DE60123433T2

DE60123433T2 - Copolymerisierbare vinylgruppe und sulfonamidbrücken enthaltende farbstoffe

Info

Publication number: DE60123433T2
Application number: DE60123433T
Authority: DE
Inventors: John Michael Kingsport CYR; Allen Max Kingsport WEAVER; Foust Gerry Piney Flats RHODES; Clay Jason Kingsport PEARSON; Michael Phillip Kingsport COOK; Simon Jos Kingsport DE WIT; Keith Larry Kingsport JOHNSON
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 2000-08-07
Filing date: 2001-08-06
Publication date: 2007-01-11
Anticipated expiration: 2021-08-07
Also published as: WO2002012403A2; DE60123433D1; EP1307516A2; WO2002012403A3; EP1307516B1; US6620858B2; JP2004506064A; US20020128343A1; ATE340828T1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft thermisch stabile, farbige, photopolymerisierbare Verbindungen, die eine Vinylgruppe enthalten und mit reaktiven Vinyl-Monomeren copolymerisiert werden können, um gefärbte Zusammensetzungen wie Polyacrylate, Polymethacrylate, Polystyrol usw. zu erzeugen. Die Verbindungen zeigen eine gute thermische Stabilität, Lichtechtheit (Stabilität) gegenüber UV-Licht, gute Löslichkeit in den reaktiven Monomeren und eine gute Farbstärke.
Hintergrund und Stand der Technik
Es ist bekannt (J.S.D.C., April 1977, S. 114–125), gefärbte Polymermaterialien durch Vereinigen eines reaktiven Polymers, wie von Terpolymeren mit Epoxygruppen oder Polyacryloylchlorid, mit Anthrachinon-Farbstoffen herzustellen, die viele nukleophile reaktive Gruppen, wie Amino- oder Hydroxygruppen, enthalten; Acryloylaminoanthrachinon-Farbstoffe auf die Hauptkette von Vinyl- oder Divinyl-Polymeren zu pfropfen; und Anthrachinon-Farbstoffe, die gewisse olefinische Gruppen enthalten, zu polymerisieren, um polymere Farbstoffe/Pigmente zu erzeugen. Das U.S. Patent 4,115,056 beschreibt die Herstellung von blauen substituierten 1,4-Diaminoanthrachinon-Farbstoffen, die eine Acryloyloxygruppe enthalten, und die Verwendung der Farbstoffe beim Färben verschiedener Fasern, insbesondere Polyamid-Fasern. Das U.S. Patent 4,943,617 offenbart flüssigkristalline Copolymere, die gewisse blaue substituierte 1,5-Diamino-4,8-dihydroxyanthrachinon-Farbstoffe, welche eine olefinische Gruppe enthalten, darin copolymerisiert enthalten, um Flüssigkristall-Copolymere mit hohem Dichroismus bereitzustellen. Das U.S. Patent 5,055,602 beschreibt die Herstellung von gewissen substituierten 1,4-Diaminoanthrachinon-Farbstoffen, die polymerisierbare Acryloyl- und Methacryloylgruppen enthalten, und deren Verwendung beim Färben von Polyacrylat-Kontaktlinsenmaterialien mittels Copolymerisation.
Das U.S. Patent 5,362,812 offenbart die Umwandlung einer Vielfalt von Farbstoffklassen, einschließlich Anthrachinonen, in polymere Farbstoffe durch (a) Polymerisieren von 2-Alkenylazlactonen und Umsetzen des Polymers mit Farbstoffen, die nukleophile Gruppen enthalten, und durch (b) Umsetzen eines nukleophilen Farbstoffs mit einem Alkenylazlacton und dann Polymerisieren der so erzeugten radikalisch polymerisierbaren Farbstoffe. Es wird berichtet, dass die polymeren Farbstoffe für Photoresist-Systeme und für die Farbproofherstellung nützlich sind. Das U.S. Patent 5,367,039 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Vinyl-Polymeren, die für Druckfarben/Tinten, Anstrichmittel, Toner und dergleichen nützlich sind, durch Emulsionspolymerisation eines Vinyl-Monomers mit reaktiven Anthrachinon-Farbstoffen, die durch Funktionalisieren gewisser Anthrachinon-Farbstoffe mit Methacryloylgruppen hergestellt werden.
Die Herstellung einer Vielfalt von Farbstoffen, einschließlich einiger Anthrachinone, die photopolymerisierbare Gruppen enthalten, und deren Verwendung für Farbfilter, welche zur Verwendung in Flüssigkristall-Fernsehern, Farbkopierern, photoempfindlichen Resistharz-Zusammensetzungen und dergleichen geeignet sind, ist im U.S. Patent 5,578,419 beschrieben.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft thermisch stabile photopolymerisierbare Farbstoff- oder Färbemittel-Verbindungen mit der Formel I:
in der
A ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiger Chromophor ist, der ausgewählt ist aus Resten von Anthrapyridon, Anthrapyrimidin, Anthrapyridin, Anthrapyrazol, Anthraisothiazol, 14N-Naphtho[2,3-a]phenothiazin-8,13-dion, Methin, Bismethin, Perinon, Cumarin, Chinophthalon, 3-Aryl-2,5-dioxypyrrolin und 3-Aryl-5-dicyanomethylen-2-oxypyrrolin, oder A ein ein-, drei- oder vierwertiger Chromophor ist, der aus Resten von Anthrachinon ausgewählt ist;
R₁ aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl, substituiertem (C₁-C₆)-Alkyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, Aryl und -R₂-OQ ausgewählt ist;
R₂ aus (C₂-C₈)-Alkylen, Arylen, (C₃-C₈)-Cycloalkylen, Arylen-(C₁-C₆)-alkylen, Arylenoxy-(C₁-C₆)-alkylen, Arylenthio-(C₁-C₆)-alkylen, 1,4-Cyclohexylendimethylen und -(-CH₂CH₂O)_m-CH₂CH₂- ausgewählt ist;
m für 1-3 steht;
n für 1-4 steht, mit der Maßgabe, dass, wenn A ein Anthrachinon-Rest ist, n 1, 3 oder 4 ist;
Q eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Gruppe ist, die aus den folgenden organischen Resten ausgewählt ist:

worin
R₃ aus Wasserstoff oder (C₁-C₆)-Alkyl ausgewählt ist;
R₄ ausgewählt ist aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl; Phenyl; Phenyl, das mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die aus (C₁-C₆)-Alkyl, (C₁-C₆)-Alkoxy, -N((C₁-C₆)-Alkyl)₂, Nitro, Cyano, (C₂-C₆)-Alkoxycarbonyl, (C₂-C₆)-Alkanoyloxy und Halogen ausgewählt sind; 1- und 2-Naphthyl; 1- und 2-Naphthyl, die mit (C₁-C₆)-Alkyl und (C₁-C₆)-Alkoxy substituiert sind; 2- und 3-Thienyl; 2- und 3-Thienyl, die mit (C₁-C₆)-Alkyl oder Halogen substituiert sind; 2- und 3-Furyl; 2- und 3-Furyl, die mit (C₁-C₆)-Alkyl substituiert sind;
R₅ und R₆ unabhängig aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl, substituiertem (C₁-C₆)-Alkyl, Aryl ausgewählt sind oder vereinigt sein können, um einen Rest -(-CH₂-)-_3-5 darzustellen;
R₇ Wasserstoff oder eine Gruppe ist, die aus (C₁-C₆)-Alkyl, substituiertem (C₁-C₆)-Alkyl, (C₃-C₈)-Alkenyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl und Aryl ausgewählt ist;
R₈ aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl und Aryl ausgewählt ist.
Eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung, welche (i) eine oder mehrere polymerisierbare Vinyl-Verbindungen, (ii) eine oder mehrere der thermisch stabilen photopolymerisierbaren Farbstoff- oder Färbemittel-Verbindungen der Formel I und (iii) einen Photoinitiator umfasst. Eine dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine polymere Zusammensetzung, typisch eine Beschichtung, die ein Polymer von einem oder mehreren Acrylsäureestern, einem oder mehreren Methacrylsäureestern und/oder anderen polymerisierbaren Vinyl-Verbindungen umfasst, die darin copolymerisiert eine oder mehrere der Farbstoff-Verbindungen der Formel I aufweist.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
In der Formel I stellt A einen ein-, zwei-, drei- oder vierwertigen Rest eines Chromophors, d.h. einer farbigen Verbindung, dar, der ausgewählt ist aus Anthrapyridon (3H-Dibenz[f,ij]isochinolin-2,7-dion), Anthrapyrimidin (7H-Benzo[e]perimidin-7-on), Anthrapyridin (7H-Dibenz[f,ij]isochinolin-7-on), Anthrapyrazol, Anthraisothiazol, 14H-Naptho[2,3-a]phenothiazin-8,13-dion (Phthaloylphenothiazin), Methin, Bismethin, Perinon, Cumarin, Chinophthalon, 3-Aryl-2,5-dioxypyrrolin und 3-Aryl-5-dicyanomethylen-2-oxypyrrolin oder einem ein-, drei- oder vierwertigen Rest von Anthrachinon.
Die Ausdrücke "(C₁-C₆)-Alkyl" und "(C₁-C₈)-Alkyl" werden hierin verwendet, um einen geraden oder verzweigtkettigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest zu bezeichnen, der ein bis sechs bzw. ein bis acht Kohlenstoffatome enthält. Der Ausdruck "substituiertes (C₁-C₆)-Alkyl" wird verwendet, um eine (C₁-C₆)-Alkylgruppe zu bezeichnen, die mit einer oder mehreren Gruppen, bevorzugt einer bis drei Gruppen, substituiert ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, Halogen, Cyano, Aryl, Aryloxy, Arylthio, (C₁-C₆)-Alkylthio, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, (C₂-C₆)-Alkanoyloxy und -(-OR₉-)_p-R₁₀, worin R₉ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (C₁-C₆)-Alkylen, (C₁-C₆)-Alkylenarylen, Cyclohexylen, Arylen, (C₁-C₆)-Alkylencyclohexylen und (C₁-C₆)-Alkylencyclohexylen-(C₁-C₆)-alkylen; R₁₀ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxy, Carboxy, (C₂-C₆)-Alkanoyloxy, (C₂-C₆)-Alkoxycarbonyl, Aryl und (C₃-C₈)-Cycloalkyl; und p für 1, 2 oder 3 steht.
Die Ausdrück "(C₁-C₆)-Alkylen", "(C₂-C₆)-Alkylen" und "(C₂-C₈)-Alkylen" werden verwendet, um gerade oder verzweigtkettige zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste zu bezeichnen, die einen bis sechs, zwei bis sechs bzw. zwei bis acht Kohlenstoffe enthalten, die gegebenenfalls mit einer bis drei Gruppen substituiert sein können, die aus (C₁-C₆)-Alkoxy, (C₂-C₆)-Alkoxycarbonyl, (C₂-C₆)-Alkanoyloxy, Hydroxy, Aryl und Halogen ausgewählt sind. Der Ausdruck "(C₃-C₈)-Alkenyl" wird verwendet, um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest zu bezeichnen, der mindestens eine Doppelbindung enthält. Der Ausdruck "(C₃-C₈)-Alkinyl" wird verwendet, um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest zu bezeichnen, der mindestens eine Dreifachbindung und drei bis acht Kohlenstoffatome enthält. Der Ausdruck "(C₃-C₈)-Cycloalkyl" wird verwendet, um einen gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffrest zu bezeichnen, der drei bis acht Kohlenstoffe aufweist und gegebenenfalls mit einer bis drei (C₁-C₆)-Alkylgruppe(n) substituiert ist. Der Ausdruck "(C₃-C₈)-Cycloalkylen" wird verwendet, um einen cyclischen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest zu bezeichnen, der drei bis acht Kohlenstoffatome, bevorzugt fünf oder sechs Kohlenstoffe, enthält.
Der Ausdruck "Aryl", wie hierin verwendet, bezeichnet Phenyl und Phenyl, das mit einem bis drei Substituenten substituiert ist, die ausgewählt sind aus (C₁-C₆)-Alkyl, substituiertem (C₁-C₆)-Alkyl, (C₁-C₆)-Alkoxy, Halogen, Carboxy, Cyano, (C₂-C₆)-Alkanoyloxy, (C₁-C₆)-Alkylthio, (C₁-C₆)-Alkylsulfonyl, Trifluormethyl, Hydroxy, gegebenenfalls substituiertem Sulfamoyl, (C₂-C₆)-Alkoxycarbonyl, (C₂-C₆)-Alkanoylamino und -O-R₁₁, S-R₁₁, -SO₂-R₁₁, -NHSO₂R₁₁ und -NHCO₂R₁₁, worin R₁₁ Phenyl oder Phenyl ist, das mit einer bis drei Gruppen substituiert ist, die aus (C₁-C₆)-Alkyl, (C₁-C₆)-Alkoxy und Halogen ausgewählt sind. Der Ausdruck "Arylen", wie hierin verwendet, schließt 1,2-, 1,3- und 1,4-Phenylen und solche zweiwertigen Reste ein, die mit einer bis drei Gruppen substituiert sind, die aus (C₁-C₆)-Alkyl, (C₁-C₆)-Alkoxy und Halogen ausgewählt sind. Der Ausdruck "Aroyl" bezeichnet eine Einheit mit der Formel -CO-R₁₁, worin R₁₁ wie oben definiert ist.
Der Ausdruck "Halogen" wird verwendet, um Fluor, Chlor, Brom und Iod einzuschließen. Der Ausdruck "gegebenenfalls substituiertes Sulfamoyl" wird verwendet, um die Gruppe mit der Struktur -SO₂N(R₁₂)R₁₃ zu beschreiben, worin R₁₂ und R₁₃ unabhängig aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl, substituiertem (C₁-C₆)-Alkyl, (C₃-C₈)-Alkenyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, Aryl und Heteroaryl ausgewählt sind. Die Ausdrücke "(C₁-C₆)-Alkoxy", "(C₂-C₆)-Alkoxycarbonyl", "(C₂-C₆)-Alkanoyl", "(C₂-C₆)- Alkanoyloxy" und "(C₂-C₆)-Alkanoyl" werden verwendet, um Reste zu bezeichnen, die den Strukturen -OR₁₄, -COR₁₄, -CO₂R₁₄, -OCOR₁₄ bzw. NHCOR₁₄ entsprechen, worin R₁₄ (C₁-C₆)-Alkyl oder substituiertes (C₁-C₆)-Alkyl ist.
Der Ausdruck "Heteroaryl", wie hierin verwendet, bezeichnet einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Ring, der ein bis drei Heteroatome enthält, die aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ausgewählt sind. Beispiele für derartige Heteroarylgruppen sind Thienyl, Furyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Triazolyl, Thiadiazolyl, Oxadiazolyl, Tetrazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Benzoxazolyl, Benzothiazolyl, Benzimidazolyl, Indolyl und dergleichen und diese gegebenenfalls mit einer bis drei Gruppen substituiert, die aus (C₁-C₆)-Alkyl, (C₁-C₆)-Alkoxy, substituiertem (C₁-C₆)-Alkyl, Halogen, (C₁-C₆)-Alkylthio, Aryl, Arylthio, Aryloxy, (C₂-C₆)-Alkoxycarbonyl und (C₂-C₆)-Alkanoylamino ausgewählt sind.
Die bevorzugten Anthrachinon-Farbstoffe oder -Färbemittel der Erfindung, welche der Formel I entsprechen, weisen die folgenden Strukturen auf:
worin R₁₅ Wasserstoff ist oder R₁₅ 1-4 Gruppen darstellt, die ausgewählt sind aus Amino; (C₁-C₈)-Alkylamino; (C₁-C₈)-Alkylamino, das mit einer bis drei Gruppen substituiert ist, die ausgewählt sind aus Hydroxy, Cyano, Halogen, Aryl, Heteroaryl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, Furyl, (C₁-C₆)-Alkoxy, (C₁-C₆)-Alkylthio, Arylthio, Aryloxy und -OCH₂CH₂O(OCH₂CH₂)_1-3-OR', worin R' aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl und (C₂-C₆)-Alkanoyloxy ausgewählt ist; (C₃-C₈)-Cycloalkylamino; (C₃-C₈)-Alkenylamino; (C₃-C₈)-Alkinylamino; Arylamino; Fufurylamino; (C₁-C₆)-Alkoxy; -OCH₂CH₂(OCH₂CH₂)_1-3-OR', worin R' wie vorstehend definiert ist; Halogen; Hydroxy; (C₁-C₆)-Alkylthio; Arylthio; Aryl; Aryloxy; Arylsulfonyl; (C₂-C₆)-Alkanoyl; Aroyl; (C₂-C₆)-Alkanoyloxy; (C₂-C₆)-Alkoxycarbonyl; Heteroaryl; Heteroarylthio; Cyano; Nitro; Trifluormethyl; Thiocyano; -SO₂-(C₁-C₆)-Alkyl; -SO₂NH₂; -SO₂NH-(C₁-C₆)-Alkyl; -SO₂N((C₁-C₆)-Alkyl)₂; -SO₂N((C₁-C₆)-Alkyl)aryl; -SO₂NH-Aryl; -CONH₂; -CONH-(C₁-C₆)-Alkyl; -CON-((C₁-C₆)-Alkyl)₂; -CONH-Aryl; -CON-((C₁-C₆)-Alkyl)aryl; (C₁-C₆)-Alkyl; Tetrahydrofurfurylamino; -CH₂-Cyclohexan-1,4-diyl-CH₂OR', worin R' wie vorstehend definiert ist; oder
R₁₆ Wasserstoff oder 1-2 Gruppen ist, die aus (C₁-C₆)-Alkyl, (C₁-C₆)-Alkoxy und Halogen ausgewählt sind;
R₁₇ ausgewählt ist aus Amino; (C₁-C₈)-Alkylamino, substituiertem (C₁-C₈)-Alkylamino, wie vorstehend definiert, (C₃-C₈)-Cycloalkylamino, (C₃-C₈)-Alkenylamino, (C₃-C₈)-Alkinylamino und Arylamino;
R₁₈ ausgewählt ist aus Halogen, Amino, (C₁-C₈)-Alkylamino, substituiertem (C₁-C₈)-Alkylamino, (C₃-C₈)-Cycloalkylamino, (C₃-C₈)-Alkenylamino, (C₃-C₈)-Alkinylamino, Arylamino, Hydroxy, Arylthio, Heteroarylthio, (C₂-C₆)-Alkanoylamino, Aroylamino, (C₁-C₆)-Alkylsulfonylamino und Arylsulfonylamino;
X eine kovalente Bindung oder eine Verknüpfungsgruppe ist, die ausgewählt ist aus -O-, -S-, -SO₂-, -NHCO-, -NHSO₂-, -NHCONH-, -O-(C₂-C₆)-Alkylen-, -O-(C₂-C₆)-Alkylen-O-, -S-(C₂-C₆)-Alkylen-O- und -O(CH₂CH₂O)_1-3-; und
R₁, R₂, Q und n wie vorstehend für die Formel I definiert sind.
Bevorzugte Anthrapyridon- (3H-Dibenz[f,ij]isochinolin-2,7-dione) und Anthrapyridin- (7H-Dibenz[f,ij]isochinolin-7-one) Farbstoffverbindungen, die von der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden, weisen die folgenden allgemeinen Formeln auf:
worin
R₁₉ ausgewählt ist aus Wasserstoff, Cyano, (C₁-C₆)-Alkoxy, (C₁-C₆)-Alkylthio, Aryl, Arylamino, Aryloxy, Arylthio, Heteroaryl, Heteroarylthio, Halogen, (C₂-C₆)-Alkoxycarbonyl, Aroyl, (C₁-C₆)-Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl und (C₁-C₆)-Alkylamino;
R₂₀ ausgewählt ist aus Wasserstoff, (C₁-C₈)-Alkyl, substituiertem (C₁-C₈)-Alkyl, wie vorstehend definiert, Aryl und (C₃-C₈)-Cycloalkyl;
R₂₁ ausgewählt ist aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl, Aryl und -N(R₂₂)R₂₃, worin R₂₂ und R₂₃ unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, (C₁-C₆)-Alkyl und (C₁-C₆)-Alkyl, das mit (C₁-C₆)-Alkoxy, Hydroxy, Halogen, (C₂-C₆)-Alkanoyloxy, Aryl und (C₃-C₈)-Cycloalkyl substituiert ist; worin R₂₂ und R₂₃ auch vereinigt sein können, um zweiwertige Reste wie (-CH₂-)_4-6 und -CH₂CH₂-L-CH₂CH₂- zu erzeugen, worin L eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe ist, die aus -O-, -S-, -SO₂- und -N(R₂₄) ausgewählt ist, worin R₂₄ aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl, Aryl, Aroyl (C₂-C₆)-Alkanoyl, (C₁-C₆)-Alkylsulfonyl und Arylsulfonyl ausgewählt ist; und
R₁, R₂, R₁₅, R₁₆, -X-, Q und n wie vorstehend definiert sind.
Die thermisch stabilen photopolymerisierbaren Farbstoffe der Formel I können durch Umsetzen von Sulfonylchloriden der Formel II mit Aminen der Formel III
worin R' aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl, substituiertem (C₁-C₆)-Alkyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, Aryl und -R₂OH ausgewählt ist, in Anwesenheit von Base oder genügend überschüssigem Aminreaktanten III, damit er als Säureakzeptor dienen kann, hergestellt werden. Typische nützliche Basen sind Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallbicarbonate, Trialkylamine usw. Die Reaktionen können in überschüssigem Aminreaktanten HN(R')R₂OH oder in Lösungsmitteln wie Ketonen, Pyridin, N,N-Dimethylformamid (DMF), N-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP), N,N-Dimethylacetamid (DMAC), Sulfolan usw. durchgeführt werden. Die so erzeugten farbigen Hydroxy-Zwischenproduktverbindungen IV werden dann mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Acylierungsmitteln acyliert, was die Farbstoffe der Formel I liefert. Beispiele für die ethylenisch ungesättigten Acylierungsmittel umfassen die folgenden Verbindungen mit den Formeln:
Beispiele für Zwischenprodukt-Sulfonylchloride II, die bei der Durchführung der Erfindung nützlich sind, sind in den U.S. Patenten 4,403,092; 5,372,864; 5,453,482; 6,022,944 und in der veröffentlichten PCT-Anmeldung WO 98/23690 beschrieben. Zusätzliche Sulfonylchloride der Formel II sind bekannt und/oder können gemäß veröffentlichten Verfahren hergestellt werden.
Farbstoffbeispiele
Die von der vorliegenden Erfindung bereitgestellten thermisch stabilen, farbigen, photopolymerisierbaren Verbindungen, die eine Vinylgruppe enthalten, und deren Herstellung werden weiter durch die folgenden Beispiele erläutert:
BEISPIEL 1 (nicht Teil der Erfindung)
Eine Mischung von 1,5-Bis[5-(N-ethyl-N-(2-hydroxyethyl)sulfamoyl)-2-methoxyanilino]anthrachinon (U.S. Patent 5,372,864, Beispiel 21) (2,0 g, 2,66 mMol) und Toluol (10 ml) wurden gerührt, und das meiste des Toluols wurde unter verringertem Druck entfernt. DMF (50 ml), 4-(Dimethylamino)pyridin (DMAP) (65 mg), Triethylamin (1,1 ml), Hydrochinon (20 mg) und Methacrylsäureanhydrid (1,22 g, 7,98 mMol) wurden dazugegeben, und die Reaktionsmischung wurde etwa 15 Stunden über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der funktionalisierte blaue Farbstoff wurde durch Gießen in Wasser (200 ml) und Stehenlassen der Mischung über mehrere Tage bei Raumtemperatur ausgefällt und durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurde eine im Wesentlichen quantitative Ausbeute erhalten. FDMS stützte die folgende Struktur:
Ein Absorptionsmaximum bei 527 nm in DMF-Lösung wurde im UV-sichtbaren Absorptionsspektrum beobachtet.
BEISPIEL 2 (nicht Teil der Erfindung)
Eine Mischung von 1,5-Bis[5-(N-ethyl-N-(2-hydroxyethyl)sulfamoyl)-2-methoxyanilino]anthrachinon (U.S. Patent 5,372,864, Beispiel 21) (2,0 g, 2,66 mMol) und Toluol (10 ml) wurden gerührt, und das meiste des Toluols wurde unter verringertem Druck entfernt. DMF (50 ml), DMAP (65 mg), Triethylamin (1,1 ml), Hydrochinon (20 mg) und Crotonsäureanhydrid (1,23 g, 7,98 mMol) wurden dazugegeben. Nach 24-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung in Wasser (200 ml) gegossen, und man ließ die Mischung eine Weile stehen. Der funktionalisierte rote Farbstoff wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 1,96 g Produkt (83 % der theoretischen Ausbeute). FDMS stützte die folgende Struktur:
Ein Absorptionsmaximum bei 529 nm wurde im UV-sichtbares Licht-Absorptionsspektrum beobachtet.
BEISPIEL 3a
Zu Chlorsulfonsäure (10,0 ml) wurde portionsweise unter Rühren 3-Methyl-6-(p-toluidino)-3N-dibenz[f,ij]isochinolin-2,7-dion (2,0 g, 0,00546 Mol) gegeben, wobei man die Temperatur ansteigen ließ. Die Reaktionsmischung wurde 1,0 Stunden ohne Kühlen oder Erwärmen gerührt und dann allmählich in 50 ml gesättigte Natriumchlorid-Lösung gegossen, wobei Eis zum Kühlen zugegeben wurde. Das rote Sulfonylchlorid-Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann zu Diethanolamin (25 ml) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde gelegentlich gerührt und 30 Minuten bei 95–100°C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde in 100 ml Wasser plus 50 ml gesättigte Natriumchlorid-Lösung gegossen, und die resultierende Mischung wurde auf etwa 80°C erwärmt und dann mittels Vakuumfiltration filtriert. Nachdem es mit Wasser gewaschen war, wurde das rote Produkt an Luft getrocknet (Ausbeute – 2,4 g, 80 % der theoretischen Ausbeute).
BEISPIEL 3b
Eine Portion des Sulfonamid-Produkts aus Beispiel 3a (1,0 g, 0,00187 Mol), N,N-Dimethylformamid (DMF) (25 ml), Hydrochinon (10 mg) und 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) (46 mg) wurden zusammengemischt, und die Reaktionsmischung wurde gerührt, während Methacrylsäureanhydrid (0,838 ml) dazugegeben wurde, gefolgt vom Zutropfen von Triethylamin (0,785 ml). Nach 24-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung in Wasser (50 ml) gegossen. Das dunkelrote Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und an Luft getrocknet (Ausbeute 1,0 g, 80 % der theoretischen Ausbeute). FDMS stützte die folgende Struktur:
Ein Absorptionsmaximum wurde bei 534 nm im UV-sichtbaren Absorptionsspektrum beobachtet.
BEISPIEL 4a
Zu Chlorsulfonsäure (95,0 g) wurde portionsweise unter Rühren bei 25–29°C über etwa 1,25 Stunden 1-Amino-2-brom-4-(o-anisidino)anthrachinon (12,69 g, 0,03 Mol) gegeben. Nach 0,5-stündigem Erwärmen bei etwa 75°C wurde die Reaktionsmischung unter Rühren und Verwendung eines Eisbades zum Kühlen in Isopropanol (1,0 l) gegossen. Nach 15-minütigem Rühren wurde die Mischung mittels Vakuum filtriert, und der gesammelte Festkörper wurde mit Isopropanol gewaschen und in einem Vakuumofen bei Raumtemperatur getrocknet (Ausbeute – 12,01 g, 77 % der theoretischen Ausbeute).
BEISPIEL 4b
Eine Portion des 1-Amino-2-brom-4-(5'-chlorsulfonyl-2'-methoxy)anilinoanthrachinons aus Beispiel 4a (5,21 g, 0,01 Mol) wurde mit Tetrahydrofuran (THF) (125 ml) gemischt und gerührt. Zu dieser gerührten Mischung wurde eine Lösung von Diethanolamin (3,18 g, 0,03 Mol) gegeben, welche in THF gelöst war. Nach 50-minütigem Rühren der Reaktionsmischung bei Raumtemperatur wurde das THF unter Verwendung eines Vakuumrotationsverdampfers entfernt. Das Produkt wurde in 2-Ethoxyethanol (175 ml) gelöst, und diese Lösung wurde dann in kaltes Wasser (800 ml) gegossen, was das feste blaue Produkt lieferte, das durch Filtration gesammelt, in heißem Wasser wieder aufgeschlämmt, filtriert, mit heißem Wasser gewaschen und an Luft getrocknet wurde (Ausbeute – 3,66 g, 62 % der theoretischen Ausbeute). FMDS zeigte, dass die Struktur 1-Amino-2-brom-4-[5'-(N,N-bis-2-hydroxyethyl)sulfamoyl)-2'-methoxyanilino]anthrachinon war.
BEISPIEL 4c
Eine Portion (1,0 g, 0,00169 Mol) des Produkts aus Beispiel 4b, DMF (25,0 ml), Hydrochinon (10 mg) und DMAP (41 mg) wurden gemischt und gerührt, während Methacrylsäureanhydrid (0,757 ml) dazugegeben wurde, gefolgt vom Zutropfen von Triethylamin (0,708 ml). Die Reaktionsmischung wurde 24 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt und dann in Wasser (50 ml) gegossen. Das feste Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und an Luft getrocknet (Ausbeute – 1,23 g, 84 % der theoretischen Ausbeute). FDMS stützte die folgende Struktur:
Ein Absorptionsmaximum wurde bei 587 nm im UV-sichtbaren Absorptionsspektrum in DMF als Lösungsmittel beobachtet.
BEISPIEL 5a
Zu Chlorsulfonsäure (95 ml) wurde portionsweise unter Rühren bei 25–28°C 1,4-Bis(2',4'-dimethylanilino)anthrachinon (13,38 g, 0,03 Mol) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, 30 Minuten bei 65–70°C erwärmt und dann 40 Minuten bei etwa 95°C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung durch allmähliche Zugabe zu kaltem Isopropanol (4,0 l) gequencht. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit Isopropanol gewaschen und dann bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet (Ausbeute – 17,84 g, 92 % der theoretischen Ausbeute).
BEISPIEL 5b
Eine Portion (6,43 g, 0,01 Mol) des Sulfonylchlorid-Produkts von Beispiel 5a, Aceton (25 ml) und 2-Aminoethanol (75 ml) wurden bei etwa 95°C unter Rühren 2,5 Stunden erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt, mit 2-Ethoxyethanol (175 ml) verdünnt und dann in kaltes Wasser (800 ml) gegossen. Das dunkelblaue Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit heißem Wasser gewaschen und an Luft getrocknet (Ausbeute – 5,39 g, 78 % der theoretischen Ausbeute).
BEISPIEL 5c (nicht Teil der Erfindung)
Eine Portion des Sulfonamid-Produkts von Beispiel 5b (1,0 g, 0,0014 Mol), DMF (10 ml), Hydrochinon (10 mg), DMAP (35 mg) und Methacrylsäureanhydrid (0,647 ml) wurden zusammengemischt und gerührt. Triethylamin (0,605 ml) wurde dazugetropft, und die Reaktionsmischung wurde dann 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann in Wasser gegossen. Das feste Produkt wurde durch Filtration gesammelt und an Luft getrocknet (Ausbeute – 1,1 g, 92 % der theoretischen Ausbeute). FDMS stützte die folgende Struktur:
Ein Absorptionsmaximum wurde bei 630 nm im UV-sichtbaren Absorptionsspektrum in DMF beobachtet.
BEISPIEL 6a
Eine Mischung von Isopropanol (20 ml), N-Ethylethanolamin (1,11 g, 0,013 Mol) und einem Anthrachinondisulfonylchlorid, das durch Chlorsulfonierung von 1,4-Bis(2,6-diethylanilino)anthrachinon hergestellt worden war, wie im U.S. Patent 6,121,351, Beispiel 2 beschrieben (1,75 g, 0,003 Mol), mit der Struktur:
wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in eine Lösung von konzentrierter HCl (10 ml) in Wasser (150 ml) gegossen. Nach etwa 15-minütigem Rühren wurde das feste Produkt durch Filtration gesammelt, gut mit Wasser gewaschen und an Luft getrocknet (Ausbeute – 1,84 g, 91,5 % der theoretischen Ausbeute). FDMS stützte die folgende gewünschte Struktur:
Absorptionsmaxima bei 597 nm und 633 nm wurde im UV-sichtbaren Absorptionsspektrum in DMF-Lösung beobachtet.
BEISPIEL 6b (nicht Teil der Erfindung)
Eine Portion des Sulfonamid-Produkts aus Beispiel 6a (1,0 g, 0,00124 Mol), DMF (25 ml), Hydrochinon (10 mg), DMAP (30,3 mg) und Methacrylsäureanhydrid (0,556 ml) wurden zusammengemischt und gerührt, während Triethylamin (0,520 ml) dazugetropft wurde. Die Reaktionsmischung wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann in Wasser (50 ml) gegossen. Das feste Produkt wurde durch Filtration gesammelt und an Luft getrocknet (Ausbeute – 0,96 g, 82 % der theoretischen Ausbeute). FDMS stützte die folgende Struktur:
Absorptionsmaxima bei 579 nm und 623 nm wurden im UV-sichtbares Licht-Absorptionsspektrum in DMF als Lösungsmittel beobachtet.
BEISPIEL 7 (nicht Teil der Erfindung)
Eine Mischung der Kupferphthalocyanin-Verbindung (0,100 g, 0,0000953 Mol), die wie in Beispiel 1 des U.S. Patents 5,102,980 hergestellt wurde und hauptsächlich die Struktur CuPc[SO₂-N-CH₂C(CH₃)₂CH₂OH]_2,5 aufweist, worin CuPc die Kupferphthalocyanin-Einheit darstellt, DMF (5 ml), Hydrochinon (1 mg), DMAP (2,3 mg), Methacrylsäureanhydrid (0,071 ml) und Triethylamin (0,066 ml) wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in 10 ml Methanol gegossen, und dann wurde Wasser (25 ml) dazugegeben. Ein halbfestes blaues Produkt resultierte, das durch Dekantieren gewaschen und dann an Luft trocknen gelassen wurde. Das Produkt besteht hauptsächlich aus der Kupferphthalocyanin-Verbindung mit der Struktur CuPc[SO₂-NHCH₂C(CH₃)₂-CH₂OCO-C(CH₃)=CH₂]_2,5 und erzeugt eine brillante Cyan-Farbe, wenn es in DMF gelöst wird.
Zusätzliche Beispiele der thermisch stabilen, farbigen, photopolymerisierbaren Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind in den Beispielen der Tabellen I, II, III, IV, V, IV, VII, VIII und IX aufgeführt. Diese Verbindungen können durch Verfahren, die zu jenen in den vorangehenden Beispielen analog sind, und/oder durch veröffentlichte Techniken hergestellt werden.
In den folgenden Tabellen bedeutet "Example No." "Beispiel Nr.".
Tabelle V
Verschiedene Anthrachinon-Farbstoff-Formeln
BEISPIEL 75
BEISPIEL 76
BEISPIEL 77
Beispiel 78 (nicht Teil der Erfindung)
BEISPIEL 79 (nicht Teil der Erfindung)
BEISPIEL 80 (nicht Teil der Erfindung)
BEISPIEL 81 (nicht Teil der Erfindung)
BEISPIEL 82 (nicht Teil der Erfindung)
BEISPIEL 83
BEISPIEL 84 (nicht Teil der Erfindung)
BEISPIEL 85
Tabelle IX
Farbstoffe mit verschiedenen Strukturen
BEISPIEL 121
BEISPIEL 122
BEISPIEL 123 (nicht Teil der Erfindung)
BEISPIEL 124 (nicht Teil der Erfindung)
BEISPIEL 125
BEISPIEL 126
BEISPIEL 127
BEISPIEL 128
Die thermisch stabilen, farbigen, photopolymerisierbaren Verbindungen, die Vinyl- oder substituierte Vinylgruppen enthalten, sind polymerisierbar oder copolymerisierbar, bevorzugt durch Radikalmechanismen, worin freie Radikale durch Einwirkung von UV-Licht durch in der Technik bekannte Verfahren zur Herstellung von UV-gehärteten Harzen erzeugt werden. Die Polymerisation kann durch Zugabe von Photoinitiatoren erleichtert werden. Die farbigen polymeren Materialien werden normalerweise durch Lösen der funktionalisierten Farbstoffe, die copolymerisierbare Gruppen enthalten, in einem polymerisierbaren Vinyl-Monomer mit oder ohne ein weiteres Lösungsmittel und dann Vereinigen mit einem oligomeren oder polymeren Material hergestellt, das ein oder mehrere Vinyl- oder substituierte Vinylgruppen enthält.
Die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Beschichtungszusammensetzung, welche (i) eine oder mehrere polymerisierbare Vinyl-Verbindungen, d.h. Vinyl-Verbindungen, die mit den hierin beschriebenen Farbstoff-Verbindungen copolymerisierbar sind, (ii) eine oder mehrere der in Anspruch 11 angeführten und oben beschriebenen Farbstoff-Verbindungen und (iii) mindestens einen Photoinitiator umfasst. Die polymerisierbaren Vinyl-Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, enthalten mindestens eine ungesättigte Gruppe, die bei Einwirkung von UV-Strahlung in Anwesenheit eines Photoinitiators eine Polymerisation eingehen kann, d.h. die Beschichtungszusammensetzungen sind strahlungshärtbar. Beispiele für derartige polymerisierbare Vinyl-Verbindungen umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Anhydride; Crotonsäure, Itaconsäure und deren Anhydrid; Cyanoacrylsäure und deren Ester; Ester von Acryl- und Methacrylsäure, wie Allyl-, Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Tetrahydrofurfuryl-, Cyclohexyl-, Isobornyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, Isooctyl-, 2-Ethylhexyl-, Lauryl-, Stearyl- und Benzylacrylat und -methacrylat; und Diacrylat- und Dimethacrylatester von Ethylen- und Propylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,4-Butandiol, Diethylen- und Dipropylenglycol, Triethylen- und Tripropylenglycol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Polyethylenglycol und Polypropylenglycol, ethoxyliertes Bisphenol A, ethoxyliertes und propoxyliertes Neopentylglycol; Triacrylat- und Trimethacrylatester von Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat, Trimethylolpropan, ethoxyliertem und propoxyliertem Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerol, ethoxyliertem und propoxyliertem Glycerol; Tetraacrylat- und Tetramethacrylatester von Pentaerythrit und ethoxyliertem und propoxyliertem Pentaerythrit; Acrylnitril; Vinylacetat; Vinyltoluol; Styrol; N-Vinylpyrrolidinon; alpha-Methylstyrol; Maleat/Fumaratester; Malein/Fumarsäure; Crotonatester und Crotonsäure.
Die polymerisierbaren Vinyl-Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen Polymere, die ungesättigte Gruppen enthalten, welche unter Einwirkung von UV-Strahlung in Anwesenheit eines Photoinitiators eine Polymerisation eingehen können. Die Herstellung und Anwendung dieser polymerisierbaren Vinyl-Verbindungen sind dem Fachmann wohlbekannt, wie zum Beispiel in Chemistry and Technolgy of UV and EB Formulation for Coatings, Inks, and Paints, Band II: Prepolymers and Reactive Diluents, G. Webster, Herausgeber, John Wiley and Sons, London, 1997, beschrieben. Beispiele für derartige polymere polymerisierbare Vinyl-Verbindungen umfassen acrylierte und methacrylierte Polyester, acrylierte und methacrylierte Polyether, acrylierte und methacrylierte Epoxy-Polymere, acrylierte oder methacrylierte Urethane, acrylierte oder methacrylierte Polyacrylate (Polymethacrylate) und ungesättigte Polyester. Die acrylierten oder methacrylierten Polymere und Oligomere werden typisch mit Monomeren vereinigt, die eine oder mehrere Acrylat- oder Methacrylatgruppen enthalten, zum Beispiel monomere Acrylat- und Methacrylatester, und dienen als reaktive Verdünnungsmittel. Die ungesättigten Polyester, die durch in der Technik bekannte Standard-Polykondensationstechniken hergestellt werden, sind am häufigsten mit entweder Styrol oder anderen Monomeren vereinigt, die eine oder mehrere Acrylat- oder Methacrylatgruppen enthalten und als reaktive Verdünnungsmittel dienen. Eine zweite Ausführungsform für die Verwendung von ungesättigten Polyestern, die in der Technik bekannt ist, beinhaltet die Kombination der ungesättigten Polyester mit Monomeren, die zwei oder mehr Vinylethergruppen oder zwei oder mehr Vinylestergruppen enthalten (WO 96/01283, WO 97/48744 und EP 0 322 808 ).
Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können, falls erforderlich, gegebenenfalls ein oder mehrere zugesetzte organische Lösungsmittel enthalten, um die Anbringung und Auftragung der Zusammensetzungen auf der Oberfläche von Substraten zu erleichtern. Typische Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Ketone, Alkohole, Ester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Glycolether, Glycolester und deren Mischungen. Spezielle Beispiele umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Aceton, 2-Butanon, 2-Pentanon, Ethylacetat, Propylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Isobutylacetat, Ethylenglycoldiacetat, Ethyl-3-ethoxypropionat, Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonopropylether, Ethylenglycolmonobutylglycol, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Propylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonobutyletheracetat, Diethylenglycolmonoethyletheracetat, Ethylenglycolmonobutyletheracetat, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Methylenchlorid, Chloroform und deren Mischungen. Die Menge an zugesetztem oder fremdem Lösungsmittel, die in unseren neuen Beschichtungszusammensetzungen vorliegen kann, kann im Bereich von 1 bis 70 Gewichtsprozent, typisch 1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, liegen.
Gewisse polymerisierbare Vinyl-Monomere können sowohl als Reaktant als auch als Lösungsmittel dienen. Diese enthalten mindestens eine ungesättigte Gruppe, die bei Einwirkung von UV-Strahlung in Anwesenheit eines Photoinitiators eine Polymerisation eingehen kann. Spezielle Beispiele umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein: Methacrylsäure, Acrylsäure, Ethylacrylat und -methacrylat, Methylacrylat und -methacrylat, Hydroxyethylacrylat und -methacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldiacrylat und -methacrylat, Vinylether, Divinylether, wie Diethylenglycoldivinylether, 1,6-Hexandioldivinylether, Cyclohexandimethanoldivinylether, 1,4-Butandioldivinylether, Triethylenglycoldivinylether, Trimethylolpropandivinylether und Neopentylglycoldivinylether, Vinylester, Divinylester, wie Divinyladipat, Divinylsuccinat, Divinylglutarat, Divinyl-1,4-cyclohexandicarboxylat, Divinyl-1,3-cyclohexandicarboxylat, Divinylisophthalat und Divinylterephthalat, N-Vinylpyrrolidon und deren Mischungen.
Zusätzlich können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in Wasser dispergiert werden, statt in einem Lösungsmittel gelöst zu werden, um die Auftragung und Beschichtung der Substratoberfläche zu erleichtern. In den in Wasser dispergierten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wird gegebenenfalls ein Cosolvens verwendet. Typische Beispiele für geeigneten Cosolventien umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Aceton, 2-Butanon, Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonopropylether und Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycol und Propylenglycol. Typische Beispiele für in Wasser lösliche ethylenisch ungesättigte Lösungsmittel umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein: Methacrcylsäure, Acrylsäure, N-Vinylpyrrolidon, 2-Ethoxyethylacrylat und -methacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, Polypropylenglycolmonoacrylat und -monomethacrylat und deren Mischungen. Die Menge an geeignetem wässrigem organischem Lösungsmittel (d.h. organischem Lösungsmittel und Wasser) in den dispergierten Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beträgt 10 bis 90 Gewichtsprozent, bevorzugt 75 bis 90 Gewichtsprozent der gesamten Beschichtungszusammensetzung.
Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten eine oder mehrere der hierin beschriebenen thermisch stabilen, farbigen, photopolymerisierbaren Verbindungen. Die Konzentration der farbigen Verbindung oder Verbindungen kann 0,005 bis 30,0, bevorzugt 0,05 bis 15,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Vinyl-Verbindung(en), die in der Beschichtungszusammensetzung vorliegen, d.h. der Komponente (i) der Beschichtungszusammensetzungen, betragen. Die Menge an Photoinitiator beträgt typisch 1 bis 15 Gewichtsprozent, bevorzugt 3 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der in der Beschichtungszusammensetzung vorliegenden polymerisierbaren Vinyl-Verbindung(en). Typische Photoinitiatoren umfassen Benzoin und Benzoinether, wie sie zum Beispiel unter den Handelsnamen ESACURE BO, EB1, EB3 und EB4 von Fratelli Lamberti; VICURE 10 und 30 von Stauffer verkauft werden; Benzilketale, wie 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on (IRGACURE 651), 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (IRGACURE 1173), 2-Methyl-2-morpholino-1-(p-methylthiophenyl)propan-1-on (IRGACURE 907), alpha-Hydroxyalkylphenone, wie (1-Hydroxycyclohexyl)(phenyl)methanon (IRGACURE 184), 2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-on (IRGACURE 369), 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (IRGACURE 1173) von Ciba Geigy, Uvatone 8302 von Upjohn; alpha,alpha-Dialkoxyacetophenon-Derivate, wie DEAP und UVATOIVE 8301 von Upjohn; DAROCUR 116, 1173 und 2959 von Merck; und Mischungen von Benzophenon und tertiären Aminen. In pigmentierten Beschichtungszusammensetzungen kann die Härtungsgeschwindigkeit durch Zugabe einer Vielfalt von Phosphinoxid-Photoinitiatoren, wie Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid (Irganox 819), Irgacure 819, 1700 und 1700 und Phosphinoxid-Mischungen, wie eine 50/50 Mischung bezüglich Gewicht von IRGACURE 1173 und 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (DAROCUR 4265) von Ciba, verbessert werden. Weitere Einzelheiten bezüglich derartiger Photoinitiatoren und Härtungsverfahren können in der veröffentlichten Literatur gefunden werden, wie dem U.S. Patent 5,109,097, das hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird. Abhängig von der Dicke der Beschichtung (dem Film), der Produktformulierung, dem Photoinitiator-Typ, dem Strahlungsfluss und der Strahlungsquelle sind Einwirkungszeiten von Ultraviolettstrahlung von 0,5 Sekunden bis 30 Minuten (50–5000 mJ/cm²) für die Härtung erforderlich. Die Härtung kann auch durch Sonnenstrahlung, d.h. Sonnenschein, erfolgen.
Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können eine oder mehrere zusätzliche Komponenten enthalten, die typisch in Beschichtungszusammensetzungen vorliegen. Beispiele für derartige zusätzliche Komponenten umfassen Egalisier-, Viskositätsverbesserungs- und Verlaufmittel, wie Silicone, Fluorkohlenstoffe oder Cellulose-Derivate; Mattierungsmittel; Pigmentbenetrungs- und Dispergiermittel; Tenside; Ultraviolett(UV)-Absorptionsmittel; UV-Lichtstabilisatoren; tönende Pigmente; Entschäumungs- und Schaumverhütungsmittel; Antiabsetz-, Lackläuferverhinderungs- und Konsistenzmittel; Hautverhütungsmittel; Ausschwimm- und Aufschwimmverhütungsmittel; Fungizide und Schimmelverhütungsmittel; Korrosionsinhibitoren; Verdickungsmittel und/oder Koaleszenzmittel. Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch unreaktive modifizierende Harze enthalten. Typische unreaktive modifizierende Harze umfassen Homopolymere und Copolymere von Acryl- und Methacrylsäure; Homopolymere und Copolymere von Alkylestern von Acryl- und Methacrylsäure, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Tetrahydrofurfuryl-, Cyclohexyl-, Isobornyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, Isooctyl-, 2-Ethylhexyl-, Lauryl-, Stearyl- und Benzylacrylat und -methacrylat; acrylierte und methacrylierte Urethan-, Epoxy- und Polyesterharze, Siliconacrylate, Celluloseester, wie Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionate, Nitrocellulose, Celluloseether, wie Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose.
Typische Weichmacher umfassen Alkylester von Phthalsäure, wie Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dipropylphthalat, Dibutylphthalat und Dioctylphthalat; Citratester, wie Triethylcitrat und Tributylcitrat; Triacetin und Tripropionin; und Glycerolmonoester, wie Eastman 18-04, 18-07, 18-92 und 18-99 von Eastman Chemical Company. Spezielle Beispiele für zusätzliche Additive können in Raw Materials Index, veröffentlicht von der National Paint & Coatings Association, 1500 Rhode Island Avenue, N.W., Washington, D.C. 20005, gefunden werden.
Die dritte Ausführung der vorliegenden Erfindung betrifft eine polymere Zusammensetzung, typisch eine polymere Beschichtung, die ein Polymer von einem oder mehreren Acrylsäureestern, einem oder mehreren Methacrylsäureestern und/oder anderen polymerisierbaren Vinyl-Verbindungen umfasst, das darin copolymerisiert eine oder mehrere der hierin beschriebenen thermisch stabilen, farbigen, photopolymerisierbaren Verbindungen aufweist. Die gefärbte polymere Zusammensetzung, die von unserer Erfindung bereitgestellt wird, kann aus den oben beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen hergestellt werden und typisch 0,005 bis 30,0 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, des reaktiven oder polymerisierten Rests von einer oder mehrerer der hierin beschriebenen Vinyl-Farbstoff-Verbindungen erhalten, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung oder Beschichtung. Die neuen polymeren Beschichtungen können eine Dicke von 2,5 bis 150 Mikrometer, typischer 15 bis 65 Mikrometer aufweisen.
Die polymeren Beschichtungen der vorliegenden Erfindung weisen typisch eine Lösungsmittelbeständigkeit von mindestens 100 MEK-Doppelreibungen unter Verwendung des ASTM-Verfahrens D-3732; bevorzugt eine Lösungsmittelbeständigkeit von mindestens 200 Doppelreibungen auf. Derartige Beschichtungen weisen auch typisch eine Bleistifthärte von mehr als oder gleich F unter Verwendung des ASTM-Verfahrens D-3363; bevorzugt eine Bleistifthärte von mehr als oder gleich H auf. Die Beschichtungszusammensetzungen können mit herkömmlicher Beschichtungsausrüstung auf Substrate aufgetragen werden. Die beschichteten Substrate werden dann Strahlung, wie Ultraviolettlicht, an Luft oder in Stickstoff ausgesetzt, was eine gehärtete Oberfläche ergibt. Quecksilberdampf- oder Xenonlampen sind für das Härtungsverfahren anwendbar. Die Beschichtungen der vorliegenden Erfindung können auch mittels Elektronenstrahl gehärtet werden.
Die strahlungshärtbaren Beschichtungszusammensetzungen dieser Erfindung sind als Klebstoffe und Beschichtungen für solche Substrate wie Metalle, wie Aluminium und Stahl, Kunststoffe, Glas, Holz, Papier und Leder geeignet. Auf Holz können die Beschichtungszusammensetzungen sowohl für eine insgesamt transparente Farbe als auch eine Maserungsdefinition sorgen. Dadurch können verschiedene ästhetisch ansprechende Effekte erzielt werden. Aufgrund der verringerten Fasererhebung und höheren Filmdicken kann die Zahl der erforderlichen Schleifschritte bei der Produktion einer fertiggestellten Holzbeschichtung verringert werden, wenn die gefärbten Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung anstelle der herkömmlichen Beizen verwendet werden. Beschichtungszusammensetzungen innerhalb des Bereichs unserer Erfindung können auf Automobil-Basecoats aufgetragen werden, wo sie für verschiedene ästhetisch ansprechende Effekte in Kombination mit den Basecoats und für Farbunterschiede abhängig vom Betrachtungswinkel (niedrigere Winkel schaffen längere Weglängen und so höhere beobachtete Farbintensitäten) sorgen können. Dies kann ähnliche stilistische Effekte bereitstellen, wie sie derzeit mit einer Metallflocken-Orientierung in Basecoats erzielt werden.
Verschiedene zusätzliche Pigmente, Weichmacher und Stabilisatoren können einverleibt werden, um in den Endprodukten gewisse gewünschte Merkmale zu erhalten. Diese sind in den Bereich der Erfindung eingeschlossen.
Beschichtung, Härtung und Testverfahren:
Formulierungsproben wurden verwendet, um Glasplatten unter Verwendung einer Messerklinge zu beschichten. Die Nassfilmdicke betrug etwa 15 bis 75 Mikrometer (0,6 bis 3,0 Mil). Das Lösungsmittel wurde verdampft, was einen klaren, etwas klebrigen Film ergab. Vor der Einwirkung von UV-Strahlung war jeder Film leicht in organischen Lösungsmitteln löslich.
Der getrocknete Film auf der Glasplatte wurde unter Verwendung einer Bandgeschwindigkeit von 7,6 m (25 ft) pro Minute UV-Strahlung aus einer 78,7 Watt pro cm (200 Watt pro Inch)-Mitteldruck-Quecksilberdampflampe ausgesetzt, die in einem American Ultraviolet Company-Instrument untergebracht war. Ein bis fünf Durchgänge unter der Lampe hatten eine vernetzte Beschichtung mit maximaler Härte und Lösungsmittelbeständigkeit zum Ergebnis.
Jede gehärtete Beschichtung (Film) kann vor und nach Einwirkung von UV-Strahlung bezüglich König-Pendelhärte (ASTM D4366, DIN 1522), Lösungsmittelbeständigkeit mittels Methylethylketon-Doppelreibungstests und Löslichkeit in Aceton bewertet werden. Die Dämpfungszeit für die König-Pendelhärte auf unbeschichtetem Glas beträgt 250 Sekunden; Beschichtungen mit Härten über 100 Sekunden werden im Allgemein als harte Beschichtungen angesehen. Der Methylethylketon (MEK)-Doppelreibungstest wird gemäß dem ASTM-Verfahren D-3732 durchgeführt, indem man ein Stück Mull mit Methylethylketon sättigt und damit mit mäßigem Druck auf der Beschichtung hin- und herreibt. Die Zahl der Doppelreibungen wird gezählt, bis die Beschichtung entfernt ist. Der Aceton-Löslichkeitstest wird durchgeführt, indem man eine trockene, vorgewogene Probe der gehärteten Folie 48 Stunden bei 25°C in Aceton eintaucht. Die Folie wird entfernt, 16 Stunden bei 60°C in einem Umluftofen getrocknet und wieder gewogen. Die verbleibenden Gewichtsprozente der unlöslichen Folie werden aus den Daten berechnet.
Beschichtungsbeispiele
Die Beschichtungen und Beschichtungszusammensetzungen, die von der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden, und deren Herstellung werden weiter durch die folgenden Beispiele erläutert.
BEISPIEL 129
Eine gefärbte photopolymerisierbare Zusammensetzung wurde hergestellt, indem man 22,9 g Dipropylenglycoldiacrylat, 69,1 g Jaegalux UV-1500 (acrylierte Polyester-Oligomere), die blaue Verbindung von Beispiel 6b (4 g einer 1,25 %-igen Lösung der farbigen Verbindung in Dipropylenglycoldiacrylat) und 4 g Darocure 1173-Photoinitiator in einem kleinen Cowles-Mischer gründlich mischte, bis die Komponenten vollständig dispergiert waren. Diese Beschichtungszusammensetzung wurde mit einem drahtumwundenen Stab aufgetragen, um eine 25,4 Mikrometer (1 Mil) dicke Beschichtung auf einer Eichenholzplatte bereitzustellen. Diese Platte wurde mit einer Geschwindigkeit von 6,1 Metern pro Minute (20 Fuß/Minute) durch eine UV-Härtungsmaschine unter Verwendung einer Lampe mit einer Intensität von 118,1 Watt pro cm (300 Watt pro Inch) geleitet. Die Härtemessungen wurden auf Glas unter Verwendung eines König-Pendels durchgeführt und zeigten keinen signifikanten Härteverlust aufgrund der Einverleibung des Farbstoffs; die Härte betrug 83 König-Sekunden. Die Haftung der Beschichtung an einer Eichenholzplatte wurde unter Verwendung des Gitterschnitt-Haftungsverfahrens gemäß dem ASTM-Verfahren D 3359 (ISO 2409) gemessen. Ein rechtwinkliges Gittermuster (6 Linien in jeder Richtung) wird in die Beschichtung geschnitten, das bis zum Substrat vordringt, was 25 Quadrate schafft, wobei jede Seite der Quadrate 1 mm misst. Ein 2,5 cm (1 Inch) breites Stück Klebeband wird auf das Gitter aufgebracht, Druck wird angewendet, und dann wird das Klebeband von dem Substrat abgezogen. Wenn die Ränder glatt sind und keines der Quadrate entfernt ist, ist die Haftung 100 % (ASTM-Einstufung 5B). Auf der Holzplatte wurde sowohl für die Bezugs- als auch die Farbstoff-haltige Beschichtung eine Einstufung von 5B erzielt. Alle Beschichtungen hielten mehr als 300 MEK Doppelreibungen stand. Durch die Einverleibung des Farbstoffs wurde kein Verlust an Lösungsmittelbeständigkeit beobachtet.
BEISPIEL 130
Eine gefärbte photopolymerisierbare Zusammensetzung wurde hergestellt, indem man 10,0 g Dipropylenglycoldiacrylat, 10,0 g Tripropylenglycoltriacrylat, 20,0 g Jaegalux UV-1500 (acrylierte Polyester-Oligomere), 15 g Jaegalux UV-3800 (acrylierte Epoxy-Oligomere), die blaue Verbindung von Beispiel 6b (5,5 g einer 1,25 %-igen Lösung des Farbstoffs in Dipropylenglycoldiacrylat) und 2,2 Gramm Irgacure 819-Photoinitiator gründlich in einem kleinen Cowles-Mischer mischte, bis die Komponenten vollständig dispergiert waren (20 Minuten bei 12000 Umdrehungen pro Minute). Die Beschichtungszusammensetzung wurde mit einem drahtumwundenen Stab aufgetragen, um eine 38,1 Mikrometer (1,5 Mil) dicke Beschichtung auf einer kaltgewalzten Stahlplatte (Eisenphosphat-Vorbehandlung) und auf einer Polyethylenterephthalat-Folie bereitzustellen. Die beschichtete Stahlplatte und Polyester-Folie wurden mit einer Geschwindigkeit von 6,1 Metern pro Minute (20 Fuß/Minute) durch eine UV-Härtungsmaschine unter Verwendung einer Lampe mit einer Intensität von 118,1 Watt pro cm (300 Watt pro Inch) geleitet. Die König-Pendelhärte der Beschichtungen auf der Stahlplatte betrugen 126 König-Sekunden. Aufgrund der Einverleibung des Farbstoffs wurde kein signifikanter Verlust an Härte (relativ zur Bezugsbeschichtung) beobachtet. Alle Beschichtungen hielten mehr als 500 MEK-Doppelreibungen stand. Es wurde kein signifikanter Verlust an Lösungsmittelbeständigkeit durch die Einverleibung des Farbstoffs beobachtet. Die Haftungstests der Beschichtungen auf Polyethylenterephthalat-Folienmaterial unter Verwendung des Gitterschnitt-Haftungsverfahrens, das in Beispiel 129 beschrieben wurde, zeigten keinen Haftungsverlust aufgrund der Einverleibung des Farbstoffs und 100 % Haftung der Beschichtungen.
BEISPIEL 131
Eine gefärbte photopolymerisierbare Zusammensetzung wurde hergestellt, indem man die blaue Verbindung von Beispiel 6b (10 g einer 2 %-igen Lösung des Farbstoffs in Dipropylenglycoldiacrylat), 20 Gramm Trimethylolpropantriacrylat, 20 g Polyesteracrylat-Oligomer, 15 g Bisphenol A-Epoxyacrylat und 4 Gramm PI1173-Photoinitiator in einem kleinen Cowles-Mischer gründlich mischte, bis die Komponenten vollständig dispergiert waren. Die resultierende Beschichtungszusammensetzung wurden mit einem drahtumwundenen Stab aufgetragen, um eine 35,4 Mikrometer (1 Mil) dicke Beschichtung auf einer 20 Gauge-Folie (1,27 mm – 50 Mil – dick) aus Polyethylenterephthalat (PET) bereitzustellen. Die beschichtete Folie wurde mit einer Geschwindigkeit von 6,1 Metern pro Minute (20 Fuß/Minute) durch eine UV-Härtungsmaschine unter Verwendung einer Lampe mit einer Intensität von 118,1 Watt pro cm (300 Watt pro Inch) geleitet. Die Härte, die auf Glas durch das König-Pendelverfahren gemessen wurde, zeigte keine Verringerung der Härte aufgrund des Farbstoffs; die Härte betrug 105 König-Sekunden. Haftungstests der Beschichtungen auf Polyethylenterephthalat-Folie gemäß dem Gitterschnitt-Haftungsverfahren, das in Beispiel 129 beschrieben wurde, zeigten keinen Verlust an Haftung aufgrund der Einverleibung des Farbstoffs und eine 100 %-ige Haftung für die Beschichtungen. Alle Beschichtungen hielten mehr als 300 MEK-Doppelreibungen stand. Es wurde kein signifikanter Verlust an Lösungsmittelbeständigkeit durch die Einverleibung des Farbstoffs beobachtet. Die Beschichtung lieferte eine attraktive gleichmäßige Farbe über die gesamte beschichtete Folie.

Claims

Photopolymerisierbare Farbstoffverbindung mit der Formel:
in der A ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiger Chromophor ist, der ausgewählt ist aus Resten von Anthrapyridon, Anthrapyrimidin, Anthrapyridin, Anthrapyrazol, Anthraisothiazol, 14H-Naphtho[2,3-a]phenothiazin-8,13-dion, Methin, Bismethin, Perinon, Cumarin, Chinophthalon, 3-Aryl-2,5-dioxypyrrolin und 3-Aryl-5-dicyanomethylen-2-oxypyrrolin, oder A ein ein-, drei- oder vierwertiger Chromophor ist, der aus Resten von Anthrachinon ausgewählt ist; R₁ aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl, substituiertem (C₁-C₆)-Alkyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, Aryl und -R₂-OQ ausgewählt ist; R₂ aus (C₂-C₈)-Alkylen, Arylen, (C₃-C₈)-Cycloalkylen, Arylen-(C₁-C₆)-alkylen, Arylenoxy-(C₁-C₆)-alkylen, Arylenthio-(C₁-C₆)-alkylen, 1,4-Cyclohexylendimethylen und -(-CH₂CH₂O)_m-CH₂CH₂- ausgewählt ist; m für 1-3 steht; n für 1-4 steht, mit der Maßgabe, dass, wenn A ein Anthrachinon-Rest ist, n 1, 3 oder 4 ist; Q eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Gruppe ist, die aus den folgenden organischen Resten ausgewählt ist:

worin R₃ aus Wasserstoff oder (C₁-C₆)-Alkyl ausgewählt ist; R₄ ausgewählt ist aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl; Phenyl; Phenyl, das mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die aus (C₁-C₆)-Alkyl, (C₁-C₆)-Alkoxy, -N((C₁-C₆)-Alkyl)₂, Nitro, Cyano, (C₂-C₆)-Alkoxycarbonyl, (C₂-C₆)-Alkanoyloxy und Halogen ausgewählt sind; 1- und 2-Naphthyl; 1- und 2-Naphthyl, die mit (C₁-C₆)-Alkyl und (C₁-C₆)-Alkoxy substituiert sind; 2- und 3-Thienyl; 2- und 3-Thienyl, die mit (C₁-C₆)-Alkyl oder Halogen substituiert sind; 2- und 3-Furyl; 2- und 3-Furyl, die mit (C₁-C₆)-Alkyl substituiert sind; R₅ und R₆ unabhängig aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl, substituiertem (C₁-C₆)-Alkyl, Aryl ausgewählt sind oder vereinigt sein können, um einen Rest -(-CH₂-)-_3-5 darzustellen; R₇ Wasserstoff oder eine Gruppe ist, die aus (C₁-C₆)-Alkyl, substituiertem (C₁-C₆)-Alkyl, (C₃-C₈)-Alkenyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl und Aryl ausgewählt ist; und R₈ aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl und Aryl ausgewählt ist.
Photopolymerisierbarer Farbstoff nach Anspruch 1 mit der Formel
in der R₁ aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl, substituiertem (C₁-C₆)-Alkyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, Aryl und -R₂OQ ausgewählt ist; R₂ aus (C₂-C₈)-Alkylen, Arylen, (C₃-C₈)-Cycloalkylen, Arylen-(C₁-C₆)-alkylen, Arylenoxy-(C₁-C₆)-alkylen, Arylenthio-(C₁-C₆)-alkylen, 1,4-Cyclohexylendimethylen und -(-CH₂CH₂O)_m-CH₂CH₂- ausgewählt ist; m für 1-3 steht; n für 1, 3 oder 4 steht; R₁₅ Wasserstoff ist oder R₁₅ 1-4 Gruppen darstellt, die ausgewählt sind aus Amino; (C₁-C₈)-Alkylamino; (C₁-C₈)-Alkylamino, das mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die ausgewählt sind aus Hydroxy, Cyano, Halogen, Aryl, Heteroaryl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, Furyl, (C₁-C₆)-Alkoxy, (C₁-C₆)-Alkylthio, Arylthio, Aryloxy und -OCH₂CH₂O(OCH₂CH₂)_1-3OR', worin R' aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl und (C₂-C₆)-Alkanoyloxy ausgewählt ist; (C₃-C₈)-Cycloalkylamino; (C₃-C₈)-Alkenylamino; (C₃-C₈)-Alkinylamino; Arylamino; Furfurylamino; (C₁-C₆)-Alkoxy; -OCH₂CH₂(OCH₂CH₂)_1-3OR', worin R' wie vorstehend definiert ist; Halogen; Hydroxy; (C₁-C₆)-Alkylthio; Arylthio; Aryl; Aryloxy; Arylsulfonyl; (C₂-C₆)-Alkanoyl; Aroyl; (C₂-C₆)-Alkanoyloxy; (C₂-C₆)-Alkoxycarbonyl; Heteroaryl; Heteroarylthio; Cyano, Nitro; Trifluormethyl; Thiocyano; -SO₂(C₁-C₆)-Alkyl; -SO₂NH₂; -SO₂NH(C₁-C₆)-Alkyl; -SO₂N((C₁-C₆)-Alkyl)₂; -SO₂N((C₁-C₆)-Alkyl)aryl; -SO₂NH-Aryl; -CONH₂; -CONH(C₁-C₆)-Alkyl; -CON((C₁-C₆)-Alkyl)₂; -CONH-Aryl; -CON((C₁-C₆)-Alkyl)aryl; (C₁-C₆)-Alkyl; Tetrahydrofurfurylamino; -CH₂-Cyclohexan-1,4-diyl-CH₂OR', worin R' wie vorstehend definiert ist; oder
R₁₆ Wasserstoff oder 1-2 Gruppen darstellt, die aus (C₁-C₆)-Alkyl, (C₁-C₆)-Alkoxy und Halogen ausgewählt sind; X eine kovalente Bindung oder eine Verknüpfungsgruppe ist, die ausgewählt ist aus -O-, -S-, -SO₂-, -NHCO-, -NHSO₂-, -NHCONH-, -O(C₂-C₆)-Alkylen-, -O(C₂-C₆)-Alkylen-O-, -S-(C₂-C₆)-Alkylen-O- und -O(CH₂CH₂O)_1-3-; und Q eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Gruppe ist, die aus den folgenden organischen Resten ausgewählt ist:
worin R₃ aus Wasserstoff oder (C₁-C₆)-Alkyl ausgewählt ist; R₄ ausgewählt ist aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl; Phenyl; Phenyl, das mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die aus (C₁-C₆)-Alkyl, (C₁-C₆)-Alkoxy, -N((C₁-C₆)-Alkyl)₂, Nitro, Cyano, (C₂-C₆)-Alkoxycarbonyl, (C₂-C₆)-Alkanoyloxy und Halogen ausgewählt sind; 1- und 2-Naphthyl; 1- und 2-Naphthyl, die mit (C₁-C₆)-Alkyl und (C₁-C₆)-Alkoxy substituiert sind; 2- und 3-Thienyl; 2- und 3-Thienyl, die mit (C₁-C₆)-Alkyl oder Halogen substituiert sind; 2- und 3-Furyl; 2- und 3-Furyl, die mit (C₁-C₆)-Alkyl substituiert sind; R₅ und R₆ unabhängig aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl, substituiertem (C₁-C₆)-Alkyl, Aryl ausgewählt sind oder vereinigt sein können, um einen Rest -(-CH2-)-_3-5 darzustellen; R₇ Wasserstoff oder eine Gruppe ist, die aus (C₁-C₆)-Alkyl, substituiertem (C₁-C₆)-Alkyl, (C₃-C₈)-Alkenyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl und Aryl ausgewählt ist; und R₈ aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl und Aryl ausgewählt ist.
Photopolymerisierbarer Farbstoff nach Anspruch 1 mit der Formel
in der R₁ aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl, substituiertem (C₁-C₆)-Alkyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, Aryl und -R₂-OQ ausgewählt ist; R₂ aus (C₂-C₈)-Alkylen, Arylen, (C₃-C₈)-Cycloalkylen, Arylen-(C₁-C₆)-alkylen, Arylenoxy-(C₁-C₆)-alkylen, Arylenthio-(C₁-C₆)-alkylen, 1,4-Cyclohexylendimethylen und -(-CH₂CH₂O)_m-CH₂CH₂- ausgewählt ist; m für 1-3 steht; R₁₇ aus Amino; (C₁-C₈)-Alkylamino, substituiertem (C₁-C₈)-Alkylamino, wie vorstehend definiert, (C₃-C₈)-Cycloalkylamino, (C₃-C₈)-Alkenylamino, (C₃-C₈)-Alkinylamino und Arylamino ausgewählt ist; R₁₈ aus Halogen, Amino, (C₁-C₈)-Alkylamino, substituiertem (C₁-C₈)-Alkylamino, (C₃-C₈)-Cycloalkylamino, (C₃-C₈)-Alkenylamino, (C₃-C₈)-Alkinylamino, Arylamino, Hydroxy, Arylthio, Heteroarylthio, (C₂-C₆)-Alkanoylamino, Aroylamino, (C₁-C₆)-Alkylsulfonylamino und Arylsulfonylamino ausgewählt ist; und Q eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Gruppe ist, die aus den folgenden organischen Resten ausgewählt ist:
worin R₃ aus Wasserstoff oder (C₁-C₆)-Alkyl ausgewählt ist; R₄ ausgewählt ist aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl; Phenyl; Phenyl, das mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die aus (C₁-C₆)-Alkyl, (C₁-C₆)-Alkoxy, -N((C₁-C₆)-Alkyl)₂, Nitro, Cyano, (C₂-C₆)-Alkoxycarbonyl, (C₂-C₆)-Alkanoyloxy und Halogen ausgewählt sind; 1- und 2-Naphthyl; 1- und 2-Naphthyl, die mit (C₁-C₆)-Alkyl und (C₁-C₆)-Alkoxy substituiert sind; 2- und 3-Thienyl; 2- und 3-Thienyl, die mit (C₁-C₆)-Alkyl oder Halogen substituiert sind; 2- und 3-Furyl; 2- und 3-Furyl, die mit (C₁-C₆)-Alkyl substituiert sind; R₅ und R₆ unabhängig aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl, substituiertem (C₁-C₆)-Alkyl, Aryl ausgewählt sind oder vereinigt sein können, um einen Rest -(-CH₂-)-_3-5 darzustellen; R₇ Wasserstoff oder eine Gruppe ist, die aus (C₁-C₆)-Alkyl, substituiertem (C₁-C₆)-Alkyl, (C₃-C₈)-Alkenyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl und Aryl ausgewählt ist; und R₈ aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl und Aryl ausgewählt ist.
Photopolymerisierbarer Farbstoff nach Anspruch 3, in dem R₁ aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl und -R₂-OQ ausgewählt ist; R₂ aus (C₂-C₈)-Alkylen, Arylen, (C₃-C₈)-Cycloalkylen, Arylen-(C₁-C₆)-alkylen, Arylenoxy-(C₁-C₆)-alkylen, Arylenthio-(C₁-C₆)-alkylen, 1,4-Cyclohexylendimethylen und -(-CH₂CH₂O)_m-CH₂CH₂- ausgewählt ist; m für 1-3 steht; R₁₇ aus Amino; (C₁-C₈)-Alkylamino, substituiertem (C₁-C₈)-Alkylamino, wie vorstehend definiert, (C₃-C₈)-Cycloalkylamino, (C₃-C₈)-Alkenylamino, (C₃-C₈)-Alkinylamino und Arylamino ausgewählt ist; R₁₈ aus Halogen, Amino, (C₁-C₈)-Alkylamino, substituiertem (C₁-C₈)-Alkylamino, (C₃-C₈)-Cycloalkylamino, (C₃-C₈)-Alkenylamino, (C₃-C₈)-Alkinylamino, Arylamino, Hydroxy, Arylthio, Heteroarylthio, (C₂-C₆)-Alkanoylamino, Aroylamino, (C₁-C₈)-Alkylsulfonylamino und Arylsulfonylamino ausgewählt ist; und Q für -COC(R₃)=CH₂ steht, worin R₃ aus Wasserstoff oder Methyl ausgewählt ist.
Photopolymerisierbarer Farbstoff nach Anspruch 1 mit der Formel
in der R₁ aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl und -R₂-OQ ausgewählt ist; R₂ aus (C₂-C₈)-Alkylen, Arylen, (C₃-C₈)-Cycloalkylen, Arylen-(C₁-C₆)-alkylen, Arylenoxy-(C₁-C₆)-alkylen, Arylenthio-(C₁-C₆)-alkylen, 1,4-Cyclohexylendimethylen und -(-CH₂CH₂O)_m-CH₂CH₂- ausgewählt ist; m für 1-3 steht; R₁₅ ausgewählt ist aus Wasserstoff, Amino; (C₁-C₈)-Alkylamino; (C₁-C₈)-Alkylamino, das mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die ausgewählt sind aus Hydroxy, Cyano, Halogen, Aryl, Heteroaryl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, Furyl, (C₁-C₆)-Alkoxy, (C₁-C₆)-Alkylthio, Arylthio, Aryloxy und -OCH₂CH₂O(OCH₂CH₂)_1-3-OR', worin R' aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl und (C₂-C₆)-Alkanoyloxy ausgewählt ist; (C₃-C₈)-Cycloalkylamino; (C₃-C₈)-Alkenylamino; (C₃-C₈)-Alkinylamino; Arylamino; Furfurylamino; (C₁-C₆)-Alkoxy; -OCH₂CH₂(OCH₂CH₂)_1-3OR', worin R' wie vorstehend definiert ist; Halogen; Hydroxy; (C₁-C₆)-Alkylthio; Arylthio; Heteroarylthio; Thiocyano; Tetrahydrofurfurylamino; -CH₂-Cyclohexan-1,4-diyl-CH₂OR', worin R' wie vorstehend definiert ist; oder
R₁₆ Wasserstoff oder 1-2 Gruppen darstellt, die aus (C₁-C₆)-Alkyl, (C₁-C₆)-Alkoxy und Halogen ausgewählt sind; X für -O-, -S-, -SO₂- oder -O-(C₂-C₆)-Alkylen steht; und Q für -COC(R₃)=CH₂ steht, worin R₃ aus Wasserstoff oder Methyl ausgewählt ist.
Photopolymerisierbarer Farbstoff nach Anspruch 1 mit der Formel
in der R₁ aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl und -R₂-OQ ausgewählt ist; R₂ aus (C₂-C₈)-Alkylen, Arylen, (C₃-C₈)-Cycloalkylen, Arylen-(C₁-C₆)-alkylen, Arylenoxy-(C₁-C₆)-alkylen, Arylenthio-(C₁-C₆)-alkylen, 1,4-Cyclohexylendimethylen und -(-CH₂CH₂O)_m-CH₂CH₂- ausgewählt ist; m für 1-3 steht; R₁₅ ausgewählt ist aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkoxy; -OCH₂CH₂(OCH₂CH₂)_1-3OR', worin R' aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl und (C₂-C₆)-Alkanoyloxy ausgewählt ist; Halogen; Hydroxy; (C₁-C₆)-Alkylthio; Arylthio; Aryl; Aryloxy; Arylsulfonyl; (C₂-C₆)-Alkanoyl; Aroyl; (C₂-C₆)-Alkanoyloxy; (C₂-C₆)-Alkoxycarbonyl; Heteroaryl; Heteroarylthio; Cyano; Nitro, Trifluormethyl; Thiocyano; -SO₂(C₁-C₆)-Alkyl; -SO₂NH₂; -SO₂NH(C₁-C₆)-Alkyl; -SO₂N((C₁-C₆)-Alkyl)₂; -SO₂N((C₁-C₆)-Alkyl)aryl; -SO₂NH-Aryl; -CONH₂; -CONH(C₁-C₆)-Alkyl; -CON((C₁-C₆)-Alkyl)₂; -CONH-Aryl und -CON((C₁-C₆)-Alkyl)aryl; R₁₆ Wasserstoff oder 1-2 Gruppen darstellt, die aus (C₁-C₆)-Alkyl, (C₁-C₆)-Alkoxy und Halogen ausgewählt sind; X für -NH- oder -S- steht; und Q für -COC(R₃)=CH₂ steht, worin R₃ aus Wasserstoff oder Methyl ausgewählt ist.
Photopolymerisierbarer Farbstoff nach Anspruch 1 mit der Formel
in der R₁ aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl, substituiertem (C₁-C₆)-Alkyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, Aryl und -R₂-OQ ausgewählt ist; R₂ aus (C₂-C₈)-Alkylen, Arylen, (C₃-C₈)-Cycloalkylen, Arylen-(C₁-C₆)-alkylen, Arylenoxy-(C₁-C₆)-alkylen, Arylenthio-(C₁-C₆)-alkylen, 1,4-Cyclohexylendimethylen und -(-CH₂CN₂O)_m-CH₂CH₂- ausgewählt ist; m für 1-3 steht; n für 1-4 steht; R₁₅ Wasserstoff ist oder R₁₅ 1-4 Gruppen darstellt, die ausgewählt sind aus Amino; (C₁-C₈)-Alkylamino; (C₁-C₈)-Alkylamino, das mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die ausgewählt sind aus Hydroxy, Cyano, Halogen, Aryl, Heteroaryl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, Furyl, (C₁-C₆)-Alkoxy, (C₁-C₆)-Alkylthio, Arylthio, Aryloxy und -OCH₂CH₂O(OCH₂CH₂)_1-3OR', worin R' aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl und (C₂-C₆)-Alkanoyloxy ausgewählt ist; (C₃-C₈)-Cycloalkylamino; (C₃-C₈)-Alkenylamino; (C₃-C₈)-Alkinylamino; Arylamino; Furfurylamino; (C₁-C₆)-Alkoxy; -OCH₂CN₂(OCH₂CH₂)_1-3OR', worin R' wie vorstehend definiert ist; Halogen; Hydroxy; (C₁-C₆)-Alkylthio; Arylthio; Aryl; Aryloxy; Arylsulfonyl; (C₂-C₆)-Alkanoyl; Aroyl; (C₂-C₆)-Alkanoyloxy; (C₂-C₆)-Alkoxycarbonyl; Heteroaryl; Heteroarylthio; Cyano, Nitro; Trifluormethyl; Thiocyano; -SO₂(C₁-C₆)-Alkyl; -SO₂NH₂; -SO₂NH(C₁-C₆)-Alkyl; -SO₂N((C₁-C₆)-Alkyl)₂; -SO₂N((C₁-C₆)-Alkyl)aryl; -SO₂NH-Aryl; -CONH₂; -CONH(C₁-C₆)-Alkyl; -CON((C₁-C₆)-Alkyl)₂; -CONH-Aryl; -CON((C₁-C₆)-Alkyl)aryl; (C₁-C₆)-Alkyl; Tetrahydrofurfurylamino; -CH₂-Cyclohexan-1,4-diyl-CH₂OR', worin R' wie vorstehend definiert ist; oder
R₁₆ Wasserstoff oder 1-2 Gruppen darstellt, die aus (C₁-C₆)-Alkyl, (C₁-C₆)-Alkoxy und Halogen ausgewählt sind; R₁₉ aus Wasserstoff, Cyano, (C₁-C₆)-Alkoxy, (C₁-C₆)-Alkylthio, Aryl, Arylamino, Aryloxy, Arylthio, Heteroaryl, Heteroarylthio, Halogen, (C₂-C₆)-Alkoxycarbonyl, Aroyl, (C₁-C₆)-Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl und (C₁-C₆)-Alkylamino ausgewählt ist; R₂₀ aus Wasserstoff, (C₁-C₈)-Alkyl, substituiertem (C₁-C₈)-Alkyl, wie oben definiert, Aryl und (C₃-C₈)-Cycloalkyl ausgewählt ist; X für -NH-, -O-, -S-, -SO₂- oder -O-(C₂-C₆)-Alkylen steht; und Q eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Gruppe ist, die aus den folgenden organischen Resten ausgewählt ist:
worin R₃ aus Wasserstoff oder (C₁-C₆)-Alkyl ausgewählt ist; R₄ ausgewählt ist aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl; Phenyl; Phenyl, das mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die aus (C₁-C₆)-Alkyl, (C₁-C₆)-Alkoxy, -N((C₁-C₆)-Alkyl)₂, Nitro, Cyano, (C₂-C₆)-Alkoxycarbonyl, (C₂-C₆)-Alkanoyloxy und Halogen ausgewählt sind; 1- und 2-Naphthyl; 1- und 2-Naphthyl, die mit (C₁-C₆)-Alkyl und (C₁-C₆)-Alkoxy substituiert sind; 2- und 3-Thienyl; 2- und 3-Thienyl, die mit (C₁-C₆)-Alkyl oder Halogen substituiert sind; 2- und 3-Furyl; 2- und 3-Furyl, die mit (C₁-C₆)-Alkyl substituiert sind; R₅ und R₆ unabhängig aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl, substituiertem (C₁-C₆)-Alkyl, Aryl ausgewählt sind oder vereinigt sein können, um einen Rest -(-CH₂-)-_3-5 darzustellen; R₇ Wasserstoff oder eine Gruppe ist, die aus (C₁-C₆)-Alkyl, substituiertem (C₁-C₆)-Alkyl, (C₃-C₈)-Alkenyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl und Aryl ausgewählt ist; und R₈ aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl und Aryl ausgewählt ist.
Photopolymerisierbarer Farbstoff nach Anspruch 1 mit der Formel
in der R₁ aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl und -R₂-OQ ausgewählt ist; R₂ aus (C₂-C₈)-Alkylen, Arylen, (C₃-C₈)-Cycloalkylen, Arylen-(C₁-C₆)-alkylen, Arylenoxy-(C₁-C₆)-alkylen, Arylenthio-(C₁-C₆)-alkylen, 1,4-Cyclohexylendimethylen und -(-CH₂CH₂O)_m-CH₂CH₂- ausgewählt ist; m für 1-3 steht; R₁₅ Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl, (C₁-C₆)-Alkoxy oder Halogen ist; R₁₆ Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl, (C₁-C₆)-Alkoxy und Halogen ist; R₁₉ aus Wasserstoff, Cyano, (C₁-C₆)-Alkoxy, (C₁-C₆)-Alkylthio, Aryl, Arylamino, Aryloxy, Arylthio, Heteroaryl, Heteroarylthio, Halogen, (C₂-C₆)-Alkoxycarbonyl, Aroyl, (C₁-C₆)-Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl und (C₁-C₆)-Alkylamino ausgewählt ist; R₂₀ aus (C₁-C₈)-Alkyl und substituiertem (C₁-C₈)-Alkyl, wie oben definiert, ausgewählt ist; X für -NH- oder -S- steht; und Q für -COC(R₃)=CH₂ steht, worin R₃ aus Wasserstoff oder Methyl ausgewählt ist.
Photopolymerisierbarer Farbstoff nach Anspruch 1 mit der Formel
in der R₁ aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl, substituiertem (C₁-C₆)-Alkyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, Aryl und -R₂-OQ ausgewählt ist; R₂ aus (C₂-C₈)-Alkylen, Arylen, (C₃-C₈)-Cycloalkylen, Arylen-(C₁-C₆)-alkylen, Arylenoxy-(C₁-C₆)-alkylen, Arylenthio-(C₁-C₆)-alkylen, 1,4-Cyclohexylendimethylen und -(-CH₂CH₂O)_m-CH₂CH₂- ausgewählt ist; m für 1-3 steht; n für 1-4 steht; R₁₅ Wasserstoff ist oder R₁₅ 1-4 Gruppen darstellt, die ausgewählt sind aus Amino; (C₁-C₈)-Alkylamino; (C₁-C₈)-Alkylamino, das mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die ausgewählt sind aus Hydroxy, Cyano, Halogen, Aryl, Heteroaryl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, Furyl, (C₁-C₆)-Alkoxy, (C₁-C₆)-Alkylthio, Arylthio, Aryloxy und -OCH₂CH₂O(OCH₂CH₂)_1-3OR', worin R' aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl und (C₂-C₆)-Alkanoyloxy ausgewählt ist; (C₃-C₈)-Cycloalkylamino; (C₃-C₈)-Alkenylamino; (C₃-C₈)-Alkinylamino; Arylamino; Furfurylamino; (C₁-C₆)-Alkoxy; -OCH₂CH₂(OCH₂CH₂)_1-3OR', worin R' wie vorstehend definiert ist; Halogen; Hydroxy; (C₁-C₆)-Alkylthio; Arylthio; Aryl; Aryloxy; Arylsulfonyl; (C₂-C₆)-Alkanoyl; Aroyl; (C₂-C₆)-Alkanoyloxy; (C₂-C₆)-Alkoxycarbonyl; Heteroaryl; Heteroarylthio; Cyano, Nitro; Trifluormethyl; Thiocyano; -SO₂(C₁-C₆)-Alkyl; -SO₂NH₂; -SO₂NH(C₁-C₆)-Alkyl; -SO₂N((C₁-C₆)-Alkyl)₂; -SO₂N((C₁-C₆)-Alkyl)aryl; -SO₂NH-Aryl; -CONH₂; -CONH(C₁-C₆)-Alkyl; -CON((C₁-C₆)-Alkyl)₂; -CONH-Aryl; -CON((C₁-C₆)-Alkyl)aryl; (C₁-C₆)-Alkyl; Tetrahydrofurfurylamino; -CH₂-Cyclohexan-1,4-diyl-CH₂OR', worin R' wie vorstehend definiert ist; oder
R₁₆ Wasserstoff oder 1-2 Gruppen darstellt, die aus (C₁-C₆)-Alkyl, (C₁-C₆)-Alkoxy und Halogen ausgewählt sind; R₁₉ aus Wasserstoff, Cyano, (C₁-C₆)-Alkoxy, (C₁-C₆)-Alkylthio, Aryl, Arylamino, Aryloxy, Arylthio, Heteroaryl, Heteroarylthio, Halogen, (C₂-C₆)-Alkoxycarbonyl, Aroyl, (C₁-C₆)-Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl und (C₁-C₆)-Alkylamino ausgewählt ist; R₂₁ aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl, Aryl und -N(R₂₂)R₂₃ ausgewählt ist, worin R₂₂ und R₂₃ unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, (C3-C₈)-Cycloalkyl, (C₁-C₆)-Alkyl und (C₁-C₆)-Alkyl, das mit (C₁-C₆)-Alkoxy, Hydroxy, Halogen, (C₂-C₆)-Alkanoyloxy, Aryl und (C₃-C₈)-Cycloalkyl substituiert ist; oder R₂₂ und R₂₃ in Kombination einen zweiwertigen Rest mit den Formeln (-CH₂-)_4-6 und -CH₂CH₂-L-CH₂CH₂- darstellen, worin L eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe ist, die aus -O-, -S-, -SO₂- und -N(R₂₄) ausgewählt ist, worin R₂₄ aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl, Aryl, Aroyl, (C₂-C₆)-Alkanoyl, (C₁-C₆)-Alkylsulfonyl und Arylsulfonyl ausgewählt ist; X für -NH-, -O-, -S-, -SO2- oder -O-(C₂-C₆)-Alkylen steht; und Q eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Gruppe ist, die aus den folgenden organischen Resten ausgewählt ist:

worin R₃ aus Wasserstoff oder (C₁-C₆)-Alkyl ausgewählt ist; R₄ ausgewählt ist aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl; Phenyl; Phenyl, das mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die aus (C₁-C₆)-Alkyl, (C₁-C₆)-Alkoxy, -N((C₁-C₆)-Alkyl)₂, Nitro, Cyano, (C₂-C₆)-Alkoxycarbonyl, (C₂-C₆)-Alkanoyloxy und Halogen ausgewählt sind; 1- und 2-Naphthyl; 1- und 2-Naphthyl, die mit (C₁-C₆)-Alkyl und (C₁-C₆)-Alkoxy substituiert sind; 2- und 3-Thienyl; 2- und 3-Thienyl, die mit (C₁-C₆)-Alkyl oder Halogen substituiert sind; 2- und 3-Furyl; 2- und 3-Furyl, die mit (C₁-C₆)-Alkyl substituiert sind; R₅ und R₆ unabhängig aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl, substituiertem (C₁-C₆)-Alkyl, Aryl ausgewählt sind oder vereinigt sein können, um einen Rest -(-CH₂-)-_3-5 darzustellen; R₇ Wasserstoff oder eine Gruppe ist, die aus (C₁-C₆)-Alkyl, substituiertem (C₁-C₆)-Alkyl, (C₃-C₈)-Alkenyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl und Aryl ausgewählt ist; und R₈ aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl und Aryl ausgewählt ist.
Photopolymerisierbarer Farbstoff nach Anspruch 1 mit der Formel
in der R₁ aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl und -R₂-OQ ausgewählt ist; R₂ aus (C₂-C₈)-Alkylen, Arylen, (C₃-C₈)-Cycloalkylen, Arylen-(C₁-C₆)-alkylen, Arylenoxy-(C₁-C₆)-alkylen, Arylenthio-(C₁-C₆)-alkylen, 1,4-Cyclohexylendimethylen und -(-CH₂CH₂O)_m-CH₂CH₂- ausgewählt ist; m für 1-3 steht; R₁₅ Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl oder Halogen ist; R₁₆ Wasserstoff oder 1-2 Gruppen darstellt, die aus (C₁-C₆)-Alkyl, (C₁-C₆)-Alkoxy und Halogen ausgewählt sind; R₁₉ aus Wasserstoff oder Cyano ausgewählt ist; R₂₁ für -N(R₂₂)R₂₃ steht, worin R₂₂ und R₂₃ unabhängig aus (C₁-C₆)-Alkyl ausgewählt sind oder R₂₂ und R₂₃ in Kombination ein zweiwertiger Rest mit den Formeln (-CH₂-)_4-6 und -CH₂CH₂-L-CH₂CH₂- sind, worin L eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe ist, die ausgewählt ist aus -O-, -S-, -SO₂- und -N(R₂₄), worin R₂₄ aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl, Aryl, Aroyl, (C₂-C₆)-Alkanoyl, (C₁-C₆)-Alkylsulfonyl und Arylsulfonyl ausgewählt ist; X für -NH- oder -S- steht; und Q für -COC(R₃)=CH₂ steht, worin R₃ aus Wasserstoff oder Methyl ausgewählt ist.
Beschichtungszusammensetzung, umfassend (i) eine oder mehrere polymerisierbare Vinyl-Verbindungen, (ii) eine oder mehrere der Farbstoff-Verbindungen mit der Formel:
in der A ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiger Chromophor ist, R₁ aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl, substituiertem (C₁-C₆)-Alkyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, Aryl und -R₂-OQ ausgewählt ist; R₂ aus (C₂-C₈)-Alkylen, Arylen, (C₃-C₈)-Cycloalkylen, Arylen-(C₁-C₆)-alkylen, Arylenoxy-(C₁-C₆)-alkylen, Arylenthio-(C₁-C₆)-alkylen, 1,4-Cyclohexylendimethylen und -(-CH₂CH₂O)_m-CH₂CH₂- ausgewählt ist; m für 1-3 steht; n für 1-4 steht, mit der Maßgabe, dass, wenn A ein Anthrachinon-Rest ist, n 1, 3 oder 4 ist; Q eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Gruppe ist, die aus den folgenden organischen Resten ausgewählt ist:
worin R₃ aus Wasserstoff oder (C₁-C₆)-Alkyl ausgewählt ist; R₄ ausgewählt ist aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl; Phenyl; Phenyl, das mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die aus (C₁-C₆)-Alkyl, (C₁-C₆)-Alkoxy, -N((C₁-C₆)-Alkyl)₂, Nitro, Cyano, (C₂-C₆)-Alkoxycarbonyl, (C₂-C₆)-Alkanoyloxy und Halogen ausgewählt sind; 1- und 2-Naphthyl; 1- und 2-Naphthyl, die mit (C₁-C₆)-Alkyl und (C₁-C₆)-Alkoxy substituiert sind; 2- und 3-Thienyl; 2- und 3-Thienyl, die mit (C₁-C₆)-Alkyl oder Halogen substituiert sind; 2- und 3-Furyl; 2- und 3-Furyl, die mit (C₁-C₆)-Alkyl substituiert sind; R₅ und R₆ unabhängig aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl, substituiertem (C₁-C₆)-Alkyl, Aryl ausgewählt sind oder vereinigt sein können, um einen Rest -(-CH₂-)-_3-5 darzustellen; R₇ Wasserstoff oder eine Gruppe ist, die aus (C₁-C₆)-Alkyl, substituiertem (C₁-C₆)-Alkyl, (C₃-C₈)-Alkenyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl und Aryl ausgewählt ist; R₈ aus Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl und Aryl ausgewählt ist; und (iii) einen Photoinitiator.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 11, bei der in der Formel der Farbstoffverbindung A ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiger Chromophor ist, der ausgewählt ist aus Resten von Anthrachinon, Anthrapyridon, Anthrapyrimidin, Anthrapyridin, Anthrapyrazol, Anthraisothiazol, 14H-Naphtho[2,3-a]phenothiazin-8,13-dion, Phthalocyanin, Metallphthalocyanin, Methin, Bismethin, Perinon, Cumarin, Chinophthalon, 3-Aryl-2,5-dioxypyrrolin und 3-Aryl-5-dicyanomethylen-2-oxypyrrolin; und die (ii) die eine oder mehreren Farbstoffverbindungen in einer Konzentration von etwa 0,05 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Komponente (i), und (iii) den Photoinitiator in einer Konzentration von etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Vinylverbindung(en), die in der Beschichtungszusammensetzung vorliegen, umfasst.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 12, in der die polymerisierbaren Vinyl-Verbindungen eine Lösung einer polymeren polymerisierbaren Vinyl-Verbindung umfassen, die ausgewählt ist aus acrylierten und methacrylierten Polyestern, acrylierten und methacrylierten Polyethern, acrylierten und methacrylierten Epoxypolymeren, acrylierten oder methacrylierten Urethanen und deren Mischungen in einem Verdünnungsmittel, das aus monomeren Acrylat- und Methacrylatestern ausgewählt ist.
Polymere Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein Polymer eines oder mehrerer Acrylsäureester, eines oder mehrerer Methacrylsäureester und/oder anderer copolymerisierbarer Vinyl-Verbindungen, das darin copolymerisiert eine oder mehrere der in Anspruch 1 definierten Farbstoffverbindungen aufweist.
Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 14, umfassend eine Beschichtung aus einem Acryl-Polymer eines oder mehrerer Acrylsäureester, eines oder mehrerer Methacrylsäureester oder einer Mischung davon, die darin copolymerisiert eine oder mehrere der in Anspruch 1 definierten Farbstoffverbindungen aufweist.
Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 14, umfassend eine Beschichtung aus einem ungesättigten Polyester, der einen oder mehrere Maleat/Fumarat-Reste enthält; einem oder mehreren Monomeren, die ein oder mehrere Vinylether-Gruppen, eine oder mehrere Vinylester-Gruppen oder eine Kombination derselben enthalten, und gegebenenfalls einem oder mehreren Acryl- oder Methacrylsäureestern; oder einer Mischung derselben, die darin copolymerisiert eine oder mehrere der in Anspruch 1 definierten Farbstoffverbindungen aufweist.
Polymere Beschichtung nach Anspruch 15, die etwa 0,05 bis 15,0 Gewichtsprozent des Restes eines oder mehrerer der Farbstoffverbindungen nach Anspruch 2, bezogen auf das Gewicht der Beschichtung, enthält.