DE60112983T2

DE60112983T2 - Überzugsmittel und gehärtetes Produkt

Info

Publication number: DE60112983T2
Application number: DE60112983T
Authority: DE
Inventors: Tarou Kanamori; Kouji Kawahara; Yuichi Hashiguchi
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2006-05-18
Anticipated expiration: 2021-03-31
Also published as: EP1138732A3; US20020051889A1; DE60112983D1; EP1138732B1; EP1138732A2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung und ein gehärtetes Produkt und insbesondere eine Organosilan-Beschichtungszusammensetzung, die ein Polymer, das in seiner Molekülkette eine spezifische Silylgruppe enthält, eine Gruppe mit Ultraviolett-Absorptionsvermögen und eine Gruppe mit Ultraviolettstabilität umfasst, wobei die Zusammensetzung kein Ausbluten und keine Beschädigung des Ultraviolettabsorbers zeigt, ausgezeichnete Ultraviolett-Abschirmeigenschaften aufweist und weiterhin ausgezeichnet im Hinblick auf eine Wetterbeständigkeit, Haftung, Glanz, Härte, chemische Beständigkeit, Wasserbeständigkeit und Fleckenbeständigkeit ist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Organosilanbeschichtungsmaterialien sind Beschichtungsmaterialien mit ausgezeichneter Wetter(Licht)-Beständigkeit, Fleckenbeständigkeit usw. und weiterhin mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, Alkalienbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Organochemikalien, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Isolationsbeständigkeit, Verschleißbeständigkeit, und Kratzbeständigkeit. In den letzten Jahren hat sich der Bedarf an Beschichtungsmaterialien mit Langzeithaltbarkeit erhöht, und insbesondere hat sich der Bedarf an Beschichtungsmaterialien für Schutzböden und Substrate erhöht. Ebenfalls auf dem Gebiet der Elektronik ist die Umwandlung von Basismaterialien von Glas zu Kunststoffen untersucht worden, und es ist dabei notwendig geworden, die Basismaterialien vor Ultraviolettstrahlen zu schützen. Andererseits sind die Organosilanbeschichtungsmaterialien ausgezeichnet im Hinblick auf die Wetterbeständigkeit (Ultraviolettschädigungsbeständigkeit), wie oben beschrieben. In anderen Worten, die Organosilanbeschichtungsmaterialien weisen keine Absorption von Ultraviolettstrahlen auf, so dass sie stabil sind. Andererseits werden allerdings Böden und Substrate durch das Durchlassen von Ultraviolettstrahlen beschädigt, was dann möglicherweise Brüche oder Risse entwickelt.
Zur Lösung dieses Problems ist bereits eine Zusammensetzung vorgeschlagen worden, worin ein Organosilanbeschichtungsmaterial und ein Ultraviolettabsorber vermischt vorliegen. Allerdings führt das bloße Vermischen des Ultraviolettabsorbers mit dem Organosilanbeschichtungsmaterial zu einer Sedimentation oder Trennung während der Lagerung oder zu einem Ausbluten des Ultraviolettabsorbers, was manchmal Störungen der Ultraviolettabschirmeigenschaften des Beschichtungsmaterials verursacht.
Die EP-A-0 934 984 betrifft eine härtbare Zusammensetzung, die (A) ein gesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer mit mindestens einer vernetzenden Silylgruppe, (B) einen Nickelatom enthaltenden Lichtstabilisator und (C) ein Silankopplungsmittel umfasst.
Die EP-A-1 022 318, ein Dokument nach Art. 54(3)/(4) EPÜ beschreibt einen Film, der nach einem Verfahren zur Verfügung gestellt wird, das die Stufen der Ausbildung einer Grundierung einer Beschichtungszusammensetzung auf der Oberfläche eines organischen Films umfasst, die hauptsächlich aus mindestens einer Komponente (a), ausgewählt aus Organosilanen, Hydrolysaten der Organosilane und Kondensaten der Organosilane und, falls erwünscht, einer Polymerkomponente (b) mit einer Silylgruppe, enthaltend Siliciumatome, die mit einer hydrolytischen Gruppe und/oder Hydroxygruppe gebunden sind, zusammengesetzt ist und der Ausbildung einer Überzugsschicht aus einer Beschichtungszusammensetzung, die hauptsächlich aus der Komponente (a), einem Photokatalysator und, falls gewünscht, der Komponente (b) zusammengesetzt ist, auf der Grundierungsschicht.
Die EP-A-0 824 127 betrifft eine Dispersionszusammensetzung vom Wassertyp, die ein in einem wässrigen Medium dispergiertes Polymer umfasst, wobei das Polymer aus einem Polyorganosiloxan und einem Vinylpolymer hergestellt ist.
ZUSAMMFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Beschichtungszusammensetzung mit ausgezeichneter Lagerstabilität, ausgezeichneter Beschichtung, Haftung und Wasserbeständigkeit, hoher Härte, mit Ultraviolett-Absorptionsvermögen, wobei sich kein Ausbluten des Ultraviolettabsorbers zeigt, verringerter Verschlechterung des Ultraviolett-Absorptionsvermögens, und die in der Lage ist, eine Zerstörung eines Bodens oder eines Substrats zu verhindern, indem es ein Polymer mit einer spezifischen Silylgruppe, einer Ultraviolett-Absorptionsgruppe, und einer Ultraviolett-stabilen Gruppe, in der gleichen Polymergruppe enthält.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Beschichtungszusammensetzung, wie in Anspruch 1 definiert (nachfolgend ebenfalls als „Zusammensetzung (1)" bezeichnet), zur Verfügung, (A) worin die Komponente (a1) davon nachfolgend auch als „spezifische Silylgruppe (a1) bezeichnet wird, die Komponente (a2) davon ebenfalls als „Ultraviolett-Absorptionsgruppe (a2) bezeichnet wird, und die Komponente (a3) davon ebenfalls als Ultraviolett-stabile Gruppe (a3) bezeichnet wird.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin eine Beschichtungszusammensetzung (nachfolgend ebenfalls als „Zusammensetzung (2)" bezeichnet zur Verfügung, die im Allgemeinen als „Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung" zusammen mit der Zusammensetzung (1) genannt wird), die die oben erwähnte Komponente (A) und B) mindestens eine Komponente (nachfolgend ebenfalls als „Komponente (B)" bezeichnet), gewählt aus der Gruppe, die aus einem Organosilan, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1) (nachfolgend ebenfalls als Organosilan (1) bezeichnet), einem Hydrolysat des Organosilans und einem Kondensat des Organosilans: (R¹)_nSi(OR²)_4-n (1)besteht, worin R¹, das gleich oder unterschiedlich sein kann, wenn zwei oder mehrere R¹-Gruppen vorhanden sind, ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet; R², das gleich oder unterschiedlich sein kann, wenn zwei oder mehrere R²-Gruppen vorhanden sind, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeu tet und n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 3 bedeutet, umfasst.
Die oben erwähnte Ultraviolett-Absorptionsgruppe (a2) ist bevorzugt eine organische Gruppe mit einer Benzotrialzolstruktur.
Die oben erwähnte Ultraviolett-stabile Gruppe (a3) ist bevorzugt eine organische Gruppe mit einer Benzophenonstruktur.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein gehärtetes Produkt, erhalten durch Beschichten eines Substrats mit der oben erwähnten Beschichtungszusammensetzung und Härten der Beschichtungszusammensetzung.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch weiterhin ein gehärtetes Produkt, erhalten durch Ausbilden einer Grundierungsschicht auf einem Substrat, die die oben erwähnte Beschichtungszusammensetzung umfasst und Härten der Grundierungsschicht und anschließende Ausbildung einer Überzugsschicht darauf, die eine Beschichtungszusammensetzung für den Überzug aus (1) oder (2), wie oben beschrieben, umfasst, und Aushärten der Überzugsschicht:

(1) Eine Beschichtungszusammensetzung für die Überzugsschicht, die die oben erwähnte Zusammensetzung (B) umfasst; und
(2) Eine Beschichtungszusammensetzung für die Überzugsschicht, die die oben erwähnte Zusammensetzung (B) und ein Polymer, das Silylgruppen (a1) mit einem Siliciumatom verbunden an eine hydrolytische Gruppe und/oder eine Hydroxylgruppe enthält, umfasst.

Das oben erwähnte Substrat kann aus einem Kunststoffharz hergestellt sein.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Zusammensetzung (1)
Die Zusammensetzung (1) der vorliegenden Erfindung ist eine Beschichtungszusammensetzung, die ein Polymer (A) mit einer spezifischen Silylgruppe (a1), eine Ultraviolett-Absorptionsgruppe (a2) und eine Ultraviolett-stabile Gruppe (a3) in der gleichen Polymerkette umfasst.
Dieses Polymer (A) wirkt in der Weise, dass die hydrolytischen Gruppen und/oder Hydroxylgruppen in der spezifischen Silylgruppe (a1) kondensieren, wenn der aus der Zusammensetzung (1) erhaltene Beschichtungsfilm gehärtet wird, wobei sich dann ausgezeichnete Beschichtungsfilmeigenschaften ergeben, und es ermöglicht wird, dass die Ultraviolett-Absorptionsgruppe (a2) Ultraviolettstrahlen absorbiert und die Ultraviolett-stabile Gruppe (a3) Radikale fängt, die durch Ultraviolettstrahlen erzeugt werden, wodurch es zu einer Stabilisierung dieser kommt. Die Gruppen (a1) bis (a3) existieren bevorzugt in der gleichen Polymerkette.
Der Gehalt der spezifischen Silylgruppe (a1) im Polymer (A) beträgt im Allgemeinen 0,001 bis 20 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 15 Gew.-%, ausgedrückt als Menge Siliciumatome, bezo gen auf das Polymer vor der Einführung der spezifischen Silylgruppe (a1).
Die oben erwähnte spezifische Silylgruppe (a1) ist bevorzugt durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt:
worin X eine hydrolytische Gruppe, wie ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Aminoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Thioalkoxygruppe oder eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, R³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und i eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 bedeutet.
Das Polymer (A) mit den Gruppen (a1) bis (a3) in der gleichen Polymerkette umfasst beispielsweise ein Polymer, hergestellt nach (a) einem Verfahren, bei dem eine Hydrosilanverbindung entsprechend der oben erwähnten allgemeinen Formel (2) (nachfolgend ebenfalls als „Hydrosilanverbindung (a)" bezeichnet), zu einer zu einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung eines eine Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Vinylpolymers mit einer Ultraviolett-Absorptionsgruppe (a2) und einer Ultraviolett-stabilen Gruppe (a3) (nachfolgend ebenfalls als ein „eine ungesättigte Bindung enthaltendes Vinylpolymer" bezeichnet), durch Additionsreaktion gegeben wird und ein Polymer, hergestellt nach (b) einem Verfahren, bei dem eine Silanverbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (2') (nachfolgend ebenfalls als „ungesättigte Silanverbin dung (b)" bezeichnet, mit einem Monomer mit einer Ultraviolett-Absorptionsgruppe (a2) und einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe (nachfolgend ebenfalls als „Monomer (a2)" bezeichnet), einem Monomer mit einer Ultraviolett-stabilen Gruppe (a3) und einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe (nachfolgend ebenfalls als „Monomer (a3)" bezeichnet und optional ein weiteres Vinylmonomer (a4) copolymerisiert wird:
worin X, R³ und i die gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel (2) aufweisen und R⁴ eine organische Gruppe mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe darstellt.
Die in dem oben beschriebenen Verfahren (a) verwenden Hydrosilanverbindungen (a) umfassen beispielsweise halogenierte Silane, wie Methyldichlorsilan, Trichlorsilan und Phenyldichlorsilan; Alkoxysilane, wie Methyldiethoxysilan, Methyldimethoxysilan, Phenyldimethoxysilan, Trimethoxysilan und Triethoxysilan; Acyloxysilane, wie Methyldiacetoxysilan, Phenyldiacetoxysilan und Triacetoxysilan und Aminoxysilane, wie Methyldiaminoxysilan, Triaminoxysilan und Dimethylaminoxysilan.
Diese Hydrosilanverbindungen (a) können entweder allein oder als Mischung aus zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.
Es gibt keine speziellen Einschränkungen hinsichtlich der eine ungesättigte Bindung enthaltenden Vinylpolymere, die in dem oben beschriebenen Verfahren (a) verwendet werden, solange wie die Polymere sind, die jeweils eine Ultraviolett-Absorptionsgruppe (a2) und eine Ultraviolett-stabile Gruppe (a3), anders als die Hydroxylgruppen enthaltenden Polymere, sind. Beispielsweise können die Vinylpolymere nach einem unten beschriebenen Verfahren (a-1) oder (a-2) oder einer Kombination daraus hergestellt werden.
(a-1) Ein Vinylmonomer mit einer funktionellen Gruppe (nachfolgend ebenfalls als funktionelle Gruppe (α)" bezeichnet), wird (co-)polymerisiert, und dann wird eine ungesättigte Verbindung mit einer Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindung und einer funktionellen Gruppe (nachfolgend als „funktionelle Gruppe (β)" bezeichnet), die mit der funktionellen Gruppe (a) reagieren kann, mit der funktionellen Gruppe (α) in dem Co-(Polymer) umgesetzt, zur Herstellung eines eine ungesättigte Bindung enthaltenden Vinylpolymers mit einer Ultraviolett-Absorptionsgruppe (a2) und einer Ultraviolett-stabilen Gruppe (a3) und Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindungen in den Seitenketten.
(a-2) Unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators mit einer funktionellen Gruppe (α) (beispielsweise 4,4-Azobis-4-cyanovaleriansäure) oder eines radikalischen Polymerisationsinitators und eines Kettenübertragungsmittels, die beide eine funktionelle Gruppe (α) aufweisen (beispielsweise 4,4-Azobis-4-cyanovaleriansäure und Dithioglycolsäure), werden ein Monomer (a2), ein Monomer (a3) und wahlweise ein anderes Vinylmonomer (a4) (co-)polymerisiert, um ein (Co)polymer mit einer funktionellen Gruppe (α) aus dem radikalischen Polymerisationsinitiator oder dem Kettenübertragungsmittel an einem Ende oder beiden Enden der Polymerkette herzustellen, und dann wird eine ungesättigte Verbindung mit einer funktionellen Gruppe (β) und einer Kohlenstoff/Kohlenstoff- Doppelbindung mit einer funktionellen Gruppe (α) im (Co-)polymer umgesetzt, zur Herstellung eines eine ungesättigte Bindung enthaltenden Vinylpolymeren, das eine Ultraviolett-Absorptionsgruppe (a2) und eine Ultraviolett-stabile Gruppe (a3) in derselben Polymerkette enthält und die Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindung(en) an einem Ende oder beiden Enden der Polymerkette aufweist.
Beispiele für Umsetzungen der funktionellen Gruppe (α) mit der funktionellen Gruppe (β) in den Verfahren (a1) und (a2) umfassen die Veresterungsreaktion einer Carboxylgruppe mit einer Hydroxylgruppe, die Ringöffnungsveresterungsreaktion einer Carboxylanhydridgruppe mit einer Hydroxylgruppe, die Veresterungsreaktion einer Carboxylgruppe mit einer Epoxygruppe, die Amidierungsreaktion einer Carboxylgruppe mit einer Aminogruppe, die Ringöffnungsamidierungsreaktion einer Carboxylanhydridgruppe mit einer Aminogruppe, die Ringöffnungsadditionssreaktion mit einer Epoxygruppe mit einer Aminogruppe, die Urethanbildungsreaktion eine Hydroxylgruppe mit einer Isocyantgruppe und die Kombination dieser Umsetzungen.
Die Vinylmonomere mit der funktionellen Gruppe (α) umfassen beispielsweise ungesättigte Carbonsäuren, wie (Meth)acryläure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure; ungesättigte Carboxylanhydride, wie Maleinanhydride und Italconanhydrid; Hydroxylgruppen enthaltende Vinylmonomere, wie 2-Myhdroxylethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxylpropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, N-Methylol(meth)acrylat und 2-Hydroxyethylvinylether; Aminogruppen enthaltende Vinylmonomere, wie 2-Aminoethyl(meth)acrylat, 2-Aminopropyl(meth)acrylat, 3-Aminopropyl(meth)acrylat, 2-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, 2-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, 2-Dimethylamino ropyl(meth)acrylat, 3-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, 2-Aminoethylvinylether, N,N-Dimethylamino(meth)acrylamid und N,N-Diethylamino(meth)acrylamid; Amineimidogruppen enthaltende Vinylmonomere, wie 1,1,1-Trimethylamine(meth)acrylimid, 1-Methyl-1-ethylamin-(meth)acrylimid, 1,1-Dimethyl-1-(2-hydroxypropyl)amin(meth)acrylimid, 1,1-Dimethyl-1-(2'-phenyl-2'-hydroxyethyl)amin(meth)acrylimid und 1,1-Dimethyl-1-(2'-hydroxy-2'-phenoxypropyl)amin(meth)acrylimid; und Epoxygruppenenthaltende Vinylmonomere, wie Glycidyl(meth)acrylat und Allylglycidylether.
Diese Phenylmomomeren mit der funktionellen Gruppe (α) können entweder allein oder als Mischung aus zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.
Das oben erwähnte Monomer mit der Ultraviolett-Absorptionsgruppe (a2) und einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe ist in der Lage, eine Funktion zu verleihen, bei der Ultraviolettstrahlen an das (Co-)Polymer durch (Co-)Polymerisation absorbiert werden.
Die Ultraviolett-Absorptionsgruppen (a2) ist aus Gruppen mit Benzotriazol-, Benzophenon-, Triazin-, Oxalanilid- und Malonatstrukturen gewählt. Insbesondere sind eine organische Gruppe mit einer Benzotriazolstruktur und einer organischen Gruppe mit einer Benzophenonstruktur bevorzugt.
Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich des oben erwähnten Monomeren (a2) und spezifische Beispiele davon umfassen Benzotrialzolverbindungen, wie 2-(2'-Hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methacryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-[2'- (Meth)-acryloyloxy-5'-methylphenyl]benzotriazol, 2-[2'-(Meth)-acryloyloxy-5'-tert.-octylphenyl]benzotriazol und 2-[2'-(Meth)-acryloyloxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl]benzotriazol; Benzophenonverbindungen, wie 2-Hydroxy-4-(methacyloyloxyethoxy)benzophenon, 2-Hydroxy-4-(acryloyloxyethoxy)benzophenon, 2-Hydroxy-4-methacryloyloxymethylaminobenzophenon, 2-Hydroxy-4-methacryloyloxymethoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methacryloyloxymethylthiobenzophenon, 2-(Meth)acryloyloxy-4-methoxybenzophenon, 2-(Meth)acryloyloxy-2'-hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Di(meth)acryloyloxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Di(meth)acryloyloxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2-(Meth)acryloyloxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-(3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropoxy]-benzophenon und 2,2'-Dihydroxy-4-[3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropoxy]benzophenon; Triazinverbindungen, wie 2-(4,6-Diphenyl-1,2,5-triazin-2-yl)-5(methacryloyloxyethoxy)-phenol; und Cyanoacrylatverbindungen, wie 2-Ethylhexyl-2-cyano3,3-diphenyl(meth)acrylat. Bevorzugt sind 2-(2'-hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methacryloxyethylphenyl-2H-benzotriazol, 2-Hyroxy-4-(methacyloyloxyethoxy)benzophenon und 2-Hydroxy-4-(acryloyloxyethoxy)benzophenon.
Die oben erwähnten Monomere (a2) können entweder allein oder als Kombination aus zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.
Die Menge des eingesetzten Monomeren (a2) beträgt in der Regel 1 bis 60 Gew.-% und bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtmonomer in der Komponente (A). Wenn die Menge des eingesetzten Monomeren (a2) weniger als 1 Gew.-% beträgt, zeigt sich in einigen Fällen keine ausreichende Ultraviolett-Absorption. Wenn andererseits 60 Gew.-% überschritten werden, kommt es manchmal zu der Entwicklung eines Problems im Hinblick auf die Flexibilität, Haftung usw.
Das oben erwähnte Monomer mit Ultraviolett-stabiler Gruppe (a3) und einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe wirkt in der Weise, dass Radikale, hergestellt durch Bindungsdissoziierung auf Grund von Ultraviolettstrahlen gefangen werden unter Stabilisierung dieser, womit die Wetterbeständigkeit verbessert wird.
Als Monomer (a3) ist eine polymerisierbare, eine ungesättigte Gruppe enthaltende Aminverbindung mit sterischer Hinderung bevorzugt und eine polymerisierbare, eine ungesättigte Gruppe enthaltende Piperidinverbindung mit sterischer Hinderung (nachfolgend ebenfalls als „Piperidinmonomer" bezeichnet, ist unter den anderen insbesondere bevorzugt.
Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich des oben erwähnten Piperidinmonomeren, und bevorzugte Beispiele dafür umfassen 4-(Meth)-acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethypiperidin, 4-(Meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Meth)acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 4-(Meth)acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 4-Cyano-4-(meth)acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Cyano-4-(meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Cyano-4-(meth)acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 4-Cyano-4-(meth)acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 1-(Meth)acryloyl-4-(meth)acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-(Meth)acryloyl-4-(meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-(Meth)acryloyl-4-cyano-4- (meth)acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-(Meth)acryloyl-4-cyano-4-(meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Crotonyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Crotonoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 4-Crotonoylamino-1,2,26,6-pentamethylpiperidin, 4-Cyano-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Cyano-4-crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-Crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-Crotonoyl-4-crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-Crotonoyl-4-cyano-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 1-Crotonoyl-4-cyano-4-crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.
Besonders bevorzugt sind 4-(Methyl)acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 4-(Meth)acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin.
Monomere (a3), die nicht den oben erwähnten Piperidinmonomeren entsprechen, sind ausschließlich 1,3-Bis(4-benzoyl-3-hydroxyphenyl)-2-propyl(meth)acrylat und Ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl(meth)acrylat, und auch Salicylsäureverbindungen, wie Phenylsalicylsäure(meth)acrylat und tert.-Butylphenylsalicylsäure(meth)acrylat.
In der vorliegenden Erfindung können diese Monomere (a3) entweder allein oder als Kombination aus zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.
In der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge des eingesetzten, oben erwähnten Monomeren (a3) in der Regel 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtmonomer in der Komponente (A). Weniger als 1 Gew.-% führen zu der Tendenz, dass sich die Langzeit-Wetterbeständigkeit eines Beschichtungsfilms verschlechtert, was in der vorliegenden Erfindung vermieden werden soll, während ein Überschreiten der 30 Gew.-% manchmal eine Verminderung der Wasserbeständigkeit der Beschichtungsschicht oder der Haftung an ein Substrat verursacht.
Weiterhin umfassen andere Vinylmonomere (a4) für die Copolymerisation mit den Vinylmonomeren mit einer funktionellen Gruppe (a) beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acryat, Cyclohexyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamid, Crotonamid, Maleinsäurediamid, Fumarsäurediamid, Itaconsäurediamid, α-Ethylacryl,amid, N-Butoxymethyl(meth)acrylamid, (Meth)acrylonitril, Styrol, α-Methylstyrol, Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylpropionat.
Diese anderen Vinylmonomere (a4) können entweder allein oder als Mischung aus zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.
Die ungesättigten Verbindungen mit der funktionellen Gruppe (β) und den Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindungen umfassen beispielsweise Vinylmonomere, die ähnlich den Vinylmonomeren mit der funktionellen Gruppe (α) sind, Isocyanatgruppen enthaltende ungesättigte Verbindungen, erhalten durch die äquimolare Reaktion der oben erwähnten Hydroxylgruppen enthaltenden Vinylmonomere mit Diisocyanatverbindungen.
Spezifische Beispiele für die in dem Verfahren (b), das oben beschrieben wurde, verwendete ungesättigte Silanverbindung (b) umfassen
CH₂=CHSi(CH₃)(OCH₃)₂, CH₂=CHSi(OCH₃)₃, CH₂=CHSi(CH₃)Cl₂, CH₂=CHSiCl₃, CH₂=CHCOO(CH₂)₂Si(CH₃)(OCH₃)₂, CH₂=CHCOO(CH₂)₂Si(OCH₃)₃, CH₂=CHCOO(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)₂, CH₂=CHCOO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, CH₂=CHCOO(CH₂)₂Si(CH₃)Cl₂, CH₂=CHCOO(CH₂)₂SiCl₃, CH₂=CHCOO(CH₂)₃Si(CH₃)Cl₂, CH₂=CHCOO(CH₂)₃SiCl₃, CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₂Si(CH₃)(OCH₃)₂, CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₂Si(OCH₃)₃, CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)₂, CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₂Si(CH₃)Cl₂, CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₂SiCl₃, CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(CH₃)Cl₂, CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃SiCl₃,
Diese ungesättigten Silanverbindungen (b) können entweder allein oder als Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Des Weiteren umfassen das Monomer (a2) und das Monomer (a3) die mit der ungesättigten Silanverbindung (b) copolymerisiert sind und die anderen optionell verwendeten Vinylmonomere (a4) beispielsweise eine oder mehr andere Vinylmonomere und die Vinylmonomere mit der funktionellen Gruppe (α), sowie das Monomer (a2) und das Monomer (a), die bei dem oben beschriebenen Verfahren (a-1) exemplarisch beschrieben worden sind.
Obwohl die Komponente (A) beispielsweise durch Massenpolymerisation oder radikalische Polymerisation in einem wässrigen Medium oder einem organischen Medium beispielsweise nach den oben erwähnten Herstellungsverfahren (a) und (b) hergestellt werden können, ist die Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel bevorzugt.
Als oben erwähnte organische Lösungsmittel können beispielsweise eines oder mehrere eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, eines Ethers, eines Esters, eines Alkohols, eines Ketons und eine Amids verwendet werden. Weiterhin umfassen spezifische Beispiele der für die oben beschriebene radikalische Polymerisation verwendeten Polymerisationsinitiatoren umfassen Peroxide, wie Cumenhydroperoxid, Isopropylbenzolhydroperoxid, Paramenthanhydroperoxid, Benzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Diisopropylperoxid, Di.-tert.-butylperoxid und Dicumylperoxid, Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril, Azobisvaleronitril, Azobisisocapronitril und Azobis(phenylisobutyronitril) und Redoxkatalysatoren, die die oben erwähnten Peroxide und Reduktionsmittel enthalten.
Diese radikalischen Polymerisationsinitiatoren können entweder allein oder als Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Die Menge des eingesetzten radikalischen Polymerisationsinitiators beträgt bevorzugt 0,03 bis 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtmonomer.
Bei der oben erwähnten radikalischen Polymerisation können Kettenübertragungsmittel verwendet werden, wie ein α-Methylstyroldimer, das 60 Gew.-% oder mehr einer 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten-Komponente enthält, α-Terpinen, r-Terpinen, Dipenten, Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, n-Hexadecylmercaptan, Dimethylxanthogendisulfid, Diethylxanthogendisulfid, Diisopropylxanthogendisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, Di pentanmethylthiuramdisulfid, Trichlormethan, Kohlenstofftetrachlorid und Trichlorethan.
Diese Kettenübertragungsmittel können entweder allein oder als Mischung aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden.
Bei der oben erwähnten radikalischen Polymerisation können die Reaktionskomponenten wie das Monomer und der radikalische Polymerisationsinitiator, ganz vor der Initiierung der Reaktion oder als Teil davon in Teilen oder kontinuierlich nach der Initiierung der Reaktion gegeben werden. Die Polymerisationstemperatur beträgt in der Regel 0°C bis 200°C und bevorzugt 0°C bis 100°C, obwohl sie in geeigneter Weise in Abhängigkeit der Art des Polymerisationsmediums und es radikalischen Polymerisationsinitiators gewählt wird. Die Reaktionsbedingungen, wie die Temperatur und die Rührgeschwindigkeit können ebenfalls in geeigneter Weise verändert werden, und die Polymerisationsreaktion kann durch kontinuierliche, halbkontinuierliche oder batch-artige Vorgänge durchgeführt werden.
Das mittlere Molekulargewicht (nachfolgend ebenfalls als „Mw" bezeichnet) der Komponente (A), das durch Gelpermeationschromatographie (nachfolgend ebenfalls als „GPC" bezeichnet), bestimmt wird und in das von Polystyrol umgewandelt wird, beträgt bevorzugt 1.000 bis 100.000 und insbesondere 2.000 bis 50.000.
Die gesamte Feststoffkonzentration der Zusammensetzung (1) beträgt bevorzugt 50 Gew.-% oder weniger und wird in geeigneter Weise in Abhängigkeit des Anwendungszwecks eingestellt. Beispielsweise, für die Imprägnierung auf ein Substrat für die Dünnfilmbildung beträgt sie in der Regel 5 bis 30 Gew.-%. Für die Dickfilmbildung beträgt sie in der Regel 20 bis 50 Gew.-%, und insbesondere 30 bis 45 Gew.-%.
Zusammensetzung (2)
Die Zusammensetzung (2) ist eine Beschichtungszusammensetzung, die die oben erwähnte Komponente (A) und (B) mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, die aus dem oben erwähnten Organosilan (1), einem Hydrolysat des Organosilans und eines Kondensats aus dem Organosilan entsteht, umfasst.
Das die Zusammensetzung (2) bildende Polymer (A) ist das gleiche wie die Zusammensetzung (1), so dass die Beschreibung darüber hier weggelassen wird.
Die Komponente (B) in der Zusammensetzung (2) ist mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem Organosilan, dargestellt durch die oben erwähnte allgemeine Formel (1), einem Hydrolysat des Organosilans und einem Kondensat aus dem Organosilan besteht, und als Hauptbindemittel in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wirkt.
In der allgemeinen Formel (1) umfasst die einwertige organische Gruppe mit den 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch R¹, beispielsweise eine Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl oder 2-Ethylhexyl; eine Vinylgruppe; eine Allylgruppe; eine Cyclohexylgruppe; eine Phenylgruppe; eine Acylgruppe; eine Glycidylgruppe; eine (Meth)acryloxygruppe; eine Ureidogruppe; eine Amidogruppe; eine Fluoracetoa midogruppe; eine Isocyanatgruppe oder ein Substituentenderivat davon.
Die Substituentengruppe in den Substituentenderivaten, dargestellt durch R¹, umfassen beispielsweise ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine Isocyanatgruppe, eine GLycidoxygrupe, eine 3,4-Epoxycyclohexylgruppe, eine (Meth)acryloxygruppe, eine Ureidogruppe und eine Ammoniumbase. Die Anzahl der Kohlenstoffatome von R¹, dass das Substituentenderivat bildet, beträgt 8 oder weniger, einschließlich die Kohlenstoffatome in der Substituentengruppe.
Wenn eine Vielzahl von R¹-Gruppen in der allgemeinen Formel (1) vorhanden sind, können sie gleich oder unterschiedlich voneinander sein.
In der allgemeinen Formel (1) umfassen die Alkylgruppen von R² mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl und n-Pentyl, und die Acylgruppen, die jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, umfassen beispielsweise Acetyl, Propionyl, Butylryl, Valeryl und Caproyl.
Wenn eine Vielzahl von R¹-Gruppen in der allgemeinen Formel (1) vorhanden sind, können sie identisch oder verschieden voneinander sein.
In der allgemeinen Formel (1) beträgt n eine ganze Zahl von 0 bis 3 und bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 2.
Im Hinblick auf die Komponente (A), umfassen spezifische Beispiele für die Organosilane, worin n 0 ist, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Tetra-isopropoxysilan, Tetra-n-butoxysilan, Tetraacetyloxysilan und Tetraphenoxysilan.
Spezifische Beispiele für Organosilane, worin n 1 in der allgemeinen Formel (1) ist, umfassen Methyltriacetyloxysilan und Methyltriphenoxysilan sowie Trialkoxysilane, wie Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, Iso-Propyltrimethoxysilan, Iso-Propyltriethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, n-Butyltriethoxysilan, n-Pentyltrimethoxysilan, n-Pentyltriethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Cyclohexyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, N_(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, VInyltriacetoxysilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Chlorpropyltriethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyltrimethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 2-Hydroethyltrimethoxysilan, 2-Hydroxyethyltriethoxysilan, 2-Hydroxypropyltrimethoxysilan, 2-Hydroxypropyltriethoxysilan, 3-Hydroxypropyltrimethooxysilan, 3-Hydroxypropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethooxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Isocyanatpropyltrimethoxysilan, 3-Isocyanatpropyltriethoxysilan, 3- Ureidopropyltrimethoxysilan und 3-Ureidopropyltriethoxysilan. Von diesen Organosilanen sind bevorzugte Trialkoxysilane und insbesondere bevorzugt sind Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan und Ethyltriethoxysilan.
Weiterhin umfassen spezifische Beispiele von Organosilanen, worin n in der allgemeinen Formel (1) 2 bedeutet, Dimethyldiacetyloxysilan und DImethyldiphenoxysilan, sowie Dialkoxysilane, wie Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxyslan, Di-n-propyldimethoxyslan, Di-n-propyldiethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Diisopropyldiethoxysilan, Di-n-butyldimethoxysilan, Di-n-butyldieethoxysilan, n-Pentylmethyldimethoxysilan, n-Pentylmethyldiethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, Di-n-pentyldimethoxysilan, Di-n-pentyldiethoxysilan, Di-n-hexyldimethoxysilan, Di-n-hexyldiethoxysilan, Di-n-heptyldimethoxysilan, Di-n-heptyldiethoxysilan, Di-n-octyldimethoxysilan, Di-n-octyldiethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Dicyclohexyldiethioxysilan, Diphenyldimethoxysilan und Diphenyldiethoxysilan.
Weiterhin umfassen spezifische Beispiele für Organosilane, worin n in der allgemeinen Formel (1) 3 bedeutet, Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Triethylmethoxysilan und Triethylethoxysilan.
Die durch die allgemeine Formel (1) dargestellten obigen Organosilane können entweder allein oder als Mischung aus zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.
Von den obigen Organosilanen sind bevorzugt Tetraalkoxysilane, worin n 0 bedeutet, Trialkoxysilane, worin n 1 bedeutet und Dialkoxysilane, worin n 2 bedeutet. Davon sind Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan als Tetraalkoxysilane, Methyltrimethoxysilan und Methyltriethoxysilan als Trialkoxysilane bevorzugt, und Dimthyldimethoxysilan und Dimethyldiethoxysilan sind als Dialkoxysilane bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung ist nur das Tetraalkoxysilan, eine Kombination aus 40 bis 90 Gew.-% des Tetraalkoxysilans und 5 bis 60 Gew.-% des Trialkoxysilans, nur das Trialkoxysilan oder eine Kombination aus 40 bis 95 Gew.-% des Trialkoxysilans und 60 bis 5 Gew.-% des Dialkoxysilans als oben erwähntes Silan bevorzugt.
In der Komponente (B) der vorliegenden Erfindung wird das oben erwähnte Organosilan wie es ist oder als Hydrolysat und/oder Kondensat verwendet. Wenn das oben erwähnte Organosilan als Hydrolysat und/oder Kondensat verwendet wird, kann es zuvor hydrolysiert und kondensiert werden, um es als Komponente (B) einzusetzen. Es ist allerdings bevorzugt, dass eine geeignete Menge Wasser bei dem Vermischen des Organosilans (1) mit den verbliebenen Komponenten hinzugefügt wird, um eine später beschriebene Zusammensetzung herzustellen, wobei das Organosilan (1) hydrolysiert und kondensiert wird, um die Komponente (B) herzustellen.
Wenn die Komponente (B) als Hydrolysat/Kondensat (das Hydrolysat und/oder Kondensat des Organosilans) verwendet wird, beträgt das Mw des Hydrolysats/Kodensats in der Regel 800 bis 100.000 und bevorzugt 1.000 bis 50.000. Das Mw von Komponente (B), die aus dem Hydrolysat/Kondensat zusammengesetzt ist, wird in geeigneter Weise nach den Filmbildungseigenschaften der Zusammensetzung oder der Härte oder der Flexibilität des Beschichtungsfilms gewählt.
Das oben erwähnte Hydrolysat/Kondensat kann nicht nur durch Hydrolysieren und/oder Kondensieren des Organosilans (1) erhalten werden, sondern ebenfalls durch Hydrolysieren und/oder Kondensieren einer Chlorsilanverbindung, wie Methyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Diethyldichlorsilan oder Diphenyldichlorsilan.
Im Handel erhältliche Produkte der Hydrolysate/Kondensate der Komponente (B) umfassen MKC-Silicate, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation, Silicate, hergestellt von Tama Chemicals Co., Ltd., ein Siliziumharz, hergestellt von Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. ein Siliciumharz, hergestellt von Toshiba Silicone Co. und ein Siliciumoligomer, hergesetllt von Nippon Unicar Company Limited.
In der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können die Komponenten (B) entweder allein oder als Mischung aus zwei oder mehreren daraus eingesetzt werden.
Als Verhältnis des Polymeren (A) zur Komponente (B) in der Zusammensetzung (2), beträgt die Menge des Polymeren (A) 20 bis 900 Gew.-teile und bevorzugt 50 bis 400 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile der Komponente (B) [umgewandelt in ein vollständiges Hydrolysat/Kondensat des Organosilans (1)]. Weniger als 20 Gew.-teile führen dazu, dass sich in einigen Fällen nicht die gewünschte Ultraviolett-Absorption zeigt, während ein Anstieg auf über 900 Gew.-teile dazu führt, dass sich die Langzeitwetterbeständigkeit eines Beschichtungsfilms verschlechtert.
Das vollständige Hydrolysat/Kondensat des Organosilans (1) ist ein Produkt, worin 100 % der R²O-Gruppen des Organosilans (1) in SiOH-Gruppen hydrolysiert sind, die weiterhin vollständig kondensiert sind, um eine Silanstruktur zu ergeben.
Wenn die Zusammensetzung (2) hergestellt wird, wird in der Regel Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel (C) hinzugegeben.
Bei der Zusammensetzung (2) sind die oben erwähnte Komponente (A) und Komponente (B) zwingend, und die Komponenten (D) bis (G), die später beschrieben werden, sind je nach Fall enthalten. Wenn in der Regel die Zusammensetzung hergestellt wird, wird Wasser (C) für die Hydrolyse und Kondensation des Organosilans (1) oder für die Dispersion von granulären Komponenten hinzugegeben.
Die Menge des in der Zusammensetzung (2) verwendeten Wassers beträgt in der Regel etwa 0,1 bis 3 Mol und bevorzugt etwa 0,2 bis 2 Mol, bezogen auf die Mole von OR², die in dem Organosilan (1), das die Komponente (B) bildet, enthalten sind.
Das organische Lösungsmittel (C) in der Zusammensetzung (2) wird hauptsächlich für das gleichförmige Mischen der Komponenten (A) und (B) verwendet, und die Komponenten (D) bis (G), die nach Bedarf verwendet werden, für die Einstellung der Gesamtfeststoffkonzentration der Zusammensetzung, womit ermöglicht ist, dass die Zusammensetzung auf verschiedene Beschichtungsverfahren anwendbar ist und weiterhin die Dispersionssta bilität und Lagerstabilität der Zusammensetzung verbessert wird. Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich dieser organischen Lösungsmittel, solange wie sie die oben erwähnten Zusammensetzungen gleichmäßig mischen können. Beispiele dafür umfassen beispielsweise Alkohole, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Keton und Ester.
Von diesen organischen Lösungsmitteln umfassen spezifische Beispiele für die Alkohole Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, sek.-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, n-Hexylalkohol, n-Octylalkohol, Ethylenglykol, Diethylengylkol, Triethylenglykol, Ethylenglykolmonobutylether und Ethylenglykolmonoethyletheracetat.
Spezifische Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffe umfassen Benzol, Toluol und Xylen. Spezifische Beispiele für die Ether umfassen Tetrahydrofuran und Dioxan. Spezifishe Beispiele für Ketone umfassen Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Diisobutylketon. Spezifische Beispiele für die Ester umfassen Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat und Propylencarbonat.
Dieses organische Lösungsmittel wird in der Regel in einer solchen Menge eingesetzt, dass die Gesamtfeststoffkonzentration der Zusammensetzung (2) 50 Gew.-% oder weniger, was später beschrieben wird, wird.
Die Gesamtfeststoffkonzentration (2) beträgt bevorzugt 50 Gew.-% oder weniger und wird in geeigneter Weise in Abhängigkeit des Anwendungszwecks eingestellt. Beispielsweise beträgt sie für die Dünnfilmbildung in der Regel 5 bis 30 Gew.-%. Für die Dickfilmbildung beträgt sie in der Regel 20 bis 50 Gew.-% und bevorzugt 30 bis 45 Gew.-%. Wenn die Gesamtfeststoffkonzentration der Zusammensetzung 50 Gew.-% überschreitet, verschlechtert sich die Lagerstabilität.
Die folgenden Komponenten (D) bis (G) können in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Zusammensetzungen (1) und (2)) gegeben werden.
Komponente (D)
Die Komponente (D) ist ein Katalysator für die Verstärkung der Hydrolyse und Kondensationsreaktion der Komponenten (A) und (B) .
In der vorliegenden Erfindung beschleunigt die Verwendung der Komponente (D) die Härtungsrate des erhaltenen Beschichtungsfilms und erhöht das Molekulargewicht des Polymeren (A) und des Polysiloxanharzes, das durch die Polykondensationsreaktion der hydrolytischen Organosilankomponente hergestellt ist, womit somit ermöglicht wird, dass die erhaltene Beschichtungsschicht im Hinblick auf die Festigkeit und Langzeithaltbarkeit verbessert wird und die Dicke des Beschichtungsfilms verstärkt wird und der Beschichtungsvorgang vereinfacht wird.
Diese Komponente (D) ist bevorzugt eine saure Verbindung, eine basische Verbindung, eine Salzverbindung, eine Aminverbindung, eine oganometallische Verbindung oder ein Teilhydrolysat davon (die Organometallverbindung und/oder das Teilhydrolysat davon wird nachfolgend ebenfalls zusammen als „Organometallverbindung, etc." bezeichnet).
Für die Verbindung (D) umfassen die sauren Verbindungen beispielsweise Essigsäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Alkyltikansäure, p-Toluolsulphonsäure und Phthalsäure, und bevorzugt ist Essigsäure.
Weiterhin umfassen die basischen Verbindungen beispielsweise Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid und bevorzugt ist das Natriumhydroxid.
Des Weiteren umfassen die Salzverbindungen beispielsweise Alkalimetallsalze der Naphthensäure, Octylsäure, salpetrige Säure, schweflige Säure, Aluminsäure und Carbonsäure.
Die Aminverbindungen umfassen beispielsweise verschiedene modifizierte Amine, die als Härtungsmittel für Epoxidharze verwendet werden, ebenso Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Piperidin, Piperadin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Ethanolamin, Triethylamin, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-(2-Aminoethyl)amino-propyltrimethoxyslan, 3-(2-Aminoethyl)amino-propyltriethoxysilan, 3-(2-Aminoethyl)aminopropyl-methylendimethoxysilan, 3-Anilinpropyltrimethoxysilan, Alkylaminsalze und quarternäre Ammoniumsalze, bevorzugt sind 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan und 3-(2-Aminoethyln)aminopropyltriethoxysilan.
Die Organometallverbindungen etc. umfassen beispielsweise Verbindungen, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (nachfolgend ebenfalls als „Organometallverbindungen" bezeichnet), Organometallverbindungen von vierwertigem Zinn mit jeweils 1 bis 2 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoff atomen, wobei die Alkylgruppen an das gleiche Zinnatom gebunden sind (nachfolgend als „organische Zinnverbindungen" bezeichnet) und Teilhydrolysate dieser Verbindungen. M(OR⁵)_p(R⁶COCHCOR⁷)_q worin M Zirkonium, Titan oder Aluminium bedeutet; R⁵ und R⁶ jeweils voneinander unabhängig eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl oder Phenyl bedeutet; R⁷ eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, sek.-Butoxy, tert.-Butoxy, Lauryloxy oder Stearyloxy, ebenso eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, im Fall bei R⁵ und R⁶ bedeutet und p und q ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 4 bedeuten und (p + q) = (Wertigkeit von M).
Spezifische Beispiele für die Organometallverbindungen, etc. umfassen Zirkoniumverbindungen, wie Tetra-n-butoxyzirkonium, Ethylacetoacetat-zirkonium-tri-n-butylat, Bis(ethylacetoacetat)-zirkonium-din-butylat, Tris(ethylacetoacetat)-zirkonium-n-butylat, Tetrakis(n-propylacetoacetat)-zirkonium, Tetrakis(acetylacetoacetat)-zirkonium und Tetrakis(ethylacetoacetat)-zirkonium; organische Titanverbindungen wie Tetraisopropoxytiatn, Bis(ethylacetoacetat)-titan-diiso-propylat, Bis(acetylacetat)-titan-diisopropylat und Bis(acetylaceton)-titan-diiso-propylat; organische Aluminiumverbindungen, wie Tri-isopropoxyaluminum, Ethylacetoacetataluminium-diisopropylat, Acetylacetonat-aluminium-diisopropylat, Bis(ethylacetoacetat)-aluminium-isopropylat, Bis(acetylacetonat)-aluminium-isopropylat, Tris(ethylacetoacetat)-aluminium, Tris(acetylacetonat)-aluminium und Bis(ethylaacetoacetat)-aluminium-monoacetylacetonat und (Teil) Hydrolysate dieser Verbindungen.
Darunter sind bevorzugt Ethylyacetoacetat-zirkoniumtri-n-butylat, Bis(acetylacetonat)-titan-di-iso-propylat, Ethylacetoacetat-aluminium-di-isopropylat, Tri8ethylacetoacetat)-aluminium und (Teil)hydrolysate dieser Verbindungen.
Spezifische Beispiele für organische Zinnverbindungen umfassen: Organische Zinnverbindungen vom Typ Carbonsäure, wie
(C₄H₉)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂,
(C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOOCH₃)₂,
(C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₄H₉)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCOH₁₇)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn(OCOC₁₁H₂ ₃)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOCH₃)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₄H₉)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₈H₁₇)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₁₆H₃₃)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₁₆H₃₃)_2,
(C₈H₁₇)₂Sn(COOCH=CHCOOC₁₈H₃₇)_2,
(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₂₀H₄₁)_2,
(C₄H₉)Sn(OCOC₁₁H₂ ₃)₃, und
(C₄H₉)(OCONa)₃;
organische Zinnverbindungen vom Mercaptid-Typ, wie
(C₄H₉)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)₂,
(C₄H₉)₂Sn(SCH₂CH₂COOC₈H₁₇)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂CH₂COOC₈H₁₇)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₁₂H₂₅)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂CH₂COOC₁₂H₂₅)₂,
(C₄H₉)Sn(SCOCH=CHCOOC₈H₁₇)3,
(C₈H₁₇)Sn(SCOH=CHCOOC₈H₁₇)₃, und
organische Zinnverbindungen vom Sulfidtyp, wie
(C₄H₉)₂Sn=S, (C₈H₁₇)₂Sn=S, und
organische Verbindungen vom Chloridtyp, wie
(C₄H₉)SnCl₃(C₄H₉)₂SnCl₂,
(C₈H₁₇)₂SnCl₂, und
und organische Zinnoxide, wie (C₄H₉)₂SnO und (C₈H₁₇)₂SnO, und Reaktionsprodukte dieser organischen Zinnoxide und Esterverbindungen, wie Ethylsilicat, Dimethylmaleat, Diethylmaleat und Dioxtylphthalat.
Die Komponenten (D) können entweder allein oder als Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet werden, und sie können ebenfalls als Mischung mit Zinkverbindungen oder anderen Reaktionsverzögerungen verwendet werden.
Die Komponente (D) kann ebenfalls bei der Herstellung der Zusammensetzung oder in einem Stadium, wo ein Beschichtungsfilm gebildet wird oder in den Stadien der Herstellung der Zusammensetzung und der Bildung des Beschichtungsfilms hinzugefügt werden.
Die Menge der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzten Komponente (D) beträgt in der Regel 10 Mol oder weniger, bevorzugt 0,01 bis 5 Mole und bevorzugter 0,001 bis 2 Mole, bezogen auf die Mole der Gesamtmenge von OR, das in der spezifischen Silylgruppe (a1) der oben erwähnten Komponente (A) und OR², das in dem Organosiloxan (1), das die Komponente (B) bildet, für die Verbindungen, die nicht den Organometallverbindungen, etc. entsprechen. Bei den Organometallverbindungen, etc. beträgt die Menge der eingesetzten Komponente (D) in der Regel 10 Mol oder weniger, bevorzugt 0,001 bis 10 Mole und insbesondere 0,001 bis 5 Mole, bezogen auf die Mole der Gesamtmenge an OR, das in der spezifischen Silylgruppe (a1) der oben erwähnten Komponente (A) enthalten ist und OR², das in dem Organosilan (1), das die Komponente (B) bildet, enthalten ist. Wenn in diesem Fall die Menge der Komponente (D) 10 Mole überschreitet, wird die Lagerstabilität der Zusammensetzung verschlechtert und es können sich Risse im erhaltenen Beschichtungsfilm bilden.
Komponente (E)
Die Komponente (E) ist mindestens eine, gewählt aus der Gruppe, die aus β-Diketonen und/oder β-Ketoestern, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel, Carbonsäureverbindungen, Dihydroxyverbindungen, Aminverbindungen und Oxyaldehydverbindungen besteht. R⁸COCH₂COR⁹ worin R⁸ und R⁹ jeweils die gleichen Bedeutungen wie für R⁶ aufweisen, und R⁷ der allgemeinen Formel bei den erwähnten Organometallverbindungen, etc. entspricht. Diese Komponente (E) wird bevorzugt in Kombination eingesetzt, insbesondere wenn die oben erwähnte Komponente (D), die Organometallverbindung, etc. verwendet wird.
Die Komponente (E) dient als Stabilitätsverstärkungsmittel für die Zusammensetzung. Das heißt also, es wird angenommen, dass die Komponente (E) mit einem Metallatom in der Organometallverbindung, etc. koordiniert, um in geeigneter Weise die Wirkung der Beschleunigung der Kondensationsreaktion der oben erwähnten Komponente (B) oder der Copolymerkondensationsreaktion der Komponente (A) mit der Komponente (B) gemäß der Organometallverbindung etc. zu steuern, wobei dann gleichzeitig in der Wirkung weiterhin die Lagerstabilität der erhaltenen Zusammensetzung verbessert wird.
Spezifische Beispiele für die Komponente (E) umfassen Acetylaceton, Methylacetoacetat, Ettylacetoacetat, n-Propylacetoacetat, Isopropylacetoacetat, n-Butylacetoacetat, sek.-Butylacetoacetat, tert.-Butylacetoacetat, Hexan-2,4-dion, Heptan-2,4-dion, Heptan-3,5-dion, Octan-2,4-dion, Nonan-2,4-dion, 5-Methylhexan-2,4-dion, Malonsäure, Oxalsäure, Phthalsäure, Glycolsäure, Salicylsäure, Aminoessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Glykol, Catechin, Ethylendiamin, 2,2- Bipyridin, 1,10-Phenanthrolin, Diethylentriamin, 2-Ethanolamin, Dimethylglyoxim, Dithizon, Methionin, und Salicylaldehyde. Darunter sind bevorzugt Actylaceton, Ethylacetoacetat und 2-Ethanolamin.
Die obigen Zusammensetzungen (E) können entweder allein oder als Mischung aus zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.
Die Menge der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzten Komponente (E) beträgt in der Regel 2 Mol oder mehr und bevorzugt 3 bis 20 Mol, bezogen auf die Mole der Organometallverbindung in der oben erwähnten Organometallverbindung, etc. Wenn in diesem Fall die Menge der eingesetzten Komponente (E) größer als 2 Mole ist, wird die Wirkung der Verbesserung der Lagerstabilität der erhaltenen Zusammensetzung unzureichend.
Komponente (F)
sDie Komponente (F) ist ein Ultraviolettabsorber vom Additionstyp und/oder Ultraviolettstabilisator, und ist mindestens ein solcher, ausgewählt aus feinen Halbleiterteilchen mit Ultraviolett-Absorptionsvermögen und organischen Ultraviolettabsorber vom Additionstyp und einem organischen Ultraviolettstabilisator. Die Komponente (F) kann zur Verstärkung der Ultraviolett-Absorption innerhalb des Bereichs eingesetzt werden, wo die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht beeinträchtigt werden.
Die Halbleiter mit Ultraviolett-Absorptionsvermögen umfassen beispielsweise TiO₂,ZnO und CeO₂ vom Rutilkristalltyp und bevorzugt sind ZnO und CeO₂.
Als existierende Formen der oben erwähnten feinen Halbleiterteilchen gibt es drei Arten eines feinen Teilchenpulvers. Ein wässriges Sol, worin die feinen Teilchen in Wasser dispergiert sind und ein Lösungsmittelsol, worin die feinen Teilchen in einem Polarlösungsmittel, wie Isopropylalkohol oder einem nicht-polarem Lösungsmittel, wie Toluol, dispergiert sind. Das Lösungsmittelsol kann weiterhin mit Wasser oder einem Lösungsmittel, in Abhängigkeit des Dispersionsvermögens der feinen Halbleiterteilchen, verdünnt sein. Aus Sicht des Ultraviolett-Absorptionsvermögens ist es bevorzugt, dass die mittlere Teilchengröße der feinen Halbleiterteilchen in diesen existierenden Formen kleiner ist. Sie beträgt in der Regel 1 μm oder weniger, bevorzugt 0,5 μm oder weniger und insbesondere bevorzugt 0,1 μm oder weniger. Ein Ultraviolettabsorber, der ein Ultraviolett-Absorptionsvermögen aufweist, das äquivalent zu demjenigen des organischen Ultraviolettabsorbers ist und halb permanent ohne Schädigung verwendet werden kann, kann erhalten werden, indem die feinen Halbleiterteilchen in ihrer Größe reduziert werden. Weiterhin sind die feinen Halbleiterteilchen gut im Hinblick auf ein gleichmäßiges Dispersionsvermögen, so dass eine Beschichtungszusammensetzung, die ausgezeichnet im Hinblick auf die Transparenz und Lagerstabilität ist, erhalten werden kann. Zur Verbesserung des Dispersionsvermögens und der Lagerstabilität und zur Verhinderung einer photokatalytischen Aktivität, werden bevorzugt oberflächenaktive Mittel, Dispersionsmittel und Kupplungsmittel zu diesen feinen Teilchen und dem Sol gegeben, die ebenfalls bevorzugt damit auf ihrer Oberfläche behandelt sind. Wenn die oben erwähnten feinen Halblei terteilchen in dem wässrigen Sol oder in der Lösungsmittelsolform verwendet werden, beträgt deren Feststoffkonzentration bevorzugt 60 Gew.-% oder weniger und insbesondere 50 Gew.-% oder weniger.
Als Verfahren zur Zugabe der oben erwähnten feinen Halbleiterteilchen in die erfindungsgemäße Zusammensetzung können sie nach der Herstellung der anderen Komponenten hinzugefügt werden, oder sie können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt werden, gefolgt von der Hydrolyse und der Kondensation der Komponenten (A) und (B) in Gegenwart der oben erwähnten feinen Halbleiterteilchen. Wenn die feinen Halbleiterteilchen mit Ultraviolettabsorptionsvermögen bei der Herstellung der Zusammensetzung hinzugegeben werden, kann eine Halbleiterverbindung, die in den feinen Halbleiterteilchen enthalten ist, mit den Komponenten (A) und (B) cokondensiert werden, wodurch ermöglicht wird, dass sich das Dispersionsvermögen der feinen Halbleiterteilchen verbessert. Wenn die oben erwähnten feinen Halbleiterteilchen in wässriger Solform verwendet werden, werden sie bevorzugt bei der Herstellung der Zusammensetzung hinzugegeben. Wenn weiterhin die Viskosität in einem System durch Zugabe der oben erwähnten Komponente (E) erhöht wird, werden die oben erwähnten feinen Halbleiterteilchen ebenfalls bevorzugt bei der Herstellung der Zusammensetzung hinzugegeben.
Kommerziell erhältliche Produkte der feinen Halbleiterteilchen mit Ultraviolett-Absorptionsvermögen umfassen TIPAQUE TTO, hergestellt von Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. ZW-143, ZW-513C, ZS-300, ZS-303, ZnO-100 und ZnO-200, hergestellt von Sumitomo Osaka Cement Co., LTd., Z-NOUVE, hergestellt von Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. NEEDRAL, hergestellt von Taki Chemical Co., Ltd. und CERIGUARD und HIGH-CERA SUPER K-29, hergestellt von Nippon Inorganic Colour & Chemical Co., Ltd.
Andererseits umfassen die organischen Ultraviolettabsorber vom Additionstyp und die organischen Ultraviolettstabilisatoren der Komponente (F) Salicylsäureverbindungen, Benzophenonverbindungen, Benzotriazolverbindungen, Cyanoacrylatverbindungen und Triazinverbindungen. Des Weiteren umfassen die Ultraviolettstabilisatoren Piperidinverbindungen.
In der Beschichtungszusammensetzung für die Grundierung der vorliegenden Erfindung kann die Komponente (F) entweder allein oder in einer Mischung aus zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.
In der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung für die Grundierung beträgt die Menge der eingesetzten Komponente (F) in der Regel 100 Gew.-teile oder weniger und bevorzugt 50 Gew.-teile oder weniger, ausgedrückt als Feststoffgehalt, bezogen auf 100 Gew.-teile der Gesamtmenge an Organosilan (1) (umgewandelt in ein vollständiges Hydrolysat/Kondensat), das das Polymer (A) bildet und der Komponente (B). Mehr als 100 Gew.-teile führen zu einer Verschlechterung der Filmbildungseigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung und zur Entwicklung von Rissen und Abtrennung in einigen Fällen.
Komponente (G)
Die Komponente (G) ist ein Pulver und/oder ein Sol oder ein Kolloid aus einer anorganischen Verbindung ohne Ultraviolett-Absorptionsvermögen, das je nach gewünschten Eigenschaften des Beschichtungsfilms eingemischt wird. Wenn die Komponente (G) in der Sol- oder Kolloidform vorliegt, beträgt die durchschnittliche Teilchengröße davon in der Regel etwa 0,005 bis etwa 100 μm.
Spezifische Beispiele für Verbindungen, die die Komponente (G) bilden, umfassen SiO₂, Al₂O₃, AlGaAs, Al(OH)₃, Sb₂O₅, Si₃N₄, Sn-In₂O₃, Sn-In₂O₃, MgF, CeF₃, BeO, SiC, AlN, Fe, Co, Co-FeO_x, CrO₂, Fe₄N, BaTiO₃, BaO-Al₂O₃-SiO₂, Ba-Ferrit, SmCO₅, YCO₅, CeCO₅, PrCO₅, Sm₂CO₁₇, Nd₂Fe₁₄B, Al₄O₃, α-Si, SiN₄, CoO, Sb-SnO₂, Sb₂O₅, MnO₂, MnB, Co₃O₄, Co₃B, LiTaO₃, MgO, MgAl₂O₄, BeAl₂O₄, ZrSiO₄, ZnSb, PbTe, GeSi, FeSi₂, CrSi₂, CoSi₂, MnSi_1.73, Mg₂Si, β-B, BaC, BP, TiB₂, ZrB₂, HfB₂, Ru₂Si₃, TiO₃, PbTiO₃, Al₂TiO₅, Zn₂SiO₄, Zr₂SiO₄, 2MgO₂-Al₂O₃-5SiO₂, Nb₂O₅, Li₂O-Al₂O₃-4SiO₂, Mg-Ferrit, Ni-Ferrit, Ni-Zn-Ferrit, Li-Ferrit und Sr-Ferrit.
Diese Komponenten (G) können entweder allein oder als Mischung aus zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.
Als existierende Formen der Komponente (G) gibt es ein Pulver, ein wässriges Sol oder Kolloid, worin die Komponente (G) in Wasser dispergiert ist und ein Lösungsmittelsol oder Kolloid, worin die Komponente (C) in einem polaren Lösungsmittel, wie Isopropylalkohol oder einem nicht-polarem Lösungsmittel, wie Toluol, dispergiert ist. Das Lösungsmittelsol oder Kolloid kann weiterhin mit Wasser oder einem Lösungsmittel je nach dem Dispersionsvermögen des Halbleiters verdünnt sein, oder die Komponente (G) kann oberflächenbehandelt sein, um das Dispersionsvermögen zu verbessern.
Wenn die Komponente (G) in der wässrigen Sol- oder Kolloidform vorliegt oder in dem Lösungsmittelsol- oder Kollodidform, be trägt die Feststoffkonzentration bevorzugt 40 Gew.-% oder weniger.
Als Verfahren zur Zugabe der Komponente (G) in die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann die Komponente (G) nach der Herstellung der Zusammensetzung hinzugegeben werden, oder sie kann bei der Herstellung der Zusammensetzung hinzugefügt werden, was ermöglicht, dass die Komponente (G) mit der oben erwähnten Komponente (A) und Komponente (B) cohydrolysiert und cokondensiert wird.
Die Menge der eingesetzten Komponente (B) beträgt in der Regel 200 Gew.-teile oder weniger und bevorzugt 100 Gew.-teile oder weniger, ausgedrückt als Feststoffgehalt, bezogen auf 100 Gew.-teile der Gesamtmenge des Organosilans (1) (umgewandelt in ein vollständiges Hydrolysat/Kondensat), das das Polymer (A) bildet und der Komponente (B).
Andere Addititve
Geeignete Füllstoffe können separat in die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen gegeben werden und darin dispergiert werden, um eine Farbe zu verleihen und die Dicke der erhaltenen Beschichtungsfilme zu erhöhen.
Diese Füllstoffe umfassen beispielsweise wasserunlösliche organische oder anorganische Pigmente, Körner, faserartige oder schuppenartige Keramikmaterialien, Metalle und Legierungen, Oxide, Hydroxide, Carbide und Nitride und Sulfide dieser Metalle.
Spezifische Beispiele für die oben erwähnten Füllstoffe umfassen Eisen, Kupfer, Aluminium, Nickel, Silber, Zink, Ferrit, Russ, rostfreier Stahl, Siliciumdioxid, Titandioxid, Manganoxid, Eisenoxid, synthetisches Mullfit, Aluminiumhydroxid, Eisenhydroxid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Bornitrid, Ton, Diatomäeerde, Löschkalk, Gips, Talk, Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Bentonit, Glimmer, Zinkgrün, Chromgrün, Cobaltgrün, Viridian, Guinet's-grün, Kobaltchromgrün, Schiefergrün, Grünerde, Mangangrün, Pigmentgrün, Ultramarin, Preusischblau, Pigmentgrün, Steinblau, Cobaltblau, Ceruleanblau, Kupferborat, Molybdänblau, Kupfersulfid, Cobaldpurpur, Marsviolett, Manganpurpur, Pigmentviolett, Bleisuboxid, Calciumplumbat, Zinkgelb, Bleisulfid, Chromgelb, Chromerde, Cadmiumgelb, Strontiumgelb, Titangelb, Bleigätte, Pigmentgelb, Kupfersuboxid, Cadmiumrot, Selenrot, Chromvermilion, Indischrot, Zinkweiß, Antomonweiß, basisches Bleisulfat, Titanweiß, Lithopon, Bleisilikat, Zirkoniumoxid, Wolframweiß, Blei, Zinkweiß, Bantisonweiß, Bleiphthalat, Manganweiß, Bleisulfat, Graphit, Knochenschwarz, Diamantschwarz, Thermatomschwarz, Pflanzenschwarz, Kaliumtitanatwhisker und Molybdändisulfid.
Die Menge des eingesetzten Füllstoffs beträgt in der Regel 300 Gew.-teile oder weniger, bezogen auf 100 Gew.-teile des Gesamtfeststoffs der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ebenfalls andere Additive, wie oberflächenaktive Mittel, Silankupplungsmittel, Titankupplungsmittel und Farbstoffe, sowie bekannte Dehydratisierungsmittel, wie Methylorthoformat, Methylorhoacetat und Tetraethoxysilan; Dispersionsmittel, wie Poly(oxyethylenalkylether), Poly(oxyethylenalkylphenylether), Poly(oxyethylenester von Fettsäuren), Fluoralkylester, Fluoralkylether, Poly(carbonsäure)-Polymertenside, Polycarboxylate, Polyphosphate, Polyacrylate, Polyamidester und Polyethylenglykol; Verdickungsmittel, einschließlich Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose, Rizinusölderivate und Ferrosilicate, anorganische Schäumungsmittel, wie Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumnitrit, Natriumborhydrid und Calciumamid und organische Schäumungsmittel, einschließlich Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, Hydrazinverbindungen, wie Diphenylsulfon-3,3'-disulfohydrazin, Semicarbazidverbindungen, Triazolverbindungen und N-Nitrosoverbindungen, je nach Wunsch.
Des Weiteren können Egalisiermittel hinzugegeben werden, um das Beschichtungsvermögen der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen weiterhin zu verbessern. Bei diesen Egalisiermitteln umfassen Fluoregalisiermittel beispielsweise BM1COO und BM1100, hergestellt von BM-Chemie, EFCA 772 und EFCA 777, hergestellt von Efca Chemicals, eine FLORENCE-Serie, hergestellt von Kyoeisha Kagaku Co., eine FC-Serie von SUMITOMO 3M LIMITED und eine FLUONAL-TF-Serie von Toho Chemical Industries Co., Ltd. und eine MEGAFAC-Serie, hergestellt von DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INC. Des Weiteren umfassen Silikonegalisiermittel beispielsweise eine BYK-Serie, hergestellt von BYK-Chemie und Efca 30, Efca, 31, Efca 34, Efca 39, Efca 83, Efca 86 und Efca 88, hergestellt von Efca Chemicals. Ether- oder Esteregalisiermittel umfassen beispielsweise SURFYNOL, hergestellt von Air Products Japan, Ltd., und EMARGEN und HOMOGENOL, hergestellt von KAO CORPORATION.
Die zur Mischung dieser Egalisiermittel verbessert das fertige Erscheinungsbild der Beschichtungsfilme und ermöglicht ebenfalls eine gleichmäßige Beschichtung bei der Bildung der Dünnfilme.
Die Menge des eingesetzten Egalisiermittels beträgt bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,02 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung (umgewandelt in den Feststoffgehalt) der vorliegenden Erfindung.
Als Verfahren zur Zugabe des Egalisierungsmittels kann dieses ebenfalls bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder in einem Stadium, wo ein Beschichtungsfilm gebildet wird, oder in den beiden Stadien der Herstellung der Zusammensetzung und der Bildung des Beschichtungsfilms hinzugegeben werden.
Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, wenn die Komponente (E) nicht verwendet wird, gibt es kein bestimmtes Mischverfahren der jeweiligen Komponenten. Wenn allerdings die Komponente (E) verwendet wird, wird bevorzugt ein Verfahren angewendet, worin eine Mischung aus den Komponenten, außer Komponente (E), aus den Komponenten (A) bis (G) erhalten wird, wonach dann dazu die Komponente (E) gegeben wird.
In der vorliegenden Erfindung können die Komponenten, die nicht den Komponenten (A) bis (G) entsprechen, in den geeigneten Stufen während der Herstellung der Zusammensetzung hinzugegeben werden.
Beschichtungszusammensetzung für den Überzug
Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Grundierungsschicht verwendet wird, umfassen geeignete Beispiele für Beschichtungszusammensetzungen für den Überzug verschiedene Zusammensetzungen, wie eine Beschichtungszusammensetzung für den Überzug aus (1) oder (2), die unten beschrieben werden:

(1) Eine Beschichtungszusammensetzung für den Überzug, die die oben erwähnte Zusammensetzung (B) (nachfolgend ebenfalls als „Überzugszusammensetzung (1)" bezeichnet) umfasst und
(2) eine Beschichtungszusammensetzung für den Überzug, die die oben erwähnte Zusammensetzung (B) und das Polymer (A), das Silylgruppen (a1) mit einem Siliciumatom gebunden an eine hydrolytische Gruppe und/oder eine Hydroxylgruppe enthält, umfasst (nachfolgend ebenfalls als „Überzugszusammensetzung (2)" bezeichnet).

Überzugszusammensetzung (1)
Die Überzugszusammensetzung (1) umfasst eine Zusammensetzung, worin die oben erwähnte Komponente (B) in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel (C) gelöst oder dispergiert ist.
Die Art und Menge der Komponente (B) und Komponente (C) sind die gleichen als diejenigen bei der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung, so dass eine Beschreibung dafür hier weggelassen wird.
Das bedeutet also, die Überzugszusammensetzung (1) hat die Zusammensetzung, bei der das Polymer (A) aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ausgeschlossen ist.
Überzugszusammensetzung (2)
Die Überzugszusammensetzung (2) umfasst eine Zusammensetzung, die die oben erwähnte Komponente (B) und ein Polymer mit einer spezifischen Silylgruppe (a1) in einer Polymerkette (nachfolgend ebenfalls als „Silylgruppen enthaltendes Polymer (x)" bezeichnet), umfasst.
Hier ist die Komponente (B) die gleiche wie die Komponente (B), die in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung verwendet wird. Weiterhin ist das Silylgruppen enthaltende Polymer (x) ein Polymer mit einer spezifischen Silylgruppe (a1) als zwingende Komponente von Komponente (A), die in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung verwendet wird. Mit anderen Worten, das Silylgruppen enthaltende Polymer (x) kann eine Ultraviolettabsorptionsgruppe (a2) und eine Ultraviolettstabile Gruppe (a3) in der gleichen Polymerkette oder nicht aufweisen. Die anderen sind die gleichen wie bei der Komponente (A). Bei der Überzugszusammensetzung (2) erbringt die Polykondensation der Komponente (B) und der spezifischen Silylgruppe (a1), die in dem Silylgruppen enthaltenden Polymer (X) enthalten ist, ausgezeichnete Beschichtungsfilmeigenschaften.
Bei der Überzugszusammensetzung (2) ist ebenfalls das Verhältnis der Komponente (B) zur Komponente (x) die gleiche wie bei der Komponente (B) zur Komponente (A) in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung.
Dieses bedeutet, die Überzugszusammensetzung (2) weist die Zusammensetzung auf, bei der das Polymer (A) in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung durch das Silylgruppen enthaltende Polymer (x) substituiert ist.
Andere Beschichtungszusammensetzungen für den Überzug
Es ist ebenfalls möglich, Fluorbeschichtungszusammensetzungen für den Überzug als oben erwähnte Beschichtungszusammensetzungen für den Überzug, die erfindungsgemäß anzuwenden sind, zu verwenden. Die Fluorbeschichtungszusammensetzungen für den Überzug ergeben für die erhaltenen Beschichtungsfilme einen schmutzabweisenden Effekt durch die wasserabweisenden und ölabweisenden Wirkungen.
Ähnlich zu den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können die oben erwähnten Komponenten (B) bis (G) und andere Additive in die oben erwähnten Beschichtungszusammensetzungen für den Überzug gegeben werden.
Beschichtungsverfahren
Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf das Substrat aufgetragen wird, können ein Beschichtungsfilm mit einer Dicke von etwa 0,05 bis etwa 40 μm in einer Anwendung oder einer Dicke von 0,1 bis etwa 80 μm in zwei oder drei Anwendungen ausgebildet werden unter Verwendung einer Bürste, einer (Mik ro)gravurstreichvorrichtung, einer Walzenstreichvorrichtung, einer Fließstreichvorrichtung, einer Zentrifugenstreichvorrichtung oder einer Ultraschallstreichvorrichtung oder durch Tauchbeschichtung, Fließbeschichtung, Spraybeschichtung, Siebbeschichtung, Elektroabscheidung oder Dampfabscheidung. Dann wird die Zusammensetzung, die auf das Substrat aufgetragen worden ist, bei Raumtemperatur getrocknet oder bei einer Temperatur von etwa 30°C bis etwa 200°C für etwa 0,5 Minuten bis 60 Minuten erhitzt, um diese zu trocknen. Daher können die Beschichtungsfilme auf verschiedenen Arten von Substraten gebildet werden.
Im Hinblick auf die oben erwähnten Beschichtungszusammensetzungen für den Überzug, können Beschichtungsfilme mit einer Trockendicke von etwa 0,05 bis etwa 20 μm in einer Anwendung oder einer Trockendicke von etwa 0,1 bis etwa 40 μm in zwei Anwendungen gebildet werden. Dann werden sie bei normaler Temperatur getrocknet oder bei einer Temperatur von etwa 30°C bis etwa 200°C erhitzt, um sie zu trocknen, womit sichergestellt ist, dass Beschichtungsfilme auf verschiedenen Substraten ausgebildet werden können.
Die Gesamtdicke der Grundierungsschicht und der Überzugsschicht beträgt in der Regel etwa 0,1 bis etwa 80 μm und bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 60 μm, bezogen auf die Trockendicke.
Materialien für die Substrate, auf die die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aufgetragen werden können, umfassen beispielsweise Metalle, wie Eisen, Aluminium und rostfreier Stahl; anorganische Keramikmaterialien, wie Zement, Beton, ALC, flexible Platten, Mörtel, Schiefer, Gips, Keramika und Ziegel; geformte Gegenstände aus Kunststoffen, wie Phenolhar ze, Epoxidharze, Acrylharze, Polyester, Polycarbonate, Polyethylen, Polypropylen und ABS-Harze (Acrylnitril/Butadien/-Styrol-Harze); Filme aus Kunststoffen, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylalkohol, Polycarbonate, Polyethylenterephthalat, Polyurethane, Polyimide, Polyethylennaphthalat, Polytetrafluorethylen, Polyetheretherketone, Polyparaphenylensulfide, Polyetherimide, Polyparabansäure, Polyethersulfone, Polyparaphenylenterephthalamid und Kunststoffnorbornenharze, wie Ringöffnungsnorbornenpolymere, Additionsnornornenpolymere und Wasserstoffadditionsprodukte davon; organisch-anorganische Kompositmaterialien, die Komposite aus Silyl modifizierten Produkten der oben erwähnten Harze und anorganischen Komponenten umfassen; Holz, Papier und Glas, wenn insbesondere Kunststoffsubstrate verwendet werden, kann eine Schädigung des Substrats aufgrund von Ultraviolettstrahlen verhindert werden, und eine Langzeithaftung kann gewährleistet werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind ebenfalls für das Reparieren von geschädigten Beschichtungsfilmen geeignet.
Die Substrate können ebenfalls zuvor oberflächenbehandelt werden, für die Basispräparation, eine Verbesserung der Haftung, ein Versiegeln von porösen Substraten, für das Glätten und die Musterbildung.
Die Oberflächenbehandlungen für die Metallsubstrate umfassen beispielsweise Polieren, Entfetten, Behandlung zur Verleihung einer Alkalienbeständigkeit, eine elektrolytische Behandlung, eine Plattierungsbehandlung, Chromatbehandlung, Flammenbehandlung und Kupplungsbehandlung. Die Oberflächenbehandlungen für die Kunststoffsubstrate umfassen beispielsweise die Sprengbehandlung, Behandlung mit Chemikalien, das Entfetten, eine Behandlung zur Verleihung von Alkalienbeständigkeit, eine Flam menbehandlung, Oxidationsbehandlung, Dampfbehandlung, Coronaentladungsbehandlung, Ultraviolettstrahlenbehandlung, Plasmabehandlung und Ionenbehandlung. Des Weiteren umfassen die Oberflächenbehandlungen für die anorganischen Keramiksubstrate beispielsweise das Polieren, Versiegeln und die Musterbildung. Des Weiteren umfassen Oberflächenbehandlungen für Holzsubstrate beispielsweise das Polieren, Versiegeln und eine Insektenschutzbehandlung. Des Weiteren umfassen Oberflächenbehandlungen für Papiersubstrate beispielsweise das Versiegeln und die Insektenschutzbehandlung. Die Oberflächenbehandlungen für die geschädigten Beschichtungsfilme umfassen beispielsweise das Polieren.
Der Beschichtungsvorgang der erfindungsgemäßen Zusammensetzung variiert je nach Art und Stadium des Substrats und der Beschichtungsmethode. Beispielsweise werden bei Metallsubstraten Primer verwendet, wenn ein Rostschutz erforderlich ist. Bei den anorganischen Keramiksubstraten variieren die Beschichtungseigenschaften der Beschichtungsfilme in Abhängigkeit der Eigenschaften (wie Oberflächenrauhigkeit, Imprägnierungseigenschaften und Alkalinität) der Substrate, so dass in der Regel Primer verwendet werden. Des Weiteren, bei der Reparatur von beschädigten Beschichtungsfilmen, werden, wenn die Schädigung der alten Beschichtungsfilme signifikant ist, Primer verwendet.
Bei den anderen Substraten, wie Kunststoff, Holz, Papier und Glas, können Primer verwendet werden oder nicht, in Abhängigkeit des jeweiligen Anwendungszwecks.
Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Art des Primers, solange die Funktion besitzt, die Haftung zwischen dem Substrat und der Zusammensetzung zu verstärken, und er wird in Abhängigkeit der Art und Zweck der Anwendung des Substrats ausgewählt. Die Primer können entweder allein oder aus Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Sie können entweder im Primer enthaltende Farbkomponenten sein, oder ein solcher, der keine Farbkomponenten enthält.
Beispiele für die Primer umfassen Alkydharze, Aminoalkydharze, Epoxidharze, Polyester, Acrylharze, Urethanharze, Fluorharze, Acrylsilikonharze, Silikonharze, Acrylharzemulsionen, Epoxyharzemulsionen, Polyurethanemulsionen, Polyersteremulsionen, Silikon/Acryl-Harzemulsionen und Fluorharzemulsionen. Wenn eine Haftung zwischen den Substraten erforderlich ist und sich die Beschichtungsfilme unter harten Bedingungen befinden, können ebenfalls verschiedene funktionelle Gruppen in diese Primer gegeben werden. Diese funktionellen Gruppen umfassen beispielsweise eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Amidogruppe, eine Amingruppe, eine Glycidylgruppe, eine Alkoxysilylgruppe, eine Etherbindung und eine Esterbindung.
Gehärtete Produkte
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden auf die Substrate aufgetragen und bilden die folgenden gehärteten Produkte.

(a) Substrat/erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung (klar, Email);
(b) Substrat/anderes Beschichtungsmittel/erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung (klar);
(c) Substrat/erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung (klar, Email/anderes Beschichtungsmittel;
(d) Substrat/erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung (klar, Email)/Beschichtungszusammensetzung für den Überzug;
(e) Substrat/anderes Beschichtungsmittel/erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung (klar)/Beschichtungszusammensetzung für den Überzug und
(f) Substrat/erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung (klar, Email)/anderes Beschichtungsmittel/Beschichtungszusammensetzung für den Überzug.

Der hier verwendete Ausdruck „klar" bedeutet eine Zusammensetzung, die keine Farbkomponente enthält und „Email" bedeutet eine Zusammensetzung, die eine Farbkomponente enthält.
Für die obigen (a) bis (c) ist oben beschrieben worden, dass das Substrat zuvor mit einer Primer-Schicht unter Verwendung eines anderen Beschichtungsmittels versehen werden kann.
Die erfindungsgemäßen gehärteten Produkte können gegen die Schädigung der Substrate aufgrund von Ultraviolettstrahlen für einen langen Zeitraum geschützt werden, was Risse und eine Ablösung derer verhindert.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen und gehärteten Produkte weisen eine ausgezeichnete Lagerstabilität, ein ausgezeichnetes Beschichtungsaussehen, Haftung und Wetterbeständigkeit, eine hohe Härte, und eine Ultraviolett-Absorption auf und zeigen kein Ausbluten von Ultraviolettabsorbern, so dass sich keine Verschlechterung der Ultraviolett-Absorption ergibt, und man kann damit eine Schädigung von Bö den oder Substraten verhindern. Demzufolge sind die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen extrem hoch ausgewogen in ihren Eigenschaften als Silanbeschichtungsmaterialien.
Die Erfindung wird nun mit Bezug auf die Beispiele detaillierter nachfolgend beschrieben, allerdings dienen die folgenden Beispiele nicht dazu, den Umfang der Erfindung einzuschränken. Teile und Prozentangaben in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beziehen sich auf Gewichtsbasis, wenn nichts anderes angegeben ist.
Verschiedene Messungen und Bewertungen in den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind wie folgt durchgeführt worden:
Mw:
Das Mw wurde durch Gelpermationschromatographie (GPC) nach den folgenden Bedingungen gemessen:
Probe:
Eine Probe wurde hergestellt durch Lösen von 1 g eines Organosilankondensationsprodukts oder 0,1 g eines Silylgruppen enthaltenden Polymers und in 100 cc Tetrahydrofuran gemessen.
Standardpolystyrol:
Standardpolystyrol, hergestellt von Pressure Chemical Co., Ltd., USA wurde verwendet.
Gerät:
Hochtemperatur- und Hochgeschwindigkeits-Gelpermeationschromatogramm (Modell 150-C ALC/GPC, hergestellt von Waters Co., Ltd., USA);
Säule:
SHODEX A-8M (50 cm Länge), hergestellt von Showa Denko K.K.;
Messtemperatur:
40°C;
Strömungsrate:
1 cc/Minute.
Lagerstabilität
Eine Zusammensetzung, die keinen Härtungsbeschleuniger enthielt, wurde in einer Polyethylenflasche im verschlossenen Zustand bei Normaltemperatur für 3 Monate gelagert, und dann wurde die Gegenwart oder Abwesenheit einer Gelierung visuell bewertet. Für die Zusammensetzung, worin keine Gelierung auftrat, wurde die Viskosität mit einem Viskometer vom BM-Typ, hergestellt von TOKIMEC CO., LTD., gemessen. Wenn die Rate der Veränderung dabei innerhalb 20 % lag, wurde sie mit „keine Änderung" bewertet (O), und bei mehr als 20 %, wurde sie als „verändert" (X) eingestuft.
Haftung
Ein Bandablösetest wurde dreimal mit dem Kreuzschnitt-Adhäsionstest (100 Kreuzschnitte) nach JIS K5400 durchgeführt, und die Haftung wurde anhand eines Durchschnitts der Anzahl an Kreuzschnitten, die nicht getrennt waren, bewertet.
Härte
Die Härte wurde auf der Basis der Bleistifthärte nach JIS K5400 gemessen.
Transparenz:
Jede Zusammensetzung für die Grundierung wurde auf Quarzglas zur Bildung eines Beschichtungsfilms mit einer Trockendicke von 10 μm aufgetragen. Dann wurde die Transparenz des sichtbaren Lichts gemessen und auf der Basis der folgenden Kriterien bewertet:

Die Permeabilität betrug 80 % oder mehr.
O: Die Permeabilität betrug 60 % bis weniger als 80 %.
Δ: Die Permeabilität betrug weniger als 60 %.
Ultraviolettabsorption:
Jede Zusammensetzung wurde auf ein Quarzglas zur Bildung eines Beschichtungsfilms mit einer Trockendicke von 5 μm aufgetragen, und eine Permeabilitätskurve wurde mit einem Aufzeichnungsspektrometer von Hitachi gemessen. Die Absorption bei einer Wellenlänge von 290 bis 350 mm wurde auf der Basis der folgenden Kriterien bewertet:

Die Absorption betrug 90 % oder mehr.
O: Die Absorption betrug 80 % bis weniger als 90 %.
Δ: Die Absorption betrug 50 % bis weniger als 80 %.
X: Die Absorption betrug weniger als 50 %.
Beständigkeit gegenüber Ausbluten
Jede Zusammensetzung wurde auf ein Quarzglas zur Bildung eines Beschichtungsfilms mit einer Trockendicke von 5 μm aufgetragen, und man ließ bei einer Temperatur von 70°C und einer Feuchtigkeit von 70 % stehen. Die Rate eines Ultraviolettabsorptionsmittels, das im Film verblieb, wurde aus der Änderung in einer Kurve der Ultraviolettstrahlenpermeabilität nach zwei Wochen errechnet und auf der Basis folgender Kriterien bewertet:

Die verbliebene Rate betrug 98 % oder mehr.
O: Die verbliebene Rate betrug 80 % bis weniger als 98 %.
Δ: Die verbliebene Rate betrug 50 % bis weniger als 80 %.
X: Die verbliebene Rate betrug weniger als 50 %.
Wetterbeständigkeit
Es wurde ein 3.000 Stunden Bestrahlungstest unter Verwendung eines Sonnenscheinwettermessers nach JIS K5400 durchgeführt, und das Aussehen des Beschichtungsfilms (Risse und Abtrennung) und das Aussehen des Substrats wurden visuell beobachtet.
Langzeithaftung
Nachdem ein 3.000 Stunden Bestrahlungstest unter Verwendung eines Sonnenscheinwettermessers nach JIS K5400 durchgeführt worden war, wurde drei Mal ein Bandablösetest durchgeführt, und die Anwesenheit oder Abwesenheit einer Abtrennung wurde auf der Basis folgender Kriterien bewertet:
O: Es wurde keine Trennung beobachtet.
Δ: Es wurde in einem oder zwei Tests eine Trennung beobachtet.
X: Es wurde eine Trennung in allen drei Tests beobachtet.
Kratzbeständigkeit
Nachdem ein 3.000 Stunden Bestrahlungstest unter Verwendung eines Sonnenscheinwettermessers nach JIS K 5400 durchgeführt worden war, wurde der Beschichtungsfilm 10 Mal mit einer kommerziellen Gaze gerieben, und das Aussehen des Beschichtungsfilms wurde bewertet.
O: Es wurde kein Kratzer beobachtet.
Δ: Es wurden wenige Kratzer beobachtet.
X: Es wurden viele Kratzer beobachtet.
Referenzbeispiel 1 (Synthese von Komponente (A))
In einem Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 10 Teile Methylmethacrylat, 100 Teile r-Methacryloxypropytrimethoxysilan, 20 Teile Glycidylmethacrylat, 20 Teile 4-(Meth)acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 40 Teile 2-(2'-Hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazol, 75 Teile Isobutylalkohol, 50 Teile Methylethylketon und 25 Teile Methanol gegeben und vermischt. Dann wurde die Mischung auf 80°C unter Rühren erhitzt, und es wurde eine Lösung aus 4 Teilen Azobisisovaleronitril in 10 Teilen Xylol tropfenweise in die Mischung für 30 Minuten gegeben, wonach bei 80°C für 5 Stunden umgesetzt wurde. Dann wurden 83 Teile Methylethylketon hinzugegeben, unter Bildung einer Polymerlösung mit einer Feststoffkonzentration von 30 % (nachfolgend als „(A-1)" bezeichnet), wobei das Polymer ein Mw von 8.000 aufwies.
Referenzbeispiel 2 (Synthese von Komponente (A))
In einem Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 30 Teile Methylmethacrylat, 10 Teile n-Butylacrylat, 10 Teile r-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 20 Teile Glycidylmethacrylat, 10 Teile 4-(Meth)acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 20 Teile 2-(2'-hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazol, 75 Teile Isobutylalkohol, 50 Teile Methylethylketon und 25 Teile Methanol gegeben und vermischt. Dann wurde die Mischung auf 80 °C unter Rühren erhitzt, und es wurde eine Lösung aus 4 Teilen Azobisisovaleronitril in 10 Teilen Xylol tropfenweise in die Mischung für 30 Minuten gegeben, wonach bei 80°C für 5 Stunden umgesetzt wurde. Dann wurden 83 Teile Methylethylketon hinzugegeben unter Bildung einer Polymerlösung mit einer Feststoffkonzentration von 30 % (nachfolgend als „(A-2)" bezeichnet), wobei das Polymer ein Mw von 10.000 aufwies.
Referenzbeispiel 3 (Synthese von Komponente (A))
In einen Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 10 Teile Methylmethacrylat, 10 Teile r-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 20 Teile Glycidylmethacrylat, 20 Teile 4-(Meth)acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 40 Teile 2-Hydroxy-4-(methacryloyloxyethoxy)benzophenon, 75 Teile Isobutylalkohol, 50 Teile Methylethylketon und 25 Teile Methanol gegeben und gemischt. Dann wurde die Mischung auf 80°C unter Rühren erhitzt, und eine Lösung aus 4 Teilen Azobisisovaleronitril in 10 Teilen Xylol wurde tropfenweise in die Mischung für 30 Minuten gegeben, wonach bei 80°C für 5 Stunden umgesetzt wurde. Dann wurden 83 Teile Methylethylketon hinzugegeben unter Bildung einer Polymersolution mit einer Feststoffkonzentration von 30 % (nachfolgend als „A-3)" bezeichnet), wobei das Polymer ein Mw von 10.000 aufwies.
Referenzbeispiel 4 (Synthese von Komponente (A))
In einen Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 10 Teile Methylmethacrylat, 10 Teile r-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 20 Teile Glycidylmethacrylat, 10 Teile 4-(Meth)acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 20 Teile 2-Hydroxy-4-(methacryloyloxyethoxy)benzophenon, 75 Teile Isobutylalkohol, 50 Teile Methylethylketon und 25 Teile Methanol gegeben und gemischt. Dann wurde die Mischung auf 80°C unter Rühren erhitzt, und eine Lösung aus vier Teilen Azobisisovaleronitril in 10 Teilen Xylol wurde tropfenweise in die Mischung für 20 Minuten gegeben, wonach bei 80°C für 5 Stunden umgesetzt wurde. Dann wurden 83 Teile Methylethylketon hinzugegeben unter Bildung einer Polymersolution mit einer Feststoffkonzentration von 30 % (nachfolgend als „A-4)" bezeichnet), wobei das Polymer ein Mw von 12.000 aufwies.
Referenzbeispiel 5 (Synthese von Komponente (A))
In einen Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 10 Teile Methylmethacrylat, 10 Teile r-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 20 Teile Hydroxyethylmethacrylat, 20 Teile 4-(Meth)acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 20 Teile 2-(2'-Hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl)-2H-bezotriazol, 20 Teile Hydroxy-4-(methacryloyloxyethoxy)benzophenon, 75 Teile Isobutylalkohol, 50 Teile Methylethylketon und 25 Teile Methanol gegeben und gemischt. Dann wurde die Mischung auf 80°C unter Rühren erhitzt, und eine Lösung aus 4 Teilen Azobisisovaleronitril in 10 Teilen Xylol wurde tropfenweise in die Mischung für 30 Minuten gegeben, wonach dann bei 80°C für 5 Stunden umgesetzt wurde. Dann wurden 83 Teile Methylethylketon hinzugegeben unter Bildung einer Polymerlösung mit einer Feststoffkonzentration von 30 % (nachfolgend als „A-5)" bezeichnet), wobei das Polymer ein Mw von 7.000 aufwies.
Referenzbeispiel 6 (Synthese von Komponente (A))
In einen Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 30 Teile Methylmethacrylat, 10 Teile n-Butylacrylat, 10 Teile r-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 20 Teile Hydroxyethylmethacrylat, 10 Teile 4-(Meth)acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 10 Teile 2-(2'-Hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl)-2H-bezotriazol, 10 Teile 2-Hydroxy-4-(methacryloyloxyethoxy)benzophenon, 75 Teile Isobutylalkohol, 50 Teile Methylethylketon und 25 Teile Methanol gegeben und gemischt. Dann wurde die Mischung auf 80°C unter Rühren erhitzt, und eine Lösung aus 4 Teilen Azobisisovaleronitril in 10 Teilen Xylol wurde tropfen weise in die Mischung für 30 Minuten gegeben, wonach dann bei 80°C für 5 Stunden umgesetzt wurde. Dann wurden 83 Teile Methylethylketon hinzugegeben unter Bildung einer Polymerlösung mit einer Feststoffkonzentration von 30 % (nachfolgend als „A-6)" bezeichnet), wobei das Polymer ein Mw von 14.000 aufwies.
Referenzbeispiel 7 (Synthese von Komponente (A))
In einen Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 30 Teile Methylmethacrylat, 5 Teile n-Butylacrylat, 10 Teile r-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 20 Teile Gylcidylmethacrylat, 5 Teile 4-(Meth)acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 30 Teile 2-(2'-Hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazol, 75 Teile Isobutylalkohol, 50 Teile Methylethylketon und 25 Teile Methanol gegeben und gemischt. Dann wurde die Mischung auf 80°C unter Rühren erhitzt, und eine Lösung aus 4 Teilen Azobisisovaleronitril in 10 Teilen Xylol wurde tropfenweise in die Mischung für 30 Minuten gegeben, wonach dann bei 80°C für 5 Stunden umgesetzt wurde. Dann wurden 83 Teile Methylethylketon hinzugegeben unter Bildung einer Polymerlösung mit einer Feststoffkonzentration von 30 % (nachfolgend als „A-7)" bezeichnet), wobei das Polymer ein Mw von 9.000 aufwies.
Referenzbeispiel 8 (Synthese von Silylgruppen enthaltendem Vinylpolymer (a))
In einen Reaktionskessel, der mit einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 40 Teile Methylmethacrylat, 10 Teile n-Butylacrylat, 20 Teile r-Methacryloxypro pyltrimethoxysilan, 20 Teile Hydroxyethylmethacrylat, 10 Teile 4-(Meth)acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 75 Teile Isobutylalkohol, 50 Teile Methylethylketon und 25 Teile Methanol gegeben und gemischt. Dann wurde die Mischung auf 80°C unter Rühren erhitzt, und eine Lösung aus 4 Teilen Azobisisovaleronitril in 10 Teilen Xylol wurde tropfenweise in die Mischung für 30 Minuten gegeben, wonach dann bei 80°C für 5 Stunden umgesetzt wurde. Dann wurden 83 Teile Methylethylketon hinzugegeben unter Bildung einer Polymerlösung mit einer Feststoffkonzentration von 30 % (nachfolgend als „a-1)" bezeichnet), wobei das Polymer ein Mw von 12.000 aufwies.
Referenzbeispiel 9 (Synthese von Silylgruppen enthaltendem Vinylpolymer (a))
In einen Reaktionskessel, der mit einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 45 Teile Methylmethacrylat, 15 Teile n-Butylacrylat, 5 Teile Cyclohexylmethacrylat, 5 Teile 2-Ethylhexylmethacrylat, 12 Teile Glycidylmethacrylat, 15 Teile r-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3 Teile 4-(Meth)acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 75 Teile Isobutylalkohol, 50 Teile Methylethylketon und 25 Teile Methanol gegeben und gemischt. Dann wurde die Mischung auf 80°C unter Rühren erhitzt, und eine Lösung aus 4 Teilen Azobisisovaleronitril in 10 Teilen Xylol wurde tropfenweise in die Mischung für 30 Minuten gegeben, wonach bei 80°C für 5 Stunden umgesetzt wurde zur Bildung einer Polymerlösung mit einer Feststoffkonzentration von 40 % (nachfolgend als „a-2)" bezeichnet), wobei das Polymer ein Mw von 10.000 aufwies.
Beispiel 1
In einen Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 350 Teile (A-1) mit einer Feststoffkonzentration von 30 % als Komponente (A), 149 Teile Methyltrimethoxysilan und 51 Teile Dimethyldimethoxysilan als Komponente (B), 82 Teile Methylisobutylketon als Komponente (C) und 16 Teile Ethylacetoacetat-aluminium-diisopropylat als Komponente (D) gegeben und vermischt. Die Temperatur der Mischung wurde unter Rühren auf 50°C erhöht. Dann wurden 39 Teile kontinuierlich als Komponente (C) für 30 Minuten hinzugegeben, wonach bei 60°C für 4 Stunden umgesetzt wurde. Dann wurden 13 Teile Acetylaceton als Komponente (E) hinzugefügt und für 1 Stunde gerührt, wonach dann auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden 650 Teile Methylisobutylketon und 50 Teile Ethylenglykolmonobutylether als Komponente (C) (Verdünnungslösungsmittel) hinzugefügt zur Bildung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (nachfolgend als „Zusammensetzung (I-1)" bezeichnet).
Beispiele 2 bis 13
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (I-2) bis (I-13) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die jeweiligen, in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Komponenten verwendet wurden.
Tabelle 1
Tabelle 2

In den Tabellen 1 und 2 bedeuten *1, 2*, *3 und *4 das Folgende:
*1: Trifunktionelles Siloxanoligomer, das eine terminale Alkoxysilylgruppe enthält (Mw = 1.000)
*2: Hinzugefügt zum Zeitpunkt der Umsetzung
*3: Hinzugefügt nach der Vervollständigung der Reaktion und dem Abkühlen
*4: Dispersion von kolloidalem Siliciumoxid in Methylethylketon (Feststoffkonzentration: 20 %).

Vergleichsbeispiel 1
In einen Reaktionsbehälter, der mit einem Rührgerät und einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 350 Teile (a-1) mit einer Feststoffkonzentration von 30 %, 149 Teile Methyltrimethoxysilan und 51 Teile Dimethyldimethoxysilan als Komponente (B), 82 Teile Methylisobutylketon als Komponente (C) und 16 Teile Ethylacetoacetat-aluminium-di-isopropylat als Komponente (D) gegeben und vermischt. Die Temperatur der Mischung wurde unter Rühren auf 50°C erhöht. Dann wurden 39 Teile Wasser kontinuierlich als Komponente (C) für 30 Minuten hinzugefügt, wonach bei 60°C für 4 Stunden umgesetzt wurde. Dann wurden 13 Teile Acetylaceton als Komponente (E) hinzugegeben und für 1 Stunde gerührt, wonach auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Nachdem die Umsetzung vervollständigt war, wurden 650 Teile Methylisobutylketon und 50 Teile Ethylenglykolmonobutylether als Verdünnungslösungsmittel hinzugegeben. Danach wurde eine Lösung aus 53 Teilen eines Benzophenon-Ultraviolettabsorbers, UVINUL 408 (hergestellt von BASF Japan Ltd.), in 300 Teilen Methylethylketon hinzugegeben unter Bildung einer Zusammensetzung für den Vergleich (nachfolgend als „Zusammensetzung (i)" bezeichnet).
Beispiele 14 bis 26 und Vergleichsbeispiel 2
Es wurde die Lagerstabilität der jeweiligen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und der Vergleichszusammensetzung bewertet. Andererseits wurden 10 Teile einer Lösung aus Dioctylzinndimaleatester in Isobutanol (Feststoffkonzentration: 15 %) zu 100 Teilen der jeweiligen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung und der Vergleichszusammensetzung gegeben, und es wurden verschiedene Bewertungen durchgeführt. Die Ergebnisse davon sind zusammen in den Tabellen 3 und 4 gezeigt.
Beispiel 27
Zu 100 Teilen des in Referenzbeispiel 1 erhaltenen (A-1) wurden 5 Teile einer Lösung aus Dioctylzinndimaleatester in Isobutanol (Feststoffkonzentration: 15 %) gegeben. Die Ergebnisse davon sind zusammen in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 3
Tabelle 4
Beispiele 28 bis 53
Zu 100 Teilen zu jeder der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurden 10 Teile einer Lösung aus Dioctylzinndimaleatester in Isobutanol (Feststoffkonzentration: 15 %) gegeben, und die erhaltene Zusammensetzung wurde auf jedes der in den Tabellen 5 und 6 gezeigten Substrate aufgetragen und getrocknet unter Bildung eines Beschichtungsfilms mit einer Trockendicke von 3 μm, womit ein gehärtetes Produkt gebildet wurde. Für die erhaltenen gehärteten Produkte wurden verschiedene Bewertungen durchgeführt. Die Ergebnisse davon sind zusammen in den Tabellen 5 und 6 gezeigt.
Tabelle 54 bis 65
Ein Untraviolettabsorber (eine Methylethylketonlösung, Feststoffkonzentration: 15 %) und/oder ein Ultraviolettstabilisator (eine Methylethylketonlösung, Feststoffkonzentration: 15 %), die in den Tabellen 7 und 8 gezeigt sind, wurden danach zu 100 Teilen jeder der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegeben, und es wurden 10 Teile einer Lösung eines Dioctylzinndimaleatesters in Isobutanol (Feststoffkonzentration: 15 %) dazugegeben. Dann wurde die erhaltene Zusammensetzung auf einen Polyethylenterephthalatfilm (Dicke: 50 μm) aufgetragen und getrocknet unter Bildung eines Beschichtungsfilms mit einer Trockendicke von 3 μm, womit dann ein gehärtetes Produkt hergestellt wurde. Für die erhaltenen gehärteten Produkte wurden verschiedene Bewertungen durchgeführt. Die Ergebnisse daraus sind in den Tabellen 7 und 8 gezeigt.
Tabelle 7
Tabelle 8

In den 7 und 8:
RUVA 206: Benzotriazol-Ultraviolettabsorber, hergestellt von Otsuka Chemical Co., Ltd.
UVNUL 408: Benzophenon-Ultraviolettabsorber, hergestellt von BASF Japan Ltd.
TINUVIN 1577FF: Triazin-Ultraviolettabsorber, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals K.K.
CHIMASORB 944LD: Lichtstabilisator auf der Grundlage einer sterisch gehinderten Amins, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals K.K.
TINUVIN 770DF: Lichtstabilisator auf der Grundlage einer sterisch gehinderten Amins, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals K.K.

Beispiele 66 bis 78
Zu 100 Teilen jeder der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurden 10 Teile einer Lösung aus Ethylacetoacetat-Aluminium-Isopropylat in Xylol (Feststoffkonzentration: etwa 10 %) gegeben, wonach verschiedene Bewertungen folgten. Die Ergebnisse daraus sind zusammen in den Tabellen 9 und 10 gezeigt.
Tabelle 9
Tabelle 10
Beispiele 79 bis 91
Zu 100 Teilen jeder der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurden 10 Teile einer Lösung aus Ethylacetoacetat-aluminiumdi-isopropylat in Xylol (Feststoffkonzentration: etwa 10 %) gegeben, und die erhaltene Zusammensetzung wurde auf jedes der in Tabelle 11 gezeigten Substrate aufgetragen und getrocknet unter Bildung eines Beschichtungsfilms mit einer Trockendicke von 4 μm, womit ein gehärtetes Produkt gebildet wurde. Für die entstandenen gehärteten Produkte wurden verschiedene Bewertungen durchgeführt. Die Ergebnisse daraus sind zusammen in Tabelle 11 gezeigt.

In der Tabelle 11 wurden die folgenden Substrate verwendet.
*4: Film aus Ring geöffnetem Norbornen (Dicke: 50 μm), Handelsname: ARTON, hergestellt von JSR Corporation
*5: Polyethersulfonfilm (Dicke: 100 μm), Handelsname: SUMILITE, hergestellt von Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
*6: Hybridfolie aus Norbornen-Silylnorbornen-Copolymer/anorganische Komponente.

Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung für den Überzug)
In einen Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 91 Teile Methyltrimethoxysilan und 41 Teile Dimethyldimethoxysilan als Komponente (B), 75 Teile (a-2) mit einer Feststoffkonzentration von 40 % als Komponente (a), 6 Teile Ethylacetoacetat-aluminium-diisopropylat als Komponente (D) und 10 Teile Isopropylalkohol als Komponente (C) gegeben und vermischt. Die Temperatur der Mischung wurde auf 50°C unter Rühren erhöht. Dann wurden 25 Teile Wasser kontinuierlich als Komponente (C) für 30 Minuten hinzugegeben, wonach dann bei 60°C für 4 Stunden umgesetzt wurde. Dann wurden 6 Teile Acetylaceton als Komponente (E) hinzugegeben und für 1 Stunde gerührt, wonach dann auf Raumtemperatur gekühlt wurde. Danach wurden 370 Teile Isopropanalkohol und 43 Teile Isobutanol als Komponente (C) und 130 Teile einer Dispersion aus kolloidalem Siliciumoxid in Isopropanol mit einer Feststoffkonzentration von 15 % als Komponente (G) unter Rühren hinzugegeben zur Herstellung einer Überzugszusam mensetzung mit einer Feststoffkonzentration von 15 % (nachfolgend als „ii-1" bezeichnet).
Herstellungsbeispiele 2 und 3 (Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen für den Überzug)
Überzugzusammensetzungen (ii-2) und (ii-3) wurden in der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die jeweiligen Komponenten, wie in Tabelle 12 gezeigt, verändert wurden.
Tabelle 12

In den Tabellen 1 und 2 sind *1, *2, *3 und *4 wie folgt:
*1: Trifunktionelles Siloxanoligomer, das terminale Alkoxysilylgruppen enthält (Mw = 4.000)
*2: hinzugefügt zum Zeitpunkt der Reaktion
*3: Hinzugefügt nach Vervollständigung der Reaktion und Abkühlung
*4: Dispersion aus kolloidalem Siliciumoxid in Isopropylalkohol (Feststoffkonzentration: 15 %)

Herstellungsbeispiel 4 (Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung für den Überzug)
In einen Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 145 Teile Tetramethoxysilan als Komponente (B) und 406 Teile Propylenglykolmonopropylether gegeben und ausreichend gerührt. Die Temperatur der Mischung wurde auf 60 % erhöht. Dann wurden 2,4 Teile Maleanhydrid, gelöst in 69 Teilen Wasser, unter Rühren für 1 Std. hinzugegeben, wonach dann bei 60°C für 4 Stunden umgesetzt wurde. Danach wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt zur Herstellung der Überzugszusammensetzung (ii-4). Die Ergebnisse daraus sind in der Tabelle 13 gezeigt.
Herstellungsbeispiele 5 bis 9 (Herstellung der Beschichtungszusammensetzung für den Überzug)
Die Überzugszusammensetzungen (ii-5) bis (ii-9) wurden in der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die jeweiligen Komponenten, wie in Tabelle 13 gezeigt, geändert wurden. Wenn eine Dispersion aus kolloidalem Siliciumoxid in Isopropylalkohol (Feststoffkonzentration: 10 %) hinzugefügt wurde, wurde diese nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur hinzugegeben. Die Ergebnisse daraus sind in der Tabelle 13 gezeigt.
Tabelle 13
Beispiele 91 bis 99
Zu 100 Teilen jeder der in Tabelle 14 gezeigten, erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen wurden 10 Teile einer Lösung aus Dioctylzinndimaleatester in Isopropylalkohol (Feststoffkonzentration: 15 %) gegeben, wonach dann ausreichend gerührt wurde. Die erhaltene Zusammensetzung wurde auf eine Oberfläche eines 50 μm dicken Polyethylenterephthalatfilms, dessen Oberfläche mit einem modifizierten Acrylharz behandelt worden war, aufgetragen und getrocknet unter Bildung eines Beschichtungsfilms mit einer Trockendicke von 2 μm. Dann wurde eine Zusammensetzung darauf aufgetragen und getrocknet, die erhalten wurde durch Zugabe von 3 Teilen einer Lösung aus einem Reaktionsprodukt, das Dibutylzinndiacetat und Silikatoligomer in Isopropylalkohol (Feststoffkonzentration: 15 %) umfasste, zu 100 Teilen der jeweiligen Beschichtungszusammensetzungen für den Überzug gemäß der vorliegenden Erfindung, was in 14 gezeigt ist, und ausreichendem Rühren der erhaltenen Mischung, um auf diese Weise ein erfindungsgemäßes gehärtetes Produkt zu bilden. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Beschichtungsfilme gebildet bis zu einer Trockendicke von 0,5 μm für die Überzugszusammensetzungen (ii-1) bis (ii-3) und einer Trockendicke von 0,1 μm für die Überzugszusammensetzungen (ii-4) bis (ii-9). Für die erhaltenen gehärteten Produkte wurden verschiedene Bewertungen durchgeführt. Die Ergebnisse daraus sind zusammen in der Tabelle 14 gezeigt.
Tabelle 14
Beispiele 100 bis 108
Zu 100 Teilen der jeweiligen in der Tabelle 15 gezeigten erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen wurden 10 Teile einer Lösung aus Dioctylzinndimaleatester in Isopropylalkohol (Feststoffkonzentration: 15 %) gegeben, wonach ausreichend gerührt wurde. Die erhaltene Zusammensetzung wurde auf eine Oberfläche eines 100 μm dicken Acrylharzfilms aufgetragen und getrocknet unter Bildung eines Beschichtungsfilms mit einer Trockendicke von 2 μm. Dann wurde eine Zusammensetzung darauf aufgetragen und getrocknet, die erhalten wurde durch Zugabe von 3 Teilen einer Lösung aus einem Reaktionsprodukt, das Dibutylzinndiacetat und Silikatoligomer in Isopropylalkohol (Feststoffkonzentration: 15 %) umfasste, zu 100 Teilen der in der Tabelle 15 gezeigten erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen und ausreichendes Rühren der erhaltenen Mischung, um auf diese Weise ein erfindungsgemäßes gehärtetes Produkt herzustellen. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Beschichtungsfilme gebildet bis zu einer Trockendichte von 0,5 μm für die Überzugszusammensetzungen (ii-1) bis (ii-3). Für die erhaltenen gehärteten Produkte wurden verschiedene Bewertungen durchgeführt. Die Ergebnisse daraus sind zusammen in der Tabelle 15 gezeigt.
Tabelle 15
Beispiele 109 bis 117
Zu 100 Teilen der in Tabelle 16 gezeigten erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen wurden 10 Teile einer Lösung aus Bis(acetylacetonat)-titanium-di-ispropylat in Xylol (Feststoffkonzentration: 10 %) gegeben, wonach dann ausreichend gerührt wurde. Die erhaltene Zusammensetzung wurde auf eine Oberfläche eines 100 μm dicken Acrylharzfilms aufgetragen und getrocknet unter Bildung eines Beschichtungsfilms mit einer Trockendicke von 2 μm. Dann wurde jede, in Tabelle 16 gezeigte Überzugszusammensetzung darauf aufgetragen und getrocknet unter Bildung eines erfindungsgemäßen gehärteten Produkts. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Beschichtungsfilme gebildet bis zu einer Trockendicke von 0,1 μm für die Überzugszusammensetzungen (ii-4) bis (ii-9). Für die erhaltenen gehärteten Produkte wurden verschiedene Bewertungen durchgeführt. Die Ergebnisse daraus sind in der Tabelle 16 gezeigt.
Tabelle 16
Beispiele 118 bis 139
Zu 100 Teilen der in Tabelle 17 gezeigten erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen wurden 10 Teile einer Lösung aus Dioctylzinndimaleatester in Isopropylalkohol (Feststoffkonzentration: 15 %) gegeben, wonach ausreichend gerührt wurde. Die erhaltene Zusammensetzung wurde auf jedes, in der Tabelle 17 gezeigte Substrat aufgetragen und getrocknet unter Bildung eines Beschichtungsfilms mit einer Trockendicke von 2 μm. Dann wurde eine Zusammensetzung darauf aufgetragen und getrocknet, die erhalten wurde durch Zugabe von 3 Teilen einer Lösung aus einem Reaktionsprodukt, das Dibutylzinndiacetat und Silikatoligomer in Isopropylalkohol (Feststoffkonzentration: 15 %) umfasste, zu 100 Teilen der in Tabelle 17 gezeigten Überzugsbeschichtungszusammensetzungen und ausreichendes Rühren der erhaltenen Mischung, unter Bildung eines erfindungsgemäßen gehärteten Produkts. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Beschichtungsfilme auf eine Trockendicke von 0,5 μm für die Überzugszusammensetzungen (ii-1) bis (ii-3) ausgebildet und einer Trockendicke von 0,1 μm für die Überzugszusammensetzungen (ii-4) bis (ii-9). Für die erhaltenen gehärteten Produkte wurden die Haftung und die Wetterbeständigkeit bewertet. Die Ergebnisse daraus sind zusammen in der Tabelle 17 gezeigt.
Eine Beschichtungszusammensetzung mit ausgezeichneter Lagerstabilität, ausgezeichnetem Beschichtungsaussehen, Haftung und Wetterbeständigkeit, hoher Härte, mit Ultraviolett-Absorptionsvermögen, das in der Lage ist, eine Schädigung einer Basis oder eines Substrats zu verhindern und (A) ein Polymer, das (a1) eine Silylgruppe mit einem Siliciumatom, gebunden an eine hydrolytische Gruppe und/oder Hydroxylgruppe enthält, (a2) eine Gruppe mit Ultraviolett-Absorptionsvermögen und (a3) einer Gruppe mit Ultraviolettstabilität, in der gleichen Polymerkette, umfasst und weiterhin wahlweise (B) mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem Organosilan, dargestellt durch (R¹)_nSi(OR²)_4-n, einem Hydrolysat des Organosilans und einem Kondensat aus dem Organosilan besteht, umfasst, und ein gehärtetes Produkt daraus.

Claims

Beschichtungszusammensetzung, die ein (A) Polymer umfasst, das (a1) eine Silylgruppe mit einem Siliciumatom, das an eine hydrolytische Gruppe und/oder eine Hydroxylgruppe gebunden ist, (a2) eine Gruppe mit Ultraviolett-Absorptionsvermögen, die aus Gruppen mit einer Benzotriazol-, einer Benzophenon-, einer Triazin-, einer Oxalanilid- oder einer Malonatstruktur gewählt ist und (a3) eine Gruppe mit Ultraviolettstabilität, die von einer Aminverbindung, die eine polymerisierbare, ungesättigte Gruppe enthält, 1,3-Bis (4-benzoyl-3-hydroxyphenyl)-2-propyl(meth)acrylat, Ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl(meth)acrylat oder einer Salicylsäureverbindung abgeleitet ist, in der gleichen Polymerkette enthält.
Beschichtungszusammensetzung, die eine Komponente (A) nach Anspruch 1 und (B) mindestens eine Komponente, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus einem Organosilan, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1), einem Hydrolysat dieses Organosilans und einem Kondensat aus diesem Organosilan: (R¹)_nSi(OR²)_4-n (1) worin R¹, das gleich oder unterschiedlich sein kann, wenn zwei oder mehrere R¹-Gruppen vorhanden sind, ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet; R², das gleich oder unterschiedlich sein kann, wenn zwei oder mehrere R²-Gruppen vorhanden sind, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet und n eine ganze Zahl in einem Bereich von 0 bis 3 bedeutet, besteht, umfasst.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Komponente (A) in einer Menge von 20 bis 900 Gew.-teilen, bezogen auf 100 Gew.-teile der Komponente (B) (umgewandelt in ein vollständiges Hydrolysat/Kondensat des durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Organosilans) enthalten ist.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Silylgruppe (a1) durch die folgende allgemeine Formel dargestellt ist:
worin X eine hydrolytische Gruppe, wie ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Aminoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Thioalkoxylgruppe oder eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeutet; R³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und i eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 bedeutet.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Gruppe (a2) mit Ultraviolett- Absorptionsvermögen eine organische Gruppe mit einer Benzoltriazolstruktur ist.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Gruppe (a2) mit Ultraviolett-Absorptionsvermögen eine organische Gruppe mit einer Benzophenonstruktur ist.
Gehärtetes Produkt, erhalten durch Beschichten eines Substrats mit der Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und Härten der Beschichtungszusammensetzung.
Gehärtetes Produkt, erhalten durch Ausbildung einer Grundierungsschicht auf einem Substrat, die die Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfasst, und Härten der Grundierungsschicht und anschließende Bildung einer Überzugsschicht darauf, die eine Beschichtungszusammensetzung für den Überzug umfasst und mindestens eine Komponente, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus einem Organosilan, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1), einem Hydrolysat dieses Organosilans und einem Kondensat aus diesem Organosilan (R¹)_nSi(OR²)_4-n (1)besteht, worin R¹, das gleich oder unterschiedlich sein kann, wenn zwei oder mehrere R¹-Gruppen vorhanden sind, ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet; R², das gleich oder unterschiedlich sein kann, wenn zwei oder mehrere R²-Gruppen vorhanden sind, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet und n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 3 bedeutet, umfasst.
Gehärtetes Produkt, erhalten durch Ausbildung einer Grundierungsschicht auf einem Substrat, die die Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfasst, und Härten der Grundierungsschicht und anschließende Ausbildung einer Überzugsschicht darauf, die eine Beschichtungszusammensetzung für den Überzug umfasst und ein Polymer, das eine Silylgruppe enthält und ein Siliciumatom gebunden an eine hydrolytische Gruppe und/oder Hydroxylgruppe aufweist, und mindestens eine Komponente, gewählt aus der Gruppe, die aus einem Organosilan, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1), einem Hydrolysat dieses Organosilans und einem Kondensat aus diesem Organosilan: (R¹)_nSi(OR²)_4-n (1)besteht, worin R¹, das gleich oder unterschiedlich sein kann, wenn zwei oder mehrere R¹-Gruppen vorhanden sind, ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet; R², das gleich oder unterschiedlich sein kann, wenn zwei oder mehrere R²-Gruppen vorhanden sind, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet und n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 3 bedeutet, umfasst.
Gehärtetes Produkt nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin das Substrat aus einem Kunststoffharz hergestellt ist.