronik, einschließlich flexibler Schaltungen, Flüssigkristallanzeigen, Büroausstattungen, Klebebänder, Schutzfilme, Grußkarten, Papierwaren, andere Druckwaren, Schleifmittel (z.B. Sandpapier, Polierscheiben) und dergleichen.
In einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bildung einer PSA-Zusammensetzung auf einem Substrat. Eine härtbare, fluide Zusammensetzung wird bereitgestellt, die beim Härten einen PSA bildet. Dann wird die Zusammensetzung auf das Substrat tintenstrahlgedruckt. Die Zusammensetzung wird unter Bedingungen gehärtet, die zur Bildung des PSR effektiv sind.
In einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bildung einer PSA-Zusammensetzung auf einem Substrat. Eine rheologiemodifizierte, härtbare, fluide Zusammensetzung, die einen PSA bildet, wenn sie gehärtet ist, wird bereitgestellt. Der Vorläufer enthält ein strahlungshärtbares Fluid, das einen PSA beim Härten bildet, und mindestens eine verdickende Menge eines Rheologie-Modifizierungsmittels. Die Zusammensetzung wird auf das Substrat tintenstrahlgedruckt. Die Zusammensetzung wird dann unter Bedingungen gehärtet, die zur Bildung des PSA effektiv sind.
Die vorliegende Schrift beschreibt des Weiteren eine härtbare Zusammensetzung, die beim Härten einen PSA bildet. Die Zusammensetzung enthält einen härtbaren, fluiden PSA-Vorläufer und eine Mehrzahl von Partikeln in Nanometergröße, die marginal mit dem fluiden Vorläufer kompatibel sind und in einer solchen Menge vorhanden sind, dass die Zusammensetzung einen ersten Zustand aufweist, in dem die Zusammensetzung ein Gel ist, und einen zweiten, fluiden Zustand.
Die vorliegende Schrift beschreibt des Weiteren eine härtbare Zusammensetzung, die beim Härten einen PSA bildet. Die Zusammensetzung enthält einen härtbaren, fluiden PSA-Vorläufer und eine Mehrzahl von oberflächenbehandelten Partikeln in Nanometergröße, die in den Vorläufer in einer Menge eingearbeitet sind, die zur Änderung der rheologischen Eigenschaft des Vorläufers effektiv ist.
Die vorliegende Schrift beschreibt des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung, die beim Härten einen PSA bildet. Mehrere oberflächenbehandelte Partikel in Nanometergröße sind in einen härtbaren PSA-Vorläufer eingearbeitet.
Die vorliegende Schrift beschreibt des Weiteren eine härtbare Zusammensetzung, die beim Härten einen PSA bildet. Die Zusammensetzung enthält einen härtbaren, fluiden PSA-Vorläufer, umfassend einen ersten, relativ polaren Bestandteil und einen zweiten, relativ nicht polaren Bestandteil, wobei mindestens einer der Bestandteile härtbar ist. Die Zusammensetzung enthält auch ein Rheologie-Modifizierungsmittel, umfassend oberflächenbehandelte, anorganische Oxidpartikel in Nanometergröße, die relativ polare und nicht polare Oberflächenabschnitte in relativen Mengen umfassen, die effektiv sind, um das Rheologie-Modifizierungsmittel marginal mit dem Fluid kompatibel zu machen.
Die vorliegende Schrift beschreibt des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung, die beim Härten einen PSA bildet. Ein härtbare, fluider PSA-Vorläufer ist bereitgestellt, der einen ersten, relativ polaren Bestandteil und einen zweiten, relativ nicht polaren Bestandteil enthält, wobei mindestens einer der Bestandteile härtbar ist. Ein Rheologie-Modifizierungsmittel ist bereitgestellt, das oberflächenbehandelte, anorganische Oxidpartikel in Nanometergröße umfasst, die relativ polare und nicht polare Oberflächenabschnitte in relativen Mengen umfassen, so dass das Rheologie-Modifizierungsmittel marginal mit dem Fluid kompatibel ist. Eine Rheologie-Modifizierungsmenge des Mittels ist in den Vorläufer eingearbeitet.
In einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Bilden eines PSA. Eine Zusammensetzung wird bereitgestellt, die einen härtbaren PSA-Vorläufer und eine Mehrzahl von oberflächenbehandelten, anorganischen Oxidpartikeln in Nanometergröße umfasst. Die Zusammensetzung wird auf ein Substrat zur Bildung eines gedruckten Elements gedruckt. Das gedruckte Element wird gehärtet, wodurch ein PSA gebildet wird.
In einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein gedrucktes Element. Das Element enthält einen gehärteten PSA, wobei eine Mehrzahl von oberflächenbehandelten, anorganischen Oxidpartikeln in Nanometergröße in den Klebstoff eingearbeitet sind.
Die vorliegende Schrift beschreibt des Weiteren eine PSA-Zusammensetzung, die ein Polymer und eine Mehrzahl von oberflächenbehandelten, anorganischen Oxidpartikeln in Nanometergröße umfasst, die in den Klebstoff eingearbeitet sind.
Die in der Folge beschriebenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sollen nicht umfassend sein oder die Erfindung auf die präzisen Formen begrenzen, die in der folgenden ausführlichen Beschreibung offenbart sind. Vielmehr sind die Ausführungsformen so gewählt und beschrieben, dass andere Fachleute die Prinzipien und Ausführungen der vorliegenden Erfindung erkennen und verstehen können.
Wie hierin verwendet, bezeichnet der Begriff "Haftkleber" Materialien, die das Dahlquist-Kriterium, das in Handbook of Pressure-Sensitive Adhesive Technology, herausgegeben von D. Satas, S. 172 (1989) beschrieben ist, bei Gebrauchstemperaturen erfüllen.
"Molekulargewicht", wie in dieser Beschreibung verwendet, bezeichnet das zahlengemittelte Molekulargewicht, wenn nicht anders angegeben.
Wie hierin verwendet, bezeichnet der Begriff "Monomer" ein Material mit relativ geringem Molekulargewicht (d.h., einem Molekulargewicht von weniger als etwa 500 Gramm/Mol) mit einer oder mehreren strahlungspolymerisierbaren Gruppen.
"Oligomer" bezeichnet ein Material mit relativ mittlerem Molekulargewicht (d.h., ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 10.000 Gramm/Mol), das wahlweise eine oder mehrere strahlungspolymerisierbare Gruppen und/oder andere Funktionalitäten enthält.
"Polymer" bezeichnet ein Molekül, das ein Material mit relativ hohem Molekulargewicht umfasst (d.h., mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 10.000 Gramm/Mol oder mehr, vorzugsweise bis zu etwa 100.000 Gramm/Mol) und wahlweise mit einer mehreren strahlungspolymerisierbaren Gruppen und/oder anderen Funktionalitäten.
"Oligo/Harz" betrifft Oligomere und Polymere gemeinsam.
Härtbare, fluide Zusammensetzung
Im Allgemeinen umfassen Zusammensetzungen, die in der vorliegenden Schrift beschrieben sind, eine fluide Zusammensetzung, die einen Haftklebstoff (PSA) beim Härten bildet (in der Folge manchmal als "PSA-Vorläufer" oder "Vorläufer" bezeichnet). Vorzugsweise ist das Fluid eine Flüssigkeit. Der PSA-Vorläufer ist jedes geeignete Fluid, das eine energiehärtbare Funktionalität aufweist, die imstande ist, mindestens einen Teil eines PSA beim Härten zu bilden. Vorzugsweise haben solche Zusammensetzungen eine tintenausstoßbare Viskosität bei der gewünschten Druckkopftemperatur und Scherrate.
Die Energiequelle, die zum Erreichen einer Polymerisation und/oder Vernetzung der härtbaren Funktionalität verwendet wird, kann aktinisch sein (z.B. Strahlung mit einer Wellenlänge im Ultraviolett- oder sichtbaren Bereich des Spektrums), beschleunigte Partikel (z.B. Elektronenstrahlstrahlung), thermisch (z.B. Wärme oder Infrarotstrahlung), oder dergleichen. Vorzugsweise ist die Energie aktinische Strahlung oder beschleunigte Partikel, da eine solche Energie eine ausgezeichnete Kontrolle der Initiierung und Rate der Polymerisation bietet, wenn die strahlungshärtbare Funktionalität verwendet wird. Zusätzlich können aktinische Strahlung und beschleunigte Partikel zum Härten bei relativ niederen Temperaturen verwendet werden. Dies vermeidet einen Abbau und/oder ein Verdampfen von Komponenten, die gegenüber relativ hohen Temperaturen empfindlich sein könnten, die zum Initiieren einer Polymerisation der härtbaren Gruppen erforderlich sein könnten, wenn thermische Härtungstechniken angewendet werden.
Vorzugsweise ist das Fluid strahlungshärtbar mit einer strahlungshärtbaren Funktionalität. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung bezieht sich "strahlungshärtbar" auf eine Funktionalität, die (je nachdem) direkt oder indirekt an einem Monomer, Oligomer, Polymer oder oberflächenbehandelten Partikel hängt, das an der Polymerisations- und/oder Vernetzungsreaktion teilnimmt, wenn es einer geeigneten Strahlungsquelle ausgesetzt wird. Eine solche Funktionalität enthält im Allgemeinen nicht nur Gruppen, die durch einen kationischen Mechanismus bei Energieeinwirkung polymerisieren oder vernetzen, sondern auch Gruppen, die über einen radikalischen Mechanismus polymerisieren oder vernetzen.
Geeignete Quellen von Härtungsenergie enthalten Laser, Elektronenstrahlen, Quecksilberlampen, Xenonlampen, Kohlebogenlampen, Wolframfadenlampen, Sonnenlicht und dergleichen. Ultraviolettstrahlung, insbesondere von einem schwarzen Licht geringer Intensität, ist besonders bevorzugt, da solche Energie dazu neigt, PSAs mit hohem Molekulargewicht zu bilden.
Repräsentative Beispiele für energiehärtbare Gruppen, die in der Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, enthalten Epoxygruppen, (Meth)acrylatgruppen, olefinische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, Allyloxygruppen, Alpha- Methylstyrolgruppen, (Meth)acrylamidgruppen, Cyanatestergruppen, Vinylethergruppen, Kombinationen davon und dergleichen. Radikalisch polymerisierbare Gruppen sind bevorzugt. Jene mit (Meth)acrylteilen sind besonders bevorzugt. Der Begriff "(Meth)acryl", wie hierin verwendet, umfasst Acryl und Methacryl.
Bevorzugte härtbare Fluida sind strahlungshärtbare Monomere, die (Meth)acryl-Funktionalität umfassen und durchlaufen im Allgemeinen Härtungsreaktionen über einen radikalischen Polymerisationsmechanismus. Strahlungshärtbare Monomere, die über einen radikalischen Polymerisationsmechanismus härtbar sind und PSAs beim Härten bilden, sind in der Technik allgemein bekannt und können (Meth)acrylate, (Meth)acrylamide, Olefine, Styrol und substituierte Styrole, Vinylether, Vinylester, N-Vinylamide, N-Vinyllactame und dergleichen umfassen.
Vorzugsweise haben radikalisch polymerisierbare Monomere, die in der Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, die folgenden allgemeine Struktur: [A]m-Bwobei A eine radikalisch reaktionsfähige funktionale Gruppe darstellt, m eine Zahl von mindestens Eins, vorzugsweise 1 bis 4, ist, und B ein m-valentes Radikal darstellt, das weitgehende frei von Teilen oder Substituenten ist, die Strahlung bei der Wellenlänge der gewählten Härtungsenergie signifikant absorbieren. Diese Monomere können mono-, di- oder anders polyfunktional sein (d.h., zwei oder drei beziehungsweise mehr radikalisch reaktionsfähige funktionale A-Gruppen aufweisen).
Monofunktionale (Meth)acrylmonomere, die in der Erfindung nützlich sind, enthalten Zusammensetzungen der Formel I, wobei A H₂C=CRC(=O)O- umfasst, wobei R jeder geeignete monovalente Teil, wie ein Wasserstoffatom oder ein gerades, verzweigtes oder zyklisches niederes Alkyl, Hydroxyalkyl oder dergleichen ist; m 1 ist; und B ein monovalenter Teil, wie ein geradkettiges Alkyl, eine verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit etwa 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mindestens 6 Kohlenstoffatomen umfasst. In einigen Ausführungsformen kann B ein oder mehrere Heteroatome umfassen.
Beispiele für solche monofunktionalen (Meth)acrylatmonomere enthalten, ohne darauf beschränkt zu sein, Methyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat, 4-Methyl-2-pentyl-(meth)acrylat, 2-Methylbutyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Isoamyl(meth)acrylat, Isononyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Isoboryl(meth)acrylat, sec-Butyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Gemische davon und dergleichen. Bevorzugte monofunktionale (Meth)acrylatmonomere enthalten jene, die ausgewählt sind aus Isooctyl(meth)acrylat, Isononyl(meth)acrylat, Isoamyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, sec-Butyl(meth)acrylat, Gemischen davon und dergleichen.
Vorzugsweise sind difunktionale und höher polyfunktionale, radikalisch polymerisierbare (Meth)acrylat-Monomere in dem Vorläufer enthalten. Diese enthalten Esterderivate von Alkandiolen, Alkantriolen, Alkantetrolen, usw. (z.B. 1,4-Butandiol-di(meth)acrylat, 1,6-Hexandiol-di(meth)acrylat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, und Pentaterythritol-tri(meth)acrylat). Difunktionale und polyfunktionale (Meth)acrylat-Monomere, die in U.S. Patent Nr. 4,379,201 (Heilmann et al.) beschrieben sind, wie 1,2-Ethandiol-di(meth)acrylat,; 1,12-Dodecandiol-di(meth)acrylat; und Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, können auch in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Vinylestermonomere enthalten Zusammensetzungen der Formel 2, wobei A H₂C=CHOC(=O)- ist, m 1 ist; und B eine monovalente gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit etwa 1 bis etwa 24 Atomen darstellt. Solche Vinylestermonomere enthalten, ohne darauf beschränkt zu sein, Vinylacetat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylcaproat, Vinyllaurat, Vinylpelargonat, Vinylhexanoat, Vinylpropionat, Vinyldecanoat, Vinyloctanoat und andere monofunktionale ungesättigte Vinylester von linearen oder verzweigten Carboxylsäuren, umfassend' 1 bis 16 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Vinylester enthalten Vinyllaurat, Vinylcaproat, Vinyl-2-Ethylhexanoat und Gemische davon.
Vinylether können auch verwendet werden. Beispiele für geeignete Vinylether enthalten Methylvinylether, Ethylvinylether, Isobutylvinylether, Hexandioldivinylether, Kombinationen davon und dergleichen.
Andere geeignete Monomere für das härtbare Fluid enthalten monofunktionale Monomere, die leicht mit (Meth)acrylat- und Vinylestermonomeren copolymerisierbar sind, und die weitgehend frei von Teilen und Substituenten sind, die Strahlung bei der Wellenlänge der gewählten aktinischen Strahlung signifikant absorbieren. Solche Monomere enthalten, ohne darauf beschränkt zu sein, (Meth)acrylsäure, Itakonsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarinsäure, Sulfoethyl(meth)acrylat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, (Meth)acrylamid, N-(t-Butyl)(meth)acrylacmid, N,N,-Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N- Dimethylaminoethyl((meth)acrylat, N-Octyl((meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Gemische davon und dergleichen. Von diesen sind (Meth)acrylsäure, N-Vinylpyrrolidon und Gemische davon bevorzugt.
Die härtbaren Zusammensetzungen umfassen im Allgemeinen etwa 60 bis 99 Gewichtsprozent des härtbaren PSA-Vorläufers, vorzugsweise etwa 75 bis 99 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 80 bis 98 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Rheologie-Modifizierungsmittel
Bevorzugte Zusammensetzungen umfassen des Weiteren ein Rheologie-Modifizierungsmittel, das in den PSA-Vorläufer eingearbeitet ist. Das Rheologie-Modifizierungsmittel ist im Allgemeinen jedes Mittel, das eine oder mehrere Komponenten umfasst, die in den Vorläufer effektiv eingearbeitet werden können, um den Vorläufer im Vergleich zu einer sonst identischen Zusammensetzung, der ein solches Mittel fehlt, zu verdicken, thixotrop zu machen oder zu einem Gel zu machen, zumindest unter gewissen Umständen. Insbesondere ist das Rheologie-Modifizierungsmittel ein thixotropes Mittel, so dass die Zusammensetzung thixotrope, vorzugsweise scherverdünnende Eigenschaften aufweist. Die Thixotropie ist als Eigenschaft der Zusammensetzung sehr wünschenswert. Thixotrope Zusammensetzungen werden leicht zwischen einem verdickten Zustand, vorzugsweise einer Gelphase, und einem fluiden Zustand relativ geringer Viskosität umgewandelt, um ein Drucken auf Substraten zu erleichtern. Im Allgemeinen bewirkt eine Energiezufuhr (z.B. Scherenergie, Schallenergie, Wärmeenergie und/oder dergleichen) zu der Zusammensetzung, dass die Zusammensetzung in dem fluiden Zustand geringer Viskosität ist. Beim Abkühlen oder Entfernen einer solchen Scher-, Wärme- Schall- oder anderen Energie neigen die Zusammensetzungen dazu, in den verdickten Zustand zurückzukehren. Die Änderung in der Viskosität ist vorzugsweise reversibel, so dass die Zusammensetzung nach Wunsch in dem einen oder anderen Zustand sein kann.
Thixotrope Eigenschaften bieten viele Vorteile für Tintenstrahlanwendungen, einschließlich eines kontrollierten Punktzuwachses, einer verstärkten Fähigkeit, rasch feine Elemente zu drucken, und einer verstärkten Fähigkeit, eine Druckdicke aufzubauen. Während des Tintenstrahlens bringt die Scherkraft, die mit dem Strahlen verbunden ist, die Zusammensetzungen in einen Zustand geringer Viskosität. Nach dem Strahlen verdicken oder gelieren (ja nachdem) die Zusammensetzungen auf dem Substrat rasch für eine exakte präzise Platzierung, und können dann gehärtet werden, um die bevorzugten Hochleistungs-PSAs (aggressive Klebrigkeit, hohe Ablösefestigkeit, hohe Scherfestigkeit) zu bilden. Die thixotropen Eigenschaften der Zusammensetzungen sind auch beim Siebdruck, der Rotationsbeschichtung, der Herstellung von mikroelektronischen Schaltungen und anderen Druckanwendungen nützlich.
Somit ist offensichtlich, dass eine Vielzahl von Rheologie-Modifizierungsmitteln bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Zu geeigneten Rheologie-Modifizierungsmitteln zählen, ohne darauf beschränkt zu sein, anorganische Oxidpartikel, wie Titandioxid, Siliziumoxid, pyrogene Kieselsäure, Kombinationen davon und dergleichen; oberflächenbehandelte anorganische Oxidpartikel; polymere Mikrokügelchen; Natur- oder Synthetikgummis; andere Oligomere oder Polymere ("Oligo/Harze"); Kombinationen davon und dergleichen.
Bevorzugte Rheologie-Modifizierungsmittel haben Nanometergröße. Der Begriff "Nanometergröße" für den Zweck der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf Partikel, die durch einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser im Bereich von etwa 5 Nanometer bis etwa 500 Nanometer, insbesondere etwa 5 Nanometer bis etwa 200 Nanometer, noch bevorzugter 5 Nanometer bis 100 Nanometer gekennzeichnet sind. Diese Größenbereiche erleichtern die Dispersion der Partikel in das Fluid, das vorzugsweise einen strahlungshärtbaren Bindungsvorläufer enthält. Partikel mit Nanometergröße werden auch leicht durch die Öffnungen herkömmlicher Tintenstrahldruckköpfe ausgestoßen.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung kann die Partikelgröße unter Verwendung jeder geeigneten Technik bestimmt werden. Vorzugsweise bezieht sich Partikelgröße auf die zahlengemittelte Partikelgröße und wird unter Verwendung eines Instruments gemessen, das die Transmissionselektronenmikroskopie oder Rasterelektronenmikroskopie verwendet. Eine andere Methode zur Messung der Partikelgröße ist die dynamische Lichtstreuung, die die gewichtsgemittelte Partikelgröße misst. Ein Beispiel für ein solches Instrument, das sich als geeignet erwiesen hat, ist das N4 PLUS SUB-MICROMETER Partikelanalysegerät, das von Beckman Coulter Inc., Fullerton, CA, erhältlich ist.
Rheologie-Modifizierungsmittel in der Form von Partikeln können eine Vielzahl von Formen oder Kombinationen von Formen aufweisen. Zum Beispiel können solche Partikel sphärisch, länglich, unregelmäßig, plättchenförmig, polygonal und/oder dergleichen sein. Partikel, die abgerundet, insbesondere zumindest im Wesentlichen sphärisch sind, sind am bevorzugtesten. Nach Wunsch können die Partikel auch Einzel- oder Mehrfachmodus-Partikelverteilungen aufweisen.
Im Allgemeinen wird das Rheologie-Modifizierungsmittel in die Zusammensetzung zumindest in einer Menge eingearbeitet, die zur Bereitstellung des gewünschten rheologischen Verhaltens effektiv ist, z.B. allgemeine Verdickung und/oder Thixotropie und/oder Gelierung. Die Menge des Mittels, die notwendig ist, um ein gewünschtes Verhalten zu erreichen, hängt von dem verwendeten Mittel, der Eigenschaft des härtbaren Vorläufers und der Eigenschaft der anderen Inhaltsstoffe ab, die in der Zusammensetzung enthalten sind. Als allgemeine Richtlinie können bevorzugte Verdickungsmengen eines Rheologie-Modifizierungsmittels von etwa 0,1 bis etwa 40 Gewichtsprozent der Zusammensetzung reichen.
Pyrogene Kieselsäure ist ein bevorzugtes Verdickungsmittel, das für das gesamte oder einen Teil des Rheologie-Modifizierungsmittels verwendet werden kann, und bietet eine allgemeine Verdickung, selbst wenn sie in relativ geringen Mengen vorhanden ist. Pyrogene Kieselsäure kann hydrophil oder hydrophob sein, wobei beide Arten im Handel erhältlich sind. Bei Verwendung kann pyrogene Kieselsäure etwa 0,1 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 6 Gewichtsprozent der Zusammensetzung bilden. Zur Vermeidung einer Agglomeration und/oder Aggregation kann die pyrogene Kieselsäure in dem Fluid mit Hilfe eines geeigneten Dispergierungsmittels oder Oberflächenbehandlung dispergiert werden.
Oberflächenbehandelte, anorganische Oxidpartikel mit Nanometergröße (vorzugsweise hergestellt aus einem kolloidalen Sol) können auch als gesamtes oder Teil eines Rheologie-Modifizierungsmittels verwendet werden. Spezifische Ausführungsformen von besonders bevorzugten, oberflächenbehandelten, anorganischen Oxidpartikel mit Nanometergröße, die dem Vorläufer reversible Geleigenschaften verleihen, sind in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung des Rechtsnachfolgers mit dem Titel ENERGY CURABLE INKS AND OTHER COMPOSITIONS INCORPORATING SURFACE MODIFIED NANOMETERSIZED PARTICLES, mit der Aktenzahl 55433USA2A beschrieben, die gleichzeitig mit der vorliegenden Anmeldung unter dem Namen Ylitalo et al. eingereicht wird, wobei diese Anmeldung hierin in ihrer Gesamtheit zum Zwecke der Bezugnahme zitiert wird. Zusammensetzungen, die diese bevorzugten Partikel enthalten, haben sehr wünschenswerte rheologische Eigenschaften. Bei Verwendung können solche oberflächenbehandelten, anorganischen Oxidpartikel mit Nanometergröße etwa 0,1 bis etwa 40, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 30 Gewichtsprozent der Zusammensetzung bilden.
Genauer ergeben sich bevorzugte Oberflächenmodifizierungen, die thixotrope Eigenschaften bereitstellen, im Allgemeinen durch die Behandlung der Substratpartikel mit einem oder einer Mischung aus zwei oder mehr Oberflächenbehandlungsmitteln mit unterschiedlichen Graden an Kompatibilität mit dem Fluid (z.B. Polarität, Löslichkeit oder dergleichen). Die Verwendung von Kombinationen von Oberflächenbehandlungsmitteln ermöglich eine Einstellung des Grades der Kompatibilität mit dem Fluid, bis die gewünschten rheologischen Eigenschaften erhalten sind.
Vorzugsweise wird eine Kombination, die relativ polare und nicht polare Oberflächenbehandlungen umfasst, verwendet, und das Fluid umfasst relativ polare und nicht polare Bestandteile. Im Allgemeinen ist die relative Menge des relativ polaren Oberflächenbehandlungsmittels, das verwendet wird, um so höher, je polarer das Fluid ist. Natürlich kann als andere Möglichkeit in gewissen Fällen eine einzige Oberflächenmodifizierungskomponente verwendet werden. Zumindest ein Bestandteil der besonders bevorzugten Fluida umfasst wünschenswert auch eine strahlungshärtbare Funktionalität, wobei in diesem Fall das Fluid als strahlungshärtbarer Bindungsvorläufer dient. Insbesondere sind sowohl die nicht polaren wie auch polaren Bestandteile des Fluids strahlungshärtbar. Solche Ausführungsformen sind in der Folge näher beschrieben.
Formulierungen von Zusammensetzungen mit Verdickungs-, Gelierungs- und/oder thixotropen Eigenschaften können vorzugsweise entsprechend der folgenden Screening-Methodologie erhalten werden. Zuerst wird eine erste fluide Komponente (z.B. ein flüssiges Monomer), die vorzugsweise die Hauptkomponente des Fluids ist, gewählt. Dann wird ein Screening-Test durchgeführt, um die Kompatibilität zwischen dieser ersten Komponente und verschiedenen oberflächenmodifizierten Nanopartikeln zu bewerten, die unter Verwendung von verschiedenen Verhältnissen von zwei oder mehr, vorzugsweise zwei, Oberflächenbehandlungsmitteln erhalten werden, um bestimmte Verhältnisse von Oberflächenbehandlungsmitteln zu finden, die ein gut dispergiertes fluides Sol der Partikel bilden, das in die erste Komponente eingearbeitet wird. Dieses Screening wird für gewöhnlich unter Verwendung von etwa 15 bis etwa 60 Gewichtsprozent der oberflächenbehandelten Partikel ausgeführt, die in der ersten fluiden Komponenten dispergiert sind.
Zur Ausführung einer solchen Methodologie werden die Oberflächenbehandlungsmittel so gewählt, dass mindestes eines relativ polar ist und mindestens eines relativ nicht polar ist. Die rheologischen Eigenschaften verschiedener Molverhältnisse solcher Mittel werden dann bewertet. Zum Beispiel können die verschiedenen Molverhältnisse des relativ polaren Oberflächenbehandlungsmittels zu dem relativ nicht polaren Oberflächenbehandlungsmittel, das für den Screening-Test verwendet wird, zum Beispiel 100:0; 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60, 30:70, 20:80, 10:90 oder 0:100 sein. Es hat sich gezeigt, dass für gewöhnlich, wenn die Hauptkomponente des Fluids ein nicht polares Fluid ist, die bevorzugten oberflächenmodifizierten Nanopartikel einen Großteil der nicht polaren Funktionalität an ihrer Oberfläche im Vergleich zur polaren Funktionalität haben (und umgekehrt). Vorzugsweise werden die Oberflächenbehandlungsmittel in solchen Mengen verwendet, dass die Partikelflächenbedeckung kleiner oder gleich etwa 110 Prozent und insbesondere etwa 90 Prozent bis etwa 100 Prozent der Menge ist, die für eine einschichtige Bedeckung der Partikel notwendig ist, die einer Oberflächenbehandlung zu unterziehen sind. Der Begriff "einschichtige Bedeckung" bezieht sich auf die maximale Menge an Kopplungsmittel, das mit den Partikeln in der Zusammensetzung chemisch reagiert.
Wie im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendet, beziehen sich die Begriffe "polar" und "nicht polar" auf den Grad der Ladungspolarisation oder das Dipolmoment, das mit einem Material zusammenhängt. Für ein Oberflächenbehandlungsmittel zum Beispiel hängt der pertinente Bestandteil, für den eine polare oder nicht polare Eigenschaft wichtig ist, mit dem anhängenden Teil des partikelgebundenen Kopplungsmittels zusammen (d.h, mit dem Teil, der mit dem Fluid in Kontakt steht). Es sollte festgehalten werden, dass Polaritätsdifferenzen nicht nur relativ, sondern absolut sein müssen. Somit ist für das Kopplungsmittelpaar 3-Methacroyloxypropyltrimethoxysilan/Isooctyltrimethoxysilan, das 3-Methacroyloxypropyltrimethoxysilan die relativ polare Komponente. Für das Kopplungspaar Methacroyloxypropyltrimethoxysilan/N-(3-Triethoxysilylpropyl)methoxyethoxyethylcarbamat ist das Methacroyloxypropyltrimethoxysilan die relativ nicht polare Komponente. Ebenso ist für ein Fluid, das das Monomerpaar Isobornylacrylat und N-Octylacrylamid enthält, N-Octylacrylamid die relativ polare Komponente.
Ein solches Screening sollte die Identifizierung einer oder mehrerer verschiedener Arten von oberflächenbehandelten Partikel ermöglichen, die mit der ersten fluiden Komponenten kompatibel sind. Wenn solche kompatiblen oberflächenbehandelten Partikel identifiziert sind, wird ein Sol der kompatiblen oberflächenbehandelten Partikel in der ersten fluiden Komponente bei einer höheren Konzentration der kompatiblen oberflächenmodifizierten Nanopartikel als in der Endzusammensetzung erwünscht hergestellt. Wenn zum Beispiel etwa 20 bis etwa 25 Gewichtsprozent der oberflächenbehandelten Partikel in der Endzusammensetzung erwünscht sind, kann das Sol, das in der vorliegenden Methodologie verwendet wird, mit etwa 30 bis etwa 50 Gewichtsprozent Partikel formuliert werden.
Anschließend wird eine Reihe von Formulierungen durch Zugabe einer zweiten fluiden Komponente zu dem Sol der kompatiblen oberflächenmodifizierten Partikel in der ersten fluiden Komponente hergestellt. Die zweite fluide Komponente wird so gewählt, das sie eine relativ andere Polarität als die erste fluide Komponente aufweist. Der Grad der Polarität sollte jedoch nicht so verschieden sein, dass die zwei fluiden Komponenten unmischbar sind. Vorzugsweise sind die erste und zweite fluide Komponente vollständig mischbar. Die Rheologie der erhaltenen Zusammensetzungen wird für den Nachweis bewertet, dass das gewünschte Verhalten erhalten wird. Da das Verhältnis dieser zweiten Komponente relativ zu der ersten fluiden Komponente erhöht ist, neigt die Kompatibilität der Partikel in dem System zur Abnahme. Dies führt zu einem Anstieg in der Viskosität, der in einigen Fällen ein Gel ergibt. Die Probe kann ein oder mehrere Male erwärmt und abgekühlt werden, um die thermo-reversible Eigenschaft zu prüfen. Durch diese Methode können thermisch reversible Gele und verdickte Zusammensetzungen leicht erhalten werden.
Vorzugsweise werden Formulierungen gewählt, in welchen die Partikel marginal mit dem Vorläufer kompatibel sind. "Marginal kompatibel" bedeutet, dass die Zugabe der Partikel zu dem Fluid zumindest teilweise dazu beiträgt, dass die erhaltene Zusammensetzung einen Zustand erreicht, in dem die Zusammensetzung ein höheres Maß an thixotropen, verdickenden, gelierenden und/oder scherverdünnenden Eigenschaften im Vergleich zu einem Fluid aufweist, dem solche Partikel fehlen. Vorzugsweise bedeutet "marginal kompatibel", dass die Zugabe der Partikel zu einem Fluid zumindest teilweise dazu beiträgt, dass die erhaltene Zusammensetzung einen Zustand erreicht, in dem die Zusammensetzung ein thermisch reversibles Gel und/oder ein scherverdünnendes Gel ist. Vorzugsweise können solche Zusammensetzungen in bevorzugten Ausführungsformen als verdickte oder gelierte Materialien in einem Zustand vorliegen, können aber reversibel in Fluids geringer Viskosität umgewandelt werden, wenn sie einer ausreichenden Menge an Energie, z.B. Erwärmung, Beschallung, Scheren oder dergleichen, ausgesetzt werden.
Wenn die Gelierungseigenschaften zu stark sind, so dass die Gelierung eintritt, aber nicht durch Anwendung einer scherverdünnenden und/oder thermischen Energie reversibel ist, können zunehmende Mengen der kompatibleren fluide Komponente zugegeben werden, bis die Reversibilität erhalten wird. Das Ausmaß der Reversibilität kann bei nur geringen Differenzen im Verhältnis der fluide Komponenten deutlich variieren. Zusätzlich, wenn zu viel der zweiten Komponente zugefügt wird, können die Partikel mit einer Phasentrennung auf einer eher makroskopischen Ebene beginnen. Dies kann dazu führen, dass das Sol viskoser und/oder trüber als erwünscht wird. Schließlich kann ein makroskopisch phasengetrenntes System (z.B. ein Präzipitat) gebildet werden.
In einer anderen Methode kann der obengenannten Methodologie gefolgt werden, außer das es möglich ist, mit einer Dispersion der Partikel in der inkompatibleren fluiden Komponente zu beginnen. Dann können zunehmende Mengen der kompatibleren fluiden Komponente zugegeben werden, bis das gewünschte Ausmaß reversibler Geleigenschaften erhalten ist. In einer anderen Methode ist es möglich, die polaren/nicht polaren Eigenschaften sowohl des Fluids wie auch der Oberflächenmodifizierungsmittel einzustellen, obwohl es in der Praxis einfacher ist, nur eines der beiden zu variieren.
Die zuvor beschriebene Methodologie ist eine Möglichkeit, Gele zu erhalten (z.B. durch Einstellen der relativen Mengen der polaren/nicht polaren Bestandteile des Fluids). Als Alternative kann das Fluid (d.h., das Lösemittelsystem) konstant gehalten werden, während das Verhältnis der zwei verschiedenen Oberflächenmodifizierungsmittel zur Einstellung der Kompatibilität variiert werden kann.
Zum Beispiel wird gemäß der Methode, in der die relativen Mengen der polaren/nicht polaren Oberflächenmodifizierungsmittel eingestellt werden, während die Eigenschaft des Fluids konstant gehalten wird, ein Screening-Test unter Verwendung verschiedener Verhältnisse von Oberflächenbehandlungsmitteln durchgeführt, um Kombinationen solcher Mittel zu finden, die ein Sol in dem Fluid erzeugen, für gewöhnlich, wenn die modifizierten Partikel in der Zusammensetzung im Bereich von etwa 15 bis etwa 40 Gewichtsprozent vorhanden sind. Die Oberflächenbehandlungsmittel werden so gewählt, dass mindestens eines relativ polar ist und mindestens eines relativ nicht polar ist. Zum Beispiel können die verschiedenen Molverhältnisse, die zur Bewertung von zwei Oberflächenbehandlungsmitteln verwendet werden, zum Beispiel 100:0; 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60, 30:70, 20:80, 10:90 oder 0:100 des relativ polaren Oberflächenbehandlungsmittels zu dem relativ nicht polaren Oberflächenbehandlungsmittel sein.
Vorzugsweise werden unabhängig von der Screening-Methode, die zur Identifizierung von Formulierungen verwendet wird, die Oberflächenbehandlungsmittel in solchen Mengen verwendet, dass die Partikelflächenbedeckung kleiner oder gleich etwa 110 Prozent der Menge ist, die für eine einschichtige Bedeckung notwendig ist. Das bevorzugte Molverhältnis von relativ polarem zu relativ nicht polarem Oberflächenbehandlungsmittel liegt im Allgemeinen zwischen jenen Verhältnissen mit Kompatibilität (z.B. geringe Viskosität, Klarheit) in dem Fluid und jenen mit Inkompatibilität (z.B. Präzipitation). Auf diese Weise kann der Bereich von zu untersuchenden Verhältnissen eingeengt werden, und der Screening-Prozess kann ein oder mehrere Male wiederholt werden, bis ein Verhältnis von Oberflächenbehandlungsmitteln erreicht ist, das zu einer Gelbildung führt. Bevorzugte Substratpartikel, die gemäß der vorliegenden Erfindung oberflächenbehandelbar sind, umfassen anorganische Oxidpartikel in Nanometergröße, wie Siliziumoxid; Metalloxide, wie Aluminiumoxid, Zinnoxid, Eisenoxid, Zirkoniumoxid, Vanadiumoxid und Titanoxid; Kombinationen davon; und dergleichen. Siliziumoxid ist das bevorzugteste Substratpartikel.
Die Oberflächenbehandlung der Substratpartikel verändert das rheologische Verhalten von Zusammensetzungen signifikant, die solche Partikel enthalten. Unbehandelte Substratpartikel, insbesondere Siliziumoxid, neigen zur Bildung permanenter Ansammlungen aggregierter Partikel, die mit vielen Fluida inkompatibel sind. Diese können sich absetzen, Druckköpfe verstopfen und/oder die Durchsichtigkeit beeinträchtigen. Dies ist in Tintenstrahlanwendungen extrem unerwünscht. Wenn Zusammensetzungen, die Aggregate enthalten, durch ein 1 Mikrometer Filter gefiltert werden, wird ein wesentlicher Anteil des Partikelgehalts der Zusammensetzungen am Durchgang durch das Filter gehindert.
In starkem Gegensatz dazu neigen marginal kompatible oberflächenbehandelte Partikel dazu, nicht permanente Agglomerationen (im Gegensatz zu Aggregaten) von Partikeln ohne zugeführte Energie zu bilden, aber brechen leicht bei Scher-, Schall-, Wärme- oder anderer Energie in sehr kleine Partikel auf. Die Zusammensetzungen können durch ein 1 Mikrometer, vorzugsweise 0,45 Mikrometer, Filter im Wesentlichen ohne, wenn überhaupt mit, Verlust des Partikelgehalts gehen. Solche Zusammensetzungen neigen auch dazu, ein scherverdünnendes Verhalten bei relativ hohen Konzentrationen zu zeigen.
Wenn die Substratpartikel nicht bereits in einer gewünschten Weise oberflächenbehandelt sind, werden sie vorzugsweise als Sol und nicht als Pulver oder Gel bereitgestellt. Bevorzugte Sole enthalten im Allgemeinen etwa 15 bis etwa 50 Gewichtsprozent kolloidaler anorganischer Oxidpartikel, die in einem flüssigen Medium dispergiert sind. Repräsentative Beispiele für geeignete flüssige Medien für die kolloidalen Partikel enthalten Wasser, wässrige Alkohollösungen, niedere aliphatische Alkohole, Ethylenglycol, N,N-Diemethylacetamid, Formamid und Kombinationen davon. Das bevorzugte flüssige Medium ist wässrig, umfasst z.B. Wasser und wahlweise einen oder mehrere Alkohole. Wenn die kolloidalen Partikel in einem wässrigen Lösemittel dispergiert sind, sind die Partikel aufgrund gemeinsamer elektrischer Ladungen stabilisiert, die sich auf der Oberfläche jedes Partikels entwickeln. Die gemeinsamen elektrischen Ladungen neigen dazu, die Dispersion und nicht die Agglomeration oder Aggregation zu unterstützen, da gleich geladene Partikel einander abstoßen.
Im Gegensatz dazu sind Siliziumoxid und Siliziumoxidgel Aggregate verschmolzener Partikel und können somit nicht leicht eine gleichförmige Dispersion von Partikeln bereitstellen, wenn sie mit dem Bindemittelvorläufer kombiniert werden. Solche Aggregate sind auch zu groß, um reibungslos tintengestrahlt zu werden.
Sole, die in der Ausführung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können durch Methoden hergestellt werden, die in der Technik bekannt sind. Geeignete Sole sind auch im Handel erhältlich. Zum Beispiel sind kolloidale Siliziumoxide in wässrigen Lösungen im Handel unter Warenbezeichnungen, wie "LUDOX" (E.I. DuPont de Nemours und Co., Inc. Wilmington, DE), "NYACOL" (Nyacol Co., Ashland, MA) und "NALCO" (Nalco Chemical Co., Oak Brook, IL) erhältlich. Die meisten dieser im Handel erhältlichen Sole neigen dazu, basisch zu sein, wobei sie durch Alkali, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniumhydroxid, stabilisiert werden. Zusätzliche Beispiele für solche kolloidalen Siliziumoxide sind in U.S. Patent Nr. 5,126,394 beschrieben.
Die Sole, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, enthalten im Allgemeinen Gegenkationen, um der Oberflächenladung der Kolloide entgegenzuwirken. Abhängig vom pH und der Art der verwendeten Kolloide, können die Oberflächenladungen auf den Kolloiden positiv oder negativ sein. Somit werden entweder Kationen oder Anionen als Gegenionen verwendet. Beispiel für Kationen, die zur Verwendung als Gegenionen für negativ geladene Kolloide geeignet sind, umfassen Na⁺, K⁺ Li⁺, ein quaternäres Ammoniumkation, wie NR₄ ⁺, wobei jedes R eine monovalent Komponente sein kann, aber vorzugsweise H oder ein niederes Alkyl, wie CH₃, Kombinationen davon und dergleichen. Beispiele für Gegenanionen, die zur Verwendung als Gegenionen für positiv geladene Kolloide geeignet sind, umfassen Nitrat, Acetat, Chlorid, usw..
Bevorzugte Behandlungsmittel können schematisch durch die folgende Formel dargestellt werden: (X)r-W-(A)s wobei A die anheftbare reaktive Komponente ist, s mindestens 1 bis 4, vorzugsweise 1 ist; W (je nachdem) eine relativ polare oder relativ nicht polare Komponente ist, mit einer Valenz von r + s, und vorzugsweise ein Skelett hat, das etwa 2 bis etwa 30, insbesondere etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatome umfasst; X ein Teil ist, der geeignete härtbare Funktionalität, wie einen (Meth)acryl-Teil umfasst; und r 0 bis etwa 4, vorzugsweise 0 oder 1 ist. Der anheftbar reaktive – Teil A kann monovalent oder multivalent (d.h., wenn A zyklisch ist) an W gebunden sein. Wenn A divalent ist, sind zum Beispiel beide valenten Stellen direkt an W gebunden.
Wenn bevorzugte Ausführungsformen anorganischer Partikel Siliziumoxid umfassen, ist der anheftbar reaktive Teil A vorzugsweise ein Silan-funktionaler Teil. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff "Silan-funktionaler Teil" auf einen hydrolysierbaren Teil, der mindestens ein Siliziumatom umfasst, das an mindestens ein Sauerstoffatom gebunden ist, wobei das Sauerstoffatom vorzugsweise ein Bestandteil einer Acyloxygruppe und/oder Alkoxygruppe ist. Somit können repräsentative Beispiele bevorzugter Silan-funktionaler Komponenten durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
Im Allgemeinen kann jedes von R¹, R² und R³ dieser Silanfunktionalen Teile unabhängig jeder nichtionische, monovalente Substituent (oder divalente Substituent, wenn R¹ und R² gemeinsam einen zyklischen Substituenten wie in Formel (2) bilden) sein, der nicht Wasserstoff ist. Zusätzlich kann jedes von R¹, R² und R³ linear, verzweigt oder zyklisch sein. Somit enthalten repräsentative Beispiele von Teilen, die zur Verwendung als R¹, R² und R³ geeignet sind, jeden Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Acyl-, Alkenyl-, Arylenteil, Kombinationen davon oder dergleichen. Jede dieser Teile, wenn er zyklisch ist, kann nach Wunsch eine Mehrzahl von Ringen enthalten. Zum Beispiel können Arylteile Aryl-Aryl-Strukturen sein. In bevorzugten Ausführungsformen ist jedes von R¹, R² und R³ unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe, wie Acetyl (CH₃C(=O)-) oder substituiertes oder nicht substituiertes Benzoyl (C₆H₅C(=O)-). Besonders bevorzugt ist jedes von R¹, R² und R³ unabhängig eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere CH₃.
Repräsentative Ausführungsformen der Oberflächenbehandlungsmittel enthalten Organosilane, wie zum Beispiel Isooctyl-trimethoxy-silan, N-(3-triethoxysilylpropyl)methoxyethoxyethoxyethyl-carbamat (PEG3TMS), N-(3-triethoxysilylpropyl)methoxyethoxyethoxyethyl-carbamat (PEG2TMS), 3-(Methacroyloxy)propyltrimethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-(Methacroyloxy)propyltriethoxysilan, 3-(Methacroyloxy)propylmethyldimethoxysilan, 3-(Acryloxypropyl)methyldimethoxysilan, 3-(Methacroyloxy)propyldimethylethoxysilan, 3-(Methacroyloxy)propyldimethylethoxysilan, Vinyldimethylethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, n-Octyltrimethoxysilan, Dodecyltrimethoxysilan, Octadecyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Hexyltrimethylsilan, Vinylmethyldiacetoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriphenoxysilan, Vinyltri-t-butoxysilan, Vinyltris-isobutoxysilan, Vinyltriisopropenoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan und Gemische davon. Paare von relativ polaren und nicht polaren Oberflächenbehandlungsmitteln können aus diesen und ähnlichen Materialien gewählt werden.
Mindestens ein Oberflächenbehandlungsmittel trägt wünschenswert, wenn es an die Partikel gekoppelt ist, dazu bei, einen sterischen Bulk bereitzustellen, um eine Partikelagglomeration zu verhindern. Zum Beispiel kann zur Förderung dieser Funktion ein solches Oberflächenbehandlungsmittel vorzugsweise zwei wünschenswerte Merkmale enthalten. Erstens enthält W vorzugsweise ein verzweigtes Skelett, um dazu beizutragen, ein sterisches Volumen zu besetzen. Zweitens ist die W Komponente relativ groß, um das sterische Volumen der oberflächenbehandelten Partikel zu erweitern.
In alternativen Ausführungsformen können polymere Mikrokügelchen auch vorzugsweise in den Vorläufer als gesamtes oder Teil des Rheologie-Modifizierungsmittels eingearbeitet werden. Diese können klebrig oder nicht klebrig sein. Die Mikrokügelchen können auch eine Funktionalität enthalten, um die Leistung der härtbaren Zusammensetzung oder des erhaltenen gehärteten PSA zu verbessern. Zum Beispiel können solche Mikrokügelchen strahlungshärtbare Funktionalität enthalten, so dass die Mikrokügelchen mit anderen strahlungshärtbaren Inhaltsstoffen zur zusätzlichen Verstärkung vernetzen können. Eine andere Funktionalität, die auf den Mikrokügelchen vorhanden sein kann, enthält ethylenische Nichtsättigung, Hydroxyl, Säure, Amino, quaternäres Ammonium, Kombinationen davon und dergleichen. Abhängig von den Oberflächeneigenschaften der Mikrokügelchen und von der Eigenschaft der anderen Inhaltsstoffe des Vorläufers können die Mikrokügelchen als allgemeine Verdickungsmittel oder insbesondere als thixotrope Mittel dienen.
Es ist ein großer Bereich polymerer Mikrokügelchen bekannt, die in der Erfindung verwendet werden können. Repräsentative Beispiele für polymere Mikrokügelchen sind ausführlich in der PCT Patenschrift Nr. WO94/20586 beschrieben, die klebrige polymere Mikrokügelchen beschreibt; WO 97/48739, die polymere Mikrokügelchen beschreibt; und WO 96/01281 und 96/01280, die klebrige Mikrokügelchen beschreiben, die von Vinylestermonomeren abgeleitet werden. Repräsentative Beispiele für polymere Mikrokügelchen sind in U.S. Patent Nr. 5,877,252 beschrieben, das Mikrokügelchenkleber auf Wasserbasis beschreibt; 5,824,748, das Verbund-PSA-Mikrokügelchen beschreibt; 5,756,625, das stabilisierte Klebermikrokügelchen beschreibt; 5,714,237, das teilweise vernetzte Mikrokügelchen beschreibt; 5,571,617, das klebrige, oberflächenaktive Mikrokügelchen beschreibt; 5,508,313, das klebrige Mikrokügelchen mit anhängenden hyydrophilen Teilen beschreibt; 5,502,108, das feste klebrige Mikrokügelchen beschreibt; 5,118,750, das feste klebrige Mikrokügelchen beschreibt; und 5,053,436, 5,045,569, 4,988,567, 4,994,322 und 4,968,562, das hohle (Meth)acrylatpolymer-Mikrokügelchen beschreibt. Repräsentative Beispiele für elastische polymere Mikrokügelchen sind in dem Europäischen Patentdokument Nr. 0 257 984 beschrieben.
In anderen Ausführungsformen kann das gesamte oder ein Teil des Rheologie-Modifizierungsmittels, das in den PSA-Vorläufer eingearbeitet ist, ein oder mehr Oligo/Harze enthalten. Bevorzugte Oligo/Harze haben ein zahlengemitteltes Molekulargewicht unter etwa 100.000 Gramm/mol, vorzugsweise von etwa 500 bis etwa 30.000 Gramm/Mol und insbesondere von etwa 700 bis etwa 10.000 Gramm/mol. Ein oder mehrere Oligo/Harze können in fluide Zusammensetzungen eingearbeitet werden, um viele Vorteile zu bieten, einschließlich der Viskositätskontrolle, des verringerten Schrumpfens beim Härten, Flexibilität, Wetterbeständigkeit im Freien und/oder dergleichen. Oligo/Harze, die in der Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können Polurethane, (Meth)acrylmaterialien, Polyester, Polyimide, Polyamide, Epoxide, Polystyrol, Styrol und substituiertes Styrol enthaltende Materialien, Silikon enthaltende Materialien, fluorinierte Materialien, Kombinationen davon und dergleichen sein. Bevorzugte Oligo/Harzmaterialien sind aliphatisch, da aliphatische Materialien zu guten Wetterbeständigkeitseigenschaften neigen.
Für Anwendungen im Freien sind Polyurethan und (Meth)acryl enthaltende Oligo/Harze aufgrund der Neigung dieser Materialien zu ausgezeichneten Haltbarkeits- und Wetterbeständigkeitseigenschaften bevorzugt. Solche Materialien neigen auch dazu, in härtbaren Fluida, die aus strahlungshärtbaren funktionalen (Meth)acrylatmonomeren gebildet sind, leicht löslich zu sein.
Da aromatische Bestandteile von Oligo/Harzen im Allgemeinen zu einer schlechten Wetterbeständigkeit und/oder schlechten Beständigkeit gegenüber Sonnenlicht neigen, sind aromatische Bestandteile vorzugsweise auf weniger als 5 Gewichtsprozent, insbesondere weniger als 1 Gewichtsprozent begrenzt, und fehlen ganz besonders im Wesentlichen sowohl in den Oligo/Harzen wie auch in dem strahlungshärtbaren Fluid. Daher sind geradkettige, verzweigte und/oder zyklische aliphatische und/oder heterozyklische Inhaltsstoffe zur Bildung von Oligo/Harzen bevorzugt, die in Anwendungen im Freien verwendet werden.
Wahlweise können die Oligo/Harze mit hohem Molekulargewicht eine Funktionalität enthalten, die dazu beiträgt, die Leistung der Zusammensetzungen zu verbessern. Zum Beispiel können diese Materialien strahlungshärtbare Funktionalität aufweisen, so dass diese Materialien mit dem härtbaren Fluid und/oder mit den oberflächenbehandelten Nanopartikeln copolymerisieren oder vernetzen können, wenn sie einer geeigneten Energiequelle ausgesetzt werden. Damit die Spezies mit hohem Molekulargewicht ein ineinandergreifendes polymeres Netz mit dem härtbaren Fluid bilden können, können die Spezies mit hohem Molekulargewicht eine andere Art von Härtungsfunktionalität enthalten, wie anhängende Hydroxylgruppen oder dergleichen. In Gegenwart eines Isocyanat-Verentzungsmittels erfahren Hydroxylteile Urethanhärtungsreaktionen mit den NCO-Gruppen des Isocyanatvernetzungsmittels, um ein gehärtetes Netz zu bilden, das Urethanbindungen umfasst.
Die Oligo/Harze selbst können geradkettig, verzweigt und/oder zyklisch sein. Verzweigte Oligo/Harze sind bevorzugt, da solche Materialien dazu neigen, eine geringere Viskosität als geradkettigen Gegenstücke vergleichbaren Molekulargewichts zu haben. Die Menge an Oligo/Harzmaterialien, die in fluide Zusammensetzungen eingearbeitet sind, können in einem weiten Bereich variieren, abhängig von Faktoren, wie dem beabsichtigten Gebrauch der erhaltenen Zusammensetzung, der Eigenschaft des härtbaren Fluids, der Eigenschaft des oder der Oligo/Harze, dem zahlengemitelten Molekulargewicht der Oligo/Harze und dergleichen. Als allgemeine Richtlinie können tintenstrahlbare fluide Zusammensetzungen etwa 0,1 bis etwa 50 Gewichtsprozent Oligo/Harze enthalten, wobei Polymerspezies vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent der Zusammensetzung bilden können. Oligomerspezies können von etwa 0,1 bis etwa 50 vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 40 Gewichtsprozent der Zusammensetzung enthalten. Geeignete strahlungshärtbare Oligo/Harze zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung enthalten, ohne darauf beschränkt zu sein, jene, die auf Urethan-, Amid-, Imid-, Epoxy-, Polyester-, Polyether-, Silikon-, (Meth)acrylfunktionalität und Kombinationen davon und dergleichen basieren.
Bevorzgute (meth)acrylierte aliphatische Urethane sind Di(meth)acrylatester von Hydroxy-endständige, NCO-erweiterten aliphatischen Polyestern oder aliphatischen Polyethern. (Meth)acrylierte Polyester sind auch bevorzugt und repräsentative Ausführungsformen sind die Reaktionsprodukte von (Meth)acrylsäure mit einem Polyester auf der Basis von aliphatischer dibasischer Säure/aliphatischem Diol. Beispiele für im Handel erhältliche (meth)acrylierte Urethane und Polyester enthalten jene, die durch die Warenbezeichnungen PHOTOMER (Henkel Corp., Hoboken, N.J.); EBECRYL 284, 810, 4830, 8402, 1290, 1657, 1810, 2001, 2047, 230, 244, 264, 265, 270, 4833, 4835, 4842, 4866, 4883, 657, 770, 80, 81, 811, 812, 83, 830, 8301, 835, 870, 8800, 8803 und 8804 (UCB Radcure Inc., Smyrna, Ga), SARTOMER CN Serie CN964 B-85, CN292, CN704, CN816, CN817, CN818, CN929, CN944B-85, CN945A-60, CN945B-85, CN953, CN961, CN962, CN963, CN965, CN966, CN968, CN980, CN981, CN982, CN983, CN984 und CN985 (Sartomer C., Exton, PA); ACTILANE (Akcross Chemicals, New Brunswick, NJ); und UVITHANE (Morton International, Chicago, IL) bekannt sind.
Bevorzugte (meth)acrylierte (Meth)acryle sind (Meth)acryloligomere oder Polymere, die reaktive anhängige oder endständige (Meth)acrylsäuregruppen aufweisen, die zur Copolymerisation in folgenden Reaktionen imstande sind. Beispiele für im Handel erhältliche (meth)acrylierte (Meth)acryle enthalten jene, die durch die Warenbezeichnungen EBECRYL 745, 754, 767, 1701 und 1755 von UCB Radcure, Inc., Smyrna, GA, bekannt sind. Andere Beispiele für Oligo/Harze enthalten Polymere, die unter den Warenbezeichnungen ELVACITE 2014 (ICI Acrylics, Inc., Wilmington, DE); JONCRYL 587 (S.C. Johnson, Racine, WI); und ACRYLOID B Serie und PARALOID B Serie, wie PARALOID B-60 (Rohm & Haas Co., Philadelphia; PA), erhältlich sind.
Eine besonders bevorzugte Klasse von strahlungshärtbaren Urethanoligomeren ist in der gleichzeitig anhängigen U.S. Patentanmeldung des Rechtsnachfolgers, Seriennr. 09/711346, mit dem Titel INKS AND OTHER COMPOSITIONS INCORPORATING LOW VISCOSITY, RADIATION CURABLE, POLYESTER URETHANE OLIGOMER, beschrieben, deren Offenbarung hierin in ihrer Gesamtheit zum Zwecke der Bezugnahme zitiert wird. Diese strahlungshärtbaren Urethanoligomere sind im Allgemeinen durch atypisch niedere Viskositätseigenschaften mit einem relativ hohen Urethangehalt gekennzeichnet, sind in der Herstellung sehr wirtschaftlich und mit einem großen Bereich von porösen und nicht porösen Substraten kompatibel.
Andere Zusatzstoffe
Zusätzlich zu dem härtbaren Fluid und dem Rheologie-Modifizierungsmittel können eine oder mehrere andere Inhaltsstoffe in Zusammensetzungen gemäß der herkömmlichen Praxis eingearbeitet werden. Diese wahlweisen Zusatzstoffe enthalten ein oder mehrere Lösemittel, Photoinitiatoren, Färbemittel, Pigmente, Schaumverhinderungsmittel, Fluss- oder andere Rheologie-Regulierungsmittel, Öle, Weichmacher, Bindemittel, Antioxidantien, Photoinitiatorstabilisatoren, Fungizide, Bakterizide, organische und/oder anorganische Füllpartikel, Egalisierungsmittel, Trübungsmittel, antistatische Mittel, Dispergierungsmittel und dergleichen. In einigen Ausführungsformen ist bevorzugt, dass die ungehärteten, tintenstrahlbaren Zusammensetzungen im Wesentlichen kein Lösemittel enthalten. Im Wesentlichen kein Lösemittel bedeutet, dass die ungehärtete Tinte weniger als etwa 10, vorzugsweise weniger als etwa 2, insbesondere weniger als etwa 0,5 Gewichtsprozent Lösemittel an dem Tintenstrahldruckkopf enthält.
Vorzugsweise umfasst die Zusammensetzung einen Polymerisationsinitiator. In einer Ausführungsform kann dieser Initiator einen Photoinitiator enthalten, um die Lichtenergie zu absorbieren und zum Initiieren der Photopolymerisation zu nutzen, wenn Lichtenergie als Härtungsenergie verwendet wird. Photoinitiatoren, die für den Prozess geeignet sind, sind jene, die allgemein in der Polymerisation radikalisch polymerisierbarer Materialien verwendet werden, und sind den Fachleuten bekannt.
Zu den allgemein bekannten Photoinitiatoren dieser Art zählen Acyloinether (wie Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Anisoinethylether und Anisoinisopropylether), substituierte Acyloinether (wie Alpha-Hydroxymethylbenzoinethylether), Michlers Keton (4,4'-Tetramethyldiaminobenzophenon); Bezoin und seine Derivate Alpha-Phenylbenzoin, Alpha-Allylbenzoin; Alpha-Benzylbenzoin; Benzoinether, wie Benzoinisopropylether, Benzyldimethylketal (im Handel unter der Warenbezeichnung "IRGACURE 651" von Ciba-Geigy, Ardsley, New York, erhältlich), Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoin-n-butylether; Acetophenon und seine Derivate, wie 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanon (im Handel unter der Warenbezeichnung "DAROCUR 1173" von Ciba-Geigy Corp., Ardsley, New York, erhältlich) und 1-Hydroxycyclohexyl-phenyl-keton (HCPK) im Handel unter der Warenbezeichnung "IRGACURE 184" auch von Ciba-Geigy Corp. erhältlich); 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl-2-(4-morpholinyl)-1-propanon im Handel unter der Warenbezeichnung "IRGACURE 907" auch von Ciba-Geigy Corp. erhältlich; und 2-Benzyl-2-(diemethylamino)-1-[4-4-morpholinyl)phenyl]-1-butanon, im Handel unter der Warenbezeichnung "IRGACURE 369" auch von Ciba-Geigy Corp. erhältlich. Andere nützliche Photoinitiatoren enthalten Pivaloinethylether, Anisoinethylether, Anthrachinone, wie Anthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-t-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Bromanthrachinon, 2-Nitroanthrachinon, Antrachinon-1-carboxaldehyd, Antrachinon-2-thiol, 4-Cyclohexylanthrachinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 1-Methoxyanthrachinon, Benzanthrachinon, Halomethyltriazine, Opiumsalze, zum Beispiel Diazoniumsalze, wie Phenyldiazoniumhexafluorophosphat und dergleichen, Diaryliodoniumsalze, wie Ditolyliodoniumhexafluorantimonat und dergleichen, Sulfoniumsalze, wie Triphenylsulfonium-tetrafluorborat und dergleichen, Titankomplexe, wie jene, die unter der Warenbezeichnung "CGI 784 DC" auch von Ciba Geigy Corp. erhältlich sind, Uranylsalze, wie Uranylnitrat, Uranylpropionat, Halomethylnitrobenzole, wie 4-Bromomethylnitrobenzol und dergleichen, Mono- und Bis-Acylphosphine, wie jene, die unter der Warenbezeichnung "IRGACURE 1700", "IRGACURE 1800", "IRGACURE 1850" und DAROCUR 4265" von Ciba-Geigy Corp. erhältlich sind, und dergleichen.
Für gewöhnlich umfassen die härtbaren Zusammensetzungen etwa 0,005 bis etwa 5 Gewichtsprozent eines Photoinitiators, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 0,2 Gewichtsprozent, und insbesondere etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht des Vorläufers.
Zusätzlich oder als Alternative zu radikalischen Photoinitiatoren können auch andere Arten von Initiatoren verwendet werden. Zum Beispiel haben nützliche kationische Photoinitiatoren, die Oniumsalze umfassen, die allgemeine Struktur A-X, wobei A ein organisches Kation ist, das ausgewählt ist aus Diazonium-, Iodonium- und Sulfoniumkationen. Insbesondere wird A aus Diphenyliodonium, Triphenylsulfonium und (Phenylthiophenyl)diphenylsulfonium gewählt; und X ist ein Anion, das Gegenion der Oniumsalze, in dem X ein organisches Sulfonat ist, oder halogeniertes Metall oder Metalloid. Besonders nützliche Oniumsalze enthalten, ohne darauf beschränkt zu sein, Aryldiazoniumsalze, Diaryliodoniumsalze und Triarylsulfoniumsalze. Zusätzliche Beispiele der Oniumsalze sind in U.S. Patent Nr. 5,086,086, Spalte 4, Zeilen 29–61 beschrieben.
Thermische radikalische Initiatoren, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, enthalten, ohne aber darauf beschränkt zu sein, Azo-, Peroxid- und Redox-Initiatoren. Geeignete thermische Initiatoren werden so gewählt, dass sie die Polymerisation während der Lagerung, im Druckreservoir oder im Druckkopf nicht vorzeitig initiieren. Vorzugsweise liegt die Aktivierungstemperatur für den Initiator über den Temperaturen, welchen die Kleberzusammensetzung während der Lagerung, im Druckreservoir oder im Druckkopf ausgesetzt wird. Sobald gedruckt wird, kann die Kleberzusammensetzung auf die geeignete Temperatur erwärmt werden, um den Initiator zu aktivieren und die Polymerisation auszulösen.
Zu geeigneten Azoinitiatoren zählen, ohne aber darauf beschränkt zu sein, 2,2'-Azobis(isobutyronitril (VAZO 64), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) (VAZO 67), 1,1'-Azobis(1-cyclohexadecancarbonitril) (VAZO 88), die alle von DuPont Chemicals erhältlich sind. Geeignete Peroxidinitiatoren enthalten, ohne aber darauf beschränkt zu sein, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und Dicumylperoxid. Geeignete Redoxinitiatoren enthalten, ohne aber darauf beschränkt zu sein, Kombinationen der oben genannten Peroxide plus reduzierende Amine, wie tertiäre Amine; und dergleichen.
Bei einigen PSA Anwendungen ist auch eine Vernetzung erwünscht, insbesondere, wenn die kohäsive Kraft des Klebstoffs erhöht werden soll, ohne seine Nachgiebigkeit ungebührlich zu beeinflussen. Dies kann durch Verwendung eines geeigneten Vernetzungsmittels in Verbindung mit dem Initiator erreicht werden. Für gewöhnlich liegt jedes Vernetzungsmittel, falls vorhanden, in einer Menge von etwa 0,005 bis zu etwa 1 Gewichtsprozent basierend auf dem Gesamtgewicht des Vorläufers vor, insbesondere von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent.
Nützliche Vernetzungsmittel enthalten Benzophenone, Anthrachinone, substituierte Triazine, wie 2,4-Bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxyphenyl)-s-triazin, 2,4-Bis(trichloromethyl)-6-(3,4-Dimethoxyphenyl)-s-triazin und die Chromophor-substituierten Halo-s-triazine, die in U.S. Patent Nr. 4,329,384 und 4,330,590 (Vesley) offenbart sind. Andere nützliche Vernetzungsmittel enthalten multifunktionale Alkyl(meth)crylat-Monomere, wie Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Pentraerythrithol-tetra(meth)acrylat, 1,2-Ethylenglycol-di(meth)acrylat, 1,4-Butandiol-di(meth)acrylat, 1,6-Hexandiol-di(meth)acrylat, und 1,12-Dodecanol-di(meth)acrylat. Verschiedene andere Vernetzungsmittel enthalten multifunktionale Vinylether.
Eigenschaften tintenstrahlbarer Zusammensetzungen
Strahlungshärtbare, tintenstrahlbare Zusammensetzungen neigen vorteilhaft dazu, ausreichend niedere Viskositätseigenschaften zu haben, wenn sie einem Scheren, einer Erwärmung oder anderen Formen von Energie ausgesetzt werden, so dass die fluiden Zusammensetzungen vorteilhaft auf aufnehmende Substrate unter Verwendung der Tintenstrahltechniken aufgetragen werden können. Vorzugsweise haben Zusammensetzungen eine Viskosität unter etwa 30 mPa.s, vorzugsweise unter etwa 25 mPa.s, insbesondere unter etwa 20 mPa.s, gemessen bei einer Scherrate von 1000s^–1 bei der gewünschten Tintenstrahltemperatur. Die optimalen Viskositätseigenschaften für eine bestimmte Zusammensetzung hängen jedoch von der Art des Tintenstrahlsystems ab, das zum Auftragen der Zusammensetzung auf das Substrat verwendet wird. Zum Beispiel beträgt für Piezotintenstrahlanwendungen eine typische gewünschte Viskosität etwa 1 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 mPa.s, gemessen bei einer Scherrate von 1000s^–1 bei der Druckkopftemperatur. Aufgrund der möglichen Flüchtigkeit und Reaktivität eines oder mehrerer Bestandteile der strahlungshärtbaren Zusammensetzungen werden die fluiden Zusammensetzungen vorzugsweise bei Temperaturen ausgestoßen, die nicht höher als etwa 120°C, und insbesondere nicht höher als etwa 60°C sind.
Als weitere bevorzugte Eigenschaft, die für Tintenstrahlanwendungen erwünscht ist, haben fluide Zusammensetzungen vorzugsweise mäßige bis geringe Oberflächespannungseigenschaften bei der Druckkopftemperatur, vorzugsweise, wenn sie einer Scherkraft ausgesetzt werden. Bevorzugte Formulierungen haben eine Oberflächenspannung im Bereich von etwa 20 Dyne/Zentimeter bis etwa 50 Dyne/Zentimeter, insbesondere im Bereich von etwa 22 Dyne/Zentimeter bis etwa 40 Dyne/Zentimeter bei der Druckkopfbetriebstemperatur. Die meisten strahlungshärtbaren monomeren Bestandteile (auch manchmal als "reaktives Fluid" oder Fluidträger" bezeichnet), die in die strahlungshärtbare Komponente eingearbeitet werden, haben bereits Oberflächenspannungseigenschaften in den bevorzugten Bereichen. Daher wird die Formulierung von fluiden Zusammensetzungen mit passenden Oberflächenspannungseigenschaften für Tintenstrahlanwendungen leicht erreicht.
Herstellungsverfahren
Die Zusammensetzungen können unter Anwendung einer Vielzahl von Methoden hergestellt werden. Zum Beispiel können viele geeignete Methoden zur Bildung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet werden, wenn die Zusammensetzungen ein Rheologie-Modifizierungsmittel umfassen.
Gemäß einer Methode in dieser bevorzugten Ausführungsform werden die gewünschten anorganischen Oxidpartikel zuerst oberflächenmodifiziert. Die Oberflächenmodifizierung anorganischer Partikel kann in Wasser oder in einer Mischung aus Wasser und einem oder mehreren Co-Lösemitteln ausgeführt werden, abhängig von dem besonderen verwendeten Oberflächenbehandlungsmittel. Die Oberflächenmodifizierung kann zweckdienlich bei oder unter etwa 45 Gewichtsprozent anorganischer Partikel, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 25 Gewichtsprozent anorganischer Partikel ausgeführt werden.
Die kolloidale Ausgangsdispersion kann mit Wasser und/oder Co-Lösemittel verdünnt werden, wie einem Alkohol oder dergleichen, um den gewünschten anorganischen Partikelgehalt zu erhalten. Alkohole, wie Ethanol, Isopropylalkohol, Methoxy-2-propanol und dergleichen sind als Co-Lösemittel bevorzugt. Das Co-Lösemittel kann in einem weiteren Bereich von Mengen verwendet werden, um das Lösen einer oder mehrerer Komponenten der Zusammensetzung zu unterstützen und/oder zur Wasserentfernung beizutragen. Zum Beispiel wäre die Verwendung von etwa 1 bis etwa 2 Gewichtsteilen Co-Lösemittel pro einem Gewichtsteil der kolloidalen Ausgangsdispersion aus anorganischen Partikeln geeignet.
Das Gewichtsverhältnis von Oberflächenbehandlungsmittel zu anorganischen Partikeln, das zum Erreichen einer guten Bedeckung, vorzugsweise einer im Wesentlichen einschichtigen Bedeckung, notwendig ist, hängt von Faktoren, wie dem Molekulargewicht des Oberflächenbehandlungsmittels und der Partikelgröße und der chemischen Zusammensetzung der Kolloide ab. Zum Beispiel erfordern 20 Nanometer Siliziumoxidpartikel etwa 0,6 Millimol Silan pro Gramm Siliziumoxid, während 75 Nanometer Siliziumoxidpartikel etwa 0,16 Millimol Silan pro Gramm Siliziumoxid erfordern.
Die kolloidale Dispersion aus oberflächenbehandelten Partikeln, dem gewünschten Fluid und anderen wahlweisen Inhaltsstoffen der Nano-Verbund-Zusammensetzung können dann kombiniert und gründlich gemischt werden, um eine homogene Dispersion zu erhalten. Es wird ausreichend Fluid verwendet, so dass die Kombination etwa S bis etwa 50, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 40 Gewichtsprozent Partikel (ausschließlich der Oberflächenbehandlungsmittel) pro 100 Gewichtsteilen des Vorläufers hat. Die anderen Zusatzstoffe werden in Mengen gemäß herkömmlicher Praktiken zugegeben. Das oder die Lösemittel werden dann, falls erforderlich, entfernt, bis die Zusammensetzung die gewünschte Menge an Lösemittel aufweist. Für strahlungshärtbare Zusammensetzungen wird vorzugsweise das Lösemittel entfernt, so dass die Zusammensetzung im wesentlichen frei von Lösemittel ist. Das Lösemittel kann unter Verwendung jeder geeigneten Technik entfernt werden. Ein thermisch reversibles Gel oder eine thixotrope Zusammensetzung ist das Ergebnis.
Auftragen von Zusammensetzungen
Die Zusammensetzungen können auf ein Substrat in jeder geeigneten Weise aufgetragen werden, z.B. Tintenstrahlen auf ein aufnehmendes Substrat, wie Holz, Metall, Papier, Gewebe oder Vliesstoffe, harzbeschichtetes Papier, Folie, elektronische Schaltung, Polymergegenstände, Polymerfilme und dergleichen. Repräsentative Beispiele für andere Beschichtungstechniken umfassen Siebdruck, Sprühen, Gravurauftrag, Rakelauftrag, Bürsten, Gießen, Flexografie und dergleichen.
Zusammensetzungen sind sowohl mit porösen wie auch nicht porösen Substraten äußerst kompatibel. Die Kompatibilität mit nicht porösen Materialien ermöglicht, dass diese Zusammensetzungen auf eine Vielzahl nicht poröser Polymerfilme aufgetragen wird, einschließlich ein- und mehrlagiger Konstruktionen, umfassend Filme aus Poly(vinylchlorid) (einschließlich Vinyl, plastifiziertes Vinyl, verstärktes Vinyl und Vinyl/(Meth)acrylmischungen), Polybutylenterephthalat, Polyester (z.B. Polyethylenterephthalat), Acrylonitril-Butadien-Styrol-Copolymer, Polystyrol (z.B. schlagfestes Polystyrol), Polycarbonat, Polyurethan, Epoxy, Polyimid (einschließlich kupfer- und/oder goldbeschichtetes Polyimid), Polyamid, Polymethyl(meth)acrylat, modifiziertes Polyolefin, Polyamidimid, Poly(meth)acrylat, Polyacrylamid, Melaminharz, Polyvinylbutyral und seine Copolymere, Kombinationen davon und dergleichen. Da die Strahlungshärtung, wenn überhaupt, wenig Wärme erzeugt, können die Zusammensetzungen auch auf wärmeempfindlichen Substraten verwendet werden.
Substraten können Filme sein, die zwei Hauptoberflächen haben, wobei eine der beiden Oberflächen imstande ist, ein Tintenstrahl-PSA-Bild aufzunehmen, Solche PSA-Filme können klar, durchscheinend oder trüb sein.
Nach der Beschichtung können härtbare Zusammensetzungen unter Verwendung einer geeigneten Fluenz und Art von Härtungsenergie gehärtet werden. Die Menge an Härtungsenergie, die zum Härten verwendet wird, hängt von einer Reihe von Faktoren ab, wie der Menge und der Art beteiligter Reaktionsmittel, der Energiequelle, der Bahngeschwindigkeit (bei Trocknung auf einer Bahn), dem Abstand zu der Energiequelle, und der Dicke des zu härtenden Materials. Im Allgemeinen wird die Härtungsrate mit steigender Energieintensität eher höher. Die Härtungsrate kann auch bei zunehmenden Mengen an Katalysator und/oder Initiator, die in der Zusammensetzung vorhanden sind, eher höher werden. Als allgemeine Richtlinie beinhaltet aktinische Strahlung für gewöhnlich eine Gesamtenergieeinwirkung von etwa 0,1 bis etwa 10 Joule/cm² und eine Elektronenstrahlbestrahlung beinhaltet eine Gesamtenergieeinwirkung im Bereich von weniger als 1 bis 100 Megarad oder mehr, vorzugsweise 1 bis 10 Megarad. Einwirkungszeiten können von weniger als etwa 1 Sekunde bis zu etwa 10 Minuten oder mehr reichen. Die Bestrahlung kann in Luft oder in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder CO₂ erfolgen.
Nach der Beschichtung können etwaige Lösemittel, die in den strahlungshärtbaren Zusammensetzungen vorhanden sind, mit Wärme verdampft werden. Als Alternative, wenn nur eine mäßige Menge an Lösemittel vorhanden ist, kann das Lösemittel gleichzeitig mit der Ausführung der Strahlungshärtung entfernt werden. Der gehärtete Klebstoff kann durch eine Trenneinlage geschützt werden.
Das Verfahren der Erfindung verwendet vorteilhaft einen Tintenstrahldrucker zum Auftragen und Bilden von PSA-Elementen, z.B. Filmen oder Mustern, auf dem gewünschten Substrat. Verschiedene Arten von Tintenstrahldruckern sind bekannt, einschließlich Thermotintenstrahldrucker, kontinuierlicher Tintenstrahldrucker und piezoelektrischer Tintenstrahldrucker (d.h., "Piezotintenstrahl"). Thermotintenstrahldrucker und Druckköpfe sind im Handel leicht von Druckerherstellern, wie Hewlett Packard Corp., Palo Alto, Kalifornien, USA; Lexmark International, Lexington, Kentucky, USA; und anderen erhältlich. Ausführungsformen von Tintenstrahldruckvorrichtungen mit vielseitigen Druckeigenschaften sind auch in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung des Rechtsnachfolgers mit dem Titel MULTIPLE RESOLUTION FLUID APPLICATOR AND METHODS, eingereicht am 29. Dezember 2000, Aktenzahl 55361USA5A, beschrieben.
Zur Vermeidung einer vorzeitigen Härtung des Vorläufers verwendet das Verfahren der Erfindung einen piezoelektrischen Tintenstrahldrucker. Piezotintenstrahldruckköpfe sind im Handel von Calcomp Technology Inc., Los Angeles, Kalifornien, USA; U.S. Epson Inc., Torrance, Kalifornien, USA; Data Products Corp., Woodland Hills, Kalifornien, USA; Xaar Ltd., Cambridge, Großbritannien; und anderen erhältlich. Solche Druckköpfe werden in Piezotintenstrahldruckern verwendet, die im Handel von Idanit Technologies, Ltd., Rishon Le Zoin, Israel; Raster Graphics, Inc. San Jose, Kalifornien, USA; Trident International, Inc., Brookfield, CT; Vutek, Inc., Meredith, New Hampshire, USA; Olympus Optical Co. Ltd., Tokio, Japan; und anderen erhältlich sind.
Beispiele
Alle Mengen, die in den folgenden Beispielen angeführt sind, sind Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben. Die folgenden Materialien und Abkürzungen wurden in den folgenden Beispielen verwendet:
"A-174" bezieht sich auf SILQUEST A-174, eine Warenbezeichnung für Gamma-Methacroyloxypropyltrimethoxysilan, erhältlich von OSI Specialties Inc., Endicott, New York, USA:
"AA" bezieht sich auf Acrylsäure, "2-EHA" bezieht sich auf 2-Ethylhexylacrylat, "MMA" bezieht sich auf Methylmethacrylat, "HEMA" bezieht sich auf 2-Hydroxyethylmethacryl, "MeSty" bezieht sich auf Alpha-Methylstyrol, jeweils erhältlich von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin, USA;
"ABP" bezieht sich auf 4-Acryloxybenzophenon, das ein Reaktionsprodukt von Acryloylchlorid und 4-Hydroxybenzophenon ist, erhältlich von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin, USA;
"AEROSIL R-972" pyrogene Kieselsäure stammte von Degussa Corp., Ridgefield Park, New Jersey, USA;
2,4-Bis(trichloromethyl)-6-p-methoxyphenyl-s-triazin (MOPT) wurde wie von Wakabayashi et al. in Bull. Chem. Soc. Japan, Band 42 S. 2924 (1969) offenbart hergestellt;
CAB-O-SIL M5" pyrogene Kieselsäure wurde von Cabot Corp., Tuscola, Illinois, USA, erhalten;
"IBOA" bezieht sich auf Isobornylacrylat, "LA" bezieht sich auf Laurylacrylat und "IOA" bezieht sich auf Isooctylacrylat, "HDDA" bezieht sich auf 1,6-Hexandioldiacrylat. Alle sind von Sartomer Company, Exton, Pennsylvania, USA, erhältlich;
"IOTMS" bezieht sich auf Isooctyltrimethoxysilan [auch als Trimethoxy(2,4,4-trimethylpentyl)silan bekannt) mit dem Handelsnamen BS 1316, erhältlich von Wacker Silicones Corporation, Adrian, Michigan, USA;
"IRGACURE 651" ist eine Warenbezeichnung für Benzildimethylketal, erhältlich von Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, New York, USA;
"KB-1" steht für "ESACURE KB-1", das eine Warenbezeichnung für Benzildimethylketal, erhältlich von Sartomer Company, Exton, Pennsylvania, USA, ist;
"NALCO 2327" ist eine Warenbezeichnung für kolloidales Siliziumoxid (41,5 Gewichtsprozent SiO₂), erhältlich von Nalco Chemical, Naperville, Illinois, USA;
"NOA" bezieht sich auf N-Octylacrylamid, erhältlich von National Starch and Chemical Company, Bridgewater, New Jersey, USA;
"PEG2TES" bezieht sich auf Methoxyethoxyethoxyureidopropyltriethoxysilan, das wie folgt hergestellt wird: in einen 250 ml Rundhalskolben, der mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet ist, wurde Diethylenglycolmethylether (35 Gramm) und Methylethylketon (77 Gramm) eingebracht. Ein Großteil des Lösemittels wurde durch Rotationsverdampfung entfernt. Dann wurde 3-(Triethoxysilyl)propyl-isocyanat (68,60 Gramm, United Chemical Technologies, Petrarch Systems, Bristol, Pennsylvania, USA) in den Kolben eingebracht. Dibutylzinndilaurat (etwa 3 Milligramm) wurde hinzugefügt und das Gemisch gerührt. Die Reaktion verlief mild exotherm und lief etwa 16 Stunden, wonach Infrarotspektroskopie kein Isocyanat zeigte. Der Rest des Lösemittels und Alkohols wurde durch Rotationsverdampfung (90°C) entfernt, um PEG2TES als etwas viskose Flüssigkeit (104,5 Gramm) zu erhalten; und
"SANTICIZER 141" ist eine Warenbezeichnung für 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, einen Weichmacher von Monsanto Co., St. Louis, Missouri, USA.
Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Acrylatoligomeren P1 bis P4, die für den Tintenstrahldruck geeignet sind.
Acrylatoligomere wurden durch Bulkpolymerisation von Monomergemischen nach dem Verfahren, das in U.S. Patent Nr. 5,637,646 (Ellis) beschrieben ist, und unter Verwendung der in Tabelle 1 angeführten Formulierungen hergestellt. Tabelle 1 Klebstoffvorläuferzusammensetzungen
M_n und M_w sind in Gramm/Mol angegeben und wurden durch Gelpermationschromatographie bestimmt. Mengen von Reaktionsmitteln in Tabelle 1 sind in Teilen pro Hundert auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung ausstoßbarer Vorläuferformulierungen A1 bis A6. Kleberformulierungen wurden entsprechend den relativen Mengen an Reaktionsmittel, wie in Tabelle 2 beschrieben, durch Auflösen der (Meth)acrylatoligomere in IOA/AA-Monomeren und Zugabe des Photoinitiators und Vernetzungsmtitels hergestellt. Wenn pyrogene Kieselsäure verwendet wurde, wurden die Siliziumoxidpartikel mit den Monomeren gemischt und mit einem mechanischen Rührer gerührt, um gelartige Suspensionen zu erzeugen. Tabelle 2. Austoßbare Klebstoffvorläuferformulierungen
Mengen von Reaktionsmitteln in Tabelle 2 sind Teile pro Hundert auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 3
Dieses Beispiel beschreibt das Drucken von Vorläuferformulierungen A1 bis A6. In separaten Prozeduren werden die Vorläuferformulierungen A1 bis A6 jeweils zu dem Druckkopfreservoir zugegeben, das an einem Trident MICROCODER Piezotintenstrahldruckkopf angebracht ist, der von Trident International, Inc., Brookfield, Connecticut, USA, erhältlich ist, mit 50 Mikrometer Öffnungen (Bedingungen waren: P = –5,8, V1 = 0, V2 = –100, T1 = 100 Mikrosekunden; T2 = 70 Mikrosekunden) und 2 Stunden bei 50°C entgast, Das Reservoir wurde dann auf 90°C erwärmt und das Gemisch wurde erfolgreich auf einen vertikal ausgerichteten Polyethylenterephthalatfilm mit 37,5 Mikrometer Dicke gedruckt.
Ein rechteckiges Bild wurde durch Strahlen des Vorläufers auf einen Polyethylenterephthalatfilm gedruckt, der um eine drehende Trommel gewunden war. Dieser Prozess wurde wiederholt, bis die bedruckte Klebstoffschicht eine Dicke von etwa 50 Mikrometern erreichte. Der Film mit dem gedruckten Muster wurde in eine Ultraviolett- (UV-) Härtungskammer in inerter Stickstoffatmosphäre eingebracht, und unter einer Bank von schwarzen Lichtern, wie in U.S Patent Nr. 4,181,752 (Martens et al.) beschrieben, bestrahlt, um ein PSA-Muster auf dem Polyethylenterephthalatfilm zu erzeugen.
Beispiel 4
PSA-gemusterte Filme, die in Beispiel 3 hergestellt worden waren, wurden auf Abschälfestigkeit und Scherfestigkeit getestet.
90° Abschälversuch:
Streifen, die 1,27 Zentimeter mal 11,4 Zentimeter groß waren, wurden aus dem PSA-Film geschnitten, und die Klebstofffläche wurde auf eine Substratplatte (entweder aus rostfreiem Stahl (als SS bezeichnet) oder Polycarbonat (als PC bezeichnet) aufgetragen. Der Streifen wurde dann viermal manuell mit einer 2,27 Kilogramm Hartgummiwalze auf das Substrat gepresst. Vor dem Test wurde die Probe 48 Stunden bei Raumtemperatur gealtert. Nach der Alterung wurde die Platte in einem SINTECH TENSILE TESTER (erhältlich von MTS Systems Corp, Eden Prairie, MN) montiert, so dass das Band in einem 90° Winkel bei einer Geschwindigkeit von 30,5 Zentimetern pro Minute abgezogen wurden. Die Ergebnisse wurden in Pfund je 0,5 Inch bestimmt und in N/dm umgerechnet.
Scherfestigkeitstest:
Klebstoffstreifen mit einer Breite von 1,27 Zentimeter wurden auf eine rostfreie Stahlplatte geklebt, wobei die Kontaktfläche 1,27 Zentimeter mal 2,54 Zentimeter groß war. Der Streifen wurde unter einer 2,27 Kilogramm Hartgummiwalze gerollt. Nach 30 Minuten wurde die Platte in einen Ofen bei 70°C eingebracht, und 2 Grad zu der Vertikalen positioniert, um ein Abschälen zu verhindern. Eine 500 Gramm Masse hing an dem freien Ende des Streifens und die Zeit (in Minuten), bei der die Bindung versagte, wurde aufgezeichnet. Tabelle 3. Klebeeigenschaften von gemusterten Klebstofffilmen
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines strahlbaren Vorläufers A7 und dessen Verwendung beim Druck, um einen gemusterten Klebstoff herzustellen.
Zu 300 Teilen NALCO 2327 wurden unter Rühren 337 Teile Methoxyisopropanol zugegeben, 14,8 Teile A-174 und 7,11 Teile PEG2TES wurden vermischt und zu dem Sol unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde in einem Behälter eingeschlossen und 20 Stunden auf 80°C erwärmt, um ein klares, blaues, nicht viskoses Sol (Sol A) zu erhalten.
Ein Monomergemisch von 45,5 Teilen LA, 34,7 Teilen IBOA und 19,8 Teilen NOA wurde hergestellt (Monomergemisch A). Ein Reaktionsgefäß wurde mit 98, 3 Teilen Sol A und 65,9 Teilen Monomergemisch A beladen. Das Wasser und der Alkohol wurden durch Rotationsverdampfung unter vermindertem Druck entfernt, gefolgt von einer Trapdestillierung. Es wurde ein klares Gel erhalten. Die Ofentrocknung ergab einen Siliziumoxidgehalt von 22,5 Gewichtsprozent. Zu dem klaren Gel wurden unter Mischen 20 Gewichtsprozent SANTICIZER 141 Weichmacher und 0,15 Gewichtsprozent KB-1 Photoinitiator (A7) zugegeben.
Das erhaltene Gemisch wurde dem Druckkopfreservoir zugegeben, das an einem Trident MICROCODER Piezotintenstrahldruckkopf angebracht war, der von Trident International, Inc., Brookfield, Connecticut, USA, erhältlich ist, mit 50 Mikrometer Öffnungen (Bedingungen waren: P = –5,8, V1 = 0, V2 = –100, T1 = 100 Mikrosekunden; T2 = 70 Mikrosekunden) und 2 Stunden bei 50°C entgast. Das Reservoir wurde dann auf 65°C erwärmt und das Gemisch wurde erfolgreich auf einen vertikal ausgerichteten Polyethylenterephthalatfilm mit 37,5 Mikrometer Dicke gedruckt.
Das gedruckte Bild, das seine Form auf dem vertikalen Substrat beibehielt, wurde dann 3 Minuten in einer sauerstofffreien Umgebung unter Verwendung eines schwarzen Lichts, das von Osram Sylvania Inc., Danvers, MA (Teil Nr. F15T8/3SOBL) erhalten wurde, unter Verwendung einer Dosis von 350 bis 450 mJ/cm² an der Härtungsoberfläche gehärtet, um einen PSA zu erhalten.
Beispiel 6
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines strahlbaren Vorläufers A8 und dessen Verwendung beim Drucken zur Herstellung eines gemusterten Klebstoffs.
Zu NALCO 2327 (300 Teile) wurden unter Rühren 337 Teile Methoxyisopropanol, 7,08 Teile PEG2TES und 13,47 Teile IOTES zugegeben. Das Gemisch wurde in einem Behälter eingeschlossen und 20 Stunden auf 80°C erwärmt, um ein klares, blaues, nicht viskoses Sol (Sol B) zu erhalten.
Ein Monomergemisch von 96,2 Teilen 2-EHA, 3,70 Teilen NOA und 0,10 Teilen HDDA wurde hergestellt (Monomergemisch B). Ein Reaktionsgefäß wurde mit 100 Teilen Sol B und 66,3 Teilen Monomergemisch B beladen. Das Wasser und der Alkohol wurden durch Rotationsverdampfung unter vermindertem Druck entfernt, gefolgt von einer Trapdestillierung. Es wurde eine klare, blaue, frei fließende Flüssigkeit erhalten. Die Ofentrocknung ergab einen Siliziumoxidgehalt von 22 Gewichtsprozent. Zu der klaren blauen Flüssigkeit wurden unter Mischen 0,15 Gewichtsprozent KB-1-Photoinitiator (A8) zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde dem Druckkopfreservoir zugegeben, das an einem Trident MICROCODER Piezotintenstrahldruckkopf angebracht war, der von Trident International, Inc., Brookfield, Connecticut, USA, erhältlich ist, mit 50 Mikrometer Öffnungen (Bedingungen waren: P = –5,8, V1 = 0, V2 = –100, T1 = 100 Mikrosekunden; T2 = 70 Mikrosekunden) und 45 Minuten bei 50°C entgast. Das Reservoir wurde dann auf 50°C erwärmt und das Gemisch wurde erfolgreich auf einen vertikal ausgerichteten Polyethylenterephthalatfilm mit 37,5 Mikrometer Dicke gedruckt.
Das gedruckte Bild, das seine Form auf dem vertikalen Substrat beibehielt, wurde dann 3 Minuten in einer sauerstofffreien Umgebung unter Verwendung eines schwarzen Lichts, das von Osram Sylvania Inc., Danvers, MA 01923 (Teil Nr. F15T8/350BL) erhalten wurde, unter Verwendung einer Dosis von 350 bis 450 mJ/cm² an der Härtungsoberfläche gehärtet, um einen PSA zu erhalten.
Die folgenden Testverfahren wurden an den untenstehenden Beispielen angewendet:
180° Abschälversuch:
Dieser Test ist ähnlich der Testmethode, die in ASTM D 3330-90 beschrieben ist, wobei anstelle des in dem Test beschriebenen rostfreien Stahlsubstrats ein Glassubstrat verwendet wurde. For den vorliegenden Zweck wird dieser Test auch als "Glassubstrat-Abschälversuch" bezeichnet.
Klebstoffbeschichtungen mit einer Dicke, die in dem jeweiligen Beispiel angegeben ist, auf einem Polyesterfilm wurden in 1,27 Zentimeter mal 15 Zentimeter Streifen geschnitten. Jeder Streifen wurde dann auf eine 10 Zentimeter mal 20 Zentimeter saubere, mit Lösemittel gewaschene, Glasscheibe unter Verwendung einer 2 Kilogramm Walze geklebt, die einmal über den Streifen gerollt wurde. Die gebundene Anordnung wurde bei Raumtemperatur etwa eine Minute belassen.
Die gebundene Anordnung wurde dann auf 180° Abschälung unter Verwendung eines IMASS SLIP/PEEL TESTERS (Modell Nummer 3M90, im Handel von Instrumentors Inc., Strongsville, Ohio, erhältlich) bei einer Rate von 2,3 Metern pro Minute (90 Inch pro Minute) über eine Datenerfassungszeit von 5 Sekunden getestet. Zwei Proben jeder Zusammensetzung wurden getestet. Der angegebene Abschälwert ist ein Durchschnitt des Abschälwertes, der von der Testung jeder der zwei Proben erhalten wurde. Die 180° Abschälzahlen wurden nach der ASTM Testmethode D3330-96, "Peel Adhesion of PSA Tape" bei einem 180° Winkel erhalten.
Scherfestigkeitstest:
Dieser Test ist ähnlich ASTM D3654-88. Klebstoffbeschichtungen mit einer Dicke, die in dem jeweiligen Beispiel angegeben ist, auf einem Polyesterfilm wurden in 1,27 Zentimeter mal 15 Zentimeter Streifen geschnitten. Jeder Streifen wurde dann auf eine rostfreie Stahlplatte geklebt, so dass ein 1,27 Zentimeter mal 1,27 Zentimeter Abschnitt jedes Streifens in engem Kontakt mit der Platte stand, während ein Endabschnitt des Streifens frei hing. Die Platte mit dem angebrachten Streifen wurde in einem Gestell so gehalten, dass die Platte einen Winkel von 178° mit dem verlängerten freien Streifenende bildete, das durch Ausüben einer Kraft von einem Kilogramm gespannt wurde, die als hängendes Gewicht an dem freien Streifenende angelegt wurde. Die 2° weniger als 180° wurden zur Unterdrückung etwaiger Abschälkräfte verwendet, wodurch sichergestellt war, dass nur Scherfestigkeitskräfte gemessen wurden, in dem Bemühen, die Haltekraft des getesteten Bandes exakter zu bestimmen.
Die Zeit, die für jede Probe verstrich, bis sie sich von der Testplatte löste, wurde als Scherfestigkeit aufgezeichnet. Jeder Test wurde nach 10.000 Minuten beendet, wenn der Klebstoff nicht zu einem früheren Zeitpunkt versagte (wie angegeben).
Versagensmodi: "Versagen des Klebstoffs" bedeutet, dass sich der Klebstoff von dem Substrat löste, an das er gebunden war. "Versagen der Bindung" bedeutet, dass sich der Klebstoff von der Unterlage löste, auf die er gedruckt war. "Kohäsives Versagen" bedeutet, dass der Klebstoff selbst versagte (d.h., ein Teil des Klebstoffs verblieb auf dem Substrat, an das er gebunden war, und der übrige Teil des Klebstoffs verblieb auf der Unterlage, auf die er gedruckt war).
Beispiel 7
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von oberflächenmodifizierten Siliziumoxidpartikeln, die in der Herstellung strahlbarer Vorläufer nützlich sind.
Herstellung von IOTMS/PEG2TES (62,5/37,8) oberflächenmodifiziertem Siliziumoxid in 2-EHA:
Eine kolloidale NALCO 2327 Dispersion (400,04 Gramm) wurde in einen 0,9 Liter Krug eingebracht. Dann wurden 1- Methoxy-2-propanol (450,32 Gramm), 14,19 Gramm PEG2TES und 15,24 Gramm IOTMS gemischt und der kolloidalen Dispersion unter Rühren zugegeben. Der Krug wurde verschlossen und 17 Stunden auf 80°C erwärmt, wodurch eine weiße Aufschlämmung aus modifiziertem Siliziumoxid erhalten wurde, Ein 1 Liter Rundhalskolben wurde mit 278,84 Gramm Aufschlämmung und 138,76 Gramm 2-EHA gefüllt. Wasser und Alkohol wurden durch Rotationsverdampfung bei vermindertem Druck entfernt, bis das Gesamtfeststoffgewicht 190,1 Gramm betrug.
Der Kolben wurde entfernt und es wurden zusätzlich 181,88 Gramm Aufschlämmung und 90,89 Gramm 2-EHA zugegeben. Der übrige Alkohol und das Wasser wurden durch Rotationsverdampfung bei vermindertem Druck entfernt. Es wurde ein grau/weißes, etwas viskoses, phasengetrenntes Gemisch erhalten. Gaschromatographie bestätigte, dass kein Alkohol in der Probe verblieb. Die Prozedur wurde unter Verwendung von insgesamt 343,1 Gramm Aufschlämmung und 170,7 Gramm 2-EHA wiederholt. Beide Gemische wurden kombiniert, um einen Gesamtfeststoffgehalt von 30,33 Gewichtsprozent zu erhalten (Dispersion 1).
Herstellung von IOTMS/PEG2TES (75/25) oberflächenmodifiziertem Siliziumoxid in 2-EHA:
Eine kolloidale NALCO 2327 Dispersion (400,39 Gramm) wurde in einen 0,9 Liter Krug eingebracht. Dann wurden 1-Methoxy-2-propanol (450,02 Gramm), 9,50 Gramm PEG2TES und 18,14 Gramm IOTMS gemischt und der kolloidalen Dispersion unter Rühren zugegeben. Der Krug wurde verschlossen und 17 Stunden auf 80°C erwärmt, wodurch eine weiße Aufschlämmung aus modifiziertem Siliziumoxid erhalten wurde. Ein 2 Liter Rundhalskolben wurde mit 859,0 Gramm Aufschlämmung und 304,17 Gramm 2-EHA gefüllt. Wasser und Alkohol wurden durch Rotationsverdampfung bei vermindertem Druck bei 64°C entfernt. Es wurde ein grau/weißes, etwas viskoses, phasengetrenntes Gemisch erhalten.
Der Kolben wurde entfernt und Gaschromatographie bestätigte, dass kein Alkohol in der Probe verblieb. Es wurde ein Gesamtfeststoffgehalt von 39,38 Gewichtsprozent gemessen, 2-EHA wurde zugegeben und durch Schütteln gemischt, um den Gesamtfeststoffgehalt auf 30,30 Gewichtsprozent zu bringen (Dispersion 2).
Herstellung von IOTMS/PEG2TES (85/15) oberflächenmodifiziertem Siliziumoxid in 2-EHA:
Eine kolloidale NALCO 2327 Dispersion (400,52 Gramm) wurde in einen 0,9 Liter Krug eingebracht. Dann wurden 1-Methoxy-2-propanol (450,53 Gramm), 5,67 Gramm PEG2TES und 20,49 Gramm IOTMS gemischt und der kolloidalen Dispersion unter Rühren zugegeben. Der Krug wurde verschlossen und 17 Stunden auf 80°C erwärmt, wodurch eine weiße Aufschlämmung aus modifiziertem Siliziumoxid erhalten wurde, Ein 1 Liter Rundhalskolben wurde mit 266,42 Gramm Aufschlämmung und 136,56 Gramm 2-EHA gefüllt. Wasser und Alkohol wurden durch Rotationsverdampfung bei vermindertem Druck entfernt, bis das Gesamtfeststoffgewicht 184,13 Gramm betrug.
Der Kolben wurde entfernt und es wurden zusätzlich 152,02 Gramm Aufschlämmung und 75,46 Gramm 2-EHA zugegeben. Der übrige Alkohol und das Wasser wurden durch Rotationsverdampfung bei vermindertem Druck entfernt. Es wurde ein grau/weißes, etwas viskoses Gemisch erhalten. Gaschromatographie bestätigte, dass kein Alkohol in der Probe verblieb. Die Prozedur wurde unter Verwendung von insgesamt 560,55 Gramm Aufschlämmung und 287,8 Gramm 2-EHA wiederholt. Beide Gemische wurden kombiniert, um einen Gesamtfeststoffgehalt von 26,44 Gewichtsprozent zu erhalten (Dispersion 3).
Herstellung von IOTMS/PEG2TES (85/15) oberflächenmodifiziertem Siliziumoxid in 2-EHA:
Eine kolloidale NALCO 2327 Dispersion (400 Gramm) wurde in einen 0,9 Liter Krug eingebracht. Dann wurden 1-Methoxy-2-propanol (450,07 Gramm), 5,65 Gramm PEG2TES und 20,26 Gramm IOTMS gemischt und der kolloidalen Dispersion unter Rühren zugegeben. Der Krug wurde verschlossen und 17 Stunden auf 80°C erwärmt, wodurch eine weiße Aufschlämmung aus modifiziertem Siliziumoxid erhalten wurde. Ein 2 Liter Rundhalskolben wurde mit 684,67 Gramm Aufschlämmung und 299,84 Gramm 2-EHA gefüllt. Wasser und Alkohol wurden durch Rotationsverdampfung bei vermindertem Druck entfernt. Es wurde ein grau/weißes, etwas viskoses, leicht phasengetrenntes Gemisch erhalten. Gaschromatographie bestätigte, dass kein Alkohol in der Probe verblieb. Es wurde ein Gesamtfeststoffgehalt von 34,09 Gewichtsprozent gemessen (Dispersion 4).
Herstellung von IOTMS/PEG2TES (93/7) oberflächenmodifiziertem Siliziumoxid in 2-EHA:
Eine kolloidale NALCO 2327 Dispersion (400,31 Gramm) wurde in einen 0,9 Liter Krug eingebracht. Dann wurden 1-Methoxy-2-propanol (449,25 Gramm), 2,64 Gramm PEG2TES und 22,39 Gramm IOTMS gemischt und der kolloidalen Dispersion unter Rühren zugegeben. Der Krug wurde verschlossen und 17 Stunden auf 80°C erwärmt, wodurch eine weiße Aufschlämmung aus modifiziertem Siliziumoxid erhalten wurde. Ein 1 Liter Rundhalskolben wurde mit 290,16 Gramm Aufschlämmung und 113,95 Gramm 2-EHA gefüllt. Der Großteil des Wassers und Alkohols wurde durch Rotationsverdampfung bei vermindertem Druck entfernt.
Der Kolben wurde entfernt und es wurden zusätzlich 177,84 Gramm Aufschlämmung und 83,20 Gramm 2-EHA zugegeben. Der übrige Alkohol und das Wasser wurden durch Rotationsverdampfung bei vermindertem Druck entfernt. Es wurde ein grau/weißes, etwas viskoses, leicht phasengetrenntes Gemisch erhalten. Gaschromatographie bestätigte, dass kein Alkohol in der Probe verblieb. Die Prozedur wurde unter Verwendung von insgesamt 349,28 Gramm Aufschlämmung und 121,42 Gramm 2-EHA wiederholt. Beide Gemische wurden kombiniert, um einen Gesamtfeststoffgehalt von 35,66 Gewichtsprozent zu erhalten (Dispersion 5).
Beispiel 8
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung strahlbarer Vorläufer A9 bis A23.
Die Dispersion 2 (40 Gramm) wurde in einen 240 Milliliter Krug mit 17,69 Gramm zusätzlichen 2-EHA und 2,91 Gramm AA eingebracht. Das Gemisch wurde mit einer Abdeckung versehen und etwa eine Minute von Hand geschüttelt, bis es homogen war. Dann wurden 0,12 Gramm IRGACURE 651 Photoinitiator und 0,055 Gram HDDA zugegeben und etwa eine Minute von Hand geschüttelt. Die Formulierung wurde dann in einen 50°C Ofen 15 bis 20 Minuten eingebracht, so dass sich alle Inhaltsstoffe auflösen konnten. In dieser Zeit wurde die Formulierung mehrere Male von Hand geschüttelt, um für eine gute Mischung zu sorgen. Die erhaltene Formulierung (Vorläufer A9) war eine klare, blaue, dicke Flüssigkeit bei Raumtemperatur. Eine Ofentrocknung zeigte, dass der SiO₂-Wert bei 20,13 Gewichtsprozent lag.
Klebstoffvorläufer A10 bis A23 wurden nach der Prozedur von Beispiel 8 mit den in Tabelle 4 angeführten Variationen hergestellt. Tabelle 4
Beispiel 9
Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse des Drucks und der Härtung strahlbarer Vorläufer A9 bis A23.
In separaten Prozeduren, wurde jeder Vorläufer in das Druckkopfreservoir gegossen und 30 Minuten bei 50°C entgast. Die Formulierung wurde dann auf 25°C abkühlen gelassen, wonach der Vorläufer erfolgreich auf ein Polyesterterephthalatfilm- (37,5 Mikrometer Dicke) Substrat unter Verwendung eines MICROCODER Piezotintenstrahldruckkopfs mit 50 Mikrometer Öffnungen (Bedingungen waren: P = –5,8, V1 = 0, V2 = –100, T1 = 100 Mikrosekunden; T2 = 70 Mikrosekunden) von Trident International, Brookfield, CT, gedruckt wurde. Das gedruckte Bild, das seine Form auf dem vertikalen Substrat beibehielt, wurde dann in einer sauerstofffreien Umgebung unter schwarzem Licht (Sylvania Glühbirne, Teil Nr. F15T8/350BL, von Osram Sylvania, Danvers, Massachusetts) mit einer Emissionsdosis von 350 bis 450 mJ/cm² und einem Glühbirnenabstand von 2 bis 3 Inch zu der belichteten Probe bestrahlt. Die Proben wurden mit UV-Licht, wie angegeben, bestrahlt, wodurch ein PSA erhalten wurde. Ergebnisse sind in Tabelle 5 angeführt. Tabelle 5

"NG" bedeutet "nicht gemessen" in Tabelle 5.

Es sollte festgehalten werden, dass die Schritte, die in den folgenden Verfahrensansprüchen angeführt sind, nicht unbedingt in der genannten Reihenfolge ausgeführt werden müssen. Zum Beispiel können in einigen Ausführungsformen Schritte gleichzeitig ausgeführt werden. Die beiliegenden Ansprüche sollten unter Berücksichtigung dieser Prinzipien konstruiert werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Haftkleberzusammensetzung auf einem Substrat, mit den Schritten: (a) Bereitstellen einer härtbaren, fluiden Zusammensetzung, die beim Härten einen Haftkleber bildet; (b) Tintenstrahldrucken der Zusammensetzung auf mindestens einen Abschnitt des Substrats; und (c) Härten der Zusammensetzung unter Bedingungen, die zur Bildung des Haftklebers effektiv sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die härtbare Zusammensetzung reversible Geleigenschaften umfasst, wobei die härtbare, fluide Zusammensetzung als Gel in einem ersten Zustand und als Fluid in einem zweiten Zustand vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Zusammensetzung ein Rheologie-Modifizierungsmittel enthält, das eine Menge an oberflächenbehandelten, anorganischen Oxidpartikeln in Nanometergröße umfasst, die zur Bereitstellung der härtbaren, fluiden Zusammensetzung mit den reversiblen Geleigenschaften effektiv sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Schritte (a) bis (c) in einer Weise wiederholt werden, um die Dicke mindestens eines Teils des Haftklebers effektiv aufzubauen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung in einer Weise gedruckt wird, um ein Muster auf dem Substrat effektiv zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die härtbare, fluide Zusammensetzung rheologiemodifiziert ist und umfasst: (i) ein härtbares Fluid, das beim Härten einen Haftkleber bildet; und (ii) mindestens eine verdickende Menge eines Rheologie-Modifizierungsmittels.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei mindestens ein Rheologie-Modifizierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus pyrogener Kieselsäure, polymeren Mikrokügelchen und Oligo/Harz.
Verfahren zur Herstellung eines Haftklebers, mit den Schritten: (a) Bereitstellen einer Zusammensetzung, die einen härtbaren, fluiden Haftklebervorläufer und mehrere oberflächenbehandelte, anorganische Oxidpartikel in Nanometergröße umfasst; und (b) Veranlassen, dass die Zusammensetzung auf ein Substrat gedruckt wird, um ein gedrucktes Element zu bilden; und (c) Härten des gedruckten Elements, wodurch ein Haftkleber gebildet wird.
Gedrucktes Element, umfassend: (a) einen gehärteten Haftkleber; und (b) mehrere oberflächenbehandelte, anorganische Oxidpartikel in Nanometergröße, die in den Haftkleber eingearbeitet sind.