DE60123013T2

DE60123013T2 - Verfahren zur herstellung von glasskeramiken

Info

Publication number: DE60123013T2
Application number: DE60123013T
Authority: DE
Inventors: Res. & Dev. Ctr. Yamamoto Takeshi Kagami-cho Kami-gun HOSHIKAWA; Res. & Dev. Ctr. Yamamoto Masatoshi Kagami-cho Kami-gun YAMAZOE; Yamamoto Precious Metal Co.Ltd Hirohisa Osaka-shi YAMAMOTO; Yamamoto Precious Metal Co. Ltd. Teruo Osaka-shi ANRAKU
Original assignee: Yamamoto Precious Metal Co Ltd
Current assignee: Yamamoto Precious Metal Co Ltd
Priority date: 2000-01-07
Filing date: 2001-01-05
Publication date: 2007-04-12
Also published as: EP1245548B1; EP1245548A1; JP4785221B2; AU2406001A; WO2001049632A1; EP1245548A4; DE60123013D1; US20030056692A1; JP2001192262A; DE60123013T8; US6797048B2

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Glaskeramikpulvers. Die pulverisierten Glaskeramiken (Glaskeramikpulver), die durch das Verfahren der Erfindung erhalten werden, sind insbesondere als Porzellan zum Aufbau und Verschmelzen zur Beschichtung der Oberfläche eines Metallrahmens und dadurch zur Herstellung einer Dentalprothese mit ausgezeichneten ästhetischen Eigenschaften geeignet.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Es ist eine Technik bekannt, bei der ein Porzellanpulver (hier im folgenden einfach als "Porzellan" bezeichnet), das eine Glaskeramik umfasst, auf der Oberfläche eines Metallrahmens aufgebaut und schmelzverbunden wird, um eine Dentalprothese herzustellen, die ein ähnliches Aussehen wie ein natürlicher Zahn hat und hohe mechanische und chemische Haltbarkeit aufweist. Der Metallrahmen ist hauptsächlich aus einer Edelmetalllegierung, die einen nahezu konstanten Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist (etwa (14,2 ± 0,5) × 10^–6/°C).
Bei einer solchen Dentalprothese-Herstellung wird ein Beschichtungsverfahren, das den Aufbau, die Schmelzverbindung und das Kühlen eines Porzellans auf der Metallrahmenoberfläche umfasst, mehrere Male wiederholt, um die äußere Gestalt der Dentalprothese zu bilden. Genauer gesagt, beinhaltet die Herstellung die grundlegenden Schritte der Bildung von drei Schichten durch sequentiellen Aufbau und Schmelzverbinden einer Deckschicht, die zur Verdeckung der Metallfarbe opak ist, und Schmelzverbinden eines Dentinporzellans, das die Grundfarbe der Zahnprothese bestimmt, und eines Schmelzporzellans, das die Eigenschaften des Zahnschmelzes wiedergibt. Daneben beinhaltet die Herstellung den Schritt der Bildung eines Rands, der mit dem natürlichen Zahn übereinstimmt, und Einstellungsschritte, wie Farbgebung, Farbtonmodifikation usw. Somit wird bei der bekannten Technik das Beschichtungsverfahren, das den Aufbau, das Schmelzverbinden und das Kühlen eines Porzellans auf einem Metallrahmen umfasst, mindestens dreimal und bis zu etwa zehnmal wiederholt.
Daher ist es erforderlich, dass die Porzellansorten einen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen, der sich dem des Materials des Metallrahmens annähert, und thermische Stabilität aufweisen, so dass der Wärmeausdehnungskoeffizient sich während des wiederholten Beschichtungsverfahrens kaum ändert.
Leucitkristalle sind durch die chemische Formel 4SiO₂·Al₂O₃·K₂O(=KAlSi₂O₆) dargestellt. Da Leucitkristalle einen großen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen, weist eine Glaskeramik, die eine bestimmte Menge an Leucitkristallen enthält, einen Wärmeausdehnungskoeffizienten auf, der nahezu gleich ist mit dem des Materials des Metallrahmens. Wenn die Leucitkristallphase mit einer Glasmatrixphase koexistiert, haben die beiden Phasen ferner im ganzen eine gleichmäßig Lichtdurchlässigkeit (Transparenz), da die Brechungsindices der beiden Phasen nahe beieinander sind. Daher ermöglicht die Zugabe eines farbgebenden Bestandteils zu einem Porzellan umfassend die koexistierende Mischung die gewünschte Farbgebung einer wiederhergestellten Dentalprothese, um ihr ein sehr ästhetisches Aussehen ähnlich dem Aussehen eines natürlichen Zahns zu verleihen. Aufgrund dieser ausgezeichneten Eigenschaften (Wärmeausdehnungskoeffizient und Transparenz) von Leucitkristall enthaltenden Glaskeramiken ist der Einsatz von Leucitkristall enthaltenden Glaskeramiken als Materialien (Porzellan) zur Beschichtung von Metallrahmen vorgeschlagen worden.
Zum Beispiel offenbart US-A-4604366 ein Verfahren zur Herstellung einer Porzellankeramik umfassend das Mischen eines Matrixglases mit mehreren Arten von Leucitkristall enthaltenden Glaskeramikfritten mit unterschiedlichen Gehalten an Leucitkristall und unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten. Dieses Verfahren erfordert aber aufwendige Verfahren zur Bestimmung des Verhältnisses der mindestens drei Arten von Bestandteilen und zum Mischen dieser Bestandteile, um eine zweckmäßige Kontrolle des Gehalts an Leucitkristall und des Wärmeausdehnungskoeffizienten des Porzellan-Endprodukts zu erhalten. Außerdem besteht bei der Dentalprothese, die durch Brennen des keramischen Porzellans erhalten wird, das ernste Problem einer nicht gleichmäßigen Leucitkristall-Verteilung.
US-A-4798536 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Porzellans, welches das Mischen eines natürlichen Feldspats, wie Wyoming-Feldspat, als Ausgangspunkt für Leucitkristall mit einem eine Glasmatrix bildenden Bestandteil und das Schmelzen, das langsame Abkühlen und dann das plötzliche Abkühlen der Mischung umfasst. Dieses Verfahren beinhaltet aber aufwendige Verfahren zur Reinigung des natürlichen Feldspats und ist im ganzen kompliziert. Außerdem neigen Spurenverunreinigungen, die aus dem natürlichen Feldspat stammen, dazu, in dem Porzellan zu verbleiben und die Transparenz zu verringern, wodurch die Farbe der sich ergebenden Dentalprothese beeinträchtigt wird.
Wenn ein Porzellan an einen Metallrahmen schmelzverbunden wird, ist im Hinblick auf die Bearbeitbarkeit eine niedrigere Schmelzbindungstemperatur zweckmäßig. Die Leucitkristallphase ist aber in "niedrig schmelzendem Porzellan", das bei 750 bis 950°C erweicht und fluidisiert und mit einer Metalloberfläche schmelzverbunden wird, instabil. Wenn das Porzellan daher bei 950°C oder darunter gehalten wird, geht die Leucitkristallphase eine Transformation zu einer anderen Art von Kristallphase ein oder verschiebt sich zu einem Zustand der Koexistenz mit einem anderen Typ von Kristallphase. Wenn genauer gesagt ein Pulver von einer bekannten niedrig schmelzenden, Leucitkristall enthaltenden Glaskeramik (ein Komposit von Leucitkristallen und Matrixphase) bei 750 bis 950°C gebrannt wird, um einen Metallrahmen zu beschichten, beginnen Na-K-Feldspatkristalle (Na-K-Sanidin vom Hochtemperaturtyp) nach einem gegebenen Zeitraum auszufallen und dann beginnen die Leuctikristalle sich zu verringern und schließlich zu verschwinden, da die enthaltenen Leucitkristalle eine metastabile Kristallphase darstellen. Die Ausfällung der Na-K-Feldspatkristalle verringert den Wärmeausdehnungskoeffizienten und bewirkt eine Eintrübung der Glaskeramik. Daher verringert sich der Wärmeausdehnungskoeffizient der Glaskeramik allmählich während des wiederholten Beschichtungsverfahrens, das den Aufbau, das Schmelzverbinden und das Abkühlen der Glaskeramik auf einem Metallrahmen umfasst. Im Ergebnis weist die Glaskeramik aufgrund der Spannungsverformung zwischen dem Rahmenmaterial und der Keramik-Beschichtung Mängel wie Risse auf, was zu einer geringen Haftung zwischen dem Rahmenmaterial und der Keramik-Beschichtung führt. Außerdem beeinträchtigt die Trübung der Glaskeramik die Transparenz der Keramik-Beschichtung.
In der obigen Situation ist die Entwicklung eines neuen Porzellans wünschenswert, das leicht hergestellt werden kann und keine Beeinträchtigung in den Eigenschaften (d.h. eine Verringerung des Wärmeausdehnungskoeffizienten oder eine Eintrübung) während eines Verfahrens der Beschichtung eines Metallrahmens erfährt.
US-A-5944884 offenbart eine Porzellanzusammensetzung für Zahnrestaurationen umfassend eine Leucitkristallitphase und eine Glasmatrixphase, wobei die Leucitkristallie einen Durchmesser von nicht mehr als etwa 10 Mikron aufweisen. Die Porzellanzusammensetzung hat bevorzugt eine Garbrandtemperatur von etwa 750 bis 1.050°C und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 12 bis 17,5 × 10^–6/°C.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Leucitkristalle enthaltenden Glaskeramikpulvers, das leicht hergestellt werden kann.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Leucitkristalle enthaltenden Glaskeramikpulvers, dessen Leucitkristallgehalt bei Erwärmung sich nicht wesentlich ändert und das einen stabilen Wärmeausdehnungskoeffizienten und eine ausgezeichnete Transparenz zeigt, und eines Porzellans umfassend dieses Glaskeramikpulver.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Leucitkristalle enthaltenden Glaskeramikporzellans, in dem die Leucitkristalle, sobald sie ausgefällt sind, sich im Gehalt während des Verfahrens der Beschichtung eines Metallrahmens nicht wesentlich verringern.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Porzellans, in dem Kristalle von anderen Typen als Leucitkristalle (z.B. Na-K-Feldspatkristalle) während des Verfahrens der Beschichtung eines Metallrahmens im wesentlichen nicht ausfallen, mit anderen Worten, die Bereitstellung eines Leucitkristalle enthaltenden Glaskeramikporzellans, in dem die Ausfällung von Kristallen von anderen Arten als Leucitkristallen (z.B. Na-K-Feldspatkristallen) ausreichend lange, nachdem die Ausfällung von Leucitkristallen den Sättigungspunkt erreicht, beginnt.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Leucitkristalle enthaltenden Glaskeramikporzellans, das während des Verfahrens der Beschichtung eines Metallrahmens mit dem Porzellan keine Trübung und keine Verringerung des Wärmeausdehnungskoeffizienten zeigt.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer Dentalprothese, die durch Aufbau und Schmelzverbinden des Leucitkristalle enthaltenden Glaskeramikporzellans auf der Oberfläche eines Metallrahmens erhältlich ist.
Die obigen Ziele der Erfindung können durch Mischen eines glasartigen Materials und von Leucitkristallen (Impfkristallen), die vorher synthetisiert wurden, und dann Wärmebehandeln der sich ergebenden Mischung unter bestimmten Bedingungen erreicht werden.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Leucitkristalle enthaltenden Glaskeramikpulvers bereit, das umfasst die Schritte:
des Mischens von

(1) einem glasartigen Material umfassend 53 bis 65 Gew.-% SiO₂, 13 bis 23 Gew.-% Al₂O₃, 9 bis 20 Gew.-% K₂O und 6 bis 12 Gew.-% Na₂O und
(2) synthetischen Leucit-Impfkristallen umfassend 53 bis 64 Gew.-% SiO₂, 19 bis 27 Gew.-% Al₂O₃ und 17 bis 25 Gew.-% K₂O;

Das glasartige Material (1) zur Verwendung in der Erfindung umfasst SiO₂, Al₂O₃, K₂O und Na₂O als wesentliche Komponenten. Na₂O ist eine Komponente, die den Erweichungspunkt des glasartigen Materials (1) erniedrigt.
Das glasartige Material (1) kann optionale Komponenten enthalten, welche die Ausfällung von Leucitkristallen nicht verhindern oder die Transparenz der Glaskeramik nicht inhibieren, wie F und farblose Oxide von Li, Mg, Ca, Sr, B, P, Ti, Zr usw. Spezielle Beispiele für optionale Komponenten beinhalten Li₂O (2 Gew.-% oder weniger), MgO (3 Gew.-% oder weniger), CaO (3 Gew.-% oder weniger), SrO (2 Gew.-% oder weniger), B₂O₃ (3 Gew.-% oder weniger), P₂O₅ (2 Gew.-% oder weniger), TiO₂ (3 Gew.-% oder weniger), ZrO₂ (1 Gew.-% oder weniger) und F (2 Gew.-% oder weniger). Es ist bevorzugt, dass der Gesamtanteil dieses einen oder dieser mehreren optionalen Komponenten in diesem glasartigen Material (1) 6 Gew.-% oder weniger beträgt.
Der begleitende Einsatz der optionalen Komponenten bewerkstelligt die folgenden Effekte. Oxide von Li, Mg, Ca, Sr, B, P, Ti oder dgl. sind wirksam zur Verringerung des Schmelzpunkts der Glaskeramik. Oxide von Mg, Ca, Sr, B, Ti oder dgl. verbessern die Wasserbeständigkeit und Säurebeständigkeit der Glaskeramik. Oxide von Mg, Ca, Sr, Ti, Zr oder dgl. verbessern die Alkalibeständigkeit der Glaskeramik.
Wenn in dieser Beschreibung und in den beigefügten Ansprüchen ein Ausdruck, wie z.B. "umfassend 2 Gew.-% oder weniger" verwendet wird, um einen Oxidgehalt anzugeben, beinhaltet er den Fall, bei dem kein Oxid enthalten ist.
Das glasartige Material (1) umfasst bevorzugter etwa 61 bis 65 Gew.-% SiO₂, etwa 12 bis 20 Gew.-% Al₂O₃, etwa 10 bis 15 Gew.-% K₂O, etwa 6 bis 10 Gew.-% Na₂O, 0,3 Gew.-% oder weniger Li₂O, 1,0 Gew.-% oder weniger MgO, 2 Gew.-% oder weniger CaO, etwa 0,3 bis 1,5 Gew.-% B₂O₃, 1 Gew.-% oder weniger SrO, 2 Gew.-% oder weniger TiO₂, 0,5 Gew.-% oder weniger ZrO₂, 0,5 Gew.-% oder weniger P₂O₅ und 1,5 Gew.-% oder weniger F. In dem glasartigen Material mit der obigen Zusammensetzung ist der Gesamtanteil der optionalen Komponenten bevorzugt 6 Gew.-% oder weniger.
Das glasartige Material (1) kann durch ein bekanntes Schmelzverfahren hergestellt werden, z.B. durch Schmelzen einer Ausgangsmischung umfassend vorbestimmte Anteile der Komponenten, wie Oxide, Hydroxide, Carbonate oder dgl., bei etwa 1.550 bis 1.750°C für etwa 2 bis 5 h, bevorzugt 1.600 bis 1.700°C für etwa 3 bis 4 h. Die Ausgangsmischung kann in einem üblichen Tiegel, wie einem Tiegel mit hohem Aluminiumoxidgehalt, einem Platintiegel, einem Rh enthaltenden Platintiegel, einem Zr enthaltenden Platintiegel oder dgl., geschmolzen werden. Darunter sind ein Rh enthaltender Platintiegel und ein Zr enthaltender Platintiegel bevorzugter.
Bei der Herstellung der Glaskeramik wird das glasartige Material (1) bevorzugt in Pulverform verwendet. Ein Pulver des glasartigen Materials (1) kann z.B. auf folgende Weise hergestellt werden: ein geschmolzenes Glas, das durch das obige Schmelzverfahren erhalten wird, wird in Wasser gegossen oder ein Tiegel, der das geschmolzene Glas enthält, wird in Wasser gegeben, um das geschmolzene Glas plötzlich abzukühlen und grob zu zerkleinern. Der glasartige Anteil wird dann getrennt, gesammelt, getrocknet und auf eine vorbestimmte Größe pulverisiert (eine Teilchengrößenverteilung von gewöhnlich etwa 75 μm oder weniger (200 mesh oder weniger), bevorzugter eine mittlere Teilchengröße von etwa 30 bis 60 μm), wobei eine Walzenmühle, eine Kugelmühle, eine Strahlmühle oder eine entsprechende Pulverisiervorrichtung verwendet wird, gegebenenfalls mit anschließendem Sieben.
In der Erfindung können die synthetischen Leucit-Impfkristalle (2) zur Verwendung als Impfkristalle synthetische Leucitkristalle mit einer theoretischen Zusammensetzung, ein Leucit-Mischkristall mit darin gelöstem SiO₂, synthetische Leucitkristalle, in denen ein Teil (5% oder weniger) von K durch Rb substituiert ist, oder eine Mischung von mindestens 2 dieser Arten von Leucitkristallen sein. Wenn die synthetischen Leucit-Impfkristalle (2) in einer Mischungsform verwendet werden, ist das Mischverhältnis jeder Komponente nicht beschränkt. Bevorzugt werden synthetische Leucitkristalle mit einer theoretischen Zusammensetzung als Impfkristalle verwendet.
Die synthetischen Leucit-Impfkristalle (2) zur Verwendung in der Erfindung umfassen SiO₂, Al₂O₃ und K₂O als wesentliche Komponenten. Die synthetischen Leucit-Impfkristalle (2) können eine oder mehrere optionale Komponenten enthalten, die weder den Leucitkristallgehalt auf 80 Gew.-% oder weniger reduzieren noch die Transparenz verringern. Solche optionalen Komponenten beinhalten F und Oxide von Li, Na, Mg, Ca, Sr, B, P, Ti, Zr usw. Diese optionalen Komponenten verringern die Kristallinität in den Impfkristallen und können daher nicht in großen Anteilen verwendet werden, aber sie fördern die Diffusion der wesentlichen Komponenten und erreichen einen geringeren Schmelzpunkt der wesentlichen Komponenten beim Schmelzen. Ein bevorzugter Gesamtgehalt der optionalen Komponente(n) in dem synthetischen Leucit-Impfkristall (2) beträgt 3 Gew.-% oder weniger.
Die synthetischen Leucit-Impfkristalle (2) umfassen bevorzugter etwa 53 bis 56 Gew.-% SiO₂, etwa 22 bis 25 Gew.-% Al₂O₃ und etwa 20 bis 25 Gew.-% K₂O.
Die synthetischen Leucit-Impfkristalle (2) sind nicht beschränkt, können aber durch übliche Schmelzverfahren hergestellt werden, die ähnlich zu dem Verfahren zur Herstellung des glasartigen Materials (1) sind. Zum Beispiel wird eine Ausgangsmischung, die vorbestimmte Anteile von Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten oder dgl. umfasst, bei 1.700°C oder höher (bevorzugter etwa 1.750°C) für mindestens 2 h (bevorzugter etwa 3 h) geschmolzen, langsam auf etwa 1.300°C mit einer Kühlgeschwindigkeit von etwa 100°C/h oder langsamer (bevorzugter etwa 50°C/h) zur vollständigen Kristallisierung abgekühlt und dann auf Raumtemperatur (etwa 15 bis 25°C) abgekühlt, wodurch sich synthetische Leucitkristalle ergeben. Die Bildung von synthetischen Leucitkristallen kann ohne weiteres durch Pulver-Röntgenbeugungsanalyse des Produkts bestätigt werden. Bei dem vorstehenden langsamen Kühlprozess ist es bevorzugt, dass bei einer Zwischenstufe der langsamen Abkühlung die Schmelze z.B. bei 1.400 bis 1.500°C für etwa 2 bis 3 h gehalten wird. Die Ausgangsmischung kann in einem üblichen Tiegel geschmolzen werden, wie einem Tiegel mit hohem Aluminiumoxidgehalt, einem Platintiegel, einem Rh enthaltenden Platintiegel, einem Zr enthaltenden Platintiegel oder dgl.
Alternativ können die synthetischen Leucit-Impfkristalle (2) hergestellt werden, indem die obige Ausgangsmischung in einen Tiegel gegeben wird und die Mischung bei einer Temperatur von nicht weniger als 1.400°C für einen gegebenen Zeitraum zum Brennen gehalten wird. Je höher die Brenntemperatur in diesem Fall ist, desto kürzer ist die erforderliche Zeit für die Synthese. Wenn die Brenntemperatur z.B. etwa 1.600°C beträgt, wird die Mischung etwa 5 h gehalten, um Impfkristalle mit einer Kristallinität von etwa 95% zu erhalten. Wenn im Gegensatz dazu die Brenntemperatur etwa 1.400°C beträgt, ist es erforderlich, dass die Mischung für etwa 3 bis 6 Tage gehalten wird, um Impfkristalle mit dem gleichen Grad an Kristallinität wie vorstehend zu erhalten.
Bei der Herstellung der Glaskeramik werden die synthetischen Leucit-Impfkristalle (2) ebenfalls bevorzugt in pulverisierter Form eingesetzt. Ein Pulver von synthetischen Leucit-Impfkristallen (2) kann z.B. folgendermaßen erhalten werden: Der Tiegel, der die synthetischen Leucitkristalle von hoher Temperatur hergestellt in obiger Weise enthält, wird in Wasser gegeben, um rasch abzukühlen und die Kristalle grob zu zerkleinern, und die Kristalle werden getrennt, gesammelt, getrocknet und dann auf eine vorbestimmte Größe pulverisiert (gewöhnlich eine Teilchengrößenverteilung von etwa 75 μm oder kleiner (200 mesh oder kleiner), bevorzugter eine mittlere Teilchengröße von etwa 30 bis 60 μm), wobei eine Pulverisiervorrichtung, wie eine Walzenmühle, eine Kugelmühle, eine Strahlmühle oder dgl., gegebenenfalls mit anschließendem Sieben, verwendet wird. Es ist zu bemerken, dass die synthetischen Leucit-Impfkristalle (2) jede Größe aufweisen können und nicht auf die obigen Größen beschränkt sind, sofern sie als Impfkristalle wirken. Der Einsatz von Leucitkristallen in Form von feinem Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 3,5 μm erreicht z.B. gewünschte Effekte.
Bei der Herstellung der Glaskeramik der Erfindung wird eine Ausgangsmischung verwendet, die pro 100 Gew.-Teilen eines Pulvers des glasartigen Materials (1) 0,5 bis 3 Gew.-Teile eines Pulvers der Leucit-Impfkristalle (2) mit einer hohen Reinheit synthetisiert in obiger Weise umfasst. Der Einsatz einer übermäßigen Menge der Leucit-Impfkristalle (2) führt zur Trübung der Glaskeramik und ist daher unzweckmäßig.
Der Anteil der synthetischen Leucit-Impfkristalle (2) zum glasartigen Material (1) ist bevorzugter 1 bis 2 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen des glasartigen Materials (1). Wenn die Bestandteile in diesen Anteilen verwendet werden, kann eine Glaskeramik erhalten werden, die weiter verbesserte Eigenschaften aufweist.
Die Glaskeramik der Erfindung kann durch Wärmebehandeln der obigen Mischung gewöhnlich bei etwa 750 bis 950°C für 1 bis 5 h, bevorzugter bei etwa 800 bis 900°C für etwa 3 bis 5 h, hergestellt werden.
Wenn die Glaskeramik der Erfindung z.B. als Porzellan verwendet wird, wird die Glaskeramik durch ein herkömmliches Pulverisierverfahren oder durch Sieben des Pulvers zu einem Pulver mit einer regulierten Teilchengröße überführt. Das Pulver zur Verwendung als Porzellan ist nicht beschränkt, weist aber gewöhnlich eine Teilchengröße von 100 μm oder weniger auf. Das Pulver hat bevorzugter eine mittlerer Teilchengröße von 5 bis 50 μm und enthält 1% oder weniger feine Teilchen mit einer Teilchengröße von 1 μm oder weniger.
Wenn das glasartige Material (1) allein (ohne die synthetischen Leucit-Impfkristalle) wärmebehandelt wird, ergeben sich folgende Ergebnisse: Selbst wenn das glasartige Material (1) allein wärmebehandelt wird, bilden sich Leucitkristalle und wachsen langsam. Dies liegt wahrscheinlich daran, weil die Ränder des pulverisierten glasartigen Materials oder Spurenmengen von hochschmelzenden anorganischen Verunreinigungen (feine Teilchen von Al₂O₃, SiO₂ oder dgl. eingemischt während der Pulverisierung) als Kristallkeime dienen. Wenn das Leucitkristall-Wachstum aber von solchen spontan gebildeten Kristallkeimen abhängt, ist ein langer Zeitraum erforderlich, damit die Leucitkristalle in der Glasphase wachsen und den Sättigungspunkt erreichen. Wenn die Leucitkristalle den Sättigungspunkt erreichen, wird eine Glaskeramik mit einem gewünschten Wärmeausdehnungskoeffizienten gebildet. Zu diesem Zeitpunkt haben aber andere Arten von Kristallen, wie Na-K-Feldspatkristallen (stabile Phasen) begonnen, auszufallen. Daher ist es unmöglich, die Verringerung des Wärmeausdehnungskoeffizienten (d.h. die Trübung) der Glaskeramik in wirksamer Weise zu verhindern.
Die Ausgangsmischung zur Verwendung in der Erfindung enthält andererseits eine bestimmte Menge der synthetischen Leucit-Impfkristalle (2), so dass in der Glasphase unter Erwärmung Leucitkristalle rasch wachsen und den Sättigungspunkt in einer kurzen Zeit erreichen. Wenn die sich ergebende Glaskeramik als Porzellan verwendet wird, gibt es dementsprechend einen ausreichend langen Zeitraum, bevor andere Arten von Kristallen, wie Na-K-Feldspatkristallen, beginnen, auszufallen. Selbst wenn die Glaskeramik als Porzellan unter Hochtemperaturbedingungen verwendet wird, bleiben die Leucitkristalle im Ergebnis stabil und die Trübung aufgrund der Ausfällung von anderen Arten von Kristallen (Feldspaten) wird wirkungsvoll gehemmt.
Ein übermäßiger Anteil der synthetischen Leucit-Impfkristalle (2) in der in der Erfindung verwendeten Ausgangsmischung verursacht die folgenden Schwierigkeiten: Wenn die Pulvermischung des glasartigen Materials (1) und der Leucitkristalle (2) für die Sinterkristallisation wärmebehandelt wird, sind das Pulver des glasartigen Materials (1) und das Impfkristall (2)-Pulver nicht vollständig miteinander schmelzverbunden und hinterlassen kleine Hohlräume, was zur Trübung führt. Wenn das Glaskeramik-Porzellanpulver auf einem Metallrahmen schmelzverbunden wird, ist es überdies schwierig, das Porzellan zu entgasen, was zur Bildung von feinen Rissen im schmelzverbundenen Gegenstand führt, was nicht praktisch ist.
Die Leucitkristalle in der Glaskeramik, die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhalten wird, weisen eine Teilchengröße von bis zu etwa 75 μm (200 mesh) auf. Es ist daher ersichtlich, dass Leucitkristalle, die von den Impfkristallen (2) stammen, ihre ursprüngliche Teilchengröße beibehalten. Leucitkristalle, die unter Verwendung der Impfkristalle (2) als ursprünglicher Kristallisationspunkt gewachsen sind, haben andererseits eine mittlere Teilchengröße von etwa 5 μm oder weniger, hauptsächlich weil (a) sie von einer Reihe von Stücken von ursprünglichen Kristallpunkten wachsen und (b) das Kristallwachstum langsam ist, weil die Wärmebehandlung zum Kristallwachstum bei einer niedrigen Temperatur von 750 bis 950°C durchgeführt wird. Dementsprechend gibt es einen Zustand, der eine Zugspannung zwischen der Leucitkristallphase (Wärmeausdehnungskoeffizient α = etwa 22 × 10^–6/°C) und der Matrixglasphase (α = etwa 9 × 10^–6/°C) in der durch Kristallisationsbehandlung erhaltenen Glaskeramik aufgrund des Unterschieds zwischen den Wärmeausdehnungskoeffizienten der beiden Phasen erzeugt. Wenn diese Glaskeramik pulverisiert wird, werden Anteile mit größerer Zugspannung, d.h. Anteile, in denen die Teilchengröße von Leucitkristallen größer ist, selektiv zerkleinert. Selbst wenn das Glaskeramik-Porzellanpulver eine Teilchengröße von bis zu etwa 75 μm (200 mesh) aufweist, werden im Ergebnis Leucitkristallteilchen mit einer großen Teilchengröße, die von den Impfkristallen (2) stammen, in beträchtlicher Weise verringert.
Die durch die Erfindung erhaltene Glaskeramik enthält Leucitkristalle und weist einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von (12 bis 17,5) × 10^–6/°C bei 50 bis 500°C auf. Die Glaskeramik der Erfindung weist die Charakteristik auf, dass die Glaskeramik selbst bei Wärmebehandlung unter rigiden Bedingungen (bei 850°C für 3 h oder bei 750°C für 10 h) im wesentlichen keine Verringerung des Leucitkristallgehalts und keine Ausfällung von anderen Arten von Kristallen, wie Na-K-Feldspatkristallen, zeigt.
Bei den Leucitkristallen in der durch das Verfahren der Erfindung erhaltenen Glaskeramik kann es sich um Leucitkristalle mit einer theoretischen Zusammensetzung, Leucit-Mischkristalle mit einer darin gelösten SiO₂-Komponente, Leucitkristalle, in denen ein Teil (2% oder weniger) von K durch Rb ersetzt ist, oder eine Mischung enthaltend mindestens zwei dieser Arten von Kristallen handeln.
In der durch die Erfindung erhaltenen Glaskeramik sind Leucitkristalle in einer Menge, die gleich oder nahe an dem Sättigungspunkt bei der Kristallwachstumstemperatur während der Herstellung der Glaskeramik ist, als metastabile Kristallphase mit einer mittleren Teilchengröße von 10 μm oder kleiner (bevorzugter 5 μm oder kleiner) gleichmäßig verteilt.
Der Leucitkristallgehalt in der Glaskeramik gemäß der Erfindung beträgt etwa 15 bis 43 Gew.-%, obwohl er von den Anteilen des glasartigen Materials (1) und den synthetischen Leucit-Impfkristallen (2), den Wärmebehandlungsbedingungen bei der Herstellung der Glaskeramik und anderen Faktoren abhängt.
Wenn ein Pulver oder ein Pulver mit regulierter Teilchengröße der Glaskeramik gemäß der Erfindung als Porzellan verwendet wird, können alle bekannten Additive, wie Trübungsmittel, farbgebende Pigmente, Leuchtstoffe oder dgl., nach Bedarf zugegeben werden, sofern sie nicht die Wirkungen der Erfindung hemmen.
Geeignete Trübungsmittel beinhalten z.B. TiO₂, Rutil oder Anatas, SnO₂, ZrSiO₄, CeO₂ und stabilisiertes ZrO₂ (Stabilisator = Y₂O₃, CaO, MgO oder dgl.).
Beispiele für farbgebende Pigmente beinhalten Fe₂O₃-Pigmente, Fe₂O₃-Cr₂O₃-Pigmente, Fe₂O₃-CoO-Cr₂O₃-Pigmente, PrO₂-Pigmente, V₂O₅-Pigmente, CeO-Pigmente, MnO₂-Pigmente und SnO₂-Cr₂O₃-Pigmente.
Beispiele für Leuchtmittel beinhalten mit Ce dotiertes Y₂O₃.
Die bestimmte Additive enthaltende Porzellanmischung wird in üblicher Weise unter Verwendung von Wasser, Modellierflüssigkeit (z.B. wässriger PVA-Lösung) geknetet und dann auf einen Metallrahmen aufgebracht oder aufgebaut. Zur Verbesserung der Bearbeitbarkeit kann ein bekanntes Pasten bildendes Knetmittel (wie Polyethylenglycoldimethylether, Polyethylenglycol mit einem bestimmten Polymerisationsgrad oder dgl.) zugegeben werden, damit die Porzellanmischung zu einer Paste wird.
Wenn das Glaskeramikpulver gemäß der Erfindung als Porzellan für die Dentalprothesenherstellung verwendet wird, kann das Pulver mit dem gleichen Verfahren wie bei bekanntem Porzellan verwendet werden. Zum Beispiel wird ein Beschichtungsverfahren, das aus dem Aufbau, dem Schmelzverbinden und dem Kühlen des Porzellans auf der Oberfläche eines Metallrahmens besteht, mehrere Male wiederholt, um die äußere Gestalt der Dentalprothese zu bilden. Die Glaskeramik gemäß der Erfindung geht im wesentlichen keine Änderung im Leucitkristallgehalt ein, wenn sie gebrannt wird, und weist daher einen im wesentlichen konstanten Wärmeausdehnungskoeffizienten auf, selbst nachdem die Glaskeramik 10 Zyklen unterworfen wird, die jeweils aus (i) Vakuumbrennen gemäß Definition in JIS T 6515 (spezielles Verfahren des Herstellers) und (ii) Platzieren der Glaskeramik in einem Ofen bei einer vorbestimmten Temperatur (z.B. 600°C), Evakuieren des Ofens, dann Anheben der Temperatur im Ofen auf 900°C mit einer Rate von 60°C/min und Herausnehmen der Glaskeramik und Abkühlen lassen in der Atmosphäre (Gesamtbrenndauer = etwa 1 h) bestehen. Außerdem ist der in obiger Weise erhaltene gebrannte Körper sehr transparent, da die Ausfällung von verschiedenen Arten von Kristallen, wie Na-K-Feldspatkristallen, gehemmt wird. Daher ist die gemäß der Erfindung erhaltene Glaskeramik als Porzellan zur Verwendung auf einem Dentalmetallrahmen außerordentlich geeignet.
Der Metallrahmen ist bevorzugt aus einer bekannten Edelmetalllegierung. Beispiele für Edelmetalllegierungen beinhalten Goldarten von hoher Karatzahl, Goldarten von mittlerer Karatzahl, Gold-Silber-Palladium-Legierungen, Gold-Palladium-Legierungen und Silber-Palladium-Legierungen.
Bei dem Aufbau und dem Schmelzverbinden eines Pulvers der Glaskeramik der Erfindung auf dem Metallrahmen wird ein Deckschicht-Porzellan verwendet, um die Metallfarbe zu verdecken. Als Deckschicht-Porzellan werden bevorzugt ein Glaskeramikpulver enthaltend ein Trübungsmittel (alias "opakes Porzellan") oder eine Knetpaste davon (alias "opake Paste") verwendet. Als Deckschick-Porzellan, das zur Imitierung von natürlichen Zähnen gebildet wird (alias "Dentin" oder "Schmelz"), wird bevorzugt ein Glaskeramikpulver enthaltend ein farbgebendes Pigment (das gegebenenfalls eine geringe Menge an Trübungsmittel enthalten kann) verwendet.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Wärmebehandlungsdauer zur Kristallisation und dem Wärmeausdehnungskoeffizienten in den gebrannten Körpern der in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Glaskeramikpulver zeigt.
2 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Wärmebehandlungsdauer zur Kristallisation und der integrierten Intensität der Röntgenbeugungslinie in den gebrannten Körpern der beiden obigen Arten an Glaskeramikpulvern zeigt.
BESTE ART ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung der Merkmale der vorliegenden Erfindung in weiteren Einzelheiten bereitgestellt.
Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzungen (Gew.-%) des glasartigen Materials (1) und der synthetischen Leucit-Impfkristalle (2) mit hoher Reinheit, die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden.
BEISPIEL 1
Die glasartige Materialprobe G1 (99 Gew.-Teile) und die Leucit-Impfkristall-Probe L1 (1 Gew.-Teil), die in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden gleichmäßig miteinander vermischt, für einen gegebenen Zeitraum im Bereich von 1 h bis 24 h zur Kristallisation bei 850°C wärmebehandelt, gekühlt und pulverisiert, um Glaskeramikpulver gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Die erhaltenen Glaskeramikpulver hatten einen Leucitkristallgehalt im Bereich von 0 bis 20,5 Gew.-% und die Leucitkristalle hatten eine mittlere Teilchengröße von 5 μm oder kleiner.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Glaskeramikpulver wurden durch das Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Leucit-Impfkristalle nicht eingesetzt wurden. Insbesondere wurden 100 Gew.-Teile der glasartigen Materialprobe G1 bei 850°C über einen gegebenen Zeitraum im Bereich von 1 bis 24 h wärmebehandelt, gekühlt und pulverisiert, um Glaskeramik-Vergleichspulver zu erhalten.
Die erhaltenen Glaskeramikpulver hatten einen Leucitkristallgehalt im Bereich von 0 bis 18 Gew.-% und die Leucitkristalle hatten eine mittlere Teilchengröße von 5 μm oder weniger.
TESTBEISPIEL 1
Die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Glaskeramikpulver wurden in einer biaxialen Presse geformt. Die Formkörper (6 mm × 6 mm × 25 mm) wurden in einen Vakuumofen bei 600°C gestellt und dann wurde der Druck im Ofen auf etwa 6,7 kPa reduziert. Im Anschluss daran wurden die Formkörper auf 900°C mit einer Rate von 60°C/min erwärmt und bei der gleichen Temperatur 1 min gebrannt. Der Druck im Ofen wurde auf Atmosphärendruck angehoben und die gebrannten Körper wurden auf etwa 600°C im Ofen gekühlt und man ließ dann außerhalb des Ofens abkühlen. In der folgenden Tabelle 2 bedeutet "nach viermal erneutem Brennen" "nach viermaligem Unterwerfen eines im Vakuum gebrannten Körpers, der durch Verfolgen des obigen Brennschemas erhalten wird, einem ähnlichen Brennschema (ohne die Verringerung des Drucks)". Wie hier im folgenden verwendet bedeutet der Ausdruck "viermal erneut gebrannter Körper" einen Körper, der durch viermaliges Brennen eines im Vakuum gebrannten Körpers erhalten wird.
Die Wärmeausdehnungskoeffizienten (der Durchschnitt der Werte, die bei Temperaturen von 50 bis 500°C erhalten werden) der erhaltenen im Vakuum gebrannten Körper und der viermal erneut gebrannten Körper wurden unter Verwendung eines Wärmedilatometers gemessen.
1 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Kristallisationswärme-Behandlungszeit (h) jeder Glaskeramik und dem Wärmeausdehnungskoeffizienten (× 10^–6/°C) jeden gebrannten Körpers, in im Vakuum gebrannten Körpern, die unter Verwendung der in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Glaskeramikpulver als Ausgangsmaterialien hergestellt werden, und in den viermal erneut gebrannten Körpern darstellt. Wie vorstehend ausgeführt betrug die Temperatur zur Kristallisationswärmebehandlung 850°C.
1 zeigt, dass in den im Vakuum gebrannten Körpern der Glaskeramikpulver, die in Beispiel 1 erhalten wurden (Kurve 1), der Wärmeausdehnungskoeffizient in 2 h der Wärmebehandlung bei 850°C nahezu das Maximum erreichte (13,3 × 10^–6/°C) und den gleichen Wert bis zu dem Punkt beibehielt, bei dem die Wärmebehandlungszeit 8 h betrug. Wenn die Wärmebehandlung auf 12 h gesteigert wurde, verringerte sich der Wärmeausdehnungskoeffizient plötzlich auf einen Wert, der kleiner war als der Wärmeausdehnungskoeffizient des glasartigen Körpers vor der Kristallisationswärmebehandlung (9,3 × 10^–6/°C).
Auch bei den viermal erneut gebrannten Körpern der in Beispiel 1 erhaltenen Glaskeramikpulver (Kurve 2) änderte sich der Wärmeausdehnungskoeffizient leicht, als die Wärmebehandlungszeit von 2 auf 8 h erhöht wurde.
Aus den Ergebnissen, die bei den im Vakuum gebrannten Körpern der Glaskeramikpulver, die durch Kristallisationswärmebehandlung bei 850°C hergestellt wurden, und den viermal erneut gebrannten Körpern davon erhalten wurden, ist ersichtlich, dass der Leucitkristallgehalt (der entsprechende Wärmeausdehnungskoeffizient) im Porzellan nach der Erfindung beim obigen Brennschema (welches das gleiche ist wie das tatsächliche Brennschema für Porzellan) sich im wesentlichen nicht ändert.
Im Gegensatz dazu war in den im Vakuum gebrannten Körpern der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Glaskeramikpulver (Kurve 3) der Anstieg im Wärmeausdehnungskoeffizienten aufgrund der Wärmebehandlung gering und der Wärme ausdehnungskoeffizient steigerte sich nur auf 12,3 × 10^–6/°C in 8 h Wärmebehandlung. Außerdem wiesen die im Vakuum gebrannten Körper an diesem Punkt eine leichte Trübung auf und waren durchscheinend als der Wärmeausdehnungskoeffizient 12,7 × 10^–6/°C erreichte.
Ferner änderte sich in den viermal erneut gebrannten Körpern, die unter Verwendung der Glaskeramikpulver von Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden (Kurve 4) der Wärmeausdehnungskoeffizient stark.
Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, dass in einer Glaskeramik, die durch Zugabe eines Leucitkristall-Pulvers als Impfkristalle zu einem glasartigen Material und Wärmebehandeln der Mischung zur Kristallisation unter bestimmten Bedingungen erhalten wird, der Wärmeausdehnungskoeffizient auf einen gewünschten Wert in einem kurzen Zeitraum ansteigt und bei dem gewünschten hohen Wert über einen langen Zeitraum verbleibt. Im Ergebnis gibt es einen langen Zeitraum, bevor Trübung oder Lichtundurchlässigkeit auftritt.
2 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Wärmebehandlungszeit (h) und der integrierten Intensität (a.u.) der Röntgenbeugungslinie der gebrannten Glaskeramikkörper im Fall des Vakuumbrennens der in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Glaskeramikpulver durch Verfolgen des gleichen Brennschemas wie vorstehend beschrieben zeigt.
In 2 stellt die Kurve 5 die Intensität der Röntgenbeugungslinie (d₂₁₁) von Leucit in den gebrannten Körpern der in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Glaskeramikpulver dar; stellt Kurve 6 die Intensität der Röntgenbeugungslinie (d₂₁₁) von Leucit in den gebrannten Körpern der in Beispiel 1 hergestellten Glaskeramikpulver dar; stellt Kurve 7 die Intensität der Röntgenbeugungslinie (d₁₃₀) von Na-K-Sanidin-Kristallen vom Hochtemperaturtyp in gebrannten Körpern der in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Glaskeramikpulver dar; und stellt Kurve 8 die Intensität der Röntgenbeugungslinie (d₁₃₀) von Na-K-Sanidin-Kristallen vom Hochtemperaturtyp in gebrannten Körpern der in Beispiel 1 hergestellten Glaskeramikpulver dar.
Die 1 und 2 zeigen das Folgende.
Der Anstieg im Wärmeausdehnungskoeffizienten, der in 1 gezeigt wird, entspricht dem Anstieg im Leucitkristallgehalt im Glas. Wenn keine Impfkristalle vorhanden sind (2; Kurve 5), beginnen genau gesagt die Leucitkristalle nach einer Induktionsdauer von etwa 1 h auszufallen. Wenn andererseits die Impfkristalle zugegeben werden (2; Kurve 6), beginnen Leucitkristalle unmittelbar ohne Induktionsperiode mit der Ausfällung und die Ausfällung der Kristalle erreicht den Sättigungspunkt in einem kurzen Zeitraum (etwa 2 h) der Wärmebehandlung (in der entsprechenden Kurve 1 in 1 erreicht der Wärmeausdehnungskoeffizient nahezu das Maximum).
Wie ferner aus dem Graphen in 2 ersichtlich (siehe Kurve 7 zu Vergleichsbeispiel 1 und Kurve 8 zu Beispiel 1) beginnen Na-K-Sanidin-Kristalle vom Hochtemperaturtyp nach einer Induktionsperiode von etwa 8 h mit der Ausfällung und dementsprechend ergibt sich eine merkliche Trübung und Lichtundurchlässigkeit in der kristallisierten Glaskeramik (siehe Kurve 5 zu Vergleichsbeispiel 1 und Kurve 6 zu Beispiel 1). In ähnlicher Weise ist verständlich, dass in Kurve 1 in 1 die durch Langzeit-Kristallisationswärmebehandlung erhaltenen Glaskeramiken einen geringeren Wärmeausdehnungskoeffizienten als das Glas ohne Wärmebehandlung (9,3 × 10^–6/°C) aufgrund der geringen Wärmeausdehnungseigenschaften der ausgefallenen Na-K-Sanidin-Kristalle vom Hochtemperaturtyp aufweisen.
Die obigen Tatsachen ergeben das Folgende:

(a) Na-K-Sanidin-Kristalle vom Hochtemperaturtyp, die gewöhnlich eine Trübung in einer Glaskeramik des obigen Typs bewirken, verhalten sich als eine scheinbar stabile Kristallphase unter den in Testbeispiel 1 eingesetzten Wärmebehandlungsbedingungen.
(b) Im Gegensatz dazu fallen Leucitkristalle, die für die Beibehaltung der Transparenz der Glaskeramiken wirksam sind, zuerst aus, stellen aber eine metastabile Kristallphase dar.
(c) Dementsprechend ist die Zugabe von Leucit-Impfkristallen zu dem glasartigen Material wesentlich, um die Ausfällung von Leucitkristallen (metastabile Kristallphase) zu fördern, wodurch die Transparenz der Glaskeramik beibehalten wird, die einer Wärmebehandlung über einen langen Zeitraum ausgesetzt ist, und der Wärmeausdehnungskoeffizient stabilisiert wird.
(d) Es ist ersichtlich, dass, wenn die Leucitkristalle enthaltende Glaskeramik, die durch das Verfahren der Erfindung erhalten wird, als Porzellan verwendet wird, die Keramikbeschichtung, die in einer Reihe von Herstellungs schritten für eine Dentalprothese gebildet wird, welche die Aufbringung/den Aufbau, das Schmelzen und das Kühlen auf einem Metallrahmen umfassen, im wesentlichen frei von Trübung und einer Verringerung der Transparenz ist.

BEISPIEL 2
Die glasartige Materialprobe G2 (99 Gew.-Teile) und die Leucitkristallprobe L1 (1 Gew.-Teil), die in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden gleichmäßig miteinander vermischt, zur Kristallisation bei 850°C für 4 h wärmebehandelt, gekühlt und pulverisiert, um ein Glaskeramikpulver nach der Erfindung zu erhalten.
Das erhaltene Glaskeramikpulver hatte einen Leucitkristallgehalt von 18 Gew.-% und die Leucitkristalle wiesen eine mittlere Teilchengröße von 5 μm oder weniger auf.
BEISPIEL 3
Ein Glaskeramikpulver nach der Erfindung wurde durch das Verfahren von Beispiel 2 hergestellt, außer dass die Kristallisationswärmebehandlung bei 850°C für 3 h durchgeführt wurde.
Das Glaskeramikpulver hatte einen Leucitkristallgehalt von 17,5 Gew.-% und die Leucitkristalle wiesen eine mittlere Teilchengröße von 5 μm oder kleiner auf.
BEISPIEL 4
Ein Glaskeramikpulver nach der Erfindung wurde durch Verfolgen des Verfahrens von Beispiel 2 hergestellt, außer dass 98 Gew.-Teile der glasartigen Materialprobe G2 und 2 Gew.-Teile Leucitkristallprobe L1 verwendet wurden.
Das erhaltene Glaskeramikpulver hatte einen Leucitkristallgehalt von 18,5 Gew.-% und die Leucitkristalle wiesen eine mittlere Teilchengröße von 5 μm oder kleiner auf.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Ein Glaskeramikpulver wurde durch Verfolgen des Verfahrens von Beispiel 2 hergestellt, außer dass nur die glasartige Materialprobe G2 (100 Gew.-Teile) eingesetzt wurde.
Das erhaltene Glaskeramikpulver hatte einen Leucitkristallgehalt von 1,5 Gew.-% und die Leucitkristalle wiesen eine mittlere Teilchengröße von 5 μm oder kleiner auf.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Ein Glaskeramikpulver wurde durch Verfolgen des Verfahrens von Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, außer die Kristallisationswärmebehandlung bei 850°C für 8 h durchgeführt wurde.
Das erhaltene Glaskeramikpulver wies einen Leucitkristallgehalt von 10,5 Gew.-% auf und die Leucitkristalle wiesen eine mittlere Teilchengröße von 5 μm oder weniger auf.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Ein Glaskeramikpulver wurde durch Verfolgen des Verfahrens von Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, außer dass die Kristallisationswärmebehandlung bei 850°C für 12 h durchgeführt wurde.
Das erhaltene Glaskeramikpulver wies einen Leucitkristallgehalt von 17,5 Gew.-% und die Leucitkristalle wiesen eine mittlere Teilchengröße von 5 μm oder weniger auf.
BEISPIEL 5
Die glasartige Materialprobe G6 (99 Gew.-Teile) und die Leucitkristallprobe L1 (1 Gew.-Teil), die in Tabelle 1 gezeigt wurden, wurden gleichmäßig miteinander vermischt, bei 850°C 4 h zur Kristallisation wärmebehandelt, gekühlt und pulverisiert, um ein Glaskeramikpulver nach der Erfindung zu erhalten.
Das erhaltene Glaskeramikpulver wies einen Leucitkristallgehalt von 35 Gew.-% auf und die Leucitkristalle wiesen eine mittlere Teilchengröße von 5 μm oder weniger auf.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Ein Glaskeramikpulver wurde durch Verfolgen des Verfahrens von Beispiel 5 hergestellt, außer dass nur die glasartige Materialprobe G6 (100 Gew.-Teile) verwendet wurde.
Das erhaltene Glaskeramikpulver wies einen Leucitkristallgehalt von 4 Gew.-% auf die Leucitkristalle wiesen eine mittlere Teilchengröße von 5 μm oder weniger auf.
BEISPIEL 6
Die glasartige Materialprobe G3 (99 Gew.-Teile) und die Leucitkristallprobe L1 (1 Gew.-Teil), die in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden gleichmäßig miteinander vermischt, bei 850°C für 2 h zur Kristallisation wärmebehandelt, gekühlt und pulverisiert, um ein Glaskeramikpulver nach der Erfindung zu erhalten.
Das erhaltene Glaskeramikpulver wies einen Leucitkristallgehalt von 13 Gew.-% auf und die Leucitkristalle wiesen eine mittlere Teilchengröße von 5 μm oder weniger auf.
BEISPIEL 7
Die glasartige Materialprobe G4 (99 Gew.-Teile) und die Leucitkristallprobe L1 (1 Gew.-Teil), die in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden gleichmäßig miteinander vermischt, bei 850°C für 2 h zur Kristallisation wärmebehandelt, gekühlt und pulverisiert, um ein Glaskeramikpulver nach der Erfindung zu erhalten.
Das erhaltene Glaskeramikpulver wies einen Leucitkristallgehalt von 22,5 Gew.-% auf und die Leucitkristalle wiesen eine mittlere Teilchengröße von 5 μm oder weniger auf.
BEISPIEL 8
Ein Glaskeramikpulver nach der Erfindung wurde durch Verfolgen des Verfahrens von Beispiel 7 hergestellt, außer dass die Leucitkristallprobe L2, die in Tabelle 1 gezeigt ist, anstelle der Leucitkristallprobe L1 verwendet wurde.
Das erhaltene Glaskeramikpulver wies einen Leucitkristallgehalt von 23,5 Gew.-% auf und die Leucitkristalle wiesen eine mittlere Teilchengröße von 5 μm oder weniger auf.
BEISPIEL 9
Die glasartige Materialprobe G5 (99 Gew.-Teile) und die Leucitkristallprobe L1 (1 Gew.-Teil), die in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden gleichmäßig miteinander gemischt, bei 850°C für 4 h zur Kristallisation wärmebehandelt, gekühlt und pulverisiert, um ein Glaskeramikpulver nach der Erfindung zu erhalten.
Das erhaltene Glaskeramikpulver wies einen Leucitkristallgehalt von 21,5 Gew.-% auf und die Leucitkristalle wiesen eine mittlere Teilchengröße von 5 μm oder weniger auf.
TESTBEISPIEL 2
Alle Glaskeramikpulver mit einer Teilchengröße von bis zu 75 μm (gehen durch 200 mesh hindurch), die in den Beispielen 2 bis 9 und den Vergleichsbeispielen 2 bis 5 erhalten wurden, wurden auf die gleiche Weise wie in Testbeispiel 1 geformt und in im Vakuum gebrannte Körper und in viermal erneut gebrannte Körper durch Verfolgen der Brandschemata, die ähnlich wie die in Testbeispiel 1 eingesetzten waren, überführt. Dann wurden die Wärmeausdehnungskoeffizienten dieser gebrannten und erneut gebrannten Körper gemessen und das Aussehen der viermal erneut gebrannten Körper wurde durch das bloße Auge betrachtet.
Tabelle 2 gibt diese Ergebnisse wieder.
TABELLE 2
Tabelle 2 zeigt, dass die im Vakuum gebrannten Körper der in Beispielen 2 bis 7 erhaltenen Glaskeramikpulver den gewünschten Wärmeausdehnungskoeffizienten aufwiesen und dass die viermal erneut gebrannten Körper dieser Glaskeramikpulver ein transparentes Aussehen aufwiesen und im wesentlichen den gleichen Wärmeausdehnungskoeffizienten wie die entsprechenden im Vakuum gebrannten Körper aufwiesen.
Im Gegensatz dazu wiesen die im Vakuum gebrannten Körper und die viermal erneut gebrannten Körper des in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Glaskeramikpulvers keinen gewünschten Wärmeausdehnungskoeffizienten auf.
Wie bei den Glaskeramikpulvern, die in Vergleichsbeispiel 3 erhalten wurden, hatte sein viermal erneut gebrannter Körper den gewünschten hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten, er war aber aufgrund seines opaken Aussehens für den praktischen Einsatz ungeeignet.
Der im Vakuum gebrannte Körper des in Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Glaskeramikpulvers hatte den gewünschten Wärmeausdehnungskoeffizienten, aber der viermal erneut gebrannte Körper des Glaskeramikpulvers wies kein transparentes Aussehen auf und war so für den praktischen Einsatz ungeeignet.
Der im Vakuum gebrannte Körper des in Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Glaskeramikpulvers besaß keinen gewünschten Wärmeausdehnungskoeffizienten.
TESTBEISPIEL 3
Geprüft wurden die mechanischen und chemischen Eigenschaften (hier im folgenden beschrieben) eines transluzenten Porzellans (Probe 1, α = 13,8 × 10^–6/°C), das durch Zugabe von farbgebendem Mittel (= Trübungsmittel, Pigmenten und Leuchtmitteln in einer Gesamtmenge von etwa 0,3 Gew.-% des Glaskeramikpulvergewichts) zum in Beispiel 9 erhaltenen Glaskeramikpulver hergestellt wurde, und von vier Arten von handelsüblichen transluzenten Porzellansorten A bis D als Vergleichsproben.
Die transluzenten Porzellane, die als Proben eingesetzt wurden, wiesen die folgenden kristallographischen Eigenschaften auf.
Probe 1: Ein Porzellan, das durch Zugabe einer geringen Menge (etwa 0,3 Gew.-%) von farbgebendem Mittel zum in Beispiel 9 erhaltenen Glaskeramikpulver erhalten wurde (Leucitkristallgehalt: 21,5 Gew.-%).
Probe 2: (Handelsübliches Porzellan A): Ein Porzellan mit einem Leucitkristallgehalt von 20,2 Gew.-%, das eine geringe Menge von farbgebendem Mittel und eine geringe Menge von Cristobalit als andere Kristallart enthält.
Probe 3: (Handelsübliches Porzellan B): Ein Porzellan mit einem Leucitkristallgehalt von 18,3 Gew.-%, das eine geringe Menge an farbgebendem Mittel und eine geringe Menge von Na-K-Sanidin vom Hochtemperaturtyp als andere Kristallart enthält.
Probe 4: (Handelsübliches Porzellan C): Ein Porzellan mit einem Leucitkristallgehalt von 18,9 Gew.-%, das eine geringe Menge von farbgebendem Mittel und eine geringe Menge von Na-K-Sanidin vom Hochtemperaturtyp als andere Kristallart enthält.
Probe 5: (Handelsübliches Porzellan D): Ein Porzellan mit einem Leucitkristallgehalt von 7,4 Gew.-%, das eine geringe Menge an farbgebendem Mittel enthält.
Vickers-Härte
Prüfstücke wurden aus den Proben 1 bis 5 auf die gleiche Weise wie im Wärmeausdehnungstest in Testbeispiel 2 hergestellt. Die Prüfstücke wurden hochglanzpoliert und die Vicker-Härte Hv wurde gemessen (Last = 2,9 N, Belastungszeit = 15 Sekunden). Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 3 angegeben.
Das aus Probe 1 gemäß der Erfindung hergestellte Prüfstück hatte eine Sinterschicht mit einer Vickers-Härte Hv von 485, die nahe zu der von natürlichem Zahnschmelz (etwa Hv 400) ist. Daher wird angenommen, dass, wenn eine Dentalprothese, die unter Verwendung des Porzellans nach der Erfindung hergestellt wird, in einem oralen Hohlraum verwendet wird, sie weniger Abrieb beim natürlichen Zahn verursacht.
Auch die Sinterschicht des aus Beispiel 4 hergestellten Prüfstücks wies eine Vickers-Härte relativ nahe an der von natürlichem Zahn auf.
Andererseites wiesen die Sinterschichten der Prüfstücke, die aus den handelsüblichen Proben 2, 3 und 5 hergestellt wurden, eine Vickers-Härte Hv von 500 oder mehr auf. Daher ist es wahrscheinlich, dass Dentalprothesen, die unter Verwendung dieser Porzellansorten hergestellt werden, bei Einsatz in einem oralen Hohlraum natürlichen Zahn abreiben.
Biegefestigkeit
Unter Verwendung von Probe 1 nach der Erfindung und von handelsüblichen Proben 2 bis 5 wurde der in JIS T 6516 definierte Dreipunkt-Biegetest durchgeführt. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse.
Die Probe 1 gemäß der Erfindung wies eine Biegefestigkeit von 125 MPa auf, welche die höchste in Tabelle 3 darstellt. Somit wird eine Dentalprothese, die unter Verwendung des Porzellans nach der Erfindung hergestellt wird, bei Verwendung in einem Hohlraum in der Regel durch Okklusionsdruck nicht geschädigt.
Im Gegensatz dazu wiesen die handelsüblichen Proben 2, 3 und 5 geringe Biegefestigkeiten auf. Wenn Dentalprothesen, die unter Verwendung dieser Porzellansorten hergestellt werden, in dem oralen Hohlraum verwendet werden, ist es daher wahrscheinlich, dass sie brechen.
Bei dem Porzellan nach der Erfindung besitzen die enthaltenen Leucitkristallteilchen eine mittlere Teilchengröße von 5 μm oder weniger und sind gleichmäßig im Porzellan verteilt. Im Ergebnis besitzt das Porzellan gemäß der Erfindung keine Konzentrierung der Bindungsspannung und weist eine hohe Biegefestigkeit auf.
TABELLE 3
Löslichkeitstest
Die Proben 1 bis 5 wurden Löslichkeitstests in einer 4% wässrigen Essigsäurelösung gemäß JIS T 6516 unterworfen.
Alle Teststücke, die aus den Beispielen 1 bis 5 hergestellt waren, wiesen 50% oder weniger der akzeptablen Löslichkeit auf, die in JIS T 6516 definiert ist (0,05 Gew.-%).
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
In der vorliegenden Erfindung werden im vorhinein synthetisierte Leucit-Impfkristalle als Ausgangsmaterial verwendet, so dass eine Leucitkristalle enthaltende Glaskeramik mit ausgezeichneter Hochtemperaturstabilität ohne weiteres hergestellt werden kann.
In der durch die Erfindung erhaltenen Glaskeramik beginnt die Ausfällung von verschiedenen Arten von Kristallen, wie Na-K-Feldspatkristallen, lange nachdem die Ausfällung der Leucitkristalle den Sättigungspunkt erreicht. Daher ist die Glaskeramik der Erfindung während einer Schmelzverbindung an einen Metallrahmen im wesentlichen frei von Änderungen im Leucitkristallgehalt und frei von der Ausfällung von anderen Arten von Kristallen, wie Na-K-Feldspatkristallen, und weist daher im wesentlichen keine Eintrübung auf.
Außerdem kann der Wärmeausdehnungskoeffizient der durch die Erfindung erhaltenen Glaskeramik dem des Materials des einzusetzenden Metallrahmens angepasst werden.
Wenn die durch die Erfindung erhaltene Glaskeramik als Porzellan für Metall-Keramik-Dental-Restauration eingesetzt wird, verringert sich der Wärmeausdehnungskoeffizient der Glaskeramik daher nicht wesentlich und sie wird während der Schmelzverbindung an ein Metallrahmenmaterial im wesentlichen nicht getrübt.
Die durch die Erfindung erhaltene Glaskeramik ist hochtransparent und weist die ausgezeichnete Eigenschaft auf, dass sie frei gefärbt werden kann, was zur Wiedergabe der Farbe von natürlichen Zähnen notwendig ist.
Da die durch die Erfindung erhaltene Glaskeramik mindestens 50 Gew.-% Glasphase enthält, besitzt die Glaskeramik ausgezeichnete Sintereigenschaften und kann während des Brands im Vakuum ohne weiteres entgast werden. Ferner weist die Glaskeramik eine ausgezeichnete Benetzbarkeit auf Metallrahmen und eine hohe Haftfestigkeit auf Rahmenmaterialien auf.
Die durch die Erfindung erhaltene Glaskeramik ist auch im Hinblick auf verschiedene mechanische Eigenschaften (Biegefestigkeit, Vickers-Härte usw.) und chemische Stabilität usw. ausgezeichnet.
Wenn außerdem ein großer Anteil an Trübungsmitteln, an organischen farbgebenden Pigmenten, Leuchtmitteln oder dgl. zu einem Pulver oder einem Pulver von regulierter Teilchengröße der durch die Erfindung erhaltenen Glaskeramik zugegeben wird, kann die sich ergebende Mischung in hohem Maße durch Erwärmen erweicht und fluidisiert werden. Dies ist so, weil die Glaskeramik einen großen Anteil an Glasphase enthält. Aufgrund dieser ausgezeichneten Eigenschaft der Erweichung und Fluidisierung kann die Menge an zuzugebenden farbgebenden Pigmentpulvern in einem großen Umfang eingestellt werden, um ein Porzellan zur wirksamen Verdeckung der Farbe eines Metallrahmens (opakes Porzellan) oder zur wirksamen Reproduktion der Farbe des natürlichen Zahns (Dentin – Dentinporzellan, Zahnschmelz – Zahnschmelzporzellan, Randbildung – Randporzellan und Restauration und Glasur – Glasurporzellan) bereitzustellen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Glaskeramikpulvers enthaltend Leucitkristalle, umfassend die Schritte: Mischen von (1) einem glasartigen Material umfassend 53 bis 65 Gew.-% SiO₂, 13 bis 23 Gew.-% Al₂O₃, 9 bis 20 Gew.-% K₂O und 6 bis 12 Gew.-% Na₂O und (2) synthetischen Leucit-Impfkristallen umfassend 53 bis 64 Gew.-% SiO₂, 19 bis 27 Gew.-% Al₂O₃ und 17 bis 25 Gew.-% K₂O; und Wärmebehandeln der Mischung bei 750°C bis 950°C für 1 bis 5 Stunden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die synthetischen Leucit-Impfkristalle (2) mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Leucitkristallen mit einer theoretischen Zusammensetzung und Leucit-Mischkristallen mit einer darin gelösten SiO₂-Komponente sind.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Anteil der synthetischen Leucit-Impfkristalle (2) 0,5 bis 3 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen des glasartigen Materials (1) beträgt.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Anteil der synthetischen Leucit-Impfkristalle (2) 1 bis 2 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen des glasartigen Materials (1) beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das glasartige Material (1) mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F und Oxiden von Li, Mg, Ca, Sr, B, P, Ti und Zr in einem Gesamtanteil von nicht mehr als 6 Gew.-% enthält und bei dem die synthetischen Leucit-Impfkristalle (2) mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F und Oxiden von Li, Na, Rb, Mg, Ca, Sr, B, P, Ti und Zr in einem Gesamtanteil von nicht mehr als 3 Gew.-% enthalten.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das glasartige Material (1) mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 0 bis 2 Gew.-% Li₂O, 0 bis 3 Gew.-% MgO, 0 bis 3 Gew.-% CaO, 0 bis 2 Gew.-% SrO, 0 bis 3 Gew.-% B₂O₃, 0 bis 2 Gew.-% P₂O₅ und 0 bis 2 Gew.-% F enthält und bei dem die synthetischen Leucit-Impfkristalle (2) mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 0 bis 5 Gew.-% Rb₂O, 0 bis 2 Gew.-% Na₂O, 0 bis 2 Gew.-% Li₂O, 0 bis 3 Gew.-% MgO und 0 bis 3 Gew.-% CaO umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das glasartige Material (1) 61 bis 65 Gew.-% SiO₂, 14 bis 17 Gew.-% Al₂O₃, 11 bis 16 Gew.-% K₂O, 7 bis 10 Gew.-% Na₂O, 0,3 Gew.-% oder weniger Li₂O, 0,1 bis 0,6 Gew.-% MgO, 0,5 bis 2 Gew.-% CaO, 1 Gew.-% oder weniger SrO, 0,3 bis 1,2 Gew.-% B₂O₃, 2 Gew.-% oder weniger TiO₂, 0,5 Gew.-% oder weniger ZrO₂, 0,5 Gew.-% oder weniger P₂O₅ und 0,5 Gew.-% oder weniger F in einem Gesamtanteil von nicht mehr als 6 Gew.-% umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem sowohl das glasartige Material (1) als auch die synthetischen Leucit-Impfkristalle (2) Pulver mit einer Teilchengröße von 75 μm (200 mesh) oder kleiner sind.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Wärmebehandlung bei 800°C bis 900°C für 1 bis 5 Stunden durchgeführt wird.
Dentalporzellanpulver umfassend als einen Hauptbestandteil ein Glaskeramikpulver erhältlich durch das Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Dentalporzellanpulver einen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist, der mit dem einer einzusetzenden Dentallegierung abgestimmt ist, und gefärbt ist, um die Farbe von natürlichen Zähnen zu reproduzieren.
Metall-Keramik-Zahnrestauration erhältlich aus einem Porzellanpulver nach Anspruch 10.