DE60123666T2

DE60123666T2 - Wässrige suspension eines celluloseethers, verfahren zu ihrer herstellung und trockenmischung

Info

Publication number: DE60123666T2
Application number: DE60123666T
Authority: DE
Inventors: Peter Boström; Gunvor Karlsson
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 2000-12-15
Filing date: 2001-11-30
Publication date: 2007-08-23
Anticipated expiration: 2021-12-01
Also published as: WO2002048254A8; BR0116030A; ES2272409T3; CA2428791C; WO2002048254A1; EP1358264A1; US6639066B2; AU1861702A; JP4197945B2; US20020121224A1; SE0004649L; EP1358264B1; MXPA03004805A; JP2004515625A; SE520428C2; ATE341586T1; SE0004649D0; DE60123666D1; CA2428791A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Suspension eines wasserlöslichen nichtionischen Celluloseethers mit einem einigermaßen geringen Gehalt eines elektrolytischen Salzes, das eine hohe Stabilität und eine niedrige Viskosität aufweist. Die Suspension wird vorteilhafterweise hergestellt, indem eine trockene Mischung, die den wasserlöslichen Celluloseether in vernetzter Form und das elektrolytische Salz enthält, zu Wasser gegeben wird.
Wasserlösliche nichtionische Celluloseether werden in vielen industriellen Prozessen sowie in vielen Verbrauchsgütern verwendet. Zum Beispiel werden solche Ether im Bergbau, bei der Papierherstellung, Wasserreinigung und Textilbehandlung sowie in Lackzusammensetzungen, Reinigungsmitteln und Kosmetika verwendet. Es ist aufgrund ihrer Neigung zum Gelieren und Agglomerieren jedoch schwierig, pulverförmige wasserlösliche nichtionische Celluloseether aufzulösen. Eine Methode zur Lösung dieses Problems besteht darin, die wasserlöslichen Celluloseether in Wasser zu suspendieren, das eine beträchtliche Menge Elektrolyt und gegebenenfalls ein Dispergiermittel und/oder einen Stabilisator enthält. Wenn man Wasser zu der Suspension gibt, wird der Elektrolytgehalt reduziert, und die Celluloseether werden ohne Gelbildung oder Klumpenbildung gelöst. Die so in Wasser suspendierten Celluloseether haben sich für die Verwendung als Zwischenprodukt in industriellen Prozessen und bei der Herstellung von Verbrauchsgütern als gut geeignet erwiesen.
Die Europäische Patentanmeldung 413 274 offenbart eine wässrige Suspension von Hydroxyethylcellulose. Diese Suspension enthält 8-28 Gew.-% wasserlösliche Hydroxyethylcellulose, 20-35 Gew.-% Kaliumcarbonat, bezogen auf das Gewicht von Kaliumcarbonat und Wasser, 0,2-8 Gew.-% eines Netzmittels mit einem HLB-Wert von 6-9 und 0,08-0,6 Gew.-% eines wasserlöslichen oder in Wasser quellfähigen Verdickungsmittels, wobei beide Gehalte auf das Gesamtgewicht der Suspension bezogen sind. Außerdem lehrt die Europäische Patentanmeldung 482 533 die Suspension eines nichtionischen Celluloseethers, wie hydrophob modifizierter Hydroxyethylcellulose, hydrophob modifizierter Ethylhydroxyethylcellulose, Methylcellulose und Hydroxyethylcellulose in einer wässrigen Lösung von Natriumformiat. Aus den Beispielen geht hervor, dass ein Gel und keine flüssige Suspension erhalten wird, wenn der Gehalt an Natriumformiat 20 Gew.-% oder 25 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung beträgt. Gemäß dieser Europäischen Patentanmeldung muss Natriumformiat in einer Menge von wenigstens 30 Gew.-% vorhanden sein, wenn eine Suspension erhalten werden soll. Doch obwohl gemäß diesen beiden Europäischen Patentanmeldungen stabile und nützliche Suspensionen hergestellt werden können, haben diese Suspensionen unannehmbar hohe Elektrolytgehalte.
Die Europäische Patentanmeldung 3 582 lehrt ein Verfahren zum Reduzieren des Elektrolytgehalts von Suspensionen von wasserlöslichen nichtionischen Celluloseethern. Gemäß der Patentanmeldung wird dies erreicht, indem man nicht nur ein elektrolytisches Salz, sondern auch eine Aluminiumoxidverbindung hinzufügt. Aufgrund der Zugabe von Aluminiumoxid kann der Elektrolytgehalt gemäß der Patentanmeldung von etwa 25% auf 10% reduziert werden. Die Anwesenheit von Aluminiumoxid, entweder im festen oder im kolloidalen Zustand, kann jedoch später, wenn die Suspension verwendet werden soll, nachteilige Auswirkungen haben.
WO 95/30705 offenbart eine wässrige Suspension, die einen mit Glyoxal vernetzten nichtionischen Celluloseether und ein elektrolytisches Salz enthält, das der wässrigen Phase einen pH-Wert von unter 8 verleiht, sowie eine trockene Mischung, die den Celluloseether und das elektrolytische Salz enthält.
Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Suspension eines Celluloseethers mit einem einigermaßen geringen Elektrolytgehalt in Kombination mit einer verbesserten Stabilität und einer niedrigen Viskosität bereitzustellen. Gemäß der Erfindung ist es auch wünschenswert, die Herstellung von Suspensionen mit einem niedrigen sowie einem hohen Gehalt an Celluloseether zu ermöglichen und eine einfache und schnelle Herstellung von Suspensionen dort, wo sie verwendet werden sollen, zu ermöglichen und dadurch unnötige Wassertransporte zu vermeiden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung hat sich jetzt gezeigt, dass das Hauptziel erreicht wird durch eine wässrige Suspension mit einem pH-Wert unter 8,0, vorzugsweise unter 7,5, die 10 bis 30 Gew.-% eines wasserlöslichen nichtionischen Celluloseethers und 10-22 Gew.-% eines elektrolytischen Salzes enthält, wobei das elektrolytische Salz Folgendes enthält: a) 10 bis 90, vorzugsweise 20 bis 80, Gew.-% eines Polyphosphatsalzes mit 3 bis 12 Phosphatgruppen und b) 10 bis 90, vorzugsweise 20 bis 80, Gew.-% eines Salzes, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Orthophosphat, Pyrophosphat, Sulfat, Carbonat und einem Gemisch davon besteht.
Der Wassergehalt der Suspension beträgt normalerweise 42 bis 88, vorzugsweise 50 bis 80, Gew.-%. Die Kationen des Polyelektrolytsalzes umfassen wenigstens 50, vorzugsweise wenigstens 90, Gew.-% Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumionen. Zweckmäßigerweise enthalten Kationen des Polyelektrolytsalzes ein Gemisch von Natrium- und Kaliumionen einerseits und Ammoniumionen andererseits in einem Stoffmengenverhältnis von 1:4 bis 4:1. Es hat sich auch unerwarteterweise gezeigt, dass die Polyelektrolytsalze nicht nur die Suspension stabilisieren, sondern auch die Zubereitung stabilisieren könne, in der die Suspension verwendet wird, wie Lackzusammensetzungen, Gips- und Betonzubereitungen, Papierbeschichtungszusammensetzungen, Calciumcarbonatzubereitungen und Färbemittel. Die Notwendigkeit, Stabilisatoren zu solchen Zubereitungen zu geben, kann reduziert oder vollständig vermieden werden.
Das Polyphosphat ist zweckmäßigerweise in einer Menge von 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 12, Gew.-% vorhanden. Beispiele für geeignete Polyphosphate sind Natrium- oder Kaliumtripolyphosphat oder -hexametaphosphat oder Gemische davon. Vorzugsweise ist das Polyphosphat ein Natriumtripolyphosphat oder Natriumhexametaphosphat, da sie leicht erhältlich sind und geeignete stabilisierende und elektrolytische Eigenschaften aufweisen.
Die Salzkomponente b) enthält vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-% Diammoniumorthophosphat, Ammoniumdiphosphate, Dinatriumorthophosphat, Natriumpyrophosphate, Dikaliumorthophosphat, Kaliumpyrophosphate, Diammoniumsulfat, Diammoniumcarbonat, Dikaliumsulfat, Natriumhydrogenorthophosphat, Natriumhydrogencarbonat, Magnesiumsulfat oder Dikaliumcarbonat oder ein Gemisch davon. Die Salzkomponenten a) und b) können beide unabhängig voneinander in einer Menge von 2 bis 15, vorzugsweise 3 bis 12, Gew.-% des Salzes vorhanden sein. Außer den Salzkomponenten a) und b) kann der Polyelektrolyt noch ein anderes Salz, z.B. Natriumformiat, Natriumcitrat, NaCl und NaNO₃, enthalten. Natriumformiat wird aufgrund seiner hohen Löslichkeit besonders bevorzugt, ebenso wie Alkalisalze mit zweiwertigen Anionen, wie Na₂SO₄ und K₂SO₄. Zum Beispiel kann das Elektrolytsalz Natriumformiat und Natriumcitrat und ein oder mehrere saure Salze, wie NaH₂PO₄, in einer solchen Menge enthalten, dass die Suspension vorzugsweise einen pH-Wert von 6 bis 7,5 erhält. Durch Auswählen eines Elektrolytsalzes, das großenteils aus Salzen mit zweiwertigen Anionen besteht, ist man in der Lage, den Salzgehalt der Suspension zu reduzieren.
Die eingesetzten nichtionischen Celluloseether sind normalerweise herkömmliche Celluloseether. Die Celluloseether können einen in einer 1-Gew.-%-igen wässrigen Lösung gemessenen Trübungspunkt (Flockungstemperatur) von 25°C bis 100°C aufweisen, aber Celluloseether mit einem Trübungspunkt von über 100°C können ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise haben die Celluloseether einen Trübungspunkt von 30°C bis 80°C. Die Viskosität liegt normalerweise zwischen 5 und 10 000 mPa·s, vorzugsweise zwischen 10 und 7000 mPa·s, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter, Typ LV, mit 12 U/min bei 20°C. Geeignete Beispiele sind wasserlösliche Alkylcelluloseether, wie Methylcellulose und Ethylcellulose, Hydroxyalkylcelluloseether, wie Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylhydroxybutylcellulose, Hydroxyethylhydroxypropylcellulose, Hydroxyethylhydroxybutylcellulose und Hydroxyethylhydroxypropylhydroxybutylcellulose; Alkylhydroxyalkylcelluloseether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Ethylhydroxypropylcellulose, Methylethylhydroxyethylcellulose und Methylethylhydroxypropylcellulose, sowie mit hydrophoben Gruppen modifizierten wasserlösliche Celluloseether, die Kohlenwasserstoffgruppen, wie aliphatische Gruppen und Alkylarylgruppen, enthalten, gemäß US-A-4,228,277 und US-A-5,140,099.
Die nichtionischen Celluloseether können in einer bekannten Weise mit einem Vernetzungsmittel vernetzt werden. Ein vernetzter Celluloseether hat einen geeigneten Vernetzungsgrad, wenn eine 1-Gew.-%-ige Aufschlämmung davon in Wasser bei 20°C und einem pH-Wert von 7,0 nach 5 min Rühren zu einer Viskositätserhöhung von weniger als 5%, vorzugsweise weniger als 1%, der Viskosität führt, die man erhält, wenn der vernetzte Celluloseether ganz aufgelöst wird. Die Viskosität wird mit einem Brookfield-Viskosimeter, Typ LV, mit 12 U/min bei 20°C gemessen. Celluloseether mit einem geeigneten Vernetzungsgrad können erhalten werden, indem man 0,05 bis 2 Gewichtsteile Glyoxal als Vernetzungsmittel und 100 Gewichtsteile trockenen Celluloseether miteinander umsetzt.
Neben dem Celluloseether und dem elektrolytischen Salz kann die Suspension auch einen Stabilisator und ein dispergierendes Tensid enthalten, obwohl es normalerweise nicht wünschenswert oder notwendig ist. Der Stabilisator kann ein viskositätserhöhendes Polymer umfassen, wie Xanthan und CMC, das in der elektrolytischen Lösung löslich ist und in einer Menge von 0,01 bis 1% vorhanden ist, bezogen auf das Gewicht der Suspension, während das dispergierende Tensid in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-% hinzugefügt werden kann. Gewöhnlich ist das Dispergiermittel ein anionisches Tensid, wie ein Alkylphosphat, Alkylsulfonat, Alkylarylsulfonat, Alkylsulfat, Alkylethersulfat und Alkylamidethercarboxylat, ein kationisches Tensid, wie quartäre Fettaminethoxylate, oder ein nichtionisches Tensid, wie ein Alkoholethoxylat und Alkylamidethoxylat. Das Dispergiermittel hat eine stabilisierende und viskositätsreduzierende Wirkung.
Wenn die erfindungsgemäße Suspension hergestellt wird, können alle trockenen Substanzen außer dem nichtionischen Celluloseether in Wassergegeben werden, einschließlich aller flüssiger oder pastenartiger Additive. Dann wird der Celluloseether zu der erhaltenen wässrigen Flüssigkeit gegeben.
In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Celluloseethersuspension gemäß der Erfindung wird das Wasser in der Suspension mit einer trockenen Mischung gemischt, die einen vernetzten Celluloseether, das elektrolytische Salz und vorzugsweise auch die anderen Komponenten der Suspension enthält. Wenn sich eine oder mehrere der Komponenten im flüssigen Zustand befinden, werden diese Komponente oder Komponenten zweckmäßigerweise auf einen Träger aufgetragen und dann in die trockene Mischung eingearbeitet. Falls gewünscht, können auch eine oder mehrere der Komponenten außer dem Celluloseether und dem elektrolytischen Salz zu dem Wasser gegeben werden, nachdem und/oder bevor die trockene Mischung, die den Celluloseether und das elektrolytische Salz enthält, mit dem Wasser gemischt wird. Die Verwendung einer trockenen Mischung, die alle diese Komponenten außer dem Wasser enthält, ist normalerweise bevorzugt, da die Suspension in einem einzigen Schritt hergestellt werden kann, indem man die trockene Mischung zum Wasser gibt.
Zweckmäßigerweise enthält eine trockene Mischung gemäß der Erfindung 45 bis 75, vorzugsweise 50 bis 70, Gew.-% des Celluloseethers und 25 bis 50, vorzugsweise 30 bis 45, Gew.-% des elektrolytischen Salzes. Außerdem kann die trockene Zusammensetzung noch andere Bestandteile in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% enthalten.
Neben den oben angegebenen Komponenten kann die Zusammensetzung auch Biozide, Schaumhemmer, Korrosionshemmer und dergleichen enthalten.
Die Erfindung wird weiterhin anhand der folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
Trockene Zusammensetzungen wurden durch trockenes Vermischen des nichtionischen Celluloseethers und der elektrolytischen Salze gemäß der folgenden Tabelle I hergestellt. Dann wurden die Zusammensetzungen in Wasser suspendiert, und die gebildeten Suspensionen wurden eine Woche lang gelagert, woraufhin die Stabilität der Suspensionen beobachtet und die Viskosität der stabilen Suspension gemäß ASTM D 560-81 (Stormer, KU) gemessen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I dargelegt. Tabelle I. Stabilität und Viskosität von Suspensionen, die nichtionische Celluloseether enthalten

1) vernetzte Ethylhydroxyethylcellulose, Trübungspunkt 70°C
2) vernetzte Ethylhydroxyethylcellulose, hydrophob modifiziert mit einer C₁₆-C₁₈-Alkylgruppe, Trübungspunkt 55°C
3) vernetzte Hydroxyethylcellulose, Trübungspunkt über 100°C
4) vernetzte Methylethylhydroxyethylcellulose, Trübungspunkt 65°C
5) Natriumtripolyphosphat

Aus den erhaltenen Ergebnissen geht hervor, dass die Suspensionen gemäß der Erfindung (Tests 1-9) eine verbesserte Stabilität gegenüber den Suspensionen in den Vergleichstests A-D aufweisen. Im Vergleichstest hatten sich alle Suspensionen aufgetrennt und hatten oben eine Wasserschicht.
Beispiel 2
Zwei trockene Mischungen wurden durch Mischen des in Beispiel 1 beschriebenen hydrophob modifizierten Celluloseethers (HMEHEC) und von elektrolytischen Salzen gemäß der folgenden Tabelle II hergestellt. Dann wurden die zwei Mischungen in Wasser suspendiert, woraufhin die Stabilität der Suspensionen visuell beobachtet und die Stormer-Viskosität der Suspensionen gemessen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II dargelegt.
Tabelle II. Stabilität und Viskosität von wässrigen celluloseetherhaltigen Suspensionen
Aus den Ergebnissen geht hervor, dass die Suspensionen 10 und 11 gemäß der Erfindung eine gute Stabilität und geeignete Viskosität aufweisen.
Beispiel 3
Zwei matte Lackzusammensetzungen wurden hergestellt, indem man zuerst eine wässrige Lösung durch Mischen von Wasser und einer wässrigen celluloseetherhaltigen Suspension herstellte. Die wässrige Suspension enthielt 20 Gew.-% der Suspension in Zubereitung 1 in Beispiel 1.
In einer dritten matten Lackzusammensetzung wurde zum Vergleich eine wässrige Lösung des Celluloseethers zuerst durch Mischen von Wasser und 3,5 Gew.-% einer wässrigen Lösung von Celluloseether hergestellt.
Daraufhin wurden Pigmente und Hilfschemikalien gemäß der folgenden Tabelle III gründlich in die wässrigen Lösungen gemischt, und anschließend wurden ein Entschäumer und ein Latex hinzugefügt. Die Gemische wurden bis zur Homogenität gemischt. Dann wurde die Stabilität der drei matten Lackzusammensetzungen getestet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III gezeigt.
Tabelle III. Lackzusammensetzungen und ihre Viskosität
Aus den Ergebnissen geht hervor, dass die Zubereitungen 12 und 13 eine gute Stabilität haben und dass die Zugabe von stabilisierendem Natriumpolyacrylat im Vergleichstest reduziert und sogar weggelassen werden kann, indem man ein elektrolytisches Salz gemäß der Erfindung verwendet.

Claims

Wässrige Suspension mit einem pH-Wert unter 8,0, dadurch gekennzeichnet, dass sie 10 bis 30 Gew.-% eines wasserlöslichen nichtionischen Celluloseethers und 10-22 Gew.-% eines elektrolytischen Salzes enthält, wobei das elektrolytische Salz Folgendes enthält: a) 10 bis 90 Gew.-% eines Polyphosphatsalzes mit 3 bis 12 Phosphatgruppen; und b) 10 bis 90 Gew.-% eines Salzes, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Orthophosphat, Pyrophosphat, Sulfat, Carbonat und einem Gemisch davon besteht.
Wässrige Suspension gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten a) und b) beide in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-% der Suspension vorhanden sind.
Wässrige Suspension gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyphosphat ein Natriumtripolyphosphat oder Natriumhexametaphosphat ist.
Wässrige Suspension gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente b) wenigstens 50 Gew.-% Diammoniumorthophosphat, Ammoniumdiphosphate, Dinatriumorthophosphat, Natriumpyrophosphate, Dikaliumorthophosphat, Kaliumpyrophosphate, Diammoniumsulfat, Diammoniumcarbonat, Dikaliumsulfat, Natriumdi hydrogenorthophosphat, Natriumhydrogencarbonat, Magnesiumsulfat oder Dikaliumcarbonat oder ein Gemisch davon enthält.
Wässrige Suspension gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen Ionen des polyelektrolytischen Salzes ein Gemisch von Natrium- und Kaliumionen einerseits und Ammoniumionen andererseits in einem Stoffmengenverhältnis von 1:4 bis 4:1 enthalten.
Wässrige Suspension gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Celluloseether vernetzt ist und eine Viskositätszunahme nach 5 Minuten Rühren in einer Aufschlämmung mit 1 Gew.-% Wasser bei einer Temperatur von 20°C und einem pH-Wert von 7 hat, die weniger als 5% der Viskosität beträgt, die man erhält, wenn der Celluloseether vollständig aufgelöst wird.
Wässrige Suspension gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Celluloseether vor jeder Vernetzung einen Trübungspunkt von 25-100°C hat, gemessen in einer Lösung mit 1 Gew.-% Wasser.
Verfahren zur Herstellung einer Suspension eines wasserlöslichen nichtionischen Celluloseethers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine trockene Mischung, die einen vernetzten Celluloseether und das elektrolytische Salz enthält, zu dem Wasser in der Suspension gegeben und gemischt wird.
Trockene Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie 45 bis 75 Gew.-% eines Celluloseethers, wie er in einem der Ansprüche 1, 6 und 7 definiert ist, und 25-50 Gew.-% eines polyelektrolytischen Salzes, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert ist, enthält.