DE60103607T2

DE60103607T2 - Verfahren zur Herstellung eines Polyesters

Info

Publication number: DE60103607T2
Application number: DE2001603607
Authority: DE
Inventors: Ashutosh Anant Kelkar; Shrikant Madhukar Kulkarni; Raghunath Vitthal Chaudhari
Original assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Current assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Priority date: 2001-01-31
Filing date: 2001-01-31
Publication date: 2005-07-07
Anticipated expiration: 2021-02-01
Also published as: EP1229064B1; EP1229064A1; DE60103607D1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters aus einem aromatischen Diiodid, einem Alkyl- oder Aryldiol und Kohlenmonoxid. Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Inberührungbringen eines Aryldiiodids und eines Alkyldiols oder aromatischen Diols mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators, wobei der Katalysator dann zurückgewonnen und weiter recycliert (zurückgeführt) werden kann.
Hintergrund der Erfindung
Polyester bilden eine wichtige Polymerklasse mit weitreichenden kommerziellen Anwendungen. Das Interesse an Polyestern als technischer Substanz entspringt ihrer hervorragenden Wärmebeständigkeit, ihrer hohen Festigkeit und ihrem hohen Modul: Die Herstellung von Polyestern erfolgt im allgemeinen durch:

1. Direkte Polyveresterung (z.B. Dicarbonsäure + Diol)
2. Esteraustausch (Dialkyl- oder Diarylester + Diol)
3. Polykondensation von Säurechlorid und Diol
4. Lacton-Ringöffnungspolymerisation.

Es gibt zwar noch zahlreiche andere Verfahren zur Herstellung von Polyestern, aber die meisten dieser herkömmlichen Verfahren sind durch Schwierigkeiten bei der Handhabung instabiler aromatischer Disäuren oder Dichloride, teure Edukte und hohe Reaktionstemperaturen bei der Herstellung gekennzeichnet.
Aus dem Stand der Technik, beispielsweise US-PS 4933419 und 4948864 , geht hervor, daß Polyester aus aromatischen Diiodiden oder Dibromiden und Diolen durch Behandlung mit Kohlenmonoxid an einem Palladiumkatalysator erhältlich sind. Dieses auf der Heck-Reaktion basierende Verfahren der palladiumkatalysierten Carbonylierung-Polykondensation aromatischer Dihalogenide und Diol zur Herstellung von Polyestern wurde ursprünglich von Emai und Mitarbeitern und später von Perry und Mitarbeitern entwickelt. Als Lösungsmittel wird dabei üblicherweise Monochlorbenzol eingesetzt. Der resultierende Polyester ist im Reaktionslösungsmittel löslich und kann durch Ausfällen in Methanol gewonnen werden. Somit sind alle Reaktionskomponenten einschließlich der reagierenden Monomere, des Katalysators und des resultierenden Polymers, im Reaktionsmedium löslich. Bisher sind bei derartigen Verfahren nur Homogenkatalysatorzusammensetzungen eingesetzt worden. Ein besonderer Nachteil, der die kommerzielle Verwendung derartiger homogener Katalysatoren außer Acht läßt, besteht in den Schwierigkeiten bei der effizienten Abtrennung, Wiedergewinnung und weiteren Recyclierung des Katalysators. Der Edelmetallverlust bei häufigen Rückgewinnungszyklen macht jedes derartige Verfahren unwirtschaftlich und überschattet technisch attraktive Umsatzraten, die man mit homogenen Katalysatoren erhält.
Aufgrund des kommerziellen Interesses an Polyestern ist der Forschung zur Entwicklung neuer Verfahren zu ihrer Herstellung in Wissenschaft und Industrie zunehmende Aufmerksamkeit zuteil geworden. Angesichts der Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung wäre das erfindungsgemäße Verfahren ein beträchtlicher Fortschritt im die Polyestersynthese betreffenden gegenwärtigen Stand der Technik.
Polyester stellen eine wichtige Klasse synthetischer Polymere dar und haben wegen ihrer guten anwendungstechnischen Eigenschaften, wie überlegener Festigkeit und Wärmebeständigkeit, großes kommerzielles und industrielles Interesse gefunden. Herkömmliche Verfahren zur Herstellung der Polyester sind durch hohe Temperaturen und die Handhabung von instabilen und teuren Reaktanten wie Disäurechloriden und dergleichen gekennzeichnet. Aus der dokumentierten Literatur geht hervor, daß bisher nur homogene Katalysatoren untersucht worden sind. Ein besonderer Nachteil der kommerziellen Verwendung derartiger homogener Systeme besteht in der Schwierigkeit bei der effizienten Abtrennung, Wiedergewinnung und weiteren Recyclierung des .Katalysators. Der Edelmetallverlust bei häufigen Rückgewinnungszyklen macht jedes derartige Verfahren unwirtschaftlich und überschattet technisch attraktive Umsatzraten, die man mit homogenen Katalysatoren erhält.
Aufgaben der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Polyesterherstellung mit Katalysatorrückgewinnung bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines einschrittigen Verfahrens zur Herstellung von Polyestern unter Verwendung eines Edelmetallkatalysators, wie eines Palladiumkatalysators, der leicht zurückgewonnen werden und bei dem Verfahren wiederverwendet werden kann.
Kurze Darstellung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyester der allgemeinen Formel (III) [-CO-Ar¹-CO-O-Ar²-O-]_n, worin Ar¹ für einen zweiwertigen aromatischen Rest und Ar² für einen aromatischen Rest oder Alkylrest steht, bei dem man ein aromatisches Diiodid der Formel (I) I-Ar-I, worin Ar für einen zweiwertigen aromatischen Rest steht, in Gegenwart eines Katalysators aus einem Metall der Gruppe VIII und einem heterogenen Träger, einer Base und eines Lösungsmittels mit einem Diol der allgemeinen Formel (II) HO-R-OH, worin R für einen zweiwertigen aromatischen Rest oder Alkylrest steht, und Kohlenmonoxid umsetzt.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wählt man das aromatische Diiodid aus der Gruppe bestehend aus m-Diiodbenzol, p-Diiodbenzol, 4,4'-Diiodbiphenyl, Bis(4-iodphenyl)ether und 2,7-Diiodnaphtalin aus.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wählt man das Diol aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol A, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Biphenol, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und 1,3-Propandiol aus.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wählt man das Metall der Gruppe VIII im Katalysator aus der Gruppe bestehend aus Rhodium, Palladium, Platin, Nickel und Cobalt aus.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung setzt man als Katalysator einen heterogenen Palladiumkatalysator ein.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wählt man den heterogenen Palladiumkatalysator aus der Gruppe bestehend aus Pd/C, Pd/Al₂O₃, Pd/CaCO₃, Pd/ZSM-5 und Pd/MgCl₂ aus.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung setzt man als Träger ein anorganisches Material aus der Gruppe bestehend aus Kohlepulver, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Carbonaten und Chloriden von Calcium und Magnesium und Zeolith oder einen organischen Träger aus der Gruppe bestehend aus Polystyrol, Polyvinylpyrrolidin, Polyanilin und Polyethylenglykol ein.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung enthält der Katalysator vorzugsweise ein Phosphin aus der Gruppe bestehend aus Triphenylphosphin, Tritolylphosphin und Trialkylphosphin oder ein Diphosphin aus der Gruppe bestehend aus 1,3-Diphenylphosphinopropan, 1,4-Diphenylphosphinobutan und 1,3-Diethylphosphinopropan.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wählt man das Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Dimethylacetamid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidin, Pyridin, Benzol, Toluol, Monochlorbenzol; Xylol und Tetrahydrofuran aus.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wählt man die eingesetzte Base aus der Gruppe bestehend aus einem tertiären Amin der allgemeinen Formel NR₃, worin R jeweils unabhängig aus einer gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl- und Cycloalkylreste enthaltenden Gruppe ausgewählt ist, Metallhydroxiden und Metallcarbonaten aus.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wählt man die Base aus der Gruppe bestehend aus DBU, DBN, DABCO, Triethylamin, Tributylamin, Na₂CO₃, KOH, NaOH und Natriumacetat aus.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung verwendet man die Base in freier Form oder auf einem Träger immobilisiert.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung führt man die Umsetzung bei einem Druck von 0,1 bis 100 bar (1×10⁴ bis 1×10⁷ N.m^–2) durch.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung verwendet man reines CO.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung verdünnt man das CO mit anderen Gasen aus der Gruppe bestehend aus Argon, Stickstoff und Helium.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung führt man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 60°C bis 210°C durch.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung führt man den heterogenen Katalysator zurück.
Nähere Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Inberührungbringen eines aromatischen Diiodids, eines Alkyl- oder Aryldiols und, Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators, einer orgnaischen Base und vorzugsweise eines flüssigen Reaktionsverdünnungsmittels. Bei dem Katalysator handelt es sich um eine Heterogenkatalysatorzusammensetzung, die ein Metall der Gruppe VIII, vorzugsweise Palladium, enthält. Die vorliegende Erfindung wird im folgenden näher erläutert.
Bei dem verwendeten Katalysator handelt es sich um einen heterogenen Katalysator, der ein Metall der Gruppe VIII und einen heterogenen Träger enthält. In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen umfaßt der Begriff „Metall der Gruppe VIII" die Metalle Rhodium, Palladium, Platin, Nickel und Cobalt. Die Palladium enthaltende Katalysatorzusammensetzung ist besonders bevorzugt. Erfindungsgemäß kann eine breite Palette von Verbindungen als Träger für das Übergangsmetall in einem Katalysatorsystem dienen. Der Träger ist vorzugsweise unter den Reaktionsbedingungen inert, dami man eine bessere Katalysatorleistung erhält. Bei dem Träger kann es sich um eine anorganische Substanz oder eine organische Verbindung handeln. Typische Trägerbeispiele sind Kohlepulver, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Carbonate und Chloride von Calcium und Magnesium, Zeolith usw. Beispiele für geeignete organische Träger sind u.a. Polymere, z.B. Polystyrol, Polyvinylpyrrolidin, Polyanilin und Polyethylenglykol. Typische Beispiele für derartige Katalysatoren sind Pd auf Kohle, Pd/Siliciumoxid, Pd/γ-Al₂O₃, Pd/CaCO₃ und Pd/ZSM-5. Der erfindungsgemäße Katalysator kann nach dokumentierten Verfahrensweisen ohne besondere Mühe und Modifizierung leicht hergestellt werden, ohne die Katalysatorleistung zu beeinflussen. Das Metall/Träger-Verhältnis ist keine echte Variable und kann innerhalb der durch das Verfahren gesetzten Grenzen eingestellt werden. In einer typischen Zusammensetzung kann das Metall/Träger-Verhältnis 0,001 bis 1000 betragen. Man kann aber gewünschtenfalls auch Katalysatorzusammensetzungen mit einem darüber oder darunter liegenden Metall/Träger-Verhältnis einsetzen.
Die Katalysatormenge, die bei dem Verfahren verwendet werden kann, kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen beträgt die Katalysatormenge mindestens etwa 10^–5 Molprozent, bezogen auf die verwendete Diiodidmenge. In der Regel beträgt die Katalysatormenge mindestens 0,00001 bis 100 Molprozent, bezogen auf das verwendete Diiodid. Für die bei dem Verfahren verwendete Katalysatormenge gibt es keine wirkliche Obergrenze, und sie wird hauptsächlich durch die Einfachheit und Kosteneffektivität des Verfahrens definiert.
Es ist vorteilhaft, dem Katalysator Phosphinverbindungen zuzusetzen. Typische Beispiele für Phosphine, die eingesetzt werden können, sind Triphenylphosphin, Tritolylphosphin oder Trialkylphosphin. Alternativ dazu kann man Diphosphinverbindungen einsetzen. Typische Beispiele für Diphosphine sind 1,3-Diphenylphosphinopropan, 1,4-Diphenylphosphinobutan und 1,3-Diethylphosphinopropan. Alternativ dazu kann man das aktive Katalysatorsystem herstellen, indem man einen vorgeformten Übergangsmetall-Phosphinliganden auf einem Träger trägert. Die verwendbare Phosphinmenge kann innerhalb weiter Grenzen variieren, wobei in der Regel ein Ligand/Metall-Verhältnis von 6 bis 0,01 bevorzugt ist.
Nach einer anderen Ausführungsform kann man das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von monofunktionellen oder polyfunktionellen Verbindungen durchführen. Die monofunktionellen Verbindungen dienen als Endgruppenverschlußmittel. Ganz allgemein ergeben difunktionelle Substanzen lineare Polyester, wohingegen die Verwendung von Monomeren mit einer Funktionalität von mehr als zwei zu verzweigten Polyestern führt. Die reagierenden Substanzen sollten vorzugsweise keine andere unter den Reaktionsbedingungen reaktionsfähige Funktionalität enthalten, damit sich keine unerwünschten Nebenprodukte bilden.
Nach einer anderen Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf irgendeine bestimmte aromatische Iodverbindung beschränkt, und als Monomere können verschiedenste Iodaromaten dienen, die unter den angewandten Reaktionsbedingungen zu Polyestern reagieren können. Die iodaromatischen Verbindungen werden durch die alllgemeine Formel (I) wiedergegeben, worin Ar¹ für einen aromatischen Rest aus einer Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Naphthalin und Biphenyl, aromatische Verbindungen mit Heteroatomen wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, z.B. Pyridin, Isochinolin, Dibenzofuran, Thiophen usw. enthaltenden Gruppe steht. Die Iodsubstituenten brauchen nicht an denselben aromatischen Kern gebunden zu sein und können durch eine Brückengruppe getrennt sein. Bevorzugte Iodaromaten sind u.a. m-Diiodbenzol, p-Diiodbenzol, 4,4'-Diiodbiphenyl, 3,3'-Diiodbiphenyl, 1,4-Diiodnaphthalin, 2,6-Diiodnaphthalin, Bis(4-iodphenyl)ether und 2,5-Diiodthiophen.
Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Polyol kann durch eine allgemeine Formel (II), worin R für Alkyl oder Aryl stehen kann, wiedergegeben werden. Beispiele für Arylreste „R" sind aromatische Diole, in denen Ar für das aromatische System in (I) stehen kann. Typische Beispiele für aromatische Diole sind 4,4'-Biphenol, 1,4-Dihydroxybenzol, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)ether, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon usw. Beispiele für Alkylreste R werden durch eine allgemeine Formel (III) wiedergegeben. Beispiele für geeignete aliphatische Diole sind lineare Diole OH-(CH₂)_n-OH mit n = 1 – 10. Alternativ dazu braucht das aliphatische Diol nicht im wesentlichen linear zu sein, und man kann auch verzweigte oder substituierte Diole wie 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol verwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart von flüssigem Reaktionsmedium durchgeführt. Als flüssiges Reaktionsmedium kann eine breite Palette von Lösungsmitteln verwendet werden. Geeignete Beispiele sind Monochlorbenzol, N,N-Dimethylacetamid (DMAc), N,N-Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), N-Methylpyrrolidon (NMP) und Hexamethylphosphorsäuretriamid. Beispiele für andere Lösungsmittel, die als Lösungsmittel eingesetzt werden können, sind Tetrahydrofuran (THF), 1,4-Dioxan, Diglyme und Alkane. Hinsichtlich der zu verwendenden Lösungsmittelmenge bestehen keinerlei Einschränkungen; vorzugsweise verwendet man eine Menge, die das größtmögliche innige Vermischen der Reaktanten gewährleistet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart einer Base durchgeführt, die zur Neutralisation des im Lauf der Reaktion als Nebenprodukt anfallenden Iodwasserstoffs dient. Bei der eingesetzten Base handelt es sich erfindungsgemäß um ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel NR₃, worin R jeweils unabhängig aus einer gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl- und Cycloalkylreste enthaltenden Gruppe ausgewählt ist. Beispiele für geeignete Basen sind DBU, DBN, DABCO, Triethylamin und Tributylamin. Alternativ dazu kann man auch andere Basen wie Metallhydroxide oder Metallcarbonate, z.B. Na₂CO₃, KOH, NaOH und Natriumacetat, einsetzen. Die Base kann in ihrem freien Zustand oder auf einem Träger immobilisiert verwendet werden. Die Menge jeder derartigen Base sollte mindestens zur Neutralisation des Halogenwasserstoffs ausreichen, wenngleich man gewünschtenfalls einen Überschuß einsetzen kann.
Der bevorzugte CO-Druck bei einem derartigen Verfahren liegt im Bereich von 0,1 bis 100 bar, insbesondere im Bereich von 1 bis 30 bar. Das verwendete CO kann hochrein oder mit anderen Gasen, wie Argon, Stickstoff oder Helium, verdünnt sein, wobei die Verdünnungsmittelmenge innerhalb weiter Grenzen variieren kann.
Das Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 300°C durchgeführt. Bevorzugt sind Temperaturen im Bereich von 70°C–160°C. Es wird außerdem ferner offenbart, daß gewünschtenfalls auch außerhalb des angegebenen Bereichs liegende Drücke und Temperaturen angewandt werden können.
Die vorliegende Erfindung stellt ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit Katalysatorabtrennung, -rückgewinnung und -wiederverwendung bereit. Der in dem Reaktionsverdünnungsmittel unlösliche Katalysator kann leicht abgetrennt werden, da alle anderen Komponenten einschließlich der Monomeredukte und des Polyesterprodukts löslich sind. Der Katalysator kann mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie dem als Reaktionsverdünnungsmittel verwendeten, gewaschen werden, um eine bessere Entfernung von auf seiner Oberfläche anhaftendem Produkt zu gewährleisten. Der Katalysator kann in der zurückgewonnenen Form für die nachfolgende Umsetzung verwendet oder durch typische Aktivierungsverfahren wie Calcinierung usw. aktiviert werden. Der Polyester kann durch Ausfällen in Methanol gewonnen werden.
Wenngleich die hier zur Illustration der Katalysatoraktivität beschriebenen Reaktionen und das Verfahren sich auf einzelne Monomerverbindungen beziehen, ist der Schutzbereich der vorliegenden Erfindung nicht auf eine einzelne Verbindung beschränkt und deckt verschiedene ähnliche Typen von Substraten ab, die in Gegenwart des Katalysators und unter den angegebenen Bedingungen zu Polyestern reagieren. Es ist ein vorteilhaftes Merkmal des Katalysatorsystems und des Verfahrens, daß es einen breiten Variationsbereich gemäß den Anforderungen von Chargengröße, Substratreaktivität, Einfachheit von Arbeitsgängen in und nach dem Verfahren, wie Rühren, Katalysator- und Produktabtrennung usw., ermöglicht.
Das erfindungsgemäße katalytische Verfahren zur Herstellung von Polyestern erfordert keine hohen Temperaturen, und die Edukte sind insbesondere stabil und leicht zu handhaben. Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf heterogenen Metallkatalysatoren, die leicht abgetrennt und beim nachfolgenden Verfahren effizient recycliert werden können, was bei einem Konkurrenzverfahren unter Verwendung von homogenen Palladiumkatalysatoren schwierig ist.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele, die lediglich als beispielhaft aufzufassen sind und den Schutzbereich der Erfindung in keiner Weise einschränken sollen, näher erläutert.
Beispiel 1
Der Polymerisationsreaktor wurde mit

4,4'-Diiodbiphenyl (1,015 g, 2,5 mmol),
Bisphenol A (0,570 g, 2,5 mmol),
DBU (0,760 g, 5 mmol),
Triphenylphosphin (104 mg, 0,4 mmol),
5% Pd/CaCO₃ (214 mg, Pd-Gehalt 10,7 mg, 0,1 mmol) und Monochlorbenzol (20 ml)

Die Polymerisationsreaktion wurde in einem 50-ml-Edelstahlautoklaven von Autoclave Engineers mit Rührer, Druckaufnehmer und Ventilen zur Druckbeaufschlagung und Entspannung durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde dann gerührt und zweimal mit Stickstoff und dann mit Kohlenmonoxid gespült und dann auf 140°C erhitzt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur von 140°C wurde der Behälter bis zu einem Überdruck von 300 psi mit Kohlenmonoxid beaufschlagt. Nach einer Reaktionsdauer von drei Stunden wurde der Behälter auf Raumtemperatur abgekühlt und überschüssiges Gas abgelassen. Der Behälterinhalt wurde dann in ein Becherglas überführt und filtriert. Der heterogene Katalysator wurde auf dem Filterpapier aufgefangen und zur Entfernung von jeglichem anhaftenden Reaktanten oder Produkt mit 2 × 5 ml Monochlorbenzol gewaschen. Das Filtrat und die Waschlösungen wurden unter kräftigem Rühren in 100 ml Methanol gegossen, wobei der Polyester in Form eines weißen Feststoffs ausfiel. Dieser wurde dann unter Vakuum filtriert, und der Feststoff wurde mit weiteren 2 × 20 ml Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 550 mg. Das IR des Polymers zeigte Peaks bei 1734 cm^–1, die für die Carbonylgruppe C=O der Esterfunktion charakteristisch sind. Die durch Analyse der Polymerlösung in o-Chlorphenol in einer Konzentration von 3 g/Liter bei 30°C bestimmte reduzierte Viskosität betrug 0,2 dL/g.
Der oben abfiltrierte Katalysator wurde in der angefallenen Form ohne jegliche Behandlung in den nächsten Lauf mit den gleichen Mengen aller Reaktionskomponenten wie oben zurückgeführt. Die Polymerisation wurde im wesentlichen wie oben durchgeführt und ergab 310 mg Polyester. Das IR zeigte einen für eine Estercarbonylgruppe charakteristischen Peak bei 1734 cm^–1. Die durch Analyse der Polymerlösung in o-Chlorphenol in einer Konzentration von 3 g/Liter bei 30°C bestimmte reduzierte Viskosität betrug 0,18 dL/g.
Beispiel 2
Es wurde genau wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch unter Verwendung von 5% Pd auf γ-Al₂O₃ (214 mg, Pd-Gehalt 10,7 mg, 0,1 mmol; Pelletform) als Katalysator anstelle von 5% Pd/CaCO₃. Die Polymerisationsreaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ausbeute betrug 350 mg. Das IR des Polymers zeigte Peaks bei 1734 cm^–1, die für die Carbonylgruppe C=O der Esterfunktion charakteristisch sind. Die durch Analyse der Polymerlösung in o-Chlorphenol in einer Konzentration von 3 g/Liter bei 30°C bestimmte reduzierte Viskosität betrug 0,12 dL/g.
Der Katalysator aus dieser Umsetzung wurde wie in Beispiel 1 zurückgeführt, was 80 mg Polyester ergab. Das IR zeigte einen für eine Estercarbonylgruppe charakteristischen Peak bei 1734 cm^–1. Die durch Analyse der Polymerlösung in o-Chlorphenol in einer Konzentration von 3 g/Liter bei 30°C bestimmte reduzierte Viskosität betrug 0,11 dL/g.
Beispiel 3
Es wurde genau wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch unter Verwendung eines Katalysators auf Basis einer Zeolithzusammensetzung, in der der aktive Katalysator Pd(PPh₃)₂ in einer Zeolithstruktur eingekapselt war. Der Netto-Pd-Gehalt betrug gemäß Röntgenbeugung 10,7%. Nach einem Calcinierungszeitraum von 14 Stunden wurde der Katalysator bei der Polymerisationsreaktion eingesetzt. Die verwendete Katalysatormenge betrug 100 mg, Pd-Gehalt 10,7 mg, 0,1 mmol.
Die Polymerisationsreaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt und ergab 210 mg Polyester. Das IR des Polymers zeigte Peaks bei 1734 cm^–1, die für die Carbonylgruppe C=O der Esterfunktion charakteristisch sind. Die durch Analyse der Polymerlösung in o-Chlorphenol in einer Konzentration von 3 g/Liter bei 30°C bestimmte reduzierte Viskosität betrug 0,45 dL/g.
Der Katalysator von oben wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 zurückgeführt, was 240 mg Polyester ergab. Das IR zeigte einen für eine Estercarbonylgruppe charakteristischen Peak bei 1734 cm^–1. Die durch Analyse der Polymerlösung in o-Chlorphenol in einer Konzentration von 3 g/Liter bei 30°C bestimmte reduzierte Viskosität betrug 0,45 dL/g.
Es wurde genau wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch unter Verwendung von 5% Pd auf Kohle (214 mg, Pd-Gehalt 10,7 mg, 0,1 mmol) als Katalysator.
Die Polymerisationsreaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt und ergab 370 mg Polymer. Das IR des Polymers zeigte Peaks bei 1734 cm^–1, die für die Carbonylgruppe C=O der Esterfunktion charakteristisch sind. Die durch Analyse der Polymerlösung in o-Chlorphenol in einer Konzentration von 3 g/Liter bei 30°C bestimmte reduzierte Viskosität betrug 0,7 dL/g.
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 zurückgeführt, was 80 mg Polyester ergab. Das IR zeigte einen für eine Estercarbonylgruppe charakteristischen Peak bei 1734 cm^–1. Die durch Analyse der Polymerlösung in o-Chlorphenol in einer Konzentration von 3 g/Liter bei 30°C bestimmte reduzierte Viskosität betrug 0,7 dL/g.
Vorteilhafte Merkmale der vorliegenden Erfindung

1. Die vorliegende Erfindung demonstriert erstmalig die Verwendung von heterogenem Katalysator zur Herstellung von Polyestern unter Verwendung von katalytischer Carbonylierung von Diiodiden und Diolen.
2. Im Gegensatz zu dem konkurrierenden homogenen Katalysator können heterogene Katalysatoren, wie sie in der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen werden, leicht abgetrennt, zurückgewonnen und danach effizient zurückgeführt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyester der allgemeinen Formel (III) [-CO-Ar¹-CO-O-Ar²-O-]_n, worin Ar¹ für einen zweiwertigen aromatischen Rest und Ar² für einen aromatischen Rest oder Alkylrest steht, bei dem man ein aromatisches Diiodid der Formel (I) I-Ar-I, worin Ar für einen zweiwertigen aromatischen Rest steht, in Gegenwart eines Katalysators aus einem Metall der Gruppe VIII und einem heterogenen Träger, einer Base und eines Lösungsmittels mit einem Diol der allgemeinen Formel (II) HO-R-OH, worin R für einen zweiwertigen aromatischen Rest oder Alkylrest steht, und Kohlenmonoxid umsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man das aromatische Diiodid aus der Gruppe bestehend aus m-Diiodbenzol, p-Diiodbenzol, 4,4'-Diiodbiphenyl, Bis(4-iodphenyl)ether und 2,7-Diiodnaphtalin auswählt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man das Diol aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol A, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Biphenol, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und 1,3-Propandiol auswählt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man das Metall der Gruppe VIII im Katalysator aus der Gruppe bestehend aus Rhodium, Palladium, Platin, Nickel und Cobalt auswählt.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem man als Katalysator einen heterogenen Palladiumkatalysator einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem man den heterogenen Palladiumkatalysator aus der Gruppe bestehend aus Pd/C, Pd/Al₂O₃, Pd/CaCO₃, Pd/ZSM-5 und Pd/MgCl₂ auswählt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man als Träger ein anorganisches Material aus der Gruppe bestehend aus Kohlepulver, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Carbonaten und Chloriden von Calcium und Magnesium und Zeolith einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man als Träger einen organischen Träger aus der Gruppe bestehend aus Polystyrol, Polyvinylpyrrolidin, Polyanilin und Polyethylenglykol einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator vorzugsweise ein Phosphin aus der Gruppe bestehend aus Triphenylphosphin, Tritolylphosphin und Trialkylphosphin oder ein Diphosphin aus der Gruppe bestehend aus 1,3-Diphenylphosphinopropan, 1,4-Diphenylphosphinobutan und 1,3-Diethylphosphinopropan enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man das Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Dimethylacetamid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidin, Pyridin, Benzol, Toluol, Monochlorbenzol, Xylol und Tetrahydrofuran auswählt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man die eingesetzte Base aus der Gruppe bestehend aus einem tertiären Amin der allgemeinen Formel NR₃, worin R jeweils unabhängig aus einer gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl- und Cycloalkylreste enthaltenden Gruppe ausgewählt ist, Metallhydroxiden und Metallcarbonaten auswählt.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem man die Base aus der Gruppe bestehend aus DBU, DBN, DABCO, Triethylamin, Tributylamin, Na₂CO₃, KOH, NaOH und Natriumacetat auswählt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man die Base in freier Form oder auf einem Träger immobilisiert verwendet.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man die Umsetzung bei einem Druck von 0,1 bis 100 bar (1×10⁴ bis 1×10⁷ N.m^–2) durchführt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man reines CO verwendet.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man das CO mit einem Gas aus der Gruppe bestehend aus Argon, Stickstoff und Helium verdünnt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 60°C bis 210°C durchführt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man den heterogenen Katalysator zurückführt.