DE60116303T2

DE60116303T2 - Neue emulsionen

Info

Publication number: DE60116303T2
Application number: DE60116303T
Authority: DE
Inventors: Herbert Benson Bracknell SCHER; Patrick Joseph Bracknell MULQUEEN; Nicholas David Bracknell GREEN; Catherine Julia Bracknell PIPER
Original assignee: Syngenta Ltd
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 2000-06-05
Filing date: 2001-06-04
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2021-06-05
Also published as: ATE314139T1; ES2251487T3; AU7421201A; US7271200B2; WO2001094002A3; US20020040065A1; US20040176479A1; JP2004512156A; JP5297571B2; EP1294478A2; US6710092B2; DK1294478T3; DE60116303D1; WO2001094002A2; EP1294478B1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Emulsionen der Nano- und Mikrometergröße und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft diese Erfindung emulgierte Tröpfchen aus einem flüssigen Material, das im wesentlich unlöslich in Wasser ist, und worin die stabilisierende Grenzfläche Tenside darin aufgenommen hat, wodurch eine Grenzfläche mit einer Anzahl von Vorteilen gebildet wird. Ferner betrifft diese Erfindung Verfahren zur Herstellung solcher Emulsionen und Verfahren zu ihrer Verwendung.
Hintergrund der Erfindung
Die Verwendung von Emulsionen ist auf dem chemischen Gebiet, einschließlich der pharmazeutischen, Spezialchemie- und landwirtschaftlichen Industrien, allgemein bekannt. In der Landwirtschaft liefern Emulsionen geeignete Formulierungsträger zur Abgabe von Herbiziden, Insektiziden, Fungiziden, Bakteriziden und Düngemitteln. Nicht-landwirtschaftliche Verwendungen schließen Formulierungen für Farbstoffe, Tinten, Pharmazeutika, Geschmacksmittel und Duftstoffe ein.
Tenside sind zur Unterstützung des Emulgierungsprozesses von Öl in Wasser (und umgekehrt) und zur Stabilisierung der so gebildeten Emulsion gegen physikalische Abbauprozesse erforderlich.
Ein Tensid kann an einer Grenzfläche relativ leicht adsorbieren (und davon desorbiert werden). Dieser Prozeß kann zur Destabilisierung einer Emulsion führen; außerdem wird die Micellenbildung auch zur erneuten Verteilung von Komponenten im System führen, was häufig zu Ostwald-Reifung und anderen unerwünschten Wechselwirkungen führt. All diese vielen Ansätze zur Stabilisierung von Emulsionen beruhen auf einer oder mehreren der oben beschriebenen Wirkungen mit typischer Tensidabsorption als stabilisierendem Mechanismus.
Öl-in-Wasser-Emulsionen (EWs) bestehen aus einer Dispersion aus Öltröpfchen in einem kontinuierlichen wäßrigen Medium. Solche Produkte werden weithin eingesetzt und in verschiedenen Industrien angetroffen, zum Beispiel in Lebensmitteln (z.B. Mayonnaise), als Waschmittel (z.B. Ent fernung von Ölablagerungen), als Pharmazeutika (z.B. Wirkstoffverabreichung), Kosmetika (z.B. Hautcremes) und als landwirtschaftliche Produkte (sowohl als Konzentrate als auch verdünnt in Wasser zur Ausbringung).
EWs sind wichtig in der Landwirtschaft als Mittel zur Formulierung von Systemen auf Ölbasis in einer ökologisch attraktiveren Form als das herkömmliche emulgierbare Konzentrat (EC), wo manchmal weniger Lösungsmittel pro Einheit Wirkstoff möglich ist, und auch als Vorläufer für Suspensionsemulsionen (SEs) oder Suspo-Emulsionen, die aus einer Mischung aus einer Öl-in-Wasser-Emulsion und einem Suspensionskonzentrat (SC) bestehen. Solche EW- oder SE-Produkte neigen zu niedrigeren Haut- und Augentoxizitätsbewertungen als die entsprechenden EC-Produkte sowie höheren Flammpunkten und besserer Verträglichkeit mit HDPE-Behältern.
Anders als ECs im unverdünnten Zustand sind EWs nur im kinetischen Sinne stabil. Dies liegt daran, daß das System inhärent thermodynamisch instabil ist und nur nicht-spontan gebildet werden kann. Dies ist verständlich, wenn man einen großen Öltropfen betrachtet, zum Beispiel mit einem Volumen von 1 ml, der zu vielen Tröpfchen emulgiert wird, die jeweils im Durchschnitt 0,001 ml enthalten. Die Grenzfläche wird als Ergebnis der Unterteilung des Ölvolumens in viel kleinere Einheiten stark erhöht. Diese hohe Grenzflächenenergie wird von einer hohen Oberflächenenergie begleitet, die durch das Produkt aus Grenzflächenspannung und Zunahme der Oberfläche ΔA bestimmt wird (mit ΔA = A₂ – A₁, wobei A₁ die Gesamtfläche der unterteilten Tröpfchen und A₁ diejenige des Ölvolumens ist). In Abwesenheit von an der Grenzfläche absorbierten Molekülen ist die Grenzflächenspannung μ_SL relativ hoch, und daher kann die freie Grenzflächenenergie zur Erzeugung der Grenzfläche ΔAμ_SL relativ hoch sein. Somit steht die freie Grenzflächenenergie dem Prozeß der Emulgierung entgegen.
Es sollte jedoch erwähnt werden, daß in einem Emulgierungsprozeß eine große Anzahl kleiner Tröpfchen gebildet werden, und dies wird von einer Zunahme der Gesamtentropie des Systems begleitet. Diese Zunahme der Entropie erleichtert den Emulgierungsprozeß, obwohl ihr Wert relativ klein im Vergleich mit der freien Grenzflächenenergie ist. Im zweiten Hauptsatz der Thermodynamik wird die freie Energie der Emulgierung durch den folgenden Ausdruck angegeben: ΔG^form = ΔAμ_SL – TΔS^Conf wobei ΔS^Conf der Konfigurationsentropiewert ist.
In den meisten Dispergierungsprozessen ist ΔAμ_SL >> –TΔS^Conf und somit ΔG^form groß und positiv. Daher ist der Prozeß der Emulgierung nicht-spontan, und daher neigen die Tröpfchen im Zeitverlauf zu aggregieren und/oder zu koaleszieren, um die Gesamtenergie des Systems zu reduzieren.
Zur Verhinderung von Flockulation und/oder Koaleszenz muß man eine Energiebarriere zwischen den Tröpfchen erzeugen, um ihre Annäherung zu verhindern. Diese Energiebarriere ist das Ergebnis der Erzeugung einer Abstoßungskraft, die die immer vorhandene van-der-Waals-Anziehung übersteigt. Das Gleichgewicht zwischen abstoßenden und anziehenden Kräften bestimmt die Stabilität des Systems gegen Flockulation und Koaleszenz. Unter der Annahme, daß man eine ausreichende Barriere zur Verhinderung der Annäherung zwischen den Teilchen erreichen kann (d.h. Stabilität im Kolloidsinn), welche anderen Faktoren spielen eine Rolle dabei, die Tröpfchen gleichförmig in der kontinuierlichen Phase suspendiert zu halten? Einer der wichtigsten Faktoren ist die Schwerkraft, die eine Trennung der Tröpfchen zu einer kompakten Schicht aus Rahm führen kann, abhängig vom Dichteunterschied zwischen den Tröpfchen und dem Medium und ihrer Größe.
Es gibt grundsätzlich fünf Wege, auf denen sich die Struktur einer Dispersion aus flüssigen Tröpfchen in einem kontinuierlichen Medium verändern kann. Diese werden wie folgt zusammengefaßt:

1. Keine Veränderung der Tröpfchengröße (oder der Tröpfchengrößenverteilung), sondern Aufbau eines Tröpfchenkonzentrationsgradienten im Gleichgewicht innerhalb der Emulsion. In Grenzfällen ist das Ergebnis eine eng gepackte Anordnung (gewöhnlich statistisch) aus Tröpfchen an einem Ende des Systems, wobei der Rest des Volumens von der Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase besetzt wird. Dieses Phänomen resultiert aus äußeren Kraftfeldern, gewöhnlich Schwerkraft, zentrifugal oder elektrostatisch, die auf das System einwirken. "Aufrahmung" ist der Spezialfall, in dem sich die Tröpfchen in einer konzentrierten Schicht oben auf der Emulsion ansammeln. Ein paralleler Effekt kann beobachtet werden, wenn die Ölphase eine Dichte von mehr als 1,00 hat, so daß der Rahm auf den Boden des Behälters absinkt anstelle zur Oberfläche des Behälter zu steigen, wenn die Dichte der Ölphase weniger als 1,00 ist.
2. Wiederum keine Veränderung der grundsätzlichen Tröpfchengröße oder -verteilung, aber Aufbau von Aggregaten aus Tröpfchen innerhalb der Emulsion. Die individuellen Tröpfchen behalten ihrer Identität bei. Dieser Prozeß der Flockulation resultiert aus dem Vorhandensein von Anziehungskräften zwischen den Tröpfchen.
3. Worin flockulierte Tröpfchen in einem Aggregat im Volumen der Emulsion oder alternativ Tröpfchen innerhalb einer eng gepackten Anordnung, die aus Sedimentation oder Aufrahmung resultiert, unter Bildung größerer Tröpfchen koaleszieren. Dies führt zu einer Veränderung der anfänglichen Tröpfchengrößenverteilung. Der begrenzende Zustand ist hier die vollständige Auftrennung der Emulsion in zwei unmischbare Flüssigkeitsvolumina. Koaleszenz beinhaltet somit die Eliminierung des dünnen Flüssigkeitsfilms (aus kontinuierlicher Phase), der zwei Tröpfchen im Kontakt in einem Aggregat oder einer eng gepackten Anordnung trennt. Die hier zu berücksichtigenden Kräfte sind deshalb die Kräfte, die innerhalb dünner flüssiger Filme allgemein wirken. Diese können komplex und unterschiedlich sein. In gemischten Emulsionssystemen, in denen es zum Beispiel Tröpfchen aus Flüssigkeit 1 und auch Flüssigkeit 2 gibt, dispergiert in einer kontinuierlichen Phase aus Flüssigkeit 3, erfolgt Koaleszenz zwischen Tröpfchen aus Flüssigkeit 1 und Flüssigkeit 2 nur, falls die Flüssigkeiten 1 und 2 miteinander mischbar sind. Falls sie unmischbar sind, dann erfolgt entweder Tröpfchenadhäsion oder Tröpfcheneinverleibung. In jedem Fall wird der dünne flüssige Film zwischen den kontaktierenden Tröpfchen eliminiert. Wenn sich zwei Tröpfchen einander nähern, resultieren Oberflächenfluktuationen, da die Grenzfläche deformierbar ist. Die Amplitude dieser Fluktuationen kann auf ein beträchtliches Ausmaß anwachsen, so daß eine Tröpfchenkoaleszenz erfolgt. Jedoch stehen diesem Wachstum die Grenzflächenspannungsgradienten entgegen, die zu einer Filmausdehnung während des Fluktuationswachstums führen. Als Ergebnis der Filmausdehnung werden Regionen relativ höherer Grenzflächenspannung als der Rest des Films geschaffen. Dies erzeugt einen Gradienten in der Grenzflächenspannung, der dazu neigt, die Fluktuation zu dämpfen. Die treibende Kraft für diesen Prozeß ist die Gibbs-Elastizität. Je höher die Gibbs-Elastizität ist, desto geringer ist die Tendenz zur Koaleszenz. Ein anderer Faktor, der die Koaleszenz verlangsamen kann, ist die Oberflächenviskosität, die eine Rolle bei vielen makromolekularen Filmen, zum Beispiel Proteinen, spielt. Tatsächlich sind solche Filme viskoelastisch, und sie verhindern die Koaleszenz durch Kombination der hohen Viskosität im Film und der Elastizität, die das Fluktuationswachstum verhindert. Grenzflächenelastizität und -viskosität sind möglicherweise keine ausreichenden Kriterien für die Verhinderung von Koaleszenz, insbesondere wenn der Filmabfluß schnell ist. Es ist deshalb wesentlich, Informationen über die Rate des Abflusses und die Gleichgewichtsfilmdicke zu erhalten, um die Emulsionsstabilität zu bewerten.
4. Ein alternativer Weg, auf dem die durchschnittliche Tröpfchengroße in einer Emulsion zunehmen kann, ohne daß die Tröpfchen koaleszieren, tritt dann auf, wenn die zwei Flüssigkeiten, die die disperse Phase bzw. die kontinuierliche Phase bilden, nicht vollständig unmischbar sind. Dies ist in der Realität der Fall, weil alle Flüssigkeitspaare in einem gewissen endlichen Ausmaß gegenseitig mischbar sind. Falls man mit einem wahrhaft monodispersen Emulsionssystem beginnt, dann werden keine Wirkungen entstehen, die aus dieser gegenseitigen Löslichkeit herrühren. Falls jedoch die Emulsion polydispers ist, werden sich größere Tröpfchen auf Kosten der kleineren Tröpfchen aufgrund des als Ostwald-Reifung bekannten Prozesses bilden. Im Prinzip wird das System zu einem Gleichgewichtszustand neigen, in dem alle Tröpfchen die gleiche Größe erreichen (dies kann natürlich der Zustand sein, wenn man gerade einen einzelnen großen Tropen besitzt). Der Prozeß der Ostwald-Reifung resultiert aus dem Löslichkeitsunterschied zwischen kleinen und großen Tröpfchen. Da die Löslichkeit S eines Teilchens mit Radius a proportional zu 2 μ/a ist, worin μ die Grenzflächenspannung ist, dann ist S um so größer, je kleiner der Tröpfchenradius ist. Somit gilt für zwei Teilchen mit den Radien a1 und a2, worin a1 < a2 ist, daß die Löslichkeit S1 größer als S2 ist und
worin M das Molekulargewicht der Substanz ist, die eine Dichte p hat. Somit ist die treibende Kraft der Ostwald-Reifung die Differenz zwischen S₁ und S₂. Dies bedeutet, daß im Zeitverlauf die kleineren Tröpfchen dazu neigen sich aufzulösen und der gelöste Stoff in die Masse der Lösung diffundiert und auf den größeren Teilchen abgeschieden wird. Dies verursacht eine Verschiebung der Teilchengrößenverteilung hin zur gröberen Größe. Dies ist ersichtlich unerwünscht, da es die Sedimentation einerseits beschleunigt und andererseits eine Reduzierung der biologischen Verfügbarkeit hervorrufen kann.
5. Ein weiterer Weg, auf dem sich die Struktur einer Emulsion verändern kann, besteht in der "Inversion" der Emulsion, zum Beispiel für eine o/w-Emulsion in der Veränderung zu einer w/o-Emulsion. Dies kann durch eine Veränderung der Temperatur oder der Konzentration einer der Komponenten oder durch die Zugabe einer neuen Komponente zum System hervorgerufen werden. Dies kann erfolgen, wenn der Volumenbruch des Öls einen kritischen wert Φ_cr übersteigt, der gewöhnlich der maximal mögliche Packungsbruch ist. Zum Beispiel ist Φ_cr für eine Dispersion gleichförmiger Kugeln 0,74, und jede Zunahme von Φ auf über Φ_cr führt gewöhnlich zur Inversion. Bei einem polydispersen System kann Φ_cr ersichtlich 0,74 übersteigen.

So können die oben genannten vier Hauptprozesse als Sedimentation (Aufrahmung), Flockulation, Koaleszenz und Ostwald-Reifung zusammengefaßt werden. Sicherlich können in praktischen Systemen alle vier Prozesse gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge auftreten, und dies wird von den relativen Geschwindigkeitskonstanten für die vier Grundprozesse unter den Lagerungsbedingungen der Emulsion abhängen.
Ansätze der Stabilisierung von Emulsionen nehmen allgemein die Form des Versuchs zur Induzierung einer Abstoßung zwischen Tröpfchen durch elektrostatische oder sterische Mittel an, und dies bedeutet gewöhnlich die Verwendung von Tensiden.
Die besten Tenside (Emulgatoren) neigen diejenigen vom Block- oder Pfropf-Typ zu sein, die aus zwei Hauptgruppen bestehen: die verankernde Gruppe B, die mit minimaler Löslichkeit im kontinuierlichen Medium und hoher Affinität für die Öloberfläche ausgewählt werden muß, und A, die mit maximaler Solvatisierung durch das kontinuierliche Medium und minimaler Affinität für die Öloberfläche gewählt werden muß. Das Verhältnis der Gruppen A und B muß angemessen ausgewählt werden, so daß die maximale Adsorption auftritt. Es ist ersichtlich, daß man die Micellisierung des Block- oder Pfropf-Polymers minimieren sollte, damit man die Adsorption günstiger werden läßt. Die Länge der A-Ketten muß optimiert werden, um adsorbierte Schichten mit ausreichender Länge zu ergeben, so daß das in einer typischen Energiewechselwirkungs/Abstand-Kurve für ein sterisch stabilisiertes Teilchen beobachtete Energieminimum klein wird. Verschiedene Kombinationen aus A- und B-Gruppen können hergestellt werden, unter denen die A-B, A-B-A-Blockcopolymere und BA_n-Pfropfcopolymere die üblichsten sind.
Es ist ebenfalls wesentlich, Materialien auszuwählen, die die Gibbs-Elastizität steigern. Aus diesem Grund sind Tensidmischungen, Polymer/Tensid-Kombinationen oder flüssigkristalline Phasen am wirksamsten in der Erzeugung stabiler Emulsionen.
Zur Verhinderung der Sedimentation/Aufrahmung von Emulsionen ist es wesentlich, eine "Struktur" (Gelnetzwerk) im System aufzubauen, die (a) eine hohe Viskosität bei geringer Scherung zur Überwindung der Schwerkraft und (b) ausreichend Elastizität (Fließspannung) zur Überwindung der Kompression des gesamten Netzwerks hat. Beides kann durch Zugabe einer zweiten Phase erreicht werden, die ein "elastisches" dreidimensionales Netzwerk im Medium bildet. Mehrere Systeme sind erhältlich, unter denen Xanthangummi (ein mikrobielles Polysaccharid), Natriummontmorillonit, mikrokristalline Cellulose und feinverteilte Kieselerde (Quarzstaub) vielleicht die am häufigsten verwendeten sind. Xanthangummi bildet ein hochelastisches System als Ergebnis von Polymerkettenüberlappung. Natriummontmorillonit und mikrokristalline Cellulose bilden eine Gelstruktur als Ergebnis der Wechselwirkung von ausgedehnten Doppelschichten um das dünne Tonplättchen herum und/oder Kante-zu-Oberflächen-Flockulation. Quarzstäube bilden ein elastisches Netzwerk als Ergebnis der Bildung von Kettenaggregaten. Es ist üblich, Mischungen aus Xanthangummi mit Natriummontmorillonit, mikrokristalliner Cellulose oder Kieselerde zu verwenden.
Verschiedene andere Verfahren können zum Aufbau einer Gelstruktur in Emulsionen verwendet werden. Ein Beispiel ist die kontrollierte Flockulation von elektrostatisch oder sterisch stabilisierten Dispersionen. Bei elektrostatisch stabilisierten Dispersionen wird eine kontrollierte Flockulation durch Zugabe von Elektrolyt erzeugt, was in der Bildung eines ausreichend tiefen zweiten Minimums resultiert (in der Größenordnung von 1–5 kT). Dieses Verfahren muß mit äußerster Sorgfalt angewendet werden, da eine Koagulation auftreten kann, falls die Elektrolytkonzentration eine gewisse Grenze erreicht. Bei sterisch stabilisierten Dispersionen kann die kontrollierte Flockulation durch Reduzieren der adsorbierten Schichtdicke erreicht werden. Ein anderes Verfahren der kontrollierten Flockulation ist dasjenige, das durch die Zugabe eines freien nicht-adsorbierenden Polymers zu einer sterisch stabilisierten Suspension induziert wird. Oberhalb eines kritischen Volumenbruches des freien Polymers (wie zum Beispiel Polyethylenethoxid) erfolgt eine schwache Flockulation. Dies wird gewöhnlich als Verarmungsflockulation bezeichnet.
Viele Arbeiten wurden durchgeführt, um "stabile" Emulsionen herzustellen sowie die Prozesse vollständiger zu verstehen, durch die sich solche Emulsionen verschlechtern.
Ansätze zur Herstellung von "stabilen" Emulsionen schließen die folgenden ein:

1. Anpassen der Dichten der Ölphase mit der wäßrigen Phase (zur Minimierung von Aufrahmung oder Sedimentation), aber dies ist schwierig in der Praxis zur erreichen aufgrund der Dichtevariation mit der Temperatur sowie einer Beschränkung, die zu geringen Mengen von aktivem Bestandteil in einer Formulierung führen.
2. Herstellung von Emulsionen mit einer engen Teilchengrößenverteilung. Dies liegt daran, weil eine monodisperse Emulsion nicht Ostwald-reifen kann, und offensichtlich wird es um so weniger Antrieb zur Ostwald-Reifung im System geben, je enger eine Verteilung ist, die während der Verarbeitung erreicht werden kann.
3. Auswahl der "besten" Tenside zum Erreichen von Ladungsstabilisation, sterischer Stabilisation.
4. Verwendung von Kolloidstabilisatoren wie Polyvinylalkohol.
5. Stabilisierung durch adsorbierte feste Teilchen an der Flüssig/Flüssig-Grenzfläche, die sogenannte Pickering-Emulsion.

Es wurde festgestellt, daß es sein kann, daß mehrere dieser Ansätze in einer einzelnen Formulierung eingesetzt werden müssen, um ein lagerstabiles Produkt zu erreichen. Selbst dann werden die Produkte nur kinetisch stabil sein (d.h. eine begrenzte Haltbarkeit haben, die 2 bis 3 Jahre sein kann) und werden sich bei gegebener Zeit abbauen.
Ein Schlüsselmechanismus der Destabilisierung ist die Ostwald-Reifung, obwohl sie wenig Aufmerksamkeit in der öffentlichen Literatur erfahren hat. Es wird klassisch erwogen, daß Ostwald-Reifung wegen der chemischen Potentialdifferenz zwischen Tröpfchen (oder Teilchen) unterschiedlicher Größen und des Transfers von Öl aus kleinen zu großen Teilchen auftritt, so daß sich die Form der Emulsionsverteilung und die Größe verändert, wobei sie zu einem größeren Wert im Zeitverlauf wandern. Es wurde erwogen, daß dieser Transfer durch die wäßrige Phase erfolgen sollte, indem Öl in der kontinuierlichen Phase gelöst wird. Tatsächlich reifen wasserunlösliche Öle nicht nach "Ostwald", wenn sie als Öl-in-Wasser-Emulsionen hergestellt werden, und diese Tatsache wurde in der Literatur erkannt.
Jedoch wurde offensichtlich bis vor kurzem nicht erkannt, daß Öle, die eine geringe Löslichkeit in Wasser haben und von denen man vielleicht nicht erwartet hätte, daß sie schnell nach Ostwald reifen, tatsächlich dieses schnell tun können, abhängig von der Wahl der eingesetzten Tenside zur Herstellung und Stabilisierung der Emulsion. Dies beruht wahrscheinlich auf Micellentransport von Öl aus kleinen hin zu großen Tröpfchen. So haben wir in den meisten praktischen Tensid-stabilisierten Emulsionen zwei Prozesse (mindestens) zum effektiven Erhalt von Ostwald-Reifung:

(a) Endliche Löslichkeit des dispergierten Öls in der wäßrigen Phase,
(b) Fähigkeit des Öls zur Auflösung in der Tensidmicelle.

Falls ein beliebiger (oder bevorzugt beide) dieser Prozesse verhindert werden können, dann sollte Ostwald-Reifung nicht auftreten. Dies bedeutet natürlich nicht, daß eine stabile Emulsion dann automatisch erreicht wird, weil andere Faktoren, speziell die Wahl des Tensidtyps und der Tensidmenge, des Cotensid und des Temperaturbereichs zur Lagerung des Produkts, dann kritisch in der Definition der Gesamtformulierung werden. Falls jedoch Ostwald-Reifung verhindert werden kann, wäre dies ein Hauptnutzen für alle Hersteller und Anwender von Emulsionen.
Aus dem Obigen ist ersichtlich, daß ein Tensid relativ leicht an einer Grenzfläche adsorbieren kann (und davon desorbiert werden kann). Dieser Prozeß kann zur Destabilisierung einer Emulsion führen; außerdem werden Micellisierungseffekte auch zur Rückverteilung von Komponenten im System führen, was häufig zu Ostwald-Reifung und anderen unerwünschten Wechselwirkungen führt. All die vielen Ansätze zur Stabilisierung von Emulsionen beruhen auf einem oder mehreren der oben beschriebenen Effekte mit typischer Tensidabsorption als stabilisierendem Mechanismus.
Falls Tenside in einer solchen Weise gebunden werden könnten, daß sie nicht desorbiert werden können, dann könnten stabilere Emulsionen hergestellt werden, was neue Möglichkeiten zur Verarbeitung von Emulsionen und Verwendungen für Emulsionen unter ungünstigen Bedingungen eröffnet.
Unabhängig vom verwendeten Prozeßtyp kann das fertige Emulsionsprodukt als Flüssigkeit, die darin Öltröpfchen enthält, oder als getrocknete oder feste Formulierung verpackt werden, wie zum Beispiel als Granalien, Bänder oder Tabletten, die Öltröpfchen enthalten, die später zu einer flüssigen Lösung, zum Beispiel einem Spritzbrühetank für die landwirtschaftliche Verwendung, hinzugegeben werden können. Diese Flüssigkeit hat häufig verschiedene Bestandteile zusätzlich zu Wasser, einschließlich Benetzungsmitteln, Dispergiermitteln, Emulgatoren, Schutzkolloiden oder Kolloidstabilisatoren und oberflächenaktiven Mitteln oder Tensiden. Die Schutzkolloide dienen zur Verhinderung von Agglomeration der Öltröpfchen. Die Tenside leisten verschiedene Funktionen in Abhängigkeit vom verwendeten Tensidtyp. Diese schließen die Veränderung der Durchlässigkeit der Wand, die Unterstützung der Dispergierung der Emulsion, das Wirken als Benetzer, die Reduzierung oder Eliminierung von Schäumen, das Beeinflussen der Adhäsion der Emulsion an die Oberfläche, auf die sie aufgetragen wird, usw. ein. Primär wirken herkömmliche Tenside als freie, ungebundene Emulgatoren in der Herstellung der Emulsion.
Zusammenfassung der Erfindung
Wir haben festgestellt, daß durch Umsetzen eines potentiell wandbildenden Materials, das herkömmlich in der Mikrokapselbildung verwendet wird, mit einer die Grenzfläche modifizierenden Verbindung an der Grenzfläche "in-situ" Tenside hergestellt werden können, die eine Anzahl von Vorteilen bieten. Weder das wandbildende Material noch die die Grenzfläche modifizierende Verbindung müssen als solche Tensideigenschaften besitzen, sondern nur zur Bildung eines Tensids reagieren.
Diese neuen Tenside können durch eine Reihe von Reaktionen hergestellt werden, entweder direkt in der Ölphase oder an der Grenzfläche. Die Tenside können im wesentlichen polymerer Natur sein, falls eine oligomere Verbindung als Reaktand eingesetzt wird. Die Tenside sind an die Grenzfläche aufgrund ihrer Bildung in situ an der Grenzfläche gebunden und bilden als Konsequenz keine Micellen, was den Systemen hohe Stabilität und Effizienz verleiht, in denen sie eingesetzt werden.
Die neuen Tenside werden durch Reaktion einer die Grenzfläche modifizierenden Verbindung mit wandbildenden Materialien, die herkömmlich in der Mikrokapselherstellung verwendet werden, hergestellt. Jedoch ist es der Zweck der vorliegenden Erfindung, eine Emulsion bereitzustellen, in der dispergierte Tröpfchen durch eine Schicht aus Tensidmaterial stabilisiert sind, das dahingehend unwesentlich ist, daß es keine signifikante Barriere für die Freisetzung des Inhalts des Tröpfchens aus dispergierter Phase (oder "Kernmaterial" in Mikroverkapselungsbegriffen) bereitstellt.
Es wurde jetzt festgestellt, daß eine oder mehrere Verbindungen mit wandmodifizierenden Eigenschaften in Mikroverkapselungsprozessen aufgrund der Reaktion mit anderen wandbildenden Materialien an der Emulsionsgrenzfläche eingebaut werden können, um eine stabile Emulsionsoberfläche mit Tensid- und Kolloid-stabilisierenden Eigenschaften zu erzeugen. Während die modifizierenden Verbindungen Oberflächenaktivität aufweisen können, haben die bevorzugten Moleküle eine schwache oder nicht existente Oberflächenaktivität und Kolloid-stabilisierende Eigenschaften an und für sich. Ferner haben diese Moleküle typischerweise eine bis vier funktionelle Gruppen. Durch den Einschluß einer die Grenzfläche modifizierenden Verbindung, die nicht selbst eine Oberflächenaktivität aufweisen braucht, im wandbildenden Material an der Öl-Wasser-Grenzfläche kann die Emulsion diejenigen Eigenschaften einer herkömmlichen Emulsion aufweisen, die normalerweise durch ein oberflächenaktives Mittel stabilisiert wird. Diese Mittel oder Verbindungen dienen zur Veränderung der Eigenschaften der Emulsion, so daß die Emulsion zum Beispiel mehr oder weniger adhäsiv für eine besondere Oberfläche werden kann, verbesserte Dispergierbarkeitseigenschaften aufweisen kann oder als Schutzkolloid wirken kann, abhängig vom Typ des zur Grenzfläche hinzugegebenen Mittels.
Die neuen Tensidsysteme bieten wenigstens einen und bevorzugt alle der folgenden Vorteile und Eigenschaften:

1. Verbesserte Stabilität der Emulsion in bezug auf:
1.1 Verhinderung von Agglomeration, Koagulation, Tröpfchengrößenwachstum
1.2 Verbesserte thermische Lagerstabilität
1.3 Verbesserte Beständigkeit gegen Co-Lösungsmittelformulierung
1.4 Verbesserte Beständigkeit gegen Schock-Additive
1.5 Verbesserte Elektrolyttoleranz
1.6 Verbesserte Formulierungskompatibilität
2. Eigenschaften, die aus der Tensidfreiheit erwachsen
2.1 Geringes Schäumen
2.2 Keine Ostwald-Reifungsprozesse (oder minimal)
2.3 Verbesserte SE-Stabilität (minimale Micellisierungseffekte)
3. Kontrolle von Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung (PSD)
3.1 Wirksamere Verwendung von Tensiden mit weniger kleinen Teilchen
4. Fähigkeit zur Maßanpassung der Chemie für spezifische Öle und Endanwendungserfordernisse
5. Kontrolle der Oberflächenladung und Ladungsdichte für spezifische Anwendungen.

Diese neuen Tenside können durch eine Reihe von Reaktionen entweder direkt in der Ölphase oder an der Grenzfläche hergestellt werden. Die Tenside sind somit an die Grenzfläche ohne Micellenbildung gebunden, was den Systemen hohe Stabilität und Effizienz verleiht, in denen sie eingesetzt werden.
Emulsionen, in denen die grenzflächenmodifizierenden Mittel in ihrer Öl-Wasser-Grenzfläche eingebaut sind, können verschiedene Eigenschaften beeinflussen. Diese schließen eine verbesserte Stabilität der Emulsionen, zum Beispiel Verhinderung von Agglomeration der Emulsion, Reduzierung oder Eliminierung von Teilchengrößenwachstum, verbesserte thermische Lagerstabilität und verbesserte Formulierungskompatibilität ein. Indem sie reduzierte Mengen von freiem Tensid oder kein freies Tensid aufweisen, ist im Gegensatz zu bestehenden Emulsionen das Schäumen reduziert oder eliminiert, und die Größe der Emulsion kann besser kontrolliert werden. Die Teilchengröße in herkömmlichen Emulsionen wird durch Scherung und Menge an zugegebenem herkömmlichem Emulgator (Tensid), der zur Herstellung der Emulsion verwendet wird, kontrolliert. Hohe Menge von Tensiden, die normalerweise durch Absorption an der Grenzfläche arbeiten, können häufig nachteilig die Stabilität der resultierenden Emulsion beeinflussen (zum Beispiel durch Micell-induzierte Ostwald-Reifung). Die vorliegende Erfindung beruht sowohl auf dem Verfahren zur Herstellung solcher Emulsionen als auch auf den so gebildeten Emulsionen.
Hier werden Emulsionszusammensetzungen mit einem oder mehreren darin gebundenen, die Grenzfläche modifizierenden Mitteln offenbart. Diese Mittel können anionisch, kationisch, zwitterionisch, amphiphil, sterisch, hydrolysierbar, kompatibilisierend und/oder polymer in ihrer Natur sein. Geladene Mittel können zwischen ionisierten und nicht-ionisierten Formen schaltbar sein oder nicht. Beispiele für polymere Mittel schließen Polyester, Polyurethane, Acryl- und Methacryl-Verbindungen, Styrol-Verbindungen und Copolymere, Pfropfpolymere, Sterne, Oligomere, Makromonomere und Mischungen daraus ein.
Die Gegenwart ionischer Gruppen an der Oberfläche von Emulsionen liefert ein Mittel der Ladungsabstoßung zwischen benachbarten Teilchen, und dies unterstützt die Kolloidstabilität der Formulierung. Die Ladungsabstoßung kann zwischen entweder positiven oder negativen Gruppen sein. Kolloidstabilisierung kann alternativ durch ungeladene hydrophile Einheiten beeinflußt werden, die Stabilität durch Verhinderung der Wechselwirkung der sterischen Stabilisatoren zwischen Teilchen aufrechterhalten. Das bevorzugte Verfahren zur Stabilisierung wird von der gewünschten Anwendung des Emulsionsprodukts abhängen. Zum Beispiel können positiv geladene Strukturen stark an negativ geladenem biologischem Material anhaften.
Auch offenbart wird ein Verfahren zur Einführung eines oder mehrerer Stabilisatoren, die Alkohole, Thiole, Amine und Isocyanat-reaktive Spezies einschließen, in die Grenzfläche einer Emulsion.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Es wurde festgestellt, daß es durch Veränderung des Verfahrens der Emulsionsgrenzflächenbildung in den herkömmlichen Emulsionsverfahren möglich ist, eine modifizierte chemische Struktur herzustellen, die die Eigenschaften der Emulsion verändert. Das Verfahren setzt die Grenzfläche modifizierende Verbindungen ein, die selbst Oberflächenaktivität aufweisen können oder nicht, aber bei Einbau in die Grenzfläche der Emulsion Tenside bilden, die Emulsionen mit gesteigerten Eigenschaften bereitstellen. Die neuen Tenside werden durch Reaktion einer die Grenzfläche modifizierenden Verbindung mit wandbildenden Materialien, die herkömmlich in der Mikrokapselherstellung verwendet werden, hergestellt. Solche wandbildenden Materialien sind Monomere, Oligomere oder Präpolymere, die in der herkömmlichen Mikroverkapselung eine Polymerisation zur Bildung einer Mikrokapselwand an der Grenzfläche des Emulsionströpfchens der dispergierten Phase und der kontinuierlichen Phase erfahren. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden jedoch im wesentlichen alle polymerbildenden Einheiten im Monomer, Oligomer oder Präpolymer mit einer reaktiven Einheit an der die Grenzfläche modifizierenden Verbindung umgesetzt, so daß ein Tensid gebildet wird und wenig oder keine wandbildende Funktionalität nach der Reaktion verbleibt. Als Konsequenz sind die dispergierten Tröpfchen durch eine Schicht aus Tensidmaterial stabilisiert, das dahingehend unwesentlich ist, daß es keine signifikante Barriere für die Freisetzung des Inhalts des Tröpfchens aus dispergierter Phase (oder "Kernmaterial" in Mikroverkapselungsbegriffen) liefert.
Somit wird erfindungsgemäß eine Emulsion gemäß Anspruch 1 bereitgestellt. Auch offenbart (nicht beansprucht) wird eine Emulsion, die ein Tröpfchen aus dispergierter Phase mit einer Tensidschicht an der Grenzfläche zur kontinuierlichen Phase umfaßt, worin die Tensidschicht gebildet wird durch die Reaktion der wandbildenden Einheiten eines eine Mikrokapselwand bildenden Materials mit einer die Grenzfläche modifizierenden Verbindung, die aus Verbindungen mit einer Formel (I), (II), (III), (IV) oder (V) ausgewählt ist:
worin Z eine Einheit ist, die zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften der Emulsion beiträgt, und X unabhängig eine funktionelle Einheit ist, die mit den wandbildenden Einheiten eines wandbildenden Materials reagieren kann, und die Einheiten, die durch die Linien dargestellt werden, die die funktionellen X- und Z-Gruppe verbinden, ein Molekulargewicht zwischen 50 und 4000 haben und gegebenenfalls substituierte Aryl-, Hydrocarbyl- oder heterocyclische Einheiten oder Kombinationen daraus sein können, gegebenenfalls enthaltend intern gebundene Amino-, Ether-, Thioether-, Acetal-, Ester-, Thioester-, Amid-, Sulfonamid-, Urethan-, Harnstoff-, Carbonat-, Siloxan oder Phosphonamid-Gruppen oder Kombinationen daraus, und worin im wesentliche alle wandbildenden Einheiten des wandbildenden Materials mit einer oder mehreren Gruppen -X der die Grenzfläche modifizierenden Verbindung umgesetzt werden, so daß wenig oder keine wandbildende Funktionalität nach der Reaktion verbleibt.
Auch offenbart (nicht beansprucht) wird eine Emulsion mit erhöhter Stabilität mit diskreten Tröpfchen aus einem Material, das innerhalb einer organischen Phase eingeschlossen ist, die in einer kontinuierlichen wäßrigen Phase dispergiert ist, die eine Grenzfläche zwischen der organischen Phase und wäßrigen Phase umfaßt, worin die Grenzfläche ein Polymerharz aufweist, das darin aufgenommen wenigstens eine die Grenzfläche modifizierende Verbindung hat, die aus Verbindungen mit der Formel:
ausgewählt ist, worin Z eine Einheit ist, die zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften der Mikrokapsel beiträgt, und X jeweils unabhängig eine funktionelle Einheit ist, die mit Isocyanat reagieren kann, und die durch Linien dargestellten Einheiten, die die funktionellen X- und Z-Gruppen verbinden, ein Molekulargewicht zwischen 50 und 4000 haben und gegebenenfalls substituierte Aryl-, Hydrocarbyl- oder heterocyclische Einheiten oder Kombinationen daraus sein können, gegebenenfalls enthaltend intern gebundene Amino-, Ether-, Thioether-, Acetal-, Ester-, Thioester-, Amid-, Sulfonamid-, Urethan-, Harnstoff-, Carbonat-, Siloxan- oder Phosphonamid-Gruppen oder Kombinationen daraus, wodurch bei Aufnahme Oberflächenaktivität verliehen wird.
Typischerweise haben die die Grenzfläche modifizierenden Moleküle der vorliegenden Erfindung Molekulargewichte von ca. 2000 oder weniger. Für diejenigen die Grenzfläche modifizierenden Verbindungen, die starke ionische Gruppen aufweisen, wie Sulfonate, können die Moleküle Molekulargewichte von ca. 1000 oder weniger haben. Es kann bevorzugt sein, Molekulargewichte von weniger als 10 000 in Präpolymeren aufzuzeigen, die mit dem die Grenzfläche modifizierenden Mittel umgesetzt wurden.
Bevorzugt ist -X Hydroxyl, Thiol, Amino oder Carboxylat. Es ist besonders bevorzugt, daß -X Amino ist. Wenn X Amino ist, ist es bevorzugt eine Gruppe -NHA, worin A Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl ist. Wenn X Carboxylat ist, ist geeignet eine Gruppe -CO-OR, worin R Wasserstoff oder eine Hydrocarbyl-Einheit mit 1–30 Kohlenstoffatomen ist, gegebenenfalls verbunden oder substituiert mit einer oder mehreren Halogen-, Amino-, Ether- oder Thioether-Gruppen oder Kombinationen aus diesen. Es ist bevorzugt, daß R Wasserstoff für wandbildende Isocyanat-Systeme ist. Für wandbildende Aminoplast-Systeme ist R bevorzugt Wasserstoff oder gerad- oder verzweigtkettiges C_1-12-Alkyl. In der obigen Struktur (IV) sollte die Gruppe -X- eine Reaktion mit dem wandbildenden Material eingehen können und ist bevorzugt eine Aminoverbindungsgruppe -NH-. Wenn mehr als eine Einheit -X vorhanden ist, können die jeweiligen Gruppen X gleich oder verschieden sein.
Die oberflächenmodifizierenden Verbindungen der vorliegenden Erfindung enthalten eine oder mehrere funktionelle Gruppen (mit Z bezeichnet), die Oberflächenaktivität an der Oberfläche der Mikrokapsel verleihen können. Die Natur der Gruppe Z ist derart, daß sie stark mit der kontinuierlichen wäßrigen Phase im Verfahren zur Herstellung der Mikrokapseln für Öl-in-Wasser-Systeme, die die bevorzugten Systeme dieser Erfindung sind, wechselwirkt. Jedoch ist die Erfindung auch nützlich im Zusammenhang mit Wasser-in-Öl-Systemen; dort muß die Gruppe Z stark mit der organischen kontinuierlichen Phase wechselwirken. Z kann geladen oder ungeladen sein, aber hat im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung eine hydrophile Natur für Öl-in-Wasser-Systeme. Bevorzugt umfaßt -Z Sulfonat, Carboxylat, Phosphonat, Phosphat, quaternäres Ammonium, Betain, Oxyethylen oder ein Oxyethylen-haltiges Polymer. Wenn -Z Sulfonat, Carboxylat, Phosphonat oder Phosphat ist, kann es in Form der freien Säure sein, aber ist bevorzugt in Form eines Salzes (d.h. -Z^–-Anion) vorhanden, zum Beispiel ein Alkalimetallsalz. Wenn -Z quaternäres Ammonium ist (wie der Ausdruck hier verwendet wird), hat es geeignet die Struktur [-NR₁R₂R₃]⁺A'^– worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl sind und A'^– ein geeignetes anorganisches oder organisches Anion wie Halogenid oder Acetat ist. Bevorzugt ist nicht mehr als eines aus R Wasserstoff. Man wird einsehen, daß -Z, wenn es eine positiv oder negativ geladene Spezies ist, aus einer geladenen Spezies zu einer nicht-ionisierten Form umgewandelt werden kann und umgekehrt, abhängig vom pH. So kann es zum Beispiel zweckmäßig sein, ein Molekül aufzunehmen, das die Gruppe -Z in nicht-ionisierter Form enthält, und es anschließend zu einer ionisierten Form umzuwandeln.
Wenn -Z Oxyethylen oder ein Oxyethylen-haltiges Polymer ist, ist es bevorzugt ein Oxyethylen-Polymer oder ein statistisches oder Block-Oxyethylen/Oxypropylen-Copolymer, das bevorzugt ein Oxyethylen:Oxypropylen-Verhältnis von mehr als 1 enthält. Somit ist es bevorzugt, daß die Emulsion der vorliegenden Erfindung eine Definition für Z gemäß Anspruch 2 aufweist. Typischerweise kann Z deshalb die Form R₄-O(PO)_r(EO)_s- (VI)annehmen, worin R₄ eine Endverkappungsgruppe wie C_1-4-Alkyl ist, speziell Methyl, r und s unabhängig 0 bis 3000 oder besonders bevorzugt 0 bis 2000 sind, mit der Maßgabe, daß s nicht 0 ist und die Summe aus r + s 7 bis 3000 oder besonders bevorzugt 10 bis 2000 ist, und EO und PO Oxyethylen bzw. Oxypropylen darstellen, die in statistischer oder Block-Bildung angeordnet sein können. Bevorzugt sind r und s unabhängig 0 bis 100, mit der Maßgabe daß die Summe aus r + s ca. 10 bis ca. 100 ist. Es ist besonders bevorzugt, daß r und s unabhängig 0 bis 25 sind und die Summe aus r + s 10 bis 25 ist. Bevorzugt ist s größer als r, zum Beispiel ist s bevorzugt wenigstens 4-mal größer als r. Wenn -Z ein Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymer darstellt, kann es die Struktur: R₄'-O(PO)_r'(EO)_s'(PO)_t- (VII)aufweisen, worin R₄' eine Endverkappungsgruppe wie C_1-4-Alkyl ist, speziell Methyl, r', s' und t unabhängig 0 bis 2000 sind, mit der Maßgabe, daß s' nicht 0 ist und die Summe aus r' + s' + t 7 bis 3000 und besonders bevorzugt 10 bis 2000 ist, und EO und PO Oxyethylen bzw. Oxypropylen darstellen. Bevorzugt ist s' größer als die Summe aus r' + t, zum Beispiel ist es bevorzugt, daß s' wenigstens 4-mal größer als die Summe aus r' + t ist. Bevorzugt sind r', s' und t unabhängig 0 bis 100, mit der Maßgabe, daß die Summe aus r' + s' + t 10 bis 100 ist.
Wenn Z die Struktur -Z- in der obigen Formel (II) hat, ist es geeignet ein Oxyethylen-haltiges Polymer mit der Formel wie oben in (IIA) gezeigt.
Es ist bevorzugt, daß X und Z nicht beide gleichzeitig Carboxylat sind.
Man wird einsehen, daß X und Z, falls X und Z Gruppen sind, die zusammen reagieren können, zum Beispiel Carboxylat und/oder Sulfonat, zusammen eine Ringstruktur bilden können, die unter den Bedingungen der wandmodifizierenden Reaktion ringöffnen können.
Die Einheiten, die die funktionellen X- und Z-Gruppen verbinden, haben ein Molekulargewicht zwischen 50 und 4000 und können gegebenenfalls substituierte Aryl-, Hydrocarbyl- oder heterocyclische Einheiten oder jede Kombination daraus sein, gegebenenfalls enthaltend intern verbundene Amino-, Ether-, Thioether-, Acetal-, Ester-, Thioester-, Amid-, Sulfonamid-, Urethan-, Harnstoff-, Carbonat-, Siloxan- oder Phosphonamid-Gruppen oder Kombinationen aus diesen. Bestimmte Ether-Gruppen wie -CCH₃CH₂O-Einheiten sind dafür bekannt, die Löslichkeit des modifizierenden Moleküls in der Ölphase zu fördern. Wenn mehr als eine funktionelle Gruppe X vorhanden ist, können die Gruppen durch 2 bis 400 Atome und besonders bevorzugt 2 bis 150 Atome getrennt sein.
Die Einheiten, die die funktionellen X- und Z-Gruppen verbinden, haben ein bevorzugtes Molekulargewicht zwischen 70 und 2000 und umfassen insbesondere typischerweise einzeln oder in Kombination:

– eine oder mehrere lineare oder verzweigte aliphatische Ketten mit insgesamt 1–400 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2–200 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 2–100 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische carbocyclische Gruppen mit 3–14 Kohlenstoffatomen im Ring (in den Ringen) enthalten, worin die aliphatischen oder carbocyclischen Kohlenstoffatome gegebenenfalls intern verbunden oder substituiert sind mit einer oder mehreren Halogen-, Amino-, Ether-, Thioether-, Acetal-, Ester-, Thioester-, Amid-, Sulfonamid-, Urethan-, Harnstoff-, Carbonat-, Siloxan- oder Phosphonamid-Gruppen oder Kombinationen aus diesen. Illustrative Beispiele für Ringstrukturen, die optional vorhanden sind, schließen Phenyl, Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und dgl. ein.
– eine oder mehrere Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppen, die gegebenenfalls verbunden oder substituiert sind mit einer oder mehreren Alkyl-, Halogen-, Amino-, Ether-, Thioether-, Acetal-, Ester-, Thioester- Amid-, Sulfonamid-, Urethan-, Harnstoff-, Carbonat-, Siloxan- oder Phosphonamid-Gruppen oder Kombinationen aus diesen.
– eine oder mehrere heterocyclische Gruppen mit einer Ringgröße von 4–10 Atomen, die 1–3 Heteroatome enthalten, die unabhängig aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Sulfon oder Sulfoxid ausgewählt sind (wie Tetrahydrofuryl, Pyridyl und dgl.), und gegebenenfalls verbunden oder substituiert sind mit einer oder mehreren Alkyl-, Halogen-, Amino-, Ether-, Thioether-, Acetal-, Ester-, Thioester-, Amid-, Sulfonamid-, Urethan-, Harnstoff-, Carbonat-, Siloxan- oder Phosphonamid-Gruppen oder Kombinationen aus diesen.
– eine oder mehrere gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische carbocyclische Gruppen mit 3–14 Kohlenstoffatomen im Ring (in den Ringen), worin die aliphatischen oder carbocyclischen Kohlenstoffatome gegebenenfalls intern verbunden oder substituiert sind mit einer oder mehreren Halogen-, Amino-, Ether-, Thioether-, Acetal-, Ester-, Thioester-, Amid-, Sulfonamid-, Urethan-, Harnstoff-, Carbonat-, Siloxan- oder Phosphonamid-Gruppen oder Kombinationen aus diesen. Illustrative Beispiele für Ringstrukturen schließen Phenyl, Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und dgl. ein.

Die Alkyl-Gruppen, die optionale Substituenten sind, haben typischerweise 1–8, 1–6, 1–4 oder 1–3 Kohlenstoffatome, wie Methyl, Ethyl, Propyl und dgl.
Die Natur von Z und/oder der Einheiten, die die funktionellen X- und Z-Gruppen verbinden, beeinflußt (i) die Löslichkeit der oberflächenmodifizierenden Verbindung in der diskontinuierlichen Ölphase und ihre differentielle Löslichkeit zwischen der kontinuierlichen wäßrigen Phase und der zu verkapselnden diskontinuierlichen Ölphase, (ii) das Verfahren der Wahl und/oder (iii) die Eigenschaften der modifizierten Kapsel, wie hier nachfolgend in größerem Detail erörtert werden wird.
Die Einheiten, die die funktionellen X- und Z-Gruppen in den obigen verallgemeinerten Strukturen (I) bzw. (IV) verbinden, werden ohne Beschränkung durch die folgenden oberflächenmodifizierenden Verbindungen veranschaulicht.
Eine bevorzugte Struktur (I) hat die Formel X-Y₁-Z(IA) worin Y₁ die Einheit ist, die X und Z verbindet (die Linien stellen in diesem Fall Bindungen dar), und -X und -Z wie zuvor definiert sind.
In Formel (A) kann Y₁ jede der verbindenden Gruppen sein, die oben für die Einheit aufgeführt wurden, die X und Z verbindet, aber ist bevorzugt eine lineare oder verzweigtkettige verbindende Alkyl-Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome und bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält oder ist Phenyl, Naphthyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl; oder Y₁ stellt bevorzugt eine direkte Verbindung zwischen X und Z dar, wenn Z ein Oxyethylen oder ein Oxyethylen-haltiges Polymer ist.
Struktur (IA), worin Z ein Oxyethylen-haltiges Polymer ist, hat somit die Formel R₄-O(PO)_r(EO)_s-X (IB)worin R₄, r und s wie in bezug auf die obige Formel (VI) definiert sind. Wenn -Z ein Blockcopolymer ist, hat Struktur (IA) die Formel R_4'-O(PO)_r'(EO)_s'(PO)_t-X (IC)worin R₄', r', s' und t wie in bezug auf die obige Formel (VII) definiert sind. Ein Beispiel für eine Verbindung der Formel (IA), worin X -OH ist, ist Methoxy-Polyethylenglykol mit Molekulargewichten von 350 bis 2000 [MeO(EO)_nOH]. Ein weiteres Beispiel für eine Verbindung der Formel (IA), worin X Amino ist, ist JEFFAMINE XTJ-508 [MeO(EO)_n(PO)_mNH₂], worin n 32 ist und m 10 ist. Das Molekulargewicht beträgt 2000. (JEFFAMINE ist eine Marke von Huntsman).
Beispiele für Verbindungen der Formel (IA), worin Y₁ eine verbindende Alkyl-Gruppe ist, schließen Taurinnatriumsalz [H₂NCH₂CH₂SO₃Na], 2-Mercaptoethansulfonsäure [HSCH₂CH₂SO₃H], 2-(Dimethylamino)ethanthiolhydrochlorid [(CH₃)₂N⁺(H)CH₂CH₂SH]Cl^– und 3-Mercaptopropionsäure [HSCH₂CH₂CO₂H] und Salze davon ein.
Wenn Y₁ eine Ringstrukturgruppe wie eine Aryl-Gruppe ist, können die Substituenten X und Z in Formel (IA) direkte Substituenten im Ring sein, zum Beispiel:
Falls X und Z benachbarte Substituenten sind, die zusammen reagieren können, wie Carboxylat und/oder Sulfonat, können sie ein cyclisches Anhydrid bilden, das unter den Reaktionsbedingungen zur Ringöffnung fähig ist. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist 2-Sulfobenzoesäureanhydrid:
In Struktur (II), worin zwei Gruppen X an den distalen Enden des Moleküls sind, kann -Z- ein Oxyethylen-haltiges Polymer sein, und es gibt eine direkte Bindung zwischen -Z- und jedem -X-. Somit hat eine bevorzugte Struktur (II) die Formel: X-(EO)_a(PO)_b-X' (IIA)worin a und b unabhängig 0 bis 3000 und besonders bevorzugt 0 bis 2000 sind, mit der Maßgabe, daß a nicht 0 ist und die Summe aus a + b 7 bis 3000 oder besonders bevorzugt 10 bis 2000 ist, und EO und PO Oxyethylen bzw. Oxypropylen darstellen, die in statistischer oder Blockbildung angeordnet sein können. Besonders bevorzugt sind a und b unabhängig 0 bis 200, mit der Maßgabe, daß die Summe aus a + b 10 bis 200 ist. Bevorzugt ist a größer als b, zum Beispiel ist es bevorzugt, daß a wenigstens 4-mal größer als b ist. Wenn -Z- ein Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymer darstellt, kann die Verbindung die Struktur: X-(PO)_a'(EO)_b'(PO)_c-X' (IIB)aufweisen, worin a', b' und c unabhängig 0 bis 2000 sind, mit der Maßgabe, daß b' nicht 0 ist und die Summe aus a' + b' + c 7 bis 3000 und besonders bevorzugt 10 bis 2000 ist, und EO und PO Oxyethylen bzw. Oxypropylen darstellen. Bevorzugt ist b' größer als die Summe aus a' + c, zum Beispiel wenigstens 4-mal größer als die Summe aus a' + c. Bevorzugt sind a', b' und c unabhängig 0 bis 200, mit der Maßgabe, daß die Summe aus a' + b' + c 10 bis 200 ist. Die Gruppen X und X' können gleich oder verschieden sein, aber sind zweckmäßig die gleichen. Ein Beispiel für eine Verbindung der Formel (IIB), worin die terminalen -OH-Gruppen durch -NH₂ ersetzt, ist JEFFAMINE ED2003 [H₂NCHMeCH₂-(PO)_a-(EO)_b-(PO)_c-NH₂], worin a + c = 2,5 und b = 41 ist, erhältlich von Huntsman.
Alternativ kann -Z- in Struktur (II) quaternäres Ammonium sein. So hat zum Beispiel eine weitere bevorzugte Struktur (II) die Formel (IIC):
worin R₁₄ und R₁₅, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff; geradkettig oder verzweigtes C_1-20-Alkyl; Aryl, z.B. Phenyl; oder C_1-4-Aralkyl, zum Beispiel Benzyl, sind, worin jede Aryl-Gruppe gegebenenfalls mit herkömmlichen Substituenten wie C_1-4-Alkyl, Nitro und Halogen substituiert sein kann und worin Y₄ und Y_4', die gleich oder verschieden sein können, -R₈- oder -R₇-(L₁)_n- sind, worin R₇ und R₈ unabhängig lineare oder verzweigtkettige C_1-10-Alkyl-Verbindungsgruppen sind, die gegebenenfalls mit Halogen oder Ether, zum Beispiel C_1-4-Alkoxy, substituiert sind, und (L₁)_n eine Polyoxyalkylen-Gruppe ist, wie Polyoxyethylen oder besonders bevorzugt Polyoxypropylen oder Polyoxybutylen; n 2 bis 20 ist, bevorzugt 4 bis 10, und A^– ein geeignetes Anion ist.
Es ist bevorzugt, daß R₁₄ und R₁₅ nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind. Ein Beispiel einer oberflächenmodifizierenden Verbindung der Formel (IIC) ist ein Benzoxoniumchlorid wie das nachfolgend erläuterte oder ein Aminooxyethylendiol wie das nachfolgend erläuterte.
Struktur (III), worin zwei X-Gruppen an den distalen Enden des Moleküls sind und Z eine abstehende Gruppe ist, können in einer Ausführungsform die folgende Form annehmen: X-Y₂-C(Z)(R₆)-Y₂'-X' (IIIA)worin R₆ Wasserstoff oder besonders bevorzugt eine C_1-4-Alkyl-Gruppe ist, die gegebenenfalls mit Ether, zum Beispiel C_1-4-Alkoxy, oder Halogen substituiert ist, und Y₂ und Y₂', die gleich oder verschieden sein können, unabhängig -R₇-(L₁)_n- oder -R₈- sind, worin R₇ und R₈ unabhängig lineare oder verzweigtkettige Alkyl-Verbindungsgruppen sind, die gegebenenfalls mit Halogen oder Ether, zum Beispiel C_1-4-Alkoxy, substituiert sind, und (L₁)_n eine Polyoxyalkylen-Gruppe wie Polyoxyethylen oder besonders bevorzugt Polyoxypropylen oder Polyoxybutylen ist; und n 2 bis 20 ist, bevorzugt 4 bis 10.
Verbindungen der Formel (IIIA) werden veranschaulicht durch (i) das propoxylierte Derivat von 1,4-Butandiol-3-natriumsulfonat, (ii) Dimethylolpropionsäure ("DMPA") und (iii) Dimethylolbuttersäure ("DMBA")
Wenn die Einheit, die X und Z verbindet, eine Ringstrukturgruppe wie eine Aryl-Gruppe ist, können die Substituenten X und Z in Formel (III) direkte Substituenten im Ring sein, zum Beispiel:
Ein Beispiel für eine Verbindung der Struktur (IIIB) wird durch Ester von 5-Natriumsulfoisophthalat (SSIPA) veranschaulicht, worin die Gruppen R₅, die gleich oder verschieden sein können, Hydrocarbyl-Einheit mit 1–30 Kohlenstoffatomen sind, gegebenenfalls verbunden oder substituiert mit einer oder mehreren Halogen-, Amino-, Ether- oder Thioether-Gruppen oder Kombinationen aus diesen. Bevorzugt ist R₅ eine lineare oder verzweigtkettige C_6-20-Alkyl-Gruppe.
Alternativ können die Gruppen X und Z an die Ringstruktur über Verbindungsgruppen gebunden sein, zum Beispiel kann die Verbindung der Struktur (III) die Formel (IIIC) haben:
worin Y₃, Y₃' und Y₃'' individuell eine direkte Verbindung zwischen X oder Z (je nach Fall) und der Ringstruktur darstellen können oder eine der oben beschriebenen Verbindungsgruppen darstellen können. Insbesondere können Y₃, Y₃' und Y₃'' unabhängig die oben für Y₂ angegebenen Definitionen aufweisen. Alternativ können Y₃, Y₃' und Y₃'' unabhängig eine Gruppe -(L₂)-R₉ sein, worin L₂ ein Ester-Verbindungsgruppe -C(O)-O ist und R₉ eine Oxyethylen-, Oxypropylen- oder Oxybutylen-Gruppe oder Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- oder Polyoxybutylen-Gruppe mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 20 ist. In einer Ausführungsform stellt Y₃'' eine direkte Verbindung zwischen Z und dem Arylring dar und -Y₃- und -Y₃'- sind beide -(L₂)-R₉- wie hier definiert, worin R₉ Oxyethylen ist und X -OH ist. Ein Beispiel für eine Verbindung der Formel (IIIC) ist (iv) Bis(2-hydroxyethyl)-5-natriumsulfoisophthalat ("EG-SSIPA").
Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen der Struktur (III) hat die Formel (IIID):
worin R₁₀ eine lineare oder verzweigtkettige C_1-8-Alkyl-Gruppe ist und die zwei Gruppen X und X', die gleich oder verschieden sein können, an das gleiche Kohlenstoffatom in der Alkyl-Kette oder an unterschiedliche Kohlenstoffatome in der Alkyl-Kette gebunden sein können und -L₅- eine Verbindungsgruppe ist, die -(L₁)_n- oder -R₈- ist, worin R₈ und (L₁)_n wie oben in bezug auf Formel (IIIA) definiert sind, und R₁₁ C_1-4-Alkyl ist. Als ein Beispiel für eine Verbindung der Formel (IIID) kann Tegomer DS3117 genannt werden, ein von Goldschmidt geliefertes sulfoniertes Diol.
n = 20 bis 25; R = H oder CH₃
In Struktur (IV) ist die Gruppe -X- sowohl eine Verbindungsgruppe als auch kann sie mit dem wandbildenden Material reagieren. Es ist bevorzugt, daß die Gruppe -X- in Struktur (IV) -NH- ist. Somit ist eine allgemeine Formel für eine Verbindung der Struktur (IV) die Formel (IVA): X-Y-NH-Y'-Z (IVA)worin Y und Y' jede der oben beschriebenen Verbindungseinheiten sein können oder, wenn Z ein Oxyethylen-haltiges Polymer ist, eine direkte Bindung zwischen Z- und -NH- darstellen können. Man wird einsehen, daß die Reaktivität der Gruppen -X bzw. -NH- mit dem wandbildenden Material nicht notwendigerweise die gleiche sein wird, und abhängig von den betroffenen Gruppen kann die primäre Reaktion mit dem wandbildenden Material entweder über die terminale Gruppe -X oder über die Gruppe -NH- sein. In manchen Fällen kann es keine Reaktion zwischen einer Gruppe -NH- und dem wandbildenden Material geben, und in einem solchen Fall sollte die Gruppe -NHnicht als eine Gruppe -X- betrachtet werden, sondern vielmehr als eine interne Amino-Verbindungsgruppe in der Einheit, die X und Z verbindet. Bevorzugte Strukturen für Y und Y' schließen unabhängig eine lineare oder verzweigtkettige C_1-10-Alkyl-Gruppe, eine Polyoxyethylen- oder besonders bevorzugt Polyoxypropylen- oder Polyoxybutylen-Polymerkette der Formel -(L₁)_n- wie oben definiert oder eine Gruppe -(L₂)-R₉- wie oben definiert oder eine Gruppe -R₁₂-(L₂)-R₉- ein, worin R₉ und L₂ wie oben definiert sind und R₁₂ eine C_1-4-Alkyl-Gruppe ist. Verbindungen der Formel (IVA) werden zum Beispiel dargestellt durch
(i) PolyEPS 520, erhältlich von Raschig, worin -Y- Polyoxypropylen ist und Y' eine C₃-Alkyl-Gruppe ist, (ii) das Michael-Addukt von Jeffamine 1000M (erhältlich von Huntsman) und Ethylhydroxyethylacrylat, worin Z ein Methyl-verkapptes Polyoxyethylen-haltiges Polymer ist, das direkt an -NHgebunden ist, und Y' eine Gruppe -R₁₂-(L₂)-R₉- wie oben definiert ist, worin R₉ Oxyethylen ist [MeOEO_nPO_mNHCH₂CH₂COOCH₂CH₂OH, worin n ca. 18 ist und m ca. 3 ist], (iii) das ethoxylierte Addukt von Jeffamine M1000, worin Z ein Methyl-verkapptes Polyoxyethylen-haltiges Polymer ist, das direkt an -NH- gebunden ist, und Y eine Polyoxyethylen-Gruppe ist [MeOEO_nPO_mNH(CH₂CH₂O)_nH].
Struktur (V) wird durch das Sulfonatpolyesterpolyol veranschaulicht, das durch Umsetzen von Natriumsulfoisophthalsäure, Adipinsäure, Cyclohexandimethanol, Methoxypolyethylenglykol (MG 750) und Trimethylolpropan hergestellt wird, um ein Produkt mit einer Hydroxylzahl im Bereich von 150 bis 170 zu ergeben. Es kann eine Variation in der strukturellen Zusammensetzung des Produkts geben, abhängig von den verwendeten Bedingungen. Die Fachleute werden einsehen, daß die Reaktion eine komplexe Mischung aus Molekülen erzeugen wird, und die Struktur (V) sollte deshalb nicht als eine genaue Darstellung des Sulfonatpolyesterpolyols betrachtet werden. Typischerweise wird das Sulfonatpolyesterpolyol jedoch wenigstens zwei terminale -OH-Gruppe haben, während die Sulfonat-Gruppe die -Z-Gruppe bereitstellt. Strukturelle Variationen können jedoch bedeuten, daß die Anzahl von Einheiten -X eher der Durchschnitt als eine absolute oder genaue Anzahl sind, und insbesondere mag es im Durchschnitt nicht genau drei -X-Gruppen geben.
Das wandbildende Material kann jedes wandbildende Monomer, Oligomer oder Präpolymer sein, das herkömmlich in der Mikrokapsel-Wandbildung verwendet wird. Beispiele schließen eine große Vielzahl von Isocyanat-Polymerisationsvorläufern, Nicht-Isocyanat-Vorläufern und gegebenenfalls veretherten Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymeren ein. Beispiele für Nicht-Isocyanat-Vorläufer schließen Vorläufer für Polyester, Polythioester und Polyamid (worin die wandbildende Einheit, die mit der Gruppe (den Gruppen) -X reagiert, -COCl ist), Polysulfonamid (worin die wandbildende Einheit, die mit der Gruppe (den Gruppen) -X reagiert, -SO₂Cl ist), Polyphosphonamid (worin die wandbildende Einheit, die mit der Gruppe (den Gruppen) -X reagiert, -POCl₂ ist), Polycarbonat (worin die wandbildende Einheit, die mit der Gruppe (den Gruppen) -X reagiert, -OCOCl ist) und Polysiloxan (worin die wandbildende Einheit, die mit der Gruppe (den Gruppen) -X reagiert, SiRR'Cl ist) ein.
Es ist bevorzugt, daß die erfindungsgemäße Emulsion wie in Anspruch 3 beansprucht ist.
Es ist jedoch bevorzugt, daß das wandbildende Material ein wandbildendes Isocyanat-Material ist, worin die wandbildende Einheit, die mit der Gruppe (den Gruppen) -X reagiert, Isocyanat ist, oder ein gegebenenfalls verethertes Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymer, worin die wandbildende Einheit, die mit der Gruppe (den Gruppen) -X reagiert, Methylol oder verethertes Methylol ist.
Für herkömmliche wandbildende Prozesse für Mikrokapseln geeignete Isocyanate werden den Fachleuten bekannt sein und können im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Da die Wandbildung als solche in der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich ist, können ferner bestimmte monofunktionelle Isocyanate verwendet werden, die nur beschränkte Verwendung in der herkömmlichen Mikroverkapselung finden.
So schließen geeignete Isocyanate unter anderem aromatische Isocyanate wie Isomere von Tolylendiisocyanat, Isomere und Derivate von Phenylendiisocyanat, Isomere und Derivate von Biphenylendiisocyanaten, Polymethylenpolyphenylenisocyanate (PMPPI), aliphatische acyclische Isocyanate wie Hexamethylendiisocyanat (HMDI), cyclische aliphatische Isocyanate wie Isophorondiisocyanat (IPDI) und Trimere von HMDI ein. Außerdem können monofunktionelle Isocyanate wie p-Tolylisocyanat, Alkylisocyanate wie Dodecalisocyanat oder Hexadecylisocyanat erfolgreich in diesen Systemen eingesetzt werden, um oberflächengebundene Tenside durch die hier zuvor beschriebene Grenzflächenreaktion zu erzeugen. Kettenverlängerte Isocyanate wie die durch partielle Alkylenglykol-Urethan-Reaktionen erhaltenen können auch eingesetzt werden, um in diesem Verfahren eine gute Wirkung zu erzielen. Mischungen aus Isocyanaten können verwendet werden. Eine Bevorzugung besteht darin, daß die Emulsion der vorliegenden Erfindung wie in Anspruch 4 beansprucht ist.
Die erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierenden Verbindungen enthalten eine oder mehrere funktionelle Gruppen (mit -X bezeichnet), die mit wandbildendem Material reagieren können, in diesem Fall mit Isocyanat. Die Reaktionen der Einheit X mit Isocyanaten werden hier nachfolgend der Einfachheit halber unter Verwendung der Struktur (IA) veranschaulicht, obwohl die Reaktionen der verbleibenden Strukturen entsprechend sind. Zum Beispiel reagieren Carbonsäuren mit Isocyanat unter Bildung gemischter Anhydride, die schnell Kohlendioxid unter Bildung von Carbonsäureamiden eliminieren: RNCO + Z-Y-CO₂H → [RNHCOOCO-Y-Z¹] → Z-Y-CONHR + CO₂ Thiol-, Hydroxy- und Amino-Gruppen reagieren mit Isocyanaten unter Bildung von Thiocarbamat-, Urethan- bzw. Harnstoff-Bindungen: RNCO + Z-Y-SH → RNHCO-S-Y-Z Thiocarbamat-Bindung RNCO + Z-Y-OH → RNHCO-O-Y-Z Urethan-Bindung RNCO + Z-Y-NHA → RNH-CO-NA-Y-Z Harnstoff-Bindung
Während eine beliebige funktionelle Gruppe der obigen Typen verwendet werden kann, um oberflächenmodifizierende Verbindungen in die Mikrokapselwände der vorliegenden Erfindung einzuführen, sind Hydroxyl- und Amino-Gruppen besonders bevorzugt, es sein denn eine langsamere Reaktion ist erwünscht, wie nachfolgend erörtert. Die bevorzugten Gruppen werden auf der Basis des Verfahrens und der gewünschten Eigenschaften der Grenzflächentensidschicht ausgewählt, wie nachfolgend im größeren Detail erörtert wird.
Die Reaktivität der funktionellen Gruppe mit dem Isocyanat beeinflußt das Verfahren der Wahl. Zum Beispiel ist die Reaktion mit Aminen sehr schnell, was eine Modifikation aus einer die Grenzfläche modifizierenden Verbindung in der wäßrigen Phase mit wandbildenden Materialien in der Ölphase erlaubt. Im Gegensatz ist die Reaktion mit Alkoholen oder Thiolen viel langsamer und kann die Hydrolyse des Isocyanats mit der Möglichkeit der anschließenden Wandbildung erlauben, falls aus der wäßrigen Phase eingeführt. Die Reaktion von Isocyanaten mit diesen Molekülen wird somit leichter in der Öl-Phase erreicht.
Wie zuvor angegeben, werden im wesentlichen alle polymerbildenden Einheiten im Monomer, Oligomer oder Präpolymer mit einer reaktiven Einheit an der die Grenzfläche modifizierenden Verbindung umgesetzt, so daß ein Tensid gebildet wird und wenig oder keine wandbildende Funktionalität nach der Reaktion verbleibt. Allgemein ist die Stöchiometrie der Reaktion der die Grenzfläche modifizierenden Verbindung und der Isocyanat-Gruppe des wandbildenden Materials deshalb im wesentlichen 1:1, das heißt für jede im wandbildenden Material vorhandene wandbildende Isocyanat-Einheit gibt es eine entsprechende reaktive Gruppe -X in der die Grenzfläche modifizierenden Verbindung. Ein Überschuß der die Grenzfläche modifizierenden Verbindung kann nach Wunsch verwendet werden, aber es gibt keinen besonderen Vorteil darin. In ähnlicher Weise ist es in den Nicht-Isocyanat-Systemen bevorzugt, daß die Stöchiometrie der Reaktion der die Grenzfläche modifizierenden Verbindung und der wandbildenden Gruppe im wesentlichen 1:1 ist, das heißt für jede im wandbildenden Material vorhandene wandbildende Einheit gibt es eine entsprechende reaktive Gruppe -X in der die Grenzfläche modifizierenden Verbindung.
Man wird einsehen, daß es in manchen Fällen (und insbesondere wenn eine Mikrokapselwand durch die Wirkung von Wasser auf das wandbildende Isocyanat oder durch Selbstkondensation gebildet werden kann) eine Konkurrenz zwischen (a) der Reaktion der die Grenzfläche modifizierenden Verbindung und dem wandbildenden Material und (b) einer wandbildenden Reaktion des wandbildenden Materials geben kann. Falls zum Beispiel, wie oben erörtert, eine langsam reagierende, die Grenzfläche modifizierende Verbindung durch die wäßrige Phase hinzugegeben wird, kann eine signifikante Hydrolyse des Isocyanats und eine gewisse entsprechende Wandbildung erfolgen, bevor die gesamten Isocyanat-Gruppen mit der die Grenzfläche modifizierenden Verbindung umgesetzt wurden. Reaktionsbedingungen werden bevorzugt so gewählt, daß die Reaktion der die Grenzfläche modifizierenden Verbindung und des wandbildenden Materials vorherrscht. Falls zum Beispiel wandbildende Reaktionen herkömmlich bei erhöhter Temperatur stattfinden, wird die Reaktion mit der die Grenzfläche modifizierenden Verbindung geeignet bei einer geringeren Temperatur durchgeführt, zum Beispiel Umgebungstemperatur, unter Verwendung einer die Grenzfläche modifizierenden Verbindung, die bei der niedrigeren Temperatur reagieren kann.
Emulsionen, in denen ein kleinerer Anteil der Wandbildung in Konkurrenz mit der Reaktion des Isocyanats (oder einer anderen wandbildenden Einheit in den alternativen Systemen) und der die Grenzfläche modifizierenden Verbindung stattgefunden hat, sind jedoch nicht von der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen. Allgemein ist das Gewichtsverhältnis von Tensid/Wandschicht zum gesamten Emulsionströpfchen/Mikrokapsel, obwohl es kein direktes Maß ist, hoch Indikativ für den Grad der Wandbildung. Es wird allgemein der Fall sein, daß das Gewichtsverhältnis von Tensid/Wandschicht zum gesamten Tröpfchen/Mikrokapsel (Tensid/Wandschicht plus Gehalt des Tröpfchens/Mikrokapsel) weniger als 1 Gew.-% ist.
Wenn mehr als zwei funktionelle Gruppen (-X) vorhanden sind, ist es möglich, Vernetzungsreaktionen zu erzeugen. Wenn zum Beispiel zwei funktionelle Gruppe (-X) vorhanden sind, wird die Reaktion mit einem difunktionellen Isocyanat in einem linearen kettenverlängerten grenzflächenmodifizierten Molekül resultieren.
Katalysatoren können zur Förderung der Reaktion zwischen Isocyanaten und der die Grenzfläche modifizierenden Verbindung verwendet werden, insbesondere wenn die Gruppe (-X) oder das Isocyanat relativ unreaktiv ist. Wenn eine solche Reaktion in einer homogenen Ölphase erreicht wird, sind Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat geeignet. Wenn eine solche Reaktion an der Grenzfläche einer Öl-in-Wasser-Emulsion erreicht wird, sind Phasentransferkatalysatoren wie die in US-PS 4,140,516 beschriebenen geeignet.
Bevorzugte wandbildende Materialien, die in der Bildung der Emulsionen dieser Erfindung verwendet werden, schließen auch gegebenenfalls veretherte Harnstoff-Formaldehyd-Harze (Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymere) ein. Bevorzugt sind sie verethert und umfassen Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymere oder -harze, in denen die Methylol-Gruppen (-CH₂OH) durch Reaktion mit einem Alkohol, bevorzugt einem C_4-10-Alkanol, am meisten bevorzugt n-Butanol, verethert wurden. Bevorzugt wurden 50 bis 98% und am meisten bevorzugt 70 bis 95% der Methylol-Gruppen im Präpolymer verethert. Somit ist ein weiterer Vorzug, daß die Emulsion der vorliegenden Erfindung wie in Anspruch 5 beansprucht ist.
Zur Verwendung in der Erfindung geeignete veretherte Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymere schließen diejenigen ein, die zum Beispiel unter der Beetle-Marke von American Cyanamid, der Resimene-Marke von Solutia und der Beckamine-Marke von Reichold Chemicals erhältlich sind.
In bezug auf das Aminoplastsystem enthalten die Grenzflächen-modifizierenden Mittel der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere funktionelle Gruppen (mit -X bezeichnet), die mit Methylol- und veretherten Methylol-Gruppen reagieren können. Ihre Reaktionen mit den wandbildenden Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymeren werden nachfolgend der Einfachheit halber unter Verwendung der Struktur (IA) veranschaulicht, obwohl die Reaktionen der verbleibenden Strukturen entsprechend sind.
Zum Beispiel wird angenommen, daß Hydroxyl-Gruppen eines Oberflächenmodifizierenden Mittels mit Methylol- oder Ether-Gruppen im Präpolymer unter Bildung von Ether-Bindungen reagieren: >NCH₂OR + HO-Y-Z → >NCH₂-O-Y-Z + ROH worin R Wasserstoff (der eine Methylol-Gruppe bildet) oder (C_4-10)-Alkyl (das eine Ether-Gruppe bildet) ist. Man bemerke jedoch, daß unter gewissen Bedingungen diese Reaktion reversibel sein kann und das Produkt, das eine neue Ether-Bindung NH₂-O-R¹-Z enthält, nicht ausreichend stabil unter den Verfahrensbedingungen sein mag.
Es wird angenommen, daß Amino-Gruppen in einem Oberflächenmodifizierenden Mittel mit Methylol- oder Ether-Gruppen im Präpolymer unter Bildung von Amino-Bindungen reagieren: >NCH₂OR + AHN-Y-Z → >NCH₂NA-Y₁-Z + ROH worin A Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl ist. Es wird erwartet, daß diese Reaktion weniger reversibel als die obige Ether-erzeugende Reaktion ist und die Produkte stabiler sind.
Es wird angenommen, daß Thiol-Gruppen in einem Oberflächenmodifizierenden Mittel mit den Methylol- oder Ether-Gruppen im Präpolymer unter Bildung von Thioether-Bindungen reagieren: >NHC₂OR + HS-Y-Z → >NCH₂-S-Y-Z + ROH
Es wird erwartet, daß diese Reaktion weniger reversibel als die obige Ether-erzeugende Reaktion ist und die Produkte stabiler sind. Allgemein ist es deshalb bevorzugt, daß -X eine Amino- oder insbesondere eine Thiol-Gruppe ist, wenn ein Aminoplastsystem verwendet wird.
Die Reaktivität der funktionellen Gruppe im Grenzflächen-modifizierenden Mittel mit dem Präpolymer beeinflußt die Wahl des Verfahrens sowie der Oberflächen-modifizierenden Verbindung. Zum Beispiel ist die Reaktion mit Thiolen weniger reversibel als diejenige mit Alkoholen, was eine Modifikation aus einem Mittel in der wäßrigen Phase mit wandbildenden Materialien in der Ölphase erlaubt.
Wie bei den oben erörterten Isocyanatsystemen ist es bevorzugt, daß die Stöchiometrie der Reaktion der die Grenzfläche modifizierenden Verbindung und des Methylols (oder der Ether-Gruppe) des wandbildenden Materials im wesentlichen 1:1 ist, das heißt für jede im wandbildenden Material vorhandene wandbildende Methylol- oder Ether-Einheit gibt es eine entsprechende reaktive Gruppe -X in der die Grenzfläche modifizierenden Verbindung.
Man wird jedoch einsehen, daß es für ein komplexes Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymer nicht praktikabel sein mag, jede im wandbildenden Material vorhandene wandbildende Methylol- oder Ether-Einheit mit einer entsprechenden reaktiven Gruppe -X umzusetzen, und daß etwaige verbleibende Methylol- oder Ether-Einheiten wahrscheinlich nicht in Wandbildungsreaktionen teilnehmen. Falls die erfindungsgemäße Emulsion tatsächlich niemals wandbildenden Bedingungen unterworfen wird (zum Beispiel im Falle von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen Wärme und pH-Einstellung), können potentielle wandbildende Einheiten so lange verbleiben wie solche Bedingungen nicht eingesetzt werden. Während somit im wesentlichen alle wandbildenden Einheiten des wandbildenden Materials mit einer oder mehreren Gruppen -X der die Grenzfläche modifizierenden Verbindung umgesetzt werden sollten, so daß wenig oder keine wandbildende Funktionalität nach der Reaktion verbleibt, wird die Situation, in der wandbildende Bedingungen niemals auf die Emulsion angewendet werden, als eine betrachtet, in der keine wandbildende Funktionalität nach der Reaktion des wandbildenden Materials und der die Grenzfläche modifizierenden Verbindung verbleibt, und ferner daß unreagierte Einheiten wie Methylol- oder Ether-Einheiten von Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymeren nicht als wandbildende Einheiten betrachtet werden, es sei denn (und bis) wandbildende Bedingungen auf die Emulsion angewendet werden. Somit stellt die vorliegende Erfindung in einem weiteren Aspekt ein Verfahren gemäß Anspruch 6 bereit.
Die Natur des zu emulgierenden Materials ist nicht kritisch für den Umfang der vorliegenden Erfindung, und jedes Material, das zur Emulgierung als dispergierte Phase geeignet ist, kann verwendet werden. Die Vorzüge der vorliegenden Erfindung können jedoch von besonderer Relevanz für spezifische Materialien als dispergierte Phase und Anwendungen sein. Zum Beispiel wird die erfindungsgemäße Emulsion besondere Nützlichkeit in Anwendungen finden, in denen Emulsionsstabilität, Aggregation und Redisper gierbarkeit Probleme dazustellen neigen. Das dispergierte Material ist typischerweise eine Flüssigkeit und kann im Falle von landwirtschaftlichen Produkten ein oder mehrere Pestizide umfassen oder kann im Falle von nicht-landwirtschaftlichen Produkten Tinten, Farbstoffe, biologisch wirksame Mittel, Pharmazeutika oder andere Produkte umfassen. Für landwirtschaftliche Produkte kann die dispergierte Phase eine organische Lösung sein, typischerweise unmischbar mit Wasser, die ein oder mehrere Pestizide als aktiven Bestandteil umfaßt, einschließlich von Insektiziden, Herbiziden, Fungiziden und Bioziden. Das Pestizid kann eine Flüssigkeit, eine festes Pestizid, das in einem Lösungsmittel gelöst wurde, das unmischbar mit Wasser ist, oder ein Feststoff sein, der in der organischen Lösung suspendiert ist, die darin ein anderes Pestizid aufweisen kann. Die organische Lösung kann auch ein photostabilisierendes Schutzmittel aufweisen, das darin suspendiert oder gelöst ist.
Jede Agrochemikalie, die zur Emulgierung geeignet ist, kann verwendet werden, aber allein zur Veranschaulichung sind Beispiele für geeignete Herbizide: s-Triazine, z.B. Atrazin, Simazin, Propazin, Cyprozin; Sulfonylharnstoffe, z.B. Chlorsulfuron, Chlorimuronethyl, Metsulfuronmethyl, Thiameturon-methyl; Foramsulfuron, Iodsulforn und Triketone, z.B. Sulcotrion. Eine andere geeignete Verbindung ist das Fungizid (E)-Methyl-2-[2-(6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3-methoxypropenoat.
Beispiele für geeignete Insektizide schließen Permethrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Fenvalerat, Cyfluthrin, Resmethrin, Allethrin, Etofenprox, Tefluthrin und lambda-Cyhalothrin ein.
Die Flüssigkeit, in der der Feststoff suspendiert ist, kann geeignet ein zweites Herbizid sein, speziell ein Thiocarbamat oder ein Halogenacetanilid und bevorzugt Acetochlor. Die Halogenacetanilide, insbesondere die allgemein als α-Chloracetanilide bekannte Unterklasse, sind eine allgemein bekannte Klasse von herbiziden Mitteln und wurden zur Verwendung in einer Anzahl von Pflanzenschutz- und Nicht-Pflanzenschutz-Anwendungen verwendet und vorgeschlagen. Einige der besser bekannten Mitglieder dieser Klasse schließen α-Chlor-6'-ethyl-N-(2-methoxy-1-methylethyl)-acetanilid (Metolachlor), N-Butoxymethyl-α-chlor-2',6'-diethylacetanilid (Butachlor), α-Chlor-2',6'-diethyl-N-methoxymethylacetanilid (Alachlor), 2-Chlor-N-(ethoxymethyl)-6'-ethyl-α-acetotoluidid (Acetochlor) und α-Chlor-N-isopropylacetanilid (Propachlor) ein. Viele andere Verbindungen dieses Typs werden in zahlreichen Patenten offenbart.
Die Thiocarbamate sind eine allgemein bekannte Klasse von Herbiziden, die Molinat (S-Ethylhexyhydro-1H-azepin-1-carbothioat); Butylat (S-Ethyldiisobutylthiocarbamat); EPTC (Ethyldipropylthiolcarbamat); Triallat (2,3,3-Trichlorallyldiisopropylthiocarbamat); Diallat (cis-1-trans-2,3-Dichlorallyldiisopropylthiolcarbamat); und Vernolat (S-Propyldipropylthiolcarbamat). Wenn die Flüssigkeit einer Herbizid ist, enthalten die Mikrokapseln der Erfindung geeignet 0,1–55 Gew.-% an biologisch aktiven Verbindungen.
Die Flüssigkeit kann alternativ jedes organische Lösungsmittel sein, das unmischbar mit Wasser und polar genug ist, um die Monomere, Oligomere oder Präpolymere aufzulösen, die zur Bildung der Wände der Mikrokapseln verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel sind den Fachleuten allgemein bekannt. Zur Veranschaulichung sind Beispiele für solche Lösungsmittel aromatische Verbindungen wie Xylole oder Naphthaline, speziell Solvesso 200; aliphatische Verbindungen wie aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Hexan, Heptan und Cyclohexan; Alkylester wie Alkylacetate, zum Beispiel Exxate 700 oder Exxate 1000, und wie Alkylphthalate, zum Beispiel Diethylphthalat und Dibutylphthalat; Ketone wie Cyclohexanon oder Acetophenon; chlorierte Kohlenwasserstoffe; Alkohole wie Isopropylalkohol; und pflanzliche Öle. Das Lösungsmittel kann eine Mischung aus zwei oder mehreren der obigen Lösungsmittel sein. Ein Safener für jedes Herbizid kann vorhanden sein, und viele solcher Safener oder Gegengifte sind allgemein fachbekannt. Bevorzugte Typen zur Verwendung mit Halogenacetanilid-Herbiziden schließen Dichloracetamide ein, wie Dichlormid (N,N-Diallyldichloracetamid); 2,2,5-Trimethyl-3-dichloracetyloxazolidin (R-29148), N-Dichloracetyl-1-oxa-4-azaspiro[4,5]decan (AD-67); 4-Dichloracetyl-2,3-dihydro-3-methyl-1,4-benzoxazin (CGA-154281; 1-(Dichloracetyl)-hexahydro-3,3,8a-trimethylpyrrolo[1,2-a]-pyrimidin-6(2H)-on und N-(1,3-Dioxolan-2-yl-methyl)-N-(2-propenyl)-2,2-dichloracetamid (PPG-1292). Diese und andere Dichloracetamide werden zum Beispiel beschrieben in den US-PSen 4,124,372; 4,256,481; 4,294,764; 4,448,960; 4,601,745; 4,618,361; 4,708,735 und 4,900,350. Zusätzliche bekannte Typen von Safenern oder Gegengiften schließen bestimmte Oxim-Derivate (zum Beispiel US-PSen 4,070,389 und 4,269,775), Thiazolcarbonsäuren und Derivate (zum Beispiel US-PS 4,199,506), Halogenacyltetrahydroisochinoline (zum Beispiel US-PS 4,755,218), Arylcyclopropancarbonitrile (zum Beispiel US-PS 4,859,232) und 1,8-Naphthalsäure, ihr Anhydrid und Derivate ein. Safener oder Gegengifte werden bei Einschluß gewöhnlich in der organischen oder wasserunmischbaren Phase enthalten sein.
Wenn ein photostabilisierendes Schutzmittel in dieser Erfindung verwendet wird, ist es bevorzugt Titandioxid, Zinkoxid oder eine Mischung aus Titandioxid und Zinkoxid. Allgemein wird das photostabilisierende Schutzmittel in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-% in bezug auf die organische Phase verwendet. Mischungen aus Titandioxid und Zinkoxid werden diese zwei Substanzen in einem Gewichtsverhältnis von 1:10 bis 10:1 enthalten.
Für die vorliegende Erfindung geeignete biologisch aktive Stoffe, die dem Abbau oder der Zersetzung durch UV-Licht unterliegen und deshalb ein Schutzmittel erfordern, schließen die Pyrethroide und Pyrethrine ein. Viele der Pyrethroide, die als anfällig für Abbau durch UV-Licht bekannt sind, schließen Permethrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Fenvalerat, Cyfluthrin, Resmethrin, Allethrin, Etofenprox und lambda-Cyhalothrin ein. Andere biologisch aktive Stoffe, die für Abbau oder Zersetzung durch UV-Licht bekannt sind, schließen die Herbizide Trifluralin, Ioxynil und Napropamid, die Insektizide Pirimiphos-methyl und Chlorpyrifos und das Fungizid Azoxystrobin ein. Mikrokapseln dieser Erfindung können zwei oder mehr UV-empfindliche biologisch aktive Stoffe enthalten.
Die in dieser Erfindung verwendete Flüssigkeit kann ein flüssiges biologisch aktives Material sein, das selbst anfällig durch Abbau durch UV-Strahlung ist, oder ein biologisch aktives Material, das normalerweise nicht so anfällig ist (aber worin ein zweites biologisch aktives Material suspendiert ist, das lichtempfindlich ist), oder ein organisches Lösungsmittel, das unmischbar in Wasser ist und in dem das UV-empfindliche Material suspendiert oder gelöst ist. Die Flüssigkeit sollte in jedem Fall ausreichend polar sein, um das Präpolymer oder die Präpolymere zu lösen, die zur Bildung der Mikrokapselwand verwendet werden.
Emulsionen der vorliegenden Erfindung können auch in Suspoemulsionen überführt werden, die wenigstens zwei Materialien enthalten, die in der wäßrigen Phase (oder beiden wäßrigen Phasen) der Suspension gelöst oder suspendiert sind. Solche Kombinationsprodukte sind lagerstabil und ermöglichen zum Beispiel die Herstellung eines pestiziden Kombinationsprodukts, in dem inkompatible Pestizide zusammen eingesetzt werden können.
Die Fachleute werden leicht herkömmliche Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Emulsionen auf nicht-agrochemischen Gebieten einsetzen können, die ohne Beschränkung verkapselte Farbstoffe, Tinten, Pharmazeutika, Geschmacksmittel und Duftstoffe einschließen. Öl-in-Wasser-Techniken sind allgemein geeigneter, obwohl die vorliegende Erfindung auch Wasser-in-Öl-Emulsionstechniken einschließt. Herkömmliche Lösungsmittel können für die Ölphase verwendet werden, wie die oben im Zusammenhang mit Mikrokapseln für die agrochemische Verwendung beschriebenen.
Die Reaktion der die Grenzfläche modifizierenden Verbindung und des wandbildenden Materials kann in einer organischen Phase als Vorreaktion stattfinden. Das resultierende Tensid kann isoliert werden oder kann in Lösung in der organischen Phase verwendet werden, zum Beispiel kann die Ölphase, die das Tensidprodukt enthält, anschließend in Wasser emulgiert werden. Somit ist ein bevorzugtes Verfahren wie in Anspruch 7 beansprucht. Nach Wunsch kann der Reaktionsverlauf überwacht werden, zum Beispiel durch IR-Detektion der Isocyanat-Gruppe, um sicherzustellen, daß alle Isocyanat-Gruppen vollständig umgesetzt werden. Jedes Material, wie eine Agrochemikalie, das in der dispergierten Phase enthalten sein soll, kann der organischen Phase entweder bevor oder bevorzugt nachdem die Reaktion der die Grenzfläche modifizierenden Verbindung und des wandbildenden Materials stattgefunden hat, zugegeben werden.
Alternativ können die die Grenzfläche modifizierende Verbindung und das wandbildende Material in einer organischen Phase umgesetzt werden, nachdem die Emulgierung stattgefunden hat. Ein Vorzug ist, daß das Verfahren wie in Anspruch 8 beansprucht ist.
Alternativ kann das wandbildende Material in einer Ölphase gelöst werden, die in Wasser dispergiert wird (gegebenenfalls in Gegenwart von zusätzlichen Tensiden und gegebenenfalls in Gegenwart jedes Materials, wie einer Agrochemikalie, das in der dispergierten Ölphase enthalten sein soll), während die die Grenzfläche modifizierende Verbindung zur wäßrigen kontinuierlichen Phase hinzugegeben wird. Danach reagieren die die Grenzfläche modifizierende Verbindung und das wandbildende Material an der Grenzfläche der kontinuierlichen Phase und der Tröpfchen der dispergierten Phase, um das Tensid zu bilden. Deshalb ist ein weiterer Vorzug, daß das Verfahren wie in Anspruch 9 beansprucht ist.
Exemplarische Darstellung der Emulsionsbildung
Liste der in den Beispielen eingesetzten Rohstoffe:

Solvesso 200 (von Exxon)
Solvesso 100 (von Exxon)
Methyloleat (von Cognis)
Suprasec 2211 (gewerbliche Qualität von PAPI)
Suprasec 5025 (gewerbliche Qualität von PAPI)
Tolyldiisocyanat (von Aldrich)
Tolylisocyanat (von Aldrich)
Dodecylisocyanat (von Aldrich)
Jeffamine M-1000 (alkoxyliertes Amin von Huntsman Chemicals)
Jeffamine M-2070 (alkoxyliertes Amin von Huntsman Chemicals)
Hyvis 07 (gewerbliches Polyisobuten von BP Chemicals)
Jayflex DINP (Diisononylphthalat von Exxon)
Poly EPS-520 Na (wie in der Patentbeschreibung von Raschig)
Lambda-Cyhalothrin (Insektizid von Syngenta)
Fluazifop-p-butyl (Herbizid von Syngenta)
Picoxystrobin (Fungizid von Syngenta)

1. Isocyanat-PEG-Me-Tenside
Emulsionen wurden durch Zugeben von Öl (z.B. Solvesso, das die reagierten Komponenten zur Herstellung eines Tensids enthielt) zu Wasser und Scherung zur Herstellung einer Emulsion hergestellt.
Tenside wurden durch Rühren einer Lösung aus der Ölphase (entweder Solvesso 200 oder Methyloleat wie in Tabelle 1 angegeben), die ein geeignetes Isocyanat (2 Gew.-% der Ölphase) und ein geeignete Methyl-verkapptes PEG (Polyethylenglykol) (1 Moläquivalent relativ zum Isocyanat) enthielt, bei Raumtemperatur hergestellt. Die für die Reaktion der zwei Komponenten erforderliche Zeit hing von der Natur des Isocyanats ab. In jedem Fall wurden 10 g der Emulsion mit einer internen Phase von 50 Gew.-% des EW hergestellt. Die Ölphase wurde zum Wasser unter geringer Scherung (800 U/min) unter Verwendung eines Ystral X1020-Mischers gegeben, bevor sie für 2 Minuten zur Erzeugung der Emulsion mit hoher Scherung vermischt wurde (3000 U/min).
Vergleichsbeispiele

(a) Solvesso 200 (gewerbliches aromatisches Lösungsmittel von Exxon)
(b) Suprasec 2211 (PAPI, gewerbliche Qualität von Huntsman Chemicals) & Solvesso 200
(c) PEG-Me 350 (erhältlich von Aldrich) & Solvesso 200
(d) PEG-Me 550 (erhältlich von Aldrich) in Methyloleat

Die reaktiven Komponenten wurden in jedem der obigen Vergleichsbeispiele mit 2 Gew.-% relativ zur Ölphase hinzugegeben. Diese Ölphasen wurden zum Wasser hinzugegeben und die Emulgierung versucht, aber alle Produkte waren höchst instabil.
Die verbleibenden Beispiele veranschaulichen die Reaktion eines Isocyanats mit einem Methyl-verkappten PEG (mit variierendem Molekulargewicht), um Tenside in situ herzustellen (wie es durch ihre Fähigkeit zur Emulgierung des Öls bei Zugabe zu Wasser veranschaulicht wird).
Tabelle 1
Die reagierten Komponenten erzeugten alle Emulsionen guter Qualität. Die Vergleichsbeispiele versagten alle in der Emulgierung des Öls bei Zugabe zu Wasser.
2. An der Grenzfläche erzeugte Isocyanat-Amin-Tenside
Emulsionen wurden durch Auflösen eines Isocyanats (2 Gew.-% der Ölphase) im Öl und Zugeben zu Wasser, das ein Moläquivalent des Amins enthielt, hergestellt, um die Erzeugung eines Tensids an der Grenzfläche der sich entwickelnden Emulsion zu erlauben, wenn die Mischung geschert wird. In jedem Fall wurden 10 g der Emulsion mit einer internen Phase von 50 Gew.-% des EW erzeugt (wenn nichts anderes angegeben wird). Die Ölphase wurde zum Wasser unter geringer Scherung unter Verwendung eines Ultra Turrax-Mischers gegeben, bevor sie bei der maximalen Scherrate des Mischers für 1 Minute mit hoher Scherung vermischt wurde, um die fertige Emulsion herzustellen. Der volumengemittelte Durchmesser {D(v, 0,5)} der resultierenden Emulsionen wurde unter Verwendung eines Malvern Mastersizer gemessen. Die Langzeitstabilität wurde durch Bewertung der Emulsionen (wenn angegeben) nach einem Monat Lagerung bei Umgebungstemperatur ausgewertet.
Vergleichsbeispiele:

(a) Jeffamine M-1000 (in wäßriger Phase) mit Solvesso 200
(b) Jeffamine M-2070 (in wäßriger Phase) mit Solvesso 200
(c) Jeffamine D-400 (in wäßriger Phase) mit Methyloleat
(d) Jeffamine M-2070 (in wäßriger Phase) mit Methyloleat
(e) Jeffamine M-2070 (in wäßriger Phase) mit Hyvis 07 (5% relativ), gelöst in Solvesso 200 (zur Einrichtung von Emulgierung in einer Situation der "inhibierten Ostwald-Reifung")
(f) Jeffamine D-400 (in wäßriger Phase) mit DNIP

Diese Beispiele veranschaulichen die Fähigkeit zur Bildung stabiler Emulsionen, ausgehend von keinem Tensid, aber unter Umsetzung des reaktiven Isocyanats zusammen mit einem Nicht-Tensid-Amin an der Öl-Wasser-Grenzfläche, wodurch ein gebundenes Tensid an der Grenzfläche gebildet wird und kein freies Tensid in der kontinuierlichen wäßrigen Phase verfügbar ist. Die Beispiele veranschaulichen die Herstellung und Verwendung von nicht-ionischen und anionischen Tensidspezies. Andere Tensidtypen gehören zur Fähigkeit der Fachleute. Die Vergleichsbeispiele zeigen, daß M-2070 schwache Emulgierungseigenschaften hat (wie bei DNIP), aber auch, daß diese als freie Base (wie bei D-400) mit verbleibender freier Oleinsäure in Methyloleat reagieren können, um eine Seife zu erzeugen, die als Emulgator in diesen Vergleichsbeispielen agieren kann ((c) und (d)). Jedoch zeigt die Verwendung von D-400 mit einem schlecht wasserlöslichen Öl ohne freie Säure (Vergleichsbeispiel (f)) keine Emulgierung. Somit führt nur die Kombination von reaktiven Komponenten (z.B. Isocyanate plus Amine mit einer Öl-Phase) zu nützlichen Produkten.
In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Tensid-Reaktionsprodukt gemäß Anspruch 10 bereit.
Obwohl diese Erfindung in bezug auf spezifische Ausführungsformen beschrieben wurde, dürfen ihre Einzelheiten nicht als Beschränkungen aufgefaßt werden. Die Erfindung wird durch die anliegenden Ansprüche definiert.

Claims

Emulsion, die ein Tröpfchen aus dispergierter Phase mit einer Tensidschicht an der Grenzfläche zur kontinuierlichen Phase umfaßt, worin die Tensidschicht gebildet wird durch die Reaktion einer wandbildenden Einheit eines eine Mikrokapselwand bildenden Materials mit einer Einheit -X, die in einem Reagens vorhanden ist, das entweder eine Verbindung der Formel (IA), (IB), (IC), (ID), (IIA), (IIB), (IIC), (IIIA), (IIIB), (IIIC), (IIID) oder (IVA) oder ein Sulfonatpolyesterpolyol ist:

worin das Sulfonatpolyesterpolyol hergestellt wird durch Umsetzen von Natriumsulfoisophthalsäure, Adipinsäure, Cyclohexandimethanol, Methoxypolyethylenglycol (MW 750) und Trimethylolpropan, um ein Produkt mit einer Hydroxylzahl im Bereich von 150 bis 170 zu ergeben; und worin in den obigen Formeln (IA) bis (IVA) Z, falls vorhanden, Sulfonat, Carboxylat, Phosphonat, Phosphat, quaternäres Ammonium, Betain, Oxyethylen oder ein Oxyethylen-haltiges Polymer ist; und jedes X oder X' unabhängig Hydroxyl, Thiol, eine Gruppe -NHA, worin A Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, oder eine Gruppe -CO-OR ist, worin R Wasserstoff oder eine Hydrocarbyleinheit mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls verbunden oder substituiert ist mit einer oder mehreren Halogen-, Amino-, Ether- oder Thioethergruppen oder Kombinationen daraus; und worin in der Verbindung der Formel (IA) Y₁ eine Einheit ist, die X und Z verbindet, und eine lineare oder verzweigte Alkylkette ist, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder Phenyl, Naphthyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl ist; und worin in der Verbindung der Formel (IB) R₄ eine Endverkappungsgruppe ist, die C₁-C₄-Alkyl ist, r und s unabhängig 0 bis 3.000 sind, mit der Maßgabe, daß s nicht 0 ist und die Summe aus r + s 7 bis 3.000 ist, und EO und PO Oxyethylen bzw. Oxypropylen darstellen, die in statistischer oder Blockbildung angeordnet sein können; und worin in der Verbindung der Formel (IC) R₄' eine Endverkappungsgruppe ist, die C₁-C₄-Alkyl ist, r', s' und t unabhängig 0 bis 2.000 sind, mit der Maßgabe, daß s nicht 0 ist und die Summe aus r' + s' + t 7 bis 3.000 ist, und EO und PO Oxyethylen bzw. Oxypropylen darstellen; und worin in der Verbindung der Formel (ID) X und Z wie oben definiert sind oder sie, falls X und Z benachbarte Substituenten sind, die miteinander reagieren können, ein cyclisches Anhydrid bilden können, das unter den Reaktionsbedingungen eine Ringöffnung erfahren kann; und worin in der Verbindung der Formel (IIA) a und b unabhängig 0 bis 3.000 sind, mit der Maßgabe, daß a nicht 0 ist und die Summe aus a + b 7 bis 3.000 ist, und EO und PO Oxyethylen bzw. Oxypropylen darstellen, die in statistischer oder Blockbildung angeordnet sein können; und worin in der Verbindung der Formel (IIB) a', b' und c unabhängig 0 bis 2.000 sind, mit der Maßgabe, daß b nicht 0 ist und die Summe aus a' + b' + c 7 bis 3.000 ist, und EO und PO Oxyethylen bzw. Oxypropylen darstellen; und worin in der Verbindung der Formel (IIC) R₁₄ und R₁₅, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, lineares oder verzweigtkettiges C₁-C₂₀-Alkyl, Aryl oder C₁-C₄-Aralkyl sind, worin jede Arylgruppe gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl, Nitro oder Halogen substituiert sein kann, und Y₄ und Y₄', die gleich oder verschieden sein können, -R₈- oder -R₇-(L₁)_nsind; worin R₇ und R₈ unabhängig lineare oder verzweigtkettige C₁-C₁₀-Alkyl-Verbindungsgruppen sind, die gegebenenfalls mit Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sind, und (L₁)_n eine Polyoxyalkylengruppe ist; n 2 bis 20 ist und A- ein geeignetes Anion ist; und worin in der Verbindung der Formel (IIIA) R₆ Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe ist, die gegebenenfalls mit Ether oder Halogen substituiert ist, und Y₂ und Y₂', die gleich oder verschieden sein können, unabhängig -R₇-(L₁)_n- oder -R₈- sind, worin R₇ und R₈ unabhängig lineare oder verzweigtkettige C₁-C₁₀-Alkyl-Verbindungsgruppen sind, die gegebenenfalls mit Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sind, und (L₁)_n Polyoxyethylen, Polyoxypropylen oder Polyoxybutylen ist; n 2 bis 20 ist; und worin in der Verbindung der Formel (IIIB) X und Z wie zuvor definiert sind; und worin in der Verbindung der Formel (IIIC) Y₃, Y₃' und Y₃'' individuell eine direkte Verbindung zwischen X oder Z (je nach Fall) und der Ringstruktur darstellen oder eine Gruppe -(L₂)-R₉- sein können, worin L₂ eine Ester-Verbindungsgruppe -C(O)-O- ist, R₉ Oxyethylen, Oxypropylen oder Oxybutylen oder Polyoxyethylen, Polyoxypropylen oder Polyoxybutylen mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 20 ist; und worin in der Verbindung der Formel (IIID) R₁₀ eine lineare oder verzweigtkettige C₁-C₈-Alkylgruppe ist und die zwei Gruppen X und X', die gleich oder verschieden sein können, an das gleiche Kohlenstoffatom in der Alkylkette oder an unterschiedliche Kohlenstoffatomen in der Alkylkette gebunden sein können, -L₅- eine Verbindungsgruppe ist, die -(L₁)_n- oder -R₈- ist, worin R₈ und (L₁)_n wie oben in Bezug auf Formel (IIIA) definiert sind, und R₁₁ C₁-C₄-Alkyl ist; und worin in der Verbindung der Formel (IVA) Y und Y' unabhängig eine lineare oder verzweigkettige C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- oder Polyoxybutylen-Polymerkette der Formel -(L₁)_n- wie oben definiert oder eine Gruppe -(L₂)-R₉- wie oben definiert sind; und worin im wesentlichen alle wandbildenden Einheiten des wandbildenden Materials mit einer oder mehreren Einheiten -X des Reagens reagieren, so daß wenig oder keine wandbildende Funktionalität nach der Reaktion zurückbleibt.
Emulsion gemäß Anspruch 1, worin: wenn -Z Sulfonat, Carboxylat, Phosphonat oder Phosphat ist, es als Salz vorhanden ist, wodurch das -Z^–-Anion bereitgestellt wird; oder worin, wenn -Z quaternäres Ammonium ist, es die Struktur [-NR₁R₂R₃]⁺ A'^– hat, worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl sind und A'^– ein geeignetes anorganisches oder organischen Anion wie Halogenid oder Acetat ist, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als eines aus R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff ist; oder worin, wenn -Z Oxyethylen oder ein Oxyethylen-haltiges Polymer ist, es ein Oxyethylenpolymer oder ein statistisches oder Block-Oxyethylen/Oxypropylen-Copolymer ist, das ein Oxyethylen:Oxypropylen-Verhältnis von mehr als 1 enthält.
Emulsion gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das wandbildende Material ein wandbildendes Isocyanat-Material ist.
Emulsion gemäß Anspruch 3, worin das wandbildende Isocyanat-Material aus Tolylendiisocyanat und Isomeren davon, Phenylendiisocyanat und Isomeren davon, Biphenylendiisocyanaten und Isomeren davon, Polymethylenpolyphenylenisocyanaten (PMPPI), aliphatischem Hexamethylendiisocyanat und Trimeren davon (HMDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), p-Tolylisocyanat, Dodecylisocyanat und Hexadecylisocyanat und Mischungen aus solchen Isocyanaten ausgewählt ist.
Emulsion gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das wandbildende Material ein Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymer ist, in dem die Methylol-Gruppen (-CH₂OH) gegebenenfalls teilweise durch Reaktion mit einem C₄-C₁₀-Alkanol verethert wurden.
Verfahren zur Bildung einer Emulsion, das das Umsetzen eines Reagens wie in Anspruch 1 definiert mit einem eine Mikrokapselwand bildenden Material, worin im wesentlichen alle wandbildenden Einheiten des wandbildenden Materials mit einer Einheit -X des Reagens umgesetzt werden, so daß wenig oder keine wandbildende Funktionalität nach Reaktion zurückbleibt, und das anschließende oder gleichzeitige Erzeugen einer Emulsion unter Verwendung des Tensid-Reaktionsprodukts umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 6, worin die Reaktion des Reagens und des wandbildenden Materials in einer organischen Phase als Vorreaktion stattfindet, wobei das resultierende Tensid entweder isoliert oder in Lösung in der organischen Phase verwendet wird und danach eine Ölphase, die das Tensidprodukt enthält, in Wasser emulgiert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 6, worin das Reagens und das wandbildende Material in einer organischen Phase umgesetzt werden, nachdem die Emulgierung stattgefunden hat.
Verfahren gemäß Anspruch 6, worin das wandbildende Material in einer Ölphase gelöst wird, die in Wasser dispergiert wird, gegebenenfalls in Gegenwart von Tensiden und gegebenenfalls in Gegenwart von beliebigem Material, das in der dispergierten Ölphase enthalten sein soll, während das Reagens zur wäßrigen kontinuierlichen Phase hinzugegeben wird, und worin danach die Verbindung und das wandbildende Material an der Grenzfläche der kontinuierlichen Phase und der Tröpfchen aus dispergierter Phase reagieren, um die Tensidschicht zu bilden.
Reaktionsprodukt aus einem Reagens wie in Anspruch 1 definiert und einem wandbildenden Isocyanat-Material oder einem Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymer, worin die Methylolgruppn (-CH₂OH) gegebenenfalls teilweise durch Reaktion mit einem C₄-C₁₀-Alkanol verethert wurden.