DE60105045T2

DE60105045T2 - Granuliertes hydrophobes zusatzmaterial für gipszusammensetzungen

Info

Publication number: DE60105045T2
Application number: DE60105045T
Authority: DE
Inventors: James Edgbaston WINDRIDGE; Derek Butler; Frederic Gubbels; Manfred Wehner
Original assignee: Dow Corning SA; Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Belgium SPRL; Dow Silicones Corp
Priority date: 2000-10-07
Filing date: 2001-09-20
Publication date: 2005-07-14
Anticipated expiration: 2021-09-21
Also published as: EP1328487A1; AU2001287904A1; US20040050287A1; DE60105045D1; EP1328487B1; GB0024642D0; WO2002030847A1; US7311770B2; ATE273938T1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf hydrophoben Gips und ein Verfahren, um Gips hydrophob zu machen, insbesondere bezieht sie sich auf ein granuliertes Hydrophobierungsadditiv, eine hydrophobe Gipszusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung derselben unter Verwendung von Granalien, die Organosiliciumverbindungen als Hydrophobierungsadditive enthalten.
Wasserbeständigkeit wird als ein wesentlicher Faktor bei der Herstellung von Baustoffen, die Gips enthalten, zum Beispiel Gipsplatten, Gipsblöcken und Formteilen, angesehen. Adsorption von Wasser kann Fleckenbildung, Schimmel, Ausdehnung und allgemeine Zerstörung und Zersetzung von Gipsprodukten bewirken. Es ist infolge der Auswirkungen des Wetters besonders schwierig, Gipsprodukte bereitzustellen, die auf Außenwänden verwendet werden können. Verschiedene Techniken wurden vorgeschlagen, um Gipsprodukte hydrophober zu machen, zum Beispiel durch Oberflächenbehandlung mit einem Hydrophobierungsmittel, zum Beispiel Aufsprühen, Aufbürsten oder Aufwalzen eines Hydrophobierungsmittels auf ein Substrat auf Gipsbasis, durch Eintauchen des Substrats in eine Lösung von Hydrophobierungsmittel oder durch Zumischen eines Hydrophobierungsmittels in Gipspulver vor Bildung des Produktes auf Gipsbasis, zum Beispiel vor dem Formen von Blöcken oder Formen von Platten.
Oberflächenbehandlung unter Verwendung eines Hydrophobierungsmittels ist eine bequeme Maßnahme zur Erhöhung des Wasserabstoßungsvermögens eines vorgeformten Substrats, wie etwa eines vorgeformten Gipsblocks oder einer vorgeformten Gipsplatte. Nach solch einer Behandlung jedoch neigt das Hydrophobierungsmittel dazu, nur in den Oberflächenschichten des Substrats verteilt zu sein, während die Masse des Substratmaterials im Wesentlichen unbehandelt bleibt.
EP 0 592 206 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer wasserabstoßenden Gipsplatte durch Aufbringen einer Zusammensetzung, die Wasser, eine oberflächenaktive Substanz, ein SiH-haltiges Siloxan und ein hochmolekulares Silicon enthält.
Ein alternatives Verfahren, um ein Substrat wasserabstoßend zu machen, ist es, ein Hydrophobierungsmittel in das Substratmaterial, wie etwa Gipspulver, vor der Formung von Blöcken oder der Formung von Platten oder ähnlichen einzumischen. GB 1 581 396 beschreibt eine wasserbeständige Gipszusammensetzung, von der man dachte, dass sie für äußere Anwendungen nützlich ist. Die Zusammensetzung wurde hergestellt, indem ein Methylwasserstofforganopolysiloxan mit pulverförmigem Gips und optional einem Abbindeverzögerer und einem Verdickungsmittel vermischt wurde. Das Methylwasserstofforganopolysiloxan wurde in den Gips in Abwesenheit von Wasser gemischt und danach wurde die erforderliche Menge von Wasser zu der resultierenden Mischung gegeben. GB 2 062 607 beschreibt die Herstellung eines gipsgehärteten Körpers aus einem gemischten Material, das Gips, Schlacke und ein pulverförmiges Additiv, das mit hydrophobem Diorganopolysiloxan beschichtet ist, enthält. US 4,643,771 beschreibt die Herstellung eines wasserabstoßenden Gipsformteils durch Bilden eines Schaums aus Wasser, oberflächenaktiver Substanz und Polyalkylwasserstoffsiloxan, Hinzufügen des Schaums zu einer Wasserpaste aus Gipspulver und Abbindenlassen der Mischung. US 4,851,047 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von wasserabstoßenden Gegenständen aus Gipspulver, das hydrophobe Mittel enthält, in welchem die hydrophoben Mittel hergestellt werden, indem eine Mischung, die Wasser, Organopolysiloxan und ein wasserlösliches filmbildendes Polymer enthält, sprühgetrocknet wird. US 5,336,715 offenbart wasserverdünnbare Organopolysiloxanzusammensetzungen zur Verwendung als Hydrophobierungsmittel für Materialien, wie etwa Beton, Gips und Farbe, die ein Salz einer wasserlöslichen organischen oder anorganischen Säure, ein Organopolysiloxan mit mindestens einem SiC-gebundenen organischen Rest, der basischen Stickstoff enthält, und einen alkoxylierten Alkohol enthalten. US 4,704,416 beschreibt wässrige wiederdispergierbare Pulver, die durch Sprühtrocknen einer wässrigen Mischung aus einem wasserlöslichen Polymer und mindestens einem organischen Siliciumpolymer erhalten wurden, wobei von diesen Pulvern gesagt wird, dass sie verwendbar sind, um lose Materialien hydrophob zu machen, wenn sie mit Wasser verdünnt werden.
Es wurde lange Zeit in der Baubranche geglaubt, dass, während Produkte, die einen hohen Anteil von Gips enthalten, für den Innenausbau geeignet sind, ihre Verwendung in Außenbaustoffen und darstellenden Gegenständen infolge des hohen Wasserabsorptionsvermögens von Gips inakzeptabel ist. Ein Grund dafür ist, dass, während die Vorvermischung eines Hydrophobierungsadditivs mit Gips in Abwesenheit von Wasser in einer im Wesentlichen einheitlichen Dispersion von Hydrophobierungsadditiv innerhalb der Mischung resultiert, das Hydrophobierungsmittel nach der Einführung von Wasser dazu neigt, von dem Wasser weg in Richtung der Gips/Luft-Grenzfläche zu wandern, was in einer Konzentrierung von hydrophobem Mittel an der äußeren Oberfläche eines Gipsblocks, d. h. an der Grenzfläche mit Luft, resultiert. Dieser Wanderungseffekt resultiert im Vorhandensein von sehr wenig Hydrophobierungsmittel im inneren Körper von Gipsblöcken und als solches hat es sich zuvor als sehr schwierig, wenn nicht unmöglich erwiesen, eine einheitliche Verteilung von Hydrophobierungsadditiv innerhalb eines Gipsblockes nach Benetzung aufrecht zu erhalten. Es bleibt immer noch ein lang gehegtes Bedürfnis, fähig zu sein, Gips ausreichend hydrophob zu machen, so dass er in Anwendungen für Außenwände verwendet werden kann.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein granuliertes hydrophobierendes Additiv bereitgestellt, das ein Organopolysiloxan, ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Bindemittel und einen Träger enthält, wobei dieses Organopolysiloxan die Formel: R₃Si-O-[R'₂SiO]_a-[R''R'SiO]_b-[R''₂SiO]_c-Si-R₃ aufweist, worin jeder R-Substituent gleich oder unterschiedlich sein kann und ausgewählt ist aus Hydroxyl, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Alkoxy, Aryloxy und Wasserstoff, jeder R'-Substituent gleich oder unterschiedlich sein kann und ausgewählt ist aus der Gruppe aus Hydroxyl, Wasserstoff, einer Kohlenwasserstoffgruppe oder einer substituierten Kohlenwasserstoffgruppe, OR''', worin R''' eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, jeder R''-Substituent eine Organopolysiloxankette der Formel O-[R'₂SiO]_x-SiR₃ ist; a eine ganze Zahl ist, b, c und x 0 oder ganze Zahlen sind, wobei die Summe von b + c nicht mehr als 10% der Summe von a + b + c + x ist und mindestens 10% der kumulativen Summe von R- + R'-Substituenten Wasserstoff sind.
Es ist selbstverständlich, dass das Konzept von "enthaltend", wo es hierin verwendet wird, in seinem breitesten Sinne verwendet wird, um die Bedeutungen von "beinhalten", "umfassen" und "bestehend aus" zu bedeuten und zu umfassen.
Die Organopolysiloxankomponente des hydrophobierenden Additivs hat die allgemeine Formel R₃Si-O-[R'₂SiO]_a-[R''R'SiO]_b-[R''₂SiO]_c-Si-R₃ worin jeder R-Substituent gleich oder unterschiedlich ist und ausgewählt ist aus Hydroxyl, einer Alkylgruppe, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Alkoxy, Aryloxy und Wasserstoff, aber vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist und am meisten bevorzugt jede R-Gruppe eine Methyl- oder Ethylgruppe ist.
Jeder R'-Substituent kann gleich oder unterschiedlich sein und ist ausgewählt aus der Gruppe aus Hydroxyl, Wasserstoff, einer Kohlenwasser stoffgruppe oder substituierten Kohlenwasserstoffgruppe, wie etwa einer Alkylgruppe, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Aryloxy oder einer Alkoxygruppe OR''', worin R''' eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Am meisten bevorzugt ist jeder R'-Substituent Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Jeder R''-Substituent ist eine Organopolysiloxankette der Formel: -O-[R'₂SiO]_x-SiR₃ worin R' und R wie oben beschrieben sind.
Mindestens 10% der kumulativen Summe von R- + R'-Substituenten sind Wasserstoff, vorzugsweise sind mindestens 10% der R'-Substituentengruppen Wasserstoff. Am meisten bevorzugt werden bis zu 50% der R'-Substituenten Wasserstoff sein und die verbleibenden R'-Substituenten werden Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt Methyl- oder Ethylgruppen sein.
Wie oben angegeben, können, während es bevorzugt ist, dass die Mehrheit der Siloxaneinheiten difunktionelle Siloxaneinheiten sind, auch trifunktionelle oder tetrafunktionelle Einheiten vorhanden sein, die in einem gewissen Maß an Verzweigung resultieren. Obwohl harzartige Organopolysiloxanmaterialien in einer Granalie gemäß der Zusammensetzung dieser Erfindung verwendet werden können, ist es bevorzugt, dass die trifunktionellen oder tetrafunktionellen Siloxaneinheiten 10%, bevorzugter 5% der Gesamtzahl von Siloxaneinheiten in dem Polymer nicht übersteigen sollten und dabei das Maß an Verzweigung begrenzen. Bevorzugter sind nicht mehr als etwa 1% trifunktionelle oder tetrafunktionelle Siloxaneinheiten in dem Organopolysiloxan vorhanden. Folglich ist die Summe von b + c nicht mehr als 10% und bevorzugter nicht mehr als 5% der Summe von a + b + c + x, wobei a eine ganze Zahl ist, b, c und x gleich 0 oder ganze Zahlen sind. Am meisten bevorzugt ist die Summe von b + c gleich 0.
Vorzugsweise hat das Organopolysiloxanmaterial eine Viskosität von 10 bis etwa 60.000 mm²/s bei 25°C. Bevorzugter sollte die Viskosität des Organopolysiloxanmaterials etwa 5.000 mm²/s bei 25°C nicht übersteigen.
Das wasserlösliche oder wasserdispergierbare Bindemittelmaterial ist vorzugsweise ein Material oder eine Mischung von Materialien, das bei Raumtemperatur, d. h. von 20 bis 25°C, eine wachsartige, hochviskose oder feste Konsistenz und einen Schmelzpunkt von 25°C bis 150°C aufweist. Beispiele für geeignete wasserlösliche oder wasserdispergierbare Bindemittelmaterialien umfassen Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, ethoxylierte Fettalkohole und Mischungen derselben mit Fettsäuren, Fettsäureester und anderen filmbildenden Polymeren. Es ist bevorzugt, dass das Bindemittelmaterial wasserlöslich ist. Am meisten bevorzugt sollte die Wasserlöslichkeit so sein, dass sie nicht den Hydratisierungprozess des Gipses stört, wenn Wasser vor seiner Anwendung oder Verwendung eingeführt wird. Bevorzugte Bindemittel enthalten Wachse auf Basis von ethoxylierten Fettalkoholen und die am meisten bevorzugten Bindemittel sind Mischungen aus ethoxyliertem Fettalkoholwachs und C₁₆-C₂₀-Fettsäure. Dies liegt daran, dass festgestellt wurde, dass die Einbringung von zum Beispiel Stearinsäure oder ähnlichem in geeigneten Mengen in der Steuerung der Auflösungsgeschwindigkeit der Organopolysiloxankomponente in Wasser resultiert, wenn abgebundene Produkte auf Gipsbasis benässt werden, und ist als solches deshalb eine Maßnahme zur Steuerung der Freisetzungsgeschwindigkeit der verkapselten Organopolysiloxankomponente aus den Granalien. Die bevorzugte Fettsäure ist Stearinsäure. Die Mischungen aus ethoxyliertem Fettalkoholwachs und Stearinsäure enthalten 10 bis 90 Gew.-% von jedem Bestandteil. Mindestens 10 Gew.-% Wachs muss in einer Mischung dieser Art vorhanden sein, da Stearinsäure alleine in Wasser unlöslich ist. Vorzugsweise enthält das Bindemittel 35 bis 85 Gew.-% ethoxyliertes Fettalkoholwachs, wobei der Rest Stearinsäure ist. Ein Beispiel eines bevorzugten ethoxylierten Fettalkoholwachses ist Lutensol^® AT 80 von BASF und eine bevorzugte Mischung aus eth oxyliertem Fettalkoholwachs und Fettsäure ist Emulan^® 40/60, welches eine 40/60-Mischung von ethoxyliertem Fettalkoholwachs und C₁₆-C₂₂-Fettsäuren (im Wesentlichen Stearinsäure) ist.
Die Trägerteilchen können irgendwelche geeigneten wasserlöslichen, wasserunlöslichen oder wasserdispergierbaren Teilchen sein. Bevorzugte Trägerteilchen umfassen Gips, Calciumsulfat, das bei der Abgasentschwefelung gebildet wird, Magnesiumsulfat oder Bariumsulfat, Stärke, native Stärke, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Sand, Siliciumdioxid, Aluminosilicate, Tonmaterialien, Calciumcarbonate, Polystyrolperlen, Ammoniumstearat oder Metallstearatsalze und Polyacrylatperlen. Die am meisten bevorzugten Trägerteilchen sind Gips und Metallstearatsalze, insbesondere Alkalimetall- und Erdalkalimetallstearatsalze. Alkalimetall- und Erdalkalimetallstearatsalze sind wohl bekannte Hydrophobierungsmittel und können die hydrophobe Natur der Granalie verstärken, Beispiele umfassen Natriumstearat, Lithiumstearat, Kaliumstearat, Magnesiumstearat, Calciumstearat, Bariumstearat, Zinkstearat, Aluminiumtristearat, Aluminiumdistearat, Aluminiummonostearat, Kupferstearat, wobei von diesen Zinkstearat und Calciumstearat bevorzugt sind.
Die Trägerteilchen können einen Durchmesser von 10 bis 1.000 μm, am meisten bevorzugt von 20 bis 100 μm, aufweisen. Obwohl es einerseits bevorzugt ist, Materialien zu verwenden, die eine nützliche Rolle in zum Beispiel Zusammensetzungen auf Gipsbasis spielen, wurde festgestellt, dass wasserlösliche Trägerteilchen besonders interessante Effekte haben, sogar, wenn sie nicht per se aktive Materialien in solchen Zusammensetzungen sind. Des weiteren ist es bevorzugt, dass die Granalien vorzugsweise einen maximalen Durchmesser von 1,4 mm aufweisen.
Es ist bevorzugt, dass das granulierte Hydrophobierungsadditiv 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-% des Organopolysiloxans, das siliciumgebundenen Wasserstoff enthält, 10 bis 45%, bevorzugter 15 bis 30 Gew.-% des Bindemittels, und 50 bis 85, bevorzugter 60 bis 80% des Trägers enthält. Es ist auch bevorzugt, dass das Organopolysiloxan, das Si-gebundenen Wasserstoff enthält, und Bindemittel zusammen 20 bis 40 Gew.-% des Gesamtgewichts des granulierten Hydrophobierungsadditivs ausmachen.
0 bis 1,8 Gew.-% der Granalie können einen oder mehrere Katalysatoren ausmachen, die zum Katalysieren der Wechselwirkung zwischen Wasser und Organopolysiloxan geeignet sind. Jeder geeignete Katalysator zum Katalysieren solch einer Reaktion kann in der Granalie enthalten sein, vorausgesetzt, dass keine Reaktion mit dem Organopolysiloxan vor der Einführung von Wasser in die Pulver/Granalien-Mischung auftritt. Beispiele umfassen Übergangsmetallkatalysatoren, wie etwa organometallische Titan- und Zirconiumkatalysatoren, zum Beispiel Tetraisopropoxytitanat, Tetrabutylorthotitanat, Tetra-tert.-butoxytitanat, Tetraisopropoxytitanat, Triethanolamintitanate und Katalysatoren, die in WO 01/49789 beschrieben sind.
Weitere zusätzliche Bestandteile können in dem granulierten Hydrophobierungsadditiv enthalten sein. Diese können Dispersionsmittel, organische Hydrophobierungsmittel, Viskositätsverbesserer, oberflächenaktive Substanzen, Pigmente, Farbstoffe, Konservierungsstoffe, Geliermittel, Beschleuniger, Verzögerer, Luftmitschleppmittel und Füllstoffe, zum Beispiel Siliciumdioxid und Titandioxid, umfassen. Es ist jedoch bevorzugt, dass diese letzteren optionalen Bestandteile nicht mehr als 5 Gew.-% des Gesamtgewichts des granulierten Hydrophobierungsadditivs ausmachen.
Es ist wesentlich, dass das Hydrophobierungsadditiv granuliert ist, was bedeutet, dass es nach einem Granulierungsverfahren hergestellt wurde. In einem Granulierungsverfahren werden das Organopolysiloxan, das siliciumgebundenen Wasserstoff enthält, und das wasserlösliche oder das wasserdispergierbare Bindemittel in ihrer flüssigen Form auf Trägerteilchen abgeschieden und bilden somit ein freifließendes festes Pulver. Die Granulierungsverfahren wurden in einer Anzahl von Patentbeschreibungen, einschließlich EP 0 811 584 und EP 0 496 510 , beschrieben und sind ferner unten detailliert ausgeführt.
Das Granulierungsverfahren stellt sicher, dass das Organopolysiloxan und das Bindemittelmaterial in ihrer flüssigen Phase in Berührung gebracht werden und eine Mischung des Organopolysiloxans und des Bindemittels auf dem Träger abgeschieden werden. Es ist möglich, eine Mischung des Bindemittels und des Organopolysiloxans, das Si-gebundenen Wasserstoff enthält, vorweg herzustellen, z. B. durch einfaches Mischen der Materialien oder indem bewirkt wird, dass sie in Gegenwart von Hilfsstoffen, wie etwa Stabilisierungsmitteln oder Lösungsmitteln, vermischt werden. Übliche Maßnahmen zur Herstellung von Pulvern sind besonders angebracht, zum Beispiel Granulierungs- und Fließbettbeschichtungsmaßnahmen, wobei beide von der Definition von Granulierung wie hierin verwendet umfasst sind. Zum Beispiel können das Bindemittelmaterial in flüssiger Form (z. B. durch Erwärmen des Materials erreicht, wo notwendig) und das Organopolysiloxan in flüssiger Form (wo benötigt, durch Zumischung von kleinen Mengen Lösungsmittel) in einen Turm geführt werden und man lässt das hydrophobierende Additiv bilden, indem die Trägerteilchen, z. B. native Stärke, auf einer Mischung dieses Organopolysiloxanmaterials und dieses Bindemittelmaterials abgeschieden werden.
In einem Verfahren werden das Organopolysiloxanmaterial und das Bindemittelmaterial gleichzeitig auf ein verwirbeltes Bett gesprüht. Beim Besprühen werden kleine flüssige Tröpfchen gebildet, die das Organopolysiloxan und das Bindemittelmaterial enthalten. Die Tröpfchen werden üblicherweise erwärmt, da das Bindemittelmaterial in flüssiger Form vorliegen muss. Die Tröpfchen kühlen dann ab, wenn sie ihren Weg auf das Bett nehmen. Somit verfestigen sie sich, bilden ein pulverförmiges fein verteiltes hydrophobierendes Additiv, welches dann auf dem Trägerteilchen abgeschieden wird. Das Organopolysiloxan, das Si-gebundenen Wasserstoff enthält, und das Bindemittel können vor Versprühen gemischt werden oder indem die versprühten flüssigen Tröpfchen aus beiden Materialien in Berührung gebracht werden, zum Beispiel durch Versprühen der Materialien über getrennte Düsen. Verfestigung der Tröpfchen, die dann beide Materialien in flüssiger Form enthalten, kann zum Beispiel durch Verwendung eines Kaltluftgegenstroms, begünstigt werden, womit die Temperatur der Tröpfchen rascher verringert wird. Alternativ kann Verfestigung durch die Verwendung eines Luftgegenstroms begünstigt werden, um die Verdampfung von irgendwelchem vorhandenen Lösungsmittel zu unterstützen. Andere Arten der Begünstigung der Verfestigung werden dem Fachmann klar sein. Vollständige Verfestigung findet vorzugsweise nicht statt, bevor die Mischung auf dem Trägerteilchen abgeschieden ist. Das fein verteilte granulierte Hydrophobierungsadditiv wird dann am Boden des Turms gesammelt.
In einem anderen Verfahren werden das Organopolysiloxanmaterial und das Bindemittelmaterial gleichzeitig in einen Trommelmischer, der den Träger enthält, gesprüht. Beim Sprühen bilden sich kleine Flüssigkeitströpfchen, die das Organopolysiloxanmaterial und das Bindemittelmaterial enthalten. Die Tröpfchen kühlen sich teilweise bei Kontakt mit den Trägerteilchen ab. Nachdem das Mischen abgeschlossen ist, werden die teilweise abgekühlten Teilchen in ein Wirbelbett überführt, wo Kühlen durch Umgebungsluft vervollständigt wird. Die fein verteilten Teilchen von granuliertem Hydrophobierungsadditiv werden dann direkt von dem Wirbelbett gesammelt. Optional können die Teilchen weiter klassiert werden, indem sie gesiebt werden, um Teilchen aus hydrophobierendem Additiv herzustellen, die im Wesentlichen frei von irgendwelchem Material in Unter- oder Obergröße sind. Ein typischer Apparat, der für das Verfahren der Erfindung nützlich ist, ist der Eirich^® Tellergranulator, der Schugi^® Mischer, der Paxeson-Kelly^® Doppelkernmischer, der Lödige^® Schaufelmischer oder eine der zahlreichen Arten von Wirbelbettapparaten, z. B. Aeromatic^® Wirbelbettgranulator.
In einem zweiten Aspekt der Erfindung wird eine Gipszusammensetzung bereitgestellt, die die folgenden Bestandteile enthält:

(i) Gips;
(ii) granuliertes Hydrophobierungsadditiv, das ein Organopolysiloxan, das siliciumgebundenen Wasserstoff enthält, ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Bindemittel und einen Träger enthält, und
(iii) ein pH-beeinflussendes Additiv in einer Menge, die ausreichend ist, um den pH der Zusammensetzung in Gegenwart von Wasser zwischen 8 und 12,5 zu halten.

Der Gips in Komponente (i) kann jede beliebige Form von Gips sein, d. h. hydratisiertes Calciumsulfat, das zur Verwendung für Bauzwecke geeignet ist, und kann ferner organische (zum Beispiel Cellulose- oder Papier-) oder Mineral/Glas-Fasern in Zumischung, um seine physikalischen Eigenschaften zu modifizieren, oder jedes andere Additiv, das für Gipsformulierungen üblich ist, enthalten.
Komponente (ii), das granulierte Hydrophobierungsadditiv, enthält vorzugsweise ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Bindemittel und einen Träger, wobei beide wie hierin zuvor beschrieben sind. Das Organopolysiloxan der Komponente (ii) kann irgendein geeignetes Organopolysiloxan, das siliciumgebundenen Wasserstoff enthält, sein, d. h. Materialien, die auf einer Si-O-Si-Polymerkette basieren und die monofunktionelle, difunktionelle, trifunktionelle und/oder tetrafunktionelle Siloxaneinheiten enthalten können. Es ist bevorzugt, dass die Mehrheit der Siloxaneinheiten difunktionelle Stoffe mit der allgemeinen Formel -[R'₂SiO]- sind, worin jeder R'-Substituent gleich oder unterschiedlich sein kann und wie oben beschrieben ist. Vorzugsweise wird jeder R'-Substituent ausgewählt sein aus Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen, Alkylarylgruppen, Arylalkylgruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen und Wasserstoff. Vorzugsweise werden etwa 10%, bevorzugter bis zu 50% der R'-Substituenten Wasserstoff sein und die verbleibenden R'-Substituenten werden Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt Methyl- oder Ethylgruppen, sein.
Während es bevorzugt ist, dass die Mehrheit der Siloxaneinheiten difunktionelle Siloxaneinheiten sind, können auch trifunktionelle oder tetrafunktionelle Einheiten vorhanden sein, was in einem gewissen Ausmaß an Verzweigung resultiert. Obwohl harzartige Organopolysiloxanmaterialien in einer Granalie gemäß der Zusammensetzung dieser Erfindung verwendet werden können, ist es bevorzugt, dass die trifunktionellen oder tetrafunktionellen Siloxaneinheiten 10% der Gesamtzahl von Siloxaneinheiten in dem Polymer nicht übersteigen sollten und dadurch das Ausmaß an Verzweigung begrenzen. Bevorzugter sind nicht mehr als etwa 1% trifunktionelle oder tetrafunktionelle Siloxaneinheiten in dem Organopolysiloxan vorhanden. Zusätzlich zu den potentiell verzweigenden Einheiten werden auch eine Anzahl von monofunktionellen Siloxaneinheiten vorhanden sein. Diese werden als endverkappende oder endblockierende Einheiten in dem Organopolysiloxan verwendet werden und werden vorzugsweise die Formel -_1/2SiR₃ haben, worin jedes R gleich oder unterschiedlich ist und wie oben beschrieben ist. Folglich hat die Organopolysiloxankomponente des hydrophobierenden Additivs vorzugsweise die allgemeine Formel R₃Si-O-[R'₂SiO]_a-[R''R'SiO]_b-[R''₂SiO]_c-Si-R₃ worin R, R', R'', a, b und c alle wie oben beschrieben sind.
Komponente (iii), das pH-beeinflussende Additiv, kann jedes geeignete Additiv sein, das den pH eines nassen Gipssystems zwischen 8 und 12,5, am meisten bevorzugt zwischen pH 10 und 12,5 halten kann. Es wurde festgestellt, dass, wenn der pH aus diesem Bereich heraus fällt, wesentlich schlechtere Hydrophobizität beobachtet wurde. Das pH-beeinflussende Additiv kann eine wässrige Lösung, wie etwa eine geeignete Pufferlösung, sein, die vor dem Wasser, gleichzeitig damit oder danach zugegeben werden kann. Das bevorzugte pH-beeinflussende Additiv jedoch ist ein wasserlösliches anorganisches Pulver, das in den Gips eingemischt werden kann, wenn dieser trocken ist. Ein bevorzugtes pH-beeinflussende Additiv ist hydratisierter Kalk (Calciumhydroxid), der hiernach als Kalk bezeichnet wird. Kalk ist besonders bevorzugt, da er oft als ein Additiv in kommerziellen Gipszusammensetzungen vorhanden ist; falls dann das Bereitstellen des resultierenden pHs der Gipszusammensetzung in den hierin oben definierten Bereich fällt, ist es nicht notwendig, dass ein zusätzliches pH-beeinflussendes Additiv zugesetzt wird. Es ist jedoch bevorzugt, das pH-beeinflussende Additiv, zum Beispiel das wasserlösliche anorganische Pulver, nicht in die Granalienmatrix einzubringen oder eine Vormischung herzustellen, die das pH-beeinflussende Additiv und die Granalien enthält, um sicherzustellen, dass keine Reaktion zwischen dem Organopolysiloxan und Wasser vorzeitig auftritt.
Die Einführung einer Granalie gemäß der Zusammensetzung der Erfindung in Gipsformulierungen stellt wesentliche Vorteile gegenüber dem Stand der Technik bereit, insofern als dass, da das Hydrophobierungsmittel im Wesentlichen innerhalb einer Granalie verkapselt ist, es nicht möglich ist, unmittelbar nach Einführung von Wasser in eine trockene Gips/Granalien-Mischung einen hydrophobierenden Effekt zu erzeugen, was zu einer im Wesentlichen gleichmäßigen Verteilung von Hydrophobierungsadditiv innerhalb des resultierenden Gipsblockes führt. Ein anderer Vorteil der Granalie gemäß der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist, dass das aktive Hydrophobierungsmittel gegen die Einflüsse von Sauerstoff und Wasser während Lagerung geschützt ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Kombination aus kleinen Granalien und großen Granalien in das Gipspulver eingemischt, so dass nach der ersten Einführung von Wasser in die Pulvermischung hydrophobierendes Organopolysiloxan im Wesentlichen aus den kleinen Granalien freigesetzt wird, wenn sich die kleinen Granalien auflösen, und nur ein Teil des hydrophobierenden Organopolysiloxans aus den größeren Granalien freigesetzt wird, so dass zukünftige Befeuchtung des auf Gips basierenden Produkts zu einem zunehmend hydrophoben Gipsprodukt führen wird, wenn die größeren Granalien sich lösen und dabei das verbleibende hydrophobierende Organopolysiloxan freisetzen.
Das granulierte Hydrophobierungsmittel wie hierin beschrieben kann verwendet werden, um jede Form von Gips, wie etwa Gipsplatten und ähnliches, zu hydrophobieren, es wird jedoch geglaubt, dass es besonders nützlich ist bei der Hydrophobierung von Gips für Außenanwendungen, wie etwa für Baustoffe und gestaltende Produkte.
In einem dritten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, um Gips einen hydrophoben Charakter zu verleihen, indem ein hydrophobierendes Additiv wie oben beschrieben in den Gips eingemischt wird. Mischen kann mithilfe von mechanischen Maßnahmen oder irgendeinem anderen geeigneten Verfahren, das in der Technik bekannt ist, erfolgen.
Es folgt nun eine Zahl von Beispielen, um die Erfindung zu veranschaulichen. Alle Teile und Prozentangaben sind auf Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
1a) Herstellung von granuliertem hydrophobierenden Additiv
90 g einer 4/1-Gewichtsmischung aus einem ethoxylierten Fettalkoholwachs und C₁₆-C₂₀-Fettsäuremischungen wurden in einem Becherglas bei einer Temperatur von etwa 65°C aufgeschmolzen. 60 g eines trimethylsiloxyterminierten Methylwasserstoffpolysiloxans mit einer Viskosität von 20 mm²/s bei Raumtemperatur wurden auf eine Temperatur von 60°C erhitzt und zu der geschmolzenen Wachs/Fettsäure-Mischung gegeben und die resultierende Dispersion wurde dann mit einem Handmixer 2 min vermischt. 500 g Gipspulver wurden in eine Küchenmaschine eingeführt und bei voller Geschwindigkeit vermischt. Die heiße Organopolysiloxan/Wachs/Fettsäure-Mischung wurde dann während eines Zeitraums von 10 bis 15 s über den Gips gegossen, während die Küchenmaschine bei voller Geschwindigkeit gehalten wurde, und die resultierende Mischung wurde gerührt, bis die gesamte Wachs/Organopolysiloxan-Mischung von dem Gips absorbiert worden war, getrocknet und aufbewahrt. Man ließ die resultierende Mischung für einen Zeitraum von etwa 1 h abkühlen und die resultierenden gekühlten Granalien wurden gesiebt.
In Fällen, wo ein Kondensationskatalysator, wie etwa Triethanolamintitanat in der Zusammensetzung vorhanden war, wurde dieser zu der Mischung aus heißem Wachs/Fettsäure vor Einführung des Organopolysiloxans gegeben.
Das getrocknete granulierte Produkt kann zu Gipspulver unmittelbar vor der Herstellung von Gipsproduktproben oder zu jedem anderen Zeitpunkt vor der Bildung des Gipsprodukts zugegeben werden. In Fällen, wo ein lösliches anorganisches Pulver, üblicherweise Kalk, vorhanden ist, werden der Kalk und die Granalien in das Gipspulver einzeln eingemischt, um die Wahrscheinlichkeit der Wechselwirkung zwischen Organopolysiloxan und Kalk zu verringern.
1b) Herstellung der pulverförmigen Gipsmaterialien und Probenblöcke
20 g Granalien gemäß der Erfindung und 2 g pulverisierter Kalk wurden trocken in 180 g Gipspulver eingemischt. Probenblöcke wurden hergestellt, indem 260 g Wasser in die trockene Pulvermischung gegeben wurden, wonach Mischungen miteinander mit einem Handmixer 1 min oder bis zur Homogenität vermischt wurden und die resultierende Mischung in eine Form mit Abmessungen von 100 × 100 × 25 mm gegossen wurde und 20 min abbinden lassen wurde. Der resultierende Probenblock wurde aus der Form genommen und man ließ ihn für einen weiteren Zeitraum von 7 Tagen bei Raumtemperatur unter atmosphärischen Bedingungen vor Prüfung trocknen. Die resultierenden Produktproben wurden dann jeweils wie unten angegeben geprüft. Blindprobenblöcke zum Vergleich wurden nach dem oben beschriebenen Verfahren ohne die Zugabe der Granalie hergestellt.
Beispiel 2
Jeder hergestellte Probenblock wurde auf Wasseraufnahme (WPU) analysiert. Der Gips, der in allen Testproben verwendet wurde, war ein hemihydratisiertes Calciumsulfat, üblicherweise in der Industrie als Stuckgips bekannt. Die Schritte, die in dem Test ausgeführt wurden, waren wie folgt. Jeder trockene Block wurde gewogen, um ein Anfgangsgewicht WI zu liefern. Die Blöcke wurden dann in Wasser mit einem Wasserüberstand von 5 cm untergetaucht, um einen konstanten hydrostatischen Druck zu gewährleisten. Die Blöcke blieben für einen Zeitraum von 2 h untergetaucht, bevor sie wieder gewogen wurden (Wt) und WPU wurde auf Basis der folgenden Gleichung bestimmt:
Die Granalien, die in dem oben beschriebenen Test verwendet wurden, wurden wie in Beispiel 1 oben beschrieben hergestellt und sind unten in Tabelle 2a identifiziert. Wenn nichts anderes angegeben ist, war das verwendete Organopolysiloxan ein trimethylsiloxyterminiertes Methylwasserstoffpolysiloxan (TMSMHPS) mit einer Viskosität von 20 mm²/s bei Raumtemperatur und wenn nichts anderes angegeben ist, ist das Wachs eine 4/1-Gewichtsmischung aus einem ethoxylierten Fettalkoholwachs und C₁₆-C₂₀-Fettsäuren (4/1). Die Zahlen in Klammern sind die Menge von jedem Bestandteil in der Granalienzusammensetzung in g.
Tabelle 2a Granalienzusammensetzung
WPU-Testergebnisse für die unterschiedlichen oben identifizierten Granalien sind in Tabelle 2b tabellarisch aufgeführt. Vergleichsbeispiele werden mit einem C vor der Probenblocknummer identifiziert.
Tabelle 2b WPU-Testergebnisse
Beispiel 3
Die folgenden Testergebnisse wurden erhalten, indem die identischen Tests zu denen, die in Beispiel 2 durchgeführt wurden, unter Verwendung von 5 Gew.-% Granalie B und Variation des pHs des Gipses nach Zugabe von Wasser, um den optimalen pH-Bereich zu bestimmen, durchgeführt wurden. Alle Alkali- und Pufferlösungen wurden in das System gleichzeitig mit Wasser eingeführt.
Tabelle 3 Ergebnisse betreffend den Zusammenhang mit dem pH
Beispiel 4
Dieses Beispiel folgt den Prüfungskriterien von deutschem Standardtest DIN 52 617, welcher sich auf das Wasserabstoßungsvermögen von Außenputz auf Zementbasis bezieht. In diesem Fall wird ein Beispiel, das den Stuckgips, der zuvor verwendet wurde, verwendet, ebenso wie eine Zahl von Beispielen gegeben, die einen leicht erhältlichen Gips verwenden, der als Blue Hawk bekannt ist und von British Gypsum vertrieben wird, von dem nach Prüfung festgestellt wurde, dass er einen pH von etwa 12 hatte, und als solches war kein zusätzliches pH-beeinflussendes Additiv für den Blue Hawk Gips erforderlich.
Prüfkörper wurden wie durch den DIN 52 617 Test vorgeschrieben hergestellt. Probenblock 18 hatte die gleiche Zusammensetzung wie Probenblock 4 oben. Probenblöcke C19 bis 21 enthielten Blue Hawk Gips (BH). Nachdem jede Probe hergestellt wurde und man sie trocknen ließ, wurden die folgenden Tests durchgeführt.
Das Anfangsgewicht von jedem vorher hergestellten Prüfkörper wurde bestimmt, die Kanten der Blöcke wurden mit geschmolzenem Paraffinwachs versiegelt und der Prüfkörper wurde wieder gewogen, bevor er gemäß dem Prüfungsprotokoll in eine Kunststoffschale gegeben wurde. Wasser wurde in die Schale eingeführt, bis das Niveau etwa ein Drittel des Weges den Block hinauf war, so dass Wasser in den Prüfkörper nur durch eine einzige Fläche des Körpers eindringen kann. Jeder Prüfkörper wurde nach 1, 6 und 24 h wieder gewogen und die Ergebnisse sind unten in Tabelle 4 ersichtlich, in der alle angegebenen Prozentwerte Gew.-% sind und der Katalysator, der in Probenblock 19 verwendet wurde, ein Triethanolamintitanatkatalysator war.
Tabelle 4 DIN 52 617 Ergebnisse
Es wird bemerkt, dass die Probenblöcke 17 und 20 sehr ähnliche Ergebnisse ergaben und dass die Zugabe des Titanatkatalysators in Block 19 nicht in einer wesentlichen Verbesserung der Ergebnisse resultierte.
Beispiel 5
Gips ist in Wasser kaum löslich (etwa 2,6 g/l) und der folgende Test wurde entwickelt, um zu bestimmen, ob die Zugabe von hydrophobierenden Granalien gemäß der vorliegenden Erfindung eine Auswirkung auf die Löslichkeit von Gipsprobenblöcken hat oder nicht. Die Ergebnisse, die in Tabelle 5 bereitgestellt werden, basieren auf der Menge von Gips, die während eines vorbestimmten Zeitraums unter Verwendung einer etwa konstanten Fließgeschwindigkeit von Wasser gelöst wurde. Die verwendeten Probenblöcke waren identisch mit C1 bis 10 in Tabelle 1 oben. Das Anfangsgewicht (Wi) eines jeden Probenblocks wurde bestimmt und die gewogenen Probenblöcke wurden in einer Schale angeordnet, so dass jede Probe mit Wasser bedeckt ist, ein Drahtsieb wurde zugefügt, um Bewegung der Probenblöcke während des Experiments zu verhindern. Wasser wurde in die Schale mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 l/min für einen Zeitraum von 24 h eingeführt. Nach Abschluss des Tests wurde jeder Probenblock auf ein konstantes Gewicht Wc getrocknet, das aufgezeichnet wurde, und die Gewichtsverlustwerte in % wurden unter Verwendung der folgenden Gleichung bestimmt:
Tabelle 5 Gewichtsverlust in Folge von strömendem Wasser
Es wird bemerkt, dass der Gewichtsverlust von Probenblöcken gemäß der vorliegenden Erfindung etwa 40 bis 60% der Vergleichsprobenblöcke beträgt und als solches wird eine wesentliche Verbesserung beobachtet.

Claims

Granuliertes hydrophobierendes Additiv, das ein Organopolysiloxan, ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Bindemittel und einen Träger enthält, wobei dieses Organopolysiloxan die Formel: R₃Si-O-[R'₂SiO]_a-[R''R'SiO]_b-[R''₂SiO]_c-Si-R₃, aufweist, worin jeder R-Substituent ausgewählt aus Hydroxyl, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkyl-Aryl, Aryl-Alkyl, Alkoxy, Aryloxy und Wasserstoff, jeder R'-Substituent gleich oder unterschiedlich sein kann und ausgewählt ist aus der Gruppe aus Hydroxyl, Wasserstoff, einer Kohlenwasserstoffgruppe oder substituierten Kohlenwasserstoffgruppe, OR''', worin R''' eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, jedes R'' eine Organopolysiloxankette der Formel O-[R'₂SiO]_x-SiR₃ ist, a eine ganze Zahl ist, b, c und x null oder ganze Zahlen sind, wobei die Summe von b + c nicht mehr als 10% der Summe von a + b + c + x ist und mindestens 10% der kumulativen Summe von R + R'-Substituenten Wasserstoff sind.
Additiv nach Anspruch 1, wobei das Organopolysiloxan ein trialkylsiloxyterminiertes Methylwasserstoffpolysiloxan mit einer Viskosität von 10 bis etwa 5000 mm²/s bei 25°C ist.
Additiv nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das wasserdispergierbare Bindemittel einen ethoxylierten Fettalkohol enthält.
Additiv nach Anspruch 3, wobei das wasserdispergierbare Bindemittel eine Mischung aus einem ethoxylierten Fettalkohol und C_16-20-Fettsäuren ist.
Additiv nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Träger ausgewählt ist aus Gips, Calciumsulphat, das bei der Rauchgasentschwefelung gebildet wird, Magnesiumsulphat oder Bariumsulphat, Stärke, nativer Stärke, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Sand, Siliciumdioxid, Aluminosilicaten, Tonmaterialien, Calciumcarbonaten, Polystyrolperlen, Ammoniumstearat oder Metallstearatsalzen und Polyacrylatperlen.
Additiv nach Anspruch 5, wobei der Träger ausgewählt ist aus Gips, Natriumstearat, Lithiumstearat, Kaliumstearat, Magnesiumstearat, Calciumstearat, Bariumstearat, Zinkstearat, Aluminiumtristearat, Aluminiumdistearat, Aluminiummonostearat und Kupferstearat.
Additiv nach einem der vorstehenden Ansprüche, enthaltend: i) ein trialkylsiloxyterminiertes Methylwasserstoffpolysiloxan mit einer Viskosität von 10 bis etwa 5000 mm²/s bei 25°C, ii) einen ethoxylierten Fettalkohol und iii) einen Träger, ausgewählt aus Gips, Natriumstearat, Lithiumstearat, Kaliumstearat, Magnesiumstearat, Calciumstearat, Bariumstearat, Zinkstearat, Aluminiumtristearat, Aluminiumdistearat, Aluminiummonostearat, Kupferstearat.
Additiv nach einem der vorstehenden Ansprüche, das 5 bis 30 Gew.-% des Organopolysiloxans, das siliciumgebundenen Wasserstoff enthält, 10 bis 45 Gew.-% des Bindemittels und 50 bis 85 Gew.-% des Trägers enthält.
Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Organopolysiloxan, das siliciumgebundenen Wasserstoff enthält, und das Bindemittel zusammen 20 bis 40 Gew.-% des Gesamtgewichts des granulierten hydrophobierenden Additivs ausmachen.
Gipszusammensetzung, die die folgenden Bestandteile enthält: i) Gips, ii) ein granuliertes hydrophobierendes Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und iii) ein pH-beeinflussendes Additiv in einer Menge, die ausreichend ist, um den pH der Zusammensetzung zwischen 8 und 12,5 in Gegenwart von Wasser zu halten.
Gipszusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das granulierte hydrophobierende Additiv gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 ist.
Gipszusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11, wobei das pH-Wert beeinflussende Additiv aus Kalk und einer Pufferlösung ausgewählt ist.
Verwendung eines granulierten hydrophobierenden Additivs nach einem der Ansprüche 1 bis 9 bei der Hydrophobierung eines Materials auf Gipsbasis.
Verfahren, um einem Gipsmaterial hydrophoben Charakter zu verleihen, umfassend Einmischen von: i) einem granulierten hydrophobierenden Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und ii) einem pH-beeinflussenden Additiv, das angepasst ist, um den pH der Mischung in Gegenwart von Wasser zwischen pH 8 und 12,5 zu halten, in das Gipsmaterial.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das pH-beeinflussende Additiv pulverisierter Kalk ist.
Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, wobei das granulierte hydrophobierende Additiv gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 ist.