DE60100347T2

DE60100347T2 - Verfahren zur Herstellung von Lithiumtitanat Kugeln

Info

Publication number: DE60100347T2
Application number: DE60100347T
Authority: DE
Inventors: Takahiro Nagoya-City Tomita; Shuichi Nagoya-City Ichikawa; Takaharu Nagoya-City Iwadachi; Hiroshi Chiyoda-ku Kawamura; Kunihiko Chiyoda-ku Tsuchiya
Original assignee: NGK Insulators Ltd; Japan Atomic Energy Research Institute
Current assignee: NGK Insulators Ltd; Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2001-03-29
Publication date: 2004-04-29
Anticipated expiration: 2021-03-30
Also published as: EP1138650B1; JP4336751B2; DE60100347D1; JP2001278623A; EP1138650A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Endung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumtitanat(Li₂TiO₃)-Körnern, und sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Lithiumtitanat-Korns, das vorzugsweise bei der Li-Wiederverwertung eines gebrauchten Lithiumtitanat-Korns zum Einsatz kommt.
2. Beschreibung des Standes der Technik
In einem Fusionsreaktor wird Tritium, das in natürlichen Ressourcen kaum vorkommt, durch die Reaktion eines Neutrons mit Li-hältigem Keramikmaterial gebildet. Für derartiges Tritium-Brutmaterial wird die Verwendung Li-hältigen Keramikmaterialien, wie Li₂O, LiAlO₂, Li₂TiO₃ usw. in Erwägung gezogen, und sie werden in Form eines Korns verwendet. 6Li + ¹n → ⁴He +³T + 4,8MeV (exotherme Reaktion)
Als ein Verfahren zur Herstellung von Körnern aus Li-hältigen Keramikmaterialien wird in der oftengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 10-265222 (JP-A-10-265222) eine Technik offenbart, bei der Lithiumtitanat- (Li₂TiO₃-) Körner durch ein indirektes Nassverfahren hergestellt werden. Bei dieser Technik werden die Lithiumtitanat-Körner nach den folgenden Schritten hergestellt: Dispergieren eines Lithiumtitanat-Pulvers als Rohmaterial in eine flüssige Polyvinylakohollösung, um eine konzentrierte Lösung zu bilden; das Eintropfen der konzentrierten Lösung in Aceton aus einer Düse, um eine nasse Gelkugel zu erhalten; das Trocknen und Kalzinieren der nassen Gelkugel, um Polyvinylalkohol zu beseitigen, um eine Gelkugel zu erhalten; und das Sintern der Gelkugel.
Einerseits ist es bei den Li-hältigen Keramikmaterialien, die das oben genannte Tritium-Brutmaterial sind, da Li in Elementenform sehr selten ist, notwendig, das Li- Recycling auf solche Weise durchzuführen, dass die Lithiumtitanat-Körner erneut aus dem gebrauchten Tritium-Brutmaterial hergestellt werden, beispielsweise den gebrauchten Lithiumtitanat-Körnern. In Hinblick darauf ergibt sich, wenn das Verfahren zur Herstellung der Lithiumtitanat-Körner, wie in der oben genannten JP-A-10-265222 offenbart, auf die Herstellung von Lithiumtitanat-Körnern aus den gebrauchten Lithiumtitanat-Körnern angewandt wird, das folgende Problem.
Es besteht darin, dass die gebrauchten Lithiumtitanat-Körner beim oben genannten Verfahren nicht direkt als Rohmaterial verwendet werden können. Daher ist es notwendig, die konzentrierte Lösung auf folgende Weise herzustellen: die verwendeten Lithiumtitanat-Körner in Lösung bringen, um Li-Element als Li₂TiO-₃ Pulver zu gewonnen; das Li₂CO₃-Pulver durch Kalzinieren mit TiO₂-Pulver usw. umsetzen, um Li₂TiO₃-Einphasenpulver zu erhalten; und das Li₂TiO-₃ Einphasenpulver in der flüssigen Polyvinylakohollösung dispergieren. Daher ist es beim oben genannten Verfahren möglich, Lithiumtitanat-Körner mit hervorragenden Eigenschaften herzustellen, ohne eine bekannte Technik wie ein Nutationsgranulationsverfahren einzusetzen, aber es besteht insofern ein Nachteil, als umfangreiche Herstellungsschritte erforderlich sind und sich daraus hohe Kosten ergeben, was von Nachteil ist.
Um den oben genannten Nachteil zu beseitigen wird bei C. Alvani, S. Casadio et al., "Reprocessing and Preparation of Li₂TiO₃ Pebbles Through Li-Ti-Peroxocomplexes Wet Granulation Method", The Seventh International Workshop on CERAMIC BREEDER BLANKET INTERACTIONS, Petten, Niederlande (1998), eine Technik offenbart, bei der die Lithiumtitanat-Körner durch direktes Auflösen der gebrauchten Lithiumtitanat-Körner erhalten werden. Bei diesem Verfahren werden die gebrauchten Lithiumtitanat-Körner jedoch zwar tatsächlich direkt auflöst, aber das Rohmaterialpulver wird aus der gelösten Lösung hergestellt, und dann werden die Lithiumtitanat-Körner nach dem bekannten Nutationsgranulationsverfahren aus dem so hergestellten Rohmaterialpulver hergestellt. Daher besteht auch bei diesem Verfahren insofern ein Nachteil, als große Herstellungsschritte notwendig sind und die sich daraus ergebenden hohen Kosten nachteilig sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, den oben genannten Nachteil zu beseitigen und ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumtitanat-Körnern bereitzustellen, bei dem die Körner direkt aus den gebrauchten Lithiumtitanat-Körnern erhalten werden können.
Gemäß vorliegender Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines Lithiumtitanat-Korns die folgenden Schritte: das Vornehmen eines Tropfenbildungsvorgangs mit einer flüssigen Lösung, die Tritium in Elementenform und Titan in Elementenform umfasst, um einen Tropfen zu bilden; das Überführen des gebildeten Tropfens in einen festen Zustand, während die Gestalt des Tropfens beibehalten wird, um einen Tropfen in festem Zustand zu bilden; und das Sintern des gebildeten Tropfens in festem Zustand. Darüber hinaus umfasst die Verbesserung in der bevorzugten Ausführungsform: einen Flüssiglösungsherstellungsschritt zur Herstellung einer kondensierten Lithiumtitanat-Flüssiglösung, indem ein Lithiumtitanat-Rohmaterialpulver einem Vorgang zur Bildung einer flüssigen Lösung unterzogen wird, um eine flüssige Lösung zu bilden, und die gebildete flüssige Lösung kondensiert wird; einen Gelkugel-Bildungsschritt zum Bilden einer Gelkugel durch Eintropfen der im Flüssiglösungsherstellungsschritt erhaltenen kondensierten flüssigen Lithiumtitanatlösung in ein Gelierungslösungsmittel, um eine Gel-Primärkugel zu bilden, während dessen Tropfengestalt beibehalten wird, das Altern der gebildeten Gel-Primärkugel, um eine nasse Gelkugel zu bilden, das Austauschen eines Lösungsmittels in Poren der gebildeten nassen Gelkugel durch Eintauchen der gebildeten nassen Gelkugel in Austausch-Lösungsmittel, dessen Oberflächenspannung größer als jene des Gelierungslösungsmittels ist, und das Trocknen der nassen Gelkugel nach dem Austauschen des Lösungsmittels; und einen Korn-Sinterschritt zur Herstellung eines Lithiumtitanat-Korns durch Sintern der im Gelkugel-Bildungsschritt gebildeten Gelkugel.
Gemäß vorliegender Erfindung ist es, da an einer flüssigen Lösung, die Lithium in Elementenform und Titan in Elementenform enthält, ein Tropfenbildungsvorgang vorgenommen wird, um einen Tropfen zu bilden, und der gebildete Tropfen dann in einen festen Zustand übergeführt wird, durch einen einfachen Herstellungsschritt möglich, Lithiumtitanat-Körner mit hervorragenden Eigenschaften herzustellen. Das heißt, bei der bevorzugten Ausführungsform wird, wenn die Lithiumtitanat-Körner nach einem direkten Nass-Verfahren direkt aus dem Lithiumtitanat-Pulver hergestellt werden, das Lösungsmittel in der nassen Gelkugel durch das Austausch-Lösungsniittel mit einer vorbestimmten Eigenschaft ersetzt. Daher ist es im Fall des Trocknens der nassen Gelkugel möglich, unter Nutzung der Oberflächenspannung des Lösungsmittels eine Eigenschrumpfung der Gelkugel hervorzurufen. In diesem Fall ist es, wenn die so erhaltene Gelkugel gesintert wird, möglich, dichte Lithiumtitanat-Kugeln mit kugelförmiger Gestalt zu erhalten, in denen keine Risse hervorgerufen werden.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann, da angenommen wird, dass das verwendete Lithiumtitanat-Pulver oder Korn als Lithiumtitanat-Rohmaterialpulver verwendet wird, die Li-Wiederverwertung erreicht werden. Darüber hinaus ist es, da der Schritt des Herstellens der flüssigen Lösung folgende Schritte umfasst: das Auflösen des Lithiumtitanat-Rohmaterialpulvers durch eine Wasserstoffperoxidlösung, um eine flüssige Lithiumtitanatlösung herzustellen; das Entgasen der hergestellten flüssigen Lithiumtitanatlösung; und das Kondensieren der flüssigen Lithiumtitanatlösung nach dem Entgasen durch ein Abdampfen, so dass die kondensierte Lithiumtitanat-Flüssiglösung zum Eintropfen gebildet wird, möglich, leicht durch ein direktes Nassverfahren die kondensierte Lithiumtitanat-Flüssiglösung aus dem Lithiumtitanat-Rohmaterialpulver herzustellen, und somit wird das vorgezogen. Weiters ist es, da im Schritt des Eintropfens der kondensierten Lithiumtitanat-Flüssiglösung in das Gelierungslösungsmittel eine geneigte Führung in einen Behälter, in dem das Gelierungslösungsmittel aufgenommen ist, von einem Flüssigkeitsspiegel des Gelierungslösungsmittels bis zu einer Bodenfläche des Behälters angeordnet wird und die eingetropfte kondensierte Lithiumtitanat- Flüssiglösung vom Flüssigkeitsspiegel des Gelierungslösungsmittels zur Bodenfläche des Behälters rollt oder gleitet, möglich, ein Korn mit einer stärker kugelförmigen Gestalt zu erhalten, und daher wird dies bevorzugt.
Weiters haften die eingetropften Lithiumtitanat-Flüssiglösungen kaum aneinander, da ein konkaver Abschnitt und ein konvexer Abschnitt eine Abmessung aufweisen, die ein bisschen größer als die der eingetropften, kondensierten Lithiumtitanat-Flüssiglösung ist und sind daher bevorzugt. Darüber hinaus kann die gegenständliche Erfindung am besten ausgeführt werden und wird daher bevorzugt, da das Gelierlösungsmittel, in dem die kondensierte Lithiumtitanat-Flüssiglösung eingetropft wird, Aceton ist und da das Austausch-Lösungsmittel, das eine Oberflächenspannung aufweist, die größer als jene des Acetons ist, eine Mischungs-Flüssiglösung von Aceton und Propylen-Glycol ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung wird auf die beiliegenden Zeichnungen Bezug genommen, worin
1 ein Ablaufdiagramm ist, das eine Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung von Lithiumtitanat-Körnern gemäß vorliegender Erfindung zeigt;
2 eine schematische Ansicht ist, die die Ausführungsform für den Fall erklärt, dass ein Trockengel durch Trocknen eines nassen Gels erhalten wird, ohne dass Lösungsmittel-Austausch erfolgt;
3 eine schematische Ansicht ist, die die Ausführungsform für den Fall erklärt, dass ein Trockengel durch Trocknen eines nassen Gels erhalten wird, wobei Lösungsmittel-Austausch erfolgt;
4 ein Mikrophoto ist, das eine Ausführungsform des Korns veranschaulicht, das nach dem Verfahren erhalten wird, bei dem kein Lösungsmittel-Austausch erfolgt;
5 ein Mikrophoto ist, das eine vergrößerte Obertläche des in 4 gezeigten Korns darstellt;
6 ein Mikrophoto ist, das eine Ausführungsform des Korns zeigt, das nach dem Verfahren erhalten wird, in dem der Lösungsmittel-Austausch durchgeführt wird; und
7 ein Mikrophoto ist, das eine vergrößerte berfläche des in 6 gezeigten Korns zeigt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
1 ist ein Ablaufplan, der eine Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung von Lithiumtitanat-Körnern gemäß vorliegender Erfindung zeigt. In der Folge wird das Verfahren zur Herstellung der Lithiumtitanat-Körner, bei dem ein direktes Nassverfahren gemäß vorliegender Erfindung eingesetzt wird, unter Bezugnahme auf das in 1 gezeigte Ablaufdiagramm erklärt. Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung umfasst hauptsächlich einen Schritt der Herstellung einer flüssigen Lösung, einen Schritt des Ausbildens einer Gelkugel und einen Korn-Sinterschritt. Bei dieser Ausführungsform wird im Schritt der Herstellung der flüssigen Lösung an einer flüssigen Lösung, die Lithium in Elementenform und Titan in Elementenform enthält, Tropfenbildung vorgenommen, um einen Tropfen zu bilden. Im Gelkugel-Ausbildungsschritt wird der Tropfen in einen festen Zustand gebracht, während die Gestalt des Tropfens beibehalten wird. Im Korn-Sinterschritt wird der gebildete Tropfen in festem Zustand gesintert. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform wird im Schritt der Herstellung der flüssigen Lösung eine kondensierte Lithiumtitanat-Flüssiglösung hergestellt, indem ein Lithiumtitanat-Rohmaterialpulver einer Flüssiglösungsformung unterzogen wird, um eine flüssige Lösung zu bilden, und die gebildete flüssige Lösung kondensiert wird. Darüber hinaus wird im Gelkugel-Ausbildungsschritt, das ein Hauptmerkmal der Erfindung darstellt, eine Gelkugel gebildet, indem die kondensierte Lithiumtitanat-Flüssiglösung, die im Flüssiglösungsherstellungsschritt erhalten wird, in ein Gelierungslösungsmittel eingetropft wird, um eine Gel-Primärkugel zu bilden, während dessen Tropfengestalt beibehalten wird, die gebildete Gel-Primärkugel gealtert wird, um eine nasse Gelkugel zu bilden, ein Lösungsmittel in Poren der gebildeten nassen Gelkugel ausgetauscht wird, indem die gebildete nasse Gelkugel . in ein Austausch-Lösungsmittel eingetaucht wird, dessen Oberflächenspannung größer als jene des Gelierungslösungsmittels ist, und die nasse Gelkugel nach dem Lösungsmittel-Austausch getrocknet wird. Weiters wird im Korn-Sinterschritt ein Lithiumtitanat-Korn hergestellt, indem die erhaltene gebildete Gelkugel gesintert wird.
Das Hauptmerkmal der bevorzugten Ausführungsform liegt im Lösungsmittel-Austauschschritt. Das heißt, dichtere und stärker kugelförmige Körner können erhalten werden, indem der oben genannte Lösungsmittel-Austauschschritt durchgeführt wird. In der Folge werden der Fall, in dem kein Lösungsmittel-Austausch vorgenommen wird, sowie der Fall erklärt, in dem der Lösungsmittel-Austausch vorgenommen wird. 2 ist eine schematische Ansicht, die die Ausführungsform zeigt, der ein Trockengel erhalten wird, indem ein Nassgel getrocknet wird, ohne dass Lösungsmittel-Austausch vorgenommen wird, und 3 ist eine schematische Ansicht, die die Ausführungsform veranschaulicht, bei der ein Trockengel erhalten wird, indem ein Nassgel getrocknet wird, für den Fall, dass der Lösungsmittel-Austausch vorgenommen wird. Bei der in 2 gezeigten Ausführungsform, in der kein Lösungsmittel-Austausch vorgenommen wird, verbleiben im trockenen Gel Poren, wenn das Lösungsmittel im gehärteten Gel durch Trocknen verdampft. Daher kann das Korn erhalten werden, aber es ist porös und ist nicht dicht. Darüber hinaus besteht die Gefahr, dass auf einer Oberfläche des trockenen Gels Risse zurückbleiben. Einerseits versorgt bei der in 3 gezeigten Ausführungsform, bei der der Lösungsmittel-Austausch vorgenommen wird, eine Kapillarwirkung die Poren im Nassgel während eines Abdampfens des Lösungsmittels, so dass das dichte Trockengel erhalten werden kann. Darüber hinaus werden auf der Oberfläche des Trockengels keine Risse erzeugt. Es wird angenommen, dass das Lösungsmittel im Nassgel unmittelbar vor dem Trocknen durch ein anderes Lösungsmittel ersetzt wird, das eine höhere Oberflächen spannung aufweist als das Lösungsmittel, und durch das Trocknen eine Eigenschrumpfung des Nassgels gefördert wird.
In der Folge werden jeweilige Schritte im Detail erklärt. Beim Schritt der Herstellung der Flüssiglösung erfolgt das Auflösen in einem Wasserbad, das unter Rühren so reguliert wird, dass es immer unter 20°C bleibt, da Wasserstoffperoxid und Li₂TiO₃-Pulver unter Erwärmung und Blasenbildung drastisch umgesetzt werden. Unter derartigen Bedingungen wird das Rühren beibehalten, bis das gesamte Li₂TiO-₃ Pulver gelöst ist. Die Auflösungszeit beträgt im Fall eines Verhältnisses zwischen Feststoff und Flüssigkeit von 2 g: 25 ml über 4 h, und es ist notwendig, die Auflösezeit entsprechend einer Schwankung des Verhältnisses zwischen Feststoff und Flüssigkeit zu variieren. Darüber hinaus kann die Auflösungsreaktion nur schwer ablaufen, wenn anstelle der Pulver Li₂TiO₃-Körner als Rohmaterial verwendet werden. In diesem Fall wird die Auflösezeit etwas über 24 h. Die auf die oben genannte Weise erhaltene flüssige Lösung ist ein Sol, in dem Li₂TiO₃ gelöst ist oder Li- und Ti-Ionen und Hydroxidteilchen suspendiert sind.
Im Entgasungsschritt wird, um im Sol gelöstes Gas (Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid) zu beseitigen, das Entgasen in einem Wasserbad durchgeführt, das unter Rühren in einem Temperaturbereich von 60°C ± 1°C reguliert wird. Die Entgasungszeit beträgt im Fall eines Verhältnisses zwischen Feststoff und Flüssigkeit von 2 g: 25 ml in der Ausgangsflüssiglösung etwa 5 h und variiert entsprechend einer Schwankung des Verhältnisses zwischen Feststoff und Flüssigkeit. Wenn die flüssige Lösung über 25 ml ausmacht, wird das Entgasen vorzugsweise bei einer niedrigeren Temperatur (etwa 40°C) durchgeführt, da das Sol manchmal drastisch unter Erwärmung und Blasenbildung bei 60 °C umgesetzt wird. Darüber hinaus wird es weiters vorgezogen, ein Rückflussrohr zu verwenden, um nur Gas-Element zu beseitigen und das Lösungsmittel (Wasser-Element) nicht zu verdampfen.
Im Kondensationsschritt wird die Viskosität des Sols erhöht, indem ein Wasser-Element im Sol verdampft wird. In diesem Schritt wird das Sol nach dem Entgasen in ein Wasserbad gestellt, das in einem Temperaturbereich von 40°C ± 1°C reguliert wird, und gerührt. Unter dieser Bedingung wird ein Wasser-Element zur Kondensation allmählich verdampft, um das Sol mit einer erwünschten Viskosität zu erhalten. Die erwünschte Viskosität kann im Fall der Ausgangsflüssigkeitslösung mit 25 ml (Verhältnis zwischen Feststoff und Flüssigkeit 2 g : 25 ml) für etwa 20 h erzielt werden, aber diese Zeitspanne wird entsprechend einer Schwankung des Verhältnisses zwischen Feststoff und Flüssigkeit variiert. Daher wird es tatsächlich vorgezogen, die kondensierte flüssige Lösung in Aceton einzutropfen. In diesem Fall wird, wenn die Gestalt der eingetropften kondensierten flüssigen Lösung zerstört wird, angenommen, dass das Kondensieren nicht ausreicht. Wenn andererseits die Gestalt der eingetropften kondensierten flüssigen Lösung beibehalten wird, wie sie ist, wird angenommen, dass das Kondensieren ausreicht.
Im Eintropfschritt wird die im Flüssiglösungsherstellungsschritt erhaltene kondensierte Li₂TiO₃-Flüssiglösung in Aceton eingetropft. Der Vorgang des Eintropfens der kondensierten Li₂TiO₃-Flüssiglösung wird normalerweise unter Verwendung einer Pipette usw. durchgeführt und wird für den Fall, dass Massenfertigung erforderlich ist, unter Verwendung einer Düse durchgeführt. In diesem Fall kann eine Abmessung des Tropfens variiert werden, indem ein Düsendurchmesser oder eine Menge eines Tropfens variiert wird. Vorzugsweise wird eine große Menge Aceton als Gelierungslösungsmittel verwendet, und vorzugsweise wird in dem Fall, dass die Ausgangsflüssiglösung 25 ml hat, Aceton in einer Menge über 2 1 verwendet. Eine Eintropfvorrichtung und eine Gestalt des Tropfens sind wichtig, wenn die kondensierte Li₂TiO₃-Flüssiglösung in Aceton eingetropft wird. Wenn die kondensierte flüssige Lösung direkt in Aceton eingetropft wird, wie sie ist, wird die Gestalt des Tropfens (der eingetropften kondensierten flüssigen Lösung) während des Absetzens des Tropfens von der Flüssigkeitsoberfläche zur Bodenfläche eines Behälters, in dem Aceton enthalten ist, verformt. Daher ist es bei der bevorzugten Ausführungsform notwendig, den Tropfen unter Einsatz einer Neigung zur Bodenfläche zu rollen oder gleiten zu lassen. Für diesen Zweck wird eine geneigte Führung aus Teflon (Markenname) wie eine Rutsche von der Flüssigkeitsoberfläche zur Bodenfläche in den Behälter eingesetzt. Die kondensierte flüssige Lösung wird auf der geneigten Führung in Aceton eingetropft, und der Tropfen rollt oder gleitet entlang der geneigten Führung, so dass die Gestalt des Tropfens kugelförmig wird und der Tropfen die Bodenfläche erreicht. Darüber hinaus werden gemäß der bevorzugten Ausführungsform ein konkaver Abschnitt und ein konvexer Abschnitt, deren Abmessung etwas größer ist als jene des Tropfens, auf der Bodenfläche des Behälters angeordnet, um die Tropfen aneinander zu haften. Beispielsweise wird bevorzugt eine Teflon-Platte mit einer Dicke von 5 mm und einer Oberfläche, die den konkaven Abschnitt und den konvexen Abschnitt aufweist, auf der Bodenfläche des Behälters angeordnet.
Im Gelierungsschritt wird die Gelierung des Tropfens im Gelierungslösungsmittel durchgeführt. Als Gelierungslösungsmittel wird typischerweise Aceton verwendet, aber es ist möglich, ein anderes Gelierungslösungsmittel zu verwenden, wenn es eine Wasserbeseitigungseigenschaft aufweist. In der Folge wird die Ausführungsform erklärt, bei der Aceton verwendet wird. Ein Wasser-Element in der eingetropften kondensierten Flüssiglösung wird in Aceton bewegt, und die Viskosität des Tropfens (der kondensierten Tropfen-Flüssiglösung) wird höher, so dass ein Nassgel mit einer kugelförmigen Gestalt erhalten werden kann. Im Alterungsschritt bleibt der Tropfen in Aceton in Ruhe, wie er ist. Die Verweilzeit dauert nach dem Eintropfen eine Nacht. Während dieses Zeitintervalls wird annähernd das gesamte Wasser-Element im Tropfen in Aceton bewegt, und Ti in Elementenform und Li in Elementenform, das im Tropfen in Hydroxidform vorliegt, wird einer Dehydratationsreaktion und einer Kondensationsreaktion unterzogen, so dass ein Anwachsen von Gelteilchen in der Gelkugel stattfindet. Auf diese Weise wird die Viskosität der gesamten Gelkugel erhöht, und die Gelkugel gelangt in einen festen Zustand, so dass die feste Gelkugel einen bestimmten Festigkeitsgrad aufweist. Nach dem Gelierungsschritt und dem Alterungsschritt nach dem Eintropfen wird ein Wasser-Element immer in Aceton entfernt, und so nimmt die Konzentration an Wasser-Element im Aceton zu. Wenn die Konzentration an Wasser-Element einen Überschuss erreicht, finden eine Gelierungsreaktion und eine Alterungsreaktion nur schwer statt. Daher ist es notwendig, eine so große Menge an Aceton wie möglich zu verwenden oder eine Vorrichtung zum Entfernen eines Wasser-Elements, wie eine Molekülsieb-Säule, in einem Aceton-Zirkulationsweg anzuordnen.
Im Lösungsmittel-Austauschschritt wird die nasse Gelkugel nach der Alterung aus dem Aceton aufgenommen, und die aufgenommene nasse Gelkugel wird in ein Austausch-Lösungsmittel eingetaucht, dessen Oberflächenspannung größer als jene von Aceton ist. Als Austausch-Lösungsmittel wird eine gemischte flüssige Lösung aus Aceton und Propylenglykol (Mischvolumsverhältnis 9 : 1) verwendet. In diesem Fall wird Aceton, das nach der Alterung in Poren der nassen Gelkugel gefüllt ist, in das Austausch-Lösungsmittel bewegt, und dann wird das Austausch-Lösungsmittel in die Poren der nassen Gelkugel bewegt. Als Ergebnis wird eine Oberflächenspannung des in die Poren gefüllten Lösungsmittels im Vergleich zu Aceton vor dem Lösungsmittel-Austauschschritt höher. In der nassen Gelkugel, an der der Lösungsmittel-Austauschschritt vorgenommen wird, wie oben erwähnt, tritt aktiv eine Schrumpfung auf, wie in 3 gezeigt, und so kann die verdichtete trockene Gelkugel erhalten werden. Es ist notwendig, als Austausch-Lösungsmittel ein Lösungsmittel zu verwenden, das eine ähnliche Eigenschaft wie jene von Aceton aufweist, d.h. ein Lösungsmittel, das einigermaßen leicht mit einem Wasser-Element zu mischen ist (da manchmal ein Wasser-Element in den Poren der Gelkugel verbleibt) und das die Gelkugel nicht auflöst. Beispielsweise wird Lösungsmittel verwendet, dessen Oberflächenspannung größer als die von Aceton ist. Darüber hinaus ist es, um die Schrumpfung wirksam vorzunehmen, notwendig, ein Lösungsmittel zu verwenden, das während des Trocknungsschritts nach dem Verdampfen von Wasser-Element verdampft, das in den Poren in der Gelkugel verbleibt, und daher ist es erwünscht, ein Lösungsmittel zu verwenden, dessen Siedepunkt höher als jener von Wasser ist.
Im Trocknungsschritt wird die Gelkugel nach dem Lösungsmittel-Austausch in einen Trocknungsofen mit regulierter Temperatur gestellt, der in einem Temperaturbereich von 40 bis 150°C gehalten wird, und wird unter dieser Bedingung über eine Nacht lang getrocknet, um eine trockene Gelkugel zu erhalten. Um Rissbildung während des Trocknungsschritts weitestgehend zu unterdrücken, wird der Trocknungsschritt weiters vorzugsweise auf solche Weise gesteuert, dass eine Temperatur im Bad für über drei Tage allmählich erhöht wird. Auf diese Weise kann eine kugelförmige trockene Gelkugel erhalten werden.
Im Sinterschritt werden eine Höchsttemperatur und eine Haltezeit entsprechend einer Teilchengröße und einer Dichte der trockenen Gelkugel (Korn) bestimmt. Beispielsweise wird der Sinterschritt in einem Elektroofen bei 1.000°C bis 1.300°C für über eine Stunde durchgeführt. In diesem Fall wird eine Temperaturanstiegsrate unter 200°C/h reguliert. Auch wird in diesem Fall, um die Rissbildung zu unterdrücken, vorzugsweise eine Temperaturanstiegsrate unter 50°C/h einzustellen sein.
In der Folge werden tatsächliche Versuche erklärt. Bei der nachstehend erwähnten Ausführungsform zeigt ein Versuch 1 den Fall, in dem kein Lösungsmittel-Austausch vorgenommen wird, und ein Versuch 2 zeigt den bevorzugten Fall, in dem der Lösungsmittel-Austausch vorgenommen wird.
Versuch 1
Zunächst wurden im Schritt der Herstellung der flüssigen Lösung 25 ml Wasserstoffperoxidlösung mit einer Kondensation von etwa 30% in einen Becher gefüllt, und 2 g Li₂TiO₃-Pulver wurden als Rohmaterial zugegeben. Dann wurde eine Öffnung des Bechers mit einem Sichtglas verschlossen. Daraufhin wurde der Becher in ein Wasserbad gestellt, das in einem Temperaturbereich von 20 ± 1°C reguliert wurde, und das Wasserstoffperoxid wurde unter Verwendung eines Magnetrührers gerührt. Dann wurde das Rühren für mehr als 4 h fortgesetzt, bis sich das gesamte Li_ZTiO₃-Pulver aufgelöst hatte.
Dann wurde als Entgasungsvorgang die Temperatur des Wasserbades auf 60 ± 1°C eingestellt, und das Rühren wurde für über 2 h durchgeführt, indem der Magnetrührer verwendet wurde. In diesem Fall wurde das Sichtglas so gehalten, als wäre es eine Kappe. Kontinuierlich wurde, um ein Sol zu kondensieren, das entgaste Sol in das Wasserbad gestellt, dessen Temperatur in einem Bereich von 40 ± 1°C reguliert wurde, und das Rühren wurde unter Verwendung des Magnetrührers durchgeführt. In diesem Fall wurde das Sichtglas als Kappe entfernt. Unter dieser Bedingung wurde ein Wasser-Element etwa 20 h lang verdampft, wodurch ein Sol bis zur erwünschten Viskosität kondensiert wurde. In diesem Fall wurde, um einen Kondensierungsgrad des Sols zu bestätigen, die kondensierte flüssige Lösung tatsächlich in Aceton eingetropft. Dann wurde, wenn die Gestalt der eingetropften kondensierten flüssigen Lösung zerstört wurde, bestätigt, dass das Kondensieren nicht ausreichend war. Wenn die Gestalt der eingetropften kondensierten flüssigen Lösung andererseits beibehalten wurde, wie sie war, wurde bestätigt, dass das Kondensieren ausreichend war. Daraufhin wurde, wenn bestätigt war, dass das Kondensieren ausreichend war, der tatsächliche Eintropfvorgang durchgeführt.
Im Gelkugel-Ausbildungsschritt wurde zunächst die kondensierte flüssige Lösung in Aceton in einer Menge von etwa 2 1 eingetropft. In diesem Fall wurde eine geneigte Führung aus Teflon, wie eine Rutsche, von einer Flüssigkeitsoberfläche von Aceton bis zu einer Bodenfläche eines Behälters, der Aceton beinhaltete, als Tropfvorrichtung angeordnet. Außerdem wurde zunächst eine Teflon-Tafel mit einer Dicke von 0,5 mm, deren Oberfläche einen konkaven Abschnitt und einen konvexen Abschnitt aufwies, dessen Abmessung wenig größer war als die des Tropfens, auf der Bodenfläche des Behälters angeordnet. Die kondensierte flüssige Lösung wurde in Aceton im Behälter eingetropft, indem eine Pipette verwendet wurde, und der Tropfen entlang der geneigten Führung gerollt oder gleiten gelassen, um eine kugelförmige Gestalt zu bilden. Dann wurde der Tropfen einzeln im konvexen Abschnitt gehalten und wurde beibehalten, wie er war. Der Tropfen, der allmählich in einen Gelzustand gelangte, wurde für über eine Nacht beibehalten, wie er war, bis sich der Tropfen vollständig in einem festen Zustand zur Alterung befand. Dann wurde die Gelkugel nach der Alterung in ein Bad mit regulierter Temperatur gestellt, und ein Trocknen wurde bei 40°C 24 h lang durchgeführt. Daraufhin wurde die Temperatur mit einer Temperaturanstiegsrate von 10°C/h auf 80°C angehoben. Nachdem sie für 6 h auf 80°C gehalten worden war, wurde die Temperatur mit der gleichen Temperaturanstiegsrate bis auf 110°C angehoben. Dann wurde die Temperatur 6 h lang auf 110°C gehalten. Daraufhin wurde die Temperatur mit der gleichen Temperaturanstiegsrate bis auf 150°C erhöht. Dann wurde die Temperatur über 24 h lang zum Trocknen auf 150°C gehalten, um eine trockene Gelkugel zu erhalten. Dann wurde die trockene Gelkugel in einem Elektroofen bei 1.100°C 4 h lang gesintert. In diesem Fall betrug die Temperaturanstiegsrate 200°C/h.
Das wie oben erwähnt erhaltene Li₂TiO₃-Korn wurde mit dem Rasterelektronenmikroskop betrachtet. Die Ergebnisse werden in 4 bzw. 5 in unterschiedlichen Vergrößerungen gezeigt. Wie aus dem in 4 gezeigten Aussehen des Korns klar ersichtlich, wurden im Korn Risse erzeugt, aber der Riss hatte eine kugelige Gestalt. Darüber hinaus war, wie in der in 5 gezeigten vergrößerten Ansicht klar hervorgeht, die Teilchengröße der Teilchen, die das kugelfömige Korn bilden, relativ klein und betrug weniger als 5 um. Weiters wurden Kristallphasen des Korns mit einem Pulver-Röntgenbeugungsverfahren identifiziert. Das Ergebnis war, dass das kugelförmige Korn aus einer einzelnen Li₂TiO₃-Phase bestand.
Versuch 2
Ebenso wie in Versuch 1 wurde die nasse Gelkugel nach der Alterung nach dem Schritt zur Herstellung der flüssigen Lösung erhalten. Dann wurde die nasse Gelkugel im Lösungsmittel-Austauschschritt aus Aceton aufgenommen, und die aufgenommene nasse Gelkugel wurde eingetaucht und dann in einer flüssigen Mischlösung aus Aceton und Propylenglykol (Volumsverhältnis 9 : 1) gehalten. In diesem Fall betrug die Menge der flüssigen Mischlösung etwa die Hälfte des Acetons, das als Gelierungslösungsmittel verwendet wurde. Darüber hinaus betrug die Austauschzeit über 30 min. Die nasse Gelkugel nach dem Lösungsmittel-Austausch wurde in ein Bad mit regulierter Temperatur gelegt und wurde bei 40°C 24 h lang getrocknet. Daraufhin wurde die Temperatur mit einer Temperaturanstiegsrate von 10°C/h bis auf 80°C angehoben. Dann wurde die Temperatur 6 h lang auf 80°C gehalten. Daraufhin wurde die Temperatur mit der gleichen Temperaturanstiegsrate bis auf 110°C angehoben. Dann wurde die Temperatur 6 h lang auf 110°C gehalten. Daraufhin wurde die Temperatur mit der gleichen Temperaturanstiegsrate bis auf 150°C angehoben. Dann wurde die Temperatur zum Trocknen für über 24 h auf 150°C gehalten, um eine trockene Gelkugel zu erhalten. Dann wurde die trockene Gelkugel in einem Elektroofen bei 1.100°C 4 h lang gesintert. In diesem Fall betrug die Temperaturanstiegsrate 200 °C/h.
Das wie oben erwähnt erhaltene Li₂TiO₃-Korn wurde mit dem Rasterelektronenmikroskop betrachtet. Die Ergebnisse werden in 6 bzw. 7 in unterschiedlichen Vergrößerungen gezeigt. Wie aus dem in 6 gezeigten Erscheinungsbild des Korns klar hervorgeht, werden im Korn keine Risse erzeugt, und das Korn hatte eine kugelförmige Gestalt, so dass festgestellt werden kann, dass das Korn vorzugsweise für die tatsächliche Verwendung eingesetzt werden kann. Darüber hinaus war, wie aus der vergrößerten Ansicht des Korns, wie in 7 gezeigt, klar hervorgeht, die Teilchengröße der Teilchen, die das kugelförmige Korn bilden, relativ klein und betrug weniger als 5 um. Weiters wurden Kristallphasen des Korn mit einem Pulver-Röntgenbeugungsverfahren identifiziert. Das Ergebnis war, dass das kugelförmige Korn aus einer einzelnen Li₂TiO₃-Phase bestand. Wenn die in den 4 und 5 gezeigte Ausführungsform, bei der kein Lösungsmittel-Austausch vorgenommen wird, mit der in den 6 und 7 gezeigten Ausführungsform verglichen wird, in der der Lösungsmittel-Austausch vorgenommen wird, ist zu erkennen, dass das Korn gemäß der Ausführungsform, bei der der Lösungsmittel-Austausch vorgenommen wird, keine Risse aufweist und im Vergleich zum Korn gemäß der Ausführungsform, bei der kein Lösungsmittel-Austausch durchgeführt wird, eine stärker kugelförmige Gestalt aufweist.
Wie aus den obigen Erklärungen klar hervorgeht, wird gemäß vorliegender Erfindung, wenn die Lithiumtitanat-Körnern nach einem direkten Nassverfahren direkt aus dem Lithiumtitanat-Pulver hergestellt werden, das Lösungsmittel in der nassen Gelkugel durch das Austausch-Lösungsmittel mit einer vorbestimmten Eigenschaft ausgetauscht. Daher ist es im Fall des Trocknens der nassen Gelkugel möglich, eine Eigenschrumpfung der Velkugel unter Nutzung der Oberflächenspannung des Lösungsmittels hervorzurufen. In diesem Fall ist es, wenn die so erhaltene Gelkugel gesintert wird, möglich, dichte Lithiumtitanat-Körner mit gekugelförmiger Gestalt zu erhalten, in denen keine Risse erzeugt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Lithiumtitanat-Korns, folgende Schritte umfassend: das Vornehmen eines Tropfenbildungsvorgangs mit einer flüssigen Lösung, die Lithium in Elementenform und Titan in Elementenform umfasst, um einen Tropfen zu bilden; das Überführen des gebildeten Tropfens in einen festen Zustand, während die Gestalt des Tropfens beibehalten wird, um einen Tropfen in festem Zustand zu bilden; und das Sintern des gebildeten Tropfens in festem Zustand.

Verfahren zur Herstellung eines Lithiumtitanat-Korns nach Anspruch 1, worin die Verbesserung umfasst: einen Flüssiglösungsherstellungsschritt zur Herstellung einer kondensierten Lithiumtitanat-Flüssiglösung, indem ein Lithiumtitanat-Rohmaterialpulver einem Vorgang zur Bildung einer flüssigen Lösung unterzogen wird, um eine flüssige Lösung zu bilden, und die gebildete flüssige Lösung kondensiert wird; einen Gelkugel-Bildungsschritt zum Bilden einer Gelkugel durch Eintropfen der im Flüssiglösungsherstellungsschritt erhaltenen kondensierten flüssigen Lithiumtitanatlösung in ein Gelierungslösungsmittel, um eine Gel-Primärkugel zu bilden, während dessen Tropfengestalt beibehalten wird, das Altern der gebildeten Gel-Primärkugel, um eine nasse Gelkugel zu bilden, das Austauschen eines Lösungsmittels in Poren der gebildeten nassen Gelkugel durch Eintauchen der gebildeten nassen Gelkugel in ein Austausch-Lösungsmittel, dessen Oberflächenspannung größer als jene des Gelierungslösungsmittels ist, und das Trocknen der nassen Gelkugel nach dem Austauschen des Lösungsmittels; und einen Korn-Sinterschritt zur Herstellung eines Lithiumtitanat-Korns durch Sintern der im Gelkugel-Bildungsschritt gebildeten Gelkugel.

Verfahren zur Herstellung eines Lithiumtitanat-Korns nach Anspruch 2, worin ein Pulver oder ein Korn aus einem gebrauchten Lithiumtitanat als Lithiumtitanat-Rohmaterialpulver verwendet wird.

Verfahren zur Herstellung eines Lithiumtitanatkorns nach Anspruch 2, worin der Schritt der Herstellung der flüssigen Lösung die folgenden Schritte umfasst: das Auflösen des Lithiumtitanat-Rohmaterialpulvers durch eine Wasserstoffperoxidlösung, um eine flüssige Lithiumtitanatlösung herzustellen; das Entgasen der hergestellten flüssigen Lithiumtitanatlösung; und das Kondensieren der flüssigen Lithiumtitanatlösung nach dem Entgasen durch Abdampfen, um die kondensierte flüssige Lithiumtitanatlösung zum Eintropfen zu bilden.

Verfahren zur Herstellung eines Lithiumtitanatkorns nach Anspruch 2, worin im Schritt des Eintropfens der kondensierten flüssigen Lithiumtitanatlösung in das Gelierungslösungsmittel eine geneigte Führung in einen Behälter, in dem das Gelierungslösungsmittel aufgenommen ist, von einem Flüssigkeitsspiegel des Gelierungslösungsmittels bis zu einer Bodenfläche des Behälters angeordnet wird und die eingetropfte flüssige kondensierte Lithiumtitanatlösung vom Flüssigkeitsspiegel des Gelierungslösungsmittel zur Bodenfläche des Behälters rollt oder gleitet.

Verfahren zur Herstellung eines Lithiumtitanatkorns nach Anspruch 2, worin ein konkaver Abschnitt und ein konvexer Abschnitt, deren Abmessungen etwas größer als jener der eingetropften kondensierten flüssigen Lithiumtitanatlösung sind, auf einer Bodenfläche eines Behälters angeordnet sind, in dem das Gelierungslösungsmittel aufgenommen ist.

Verfahren zur Herstellung eines Lithiumtitanatkorns nach Anspruch 2, worin das Gelierungslösungsmittel, in das die kondensierte flüssige Lithiumtitanatlösung eingetropft wird, Aceton ist.

Verfahren zur Herstellung eines Lithiumtitanatkorns nach Anspruch 7, worin das Austauschlösungsmittel, dessen Oberflächenspannung größer als jene von Aceton ist, ein flüssige Mischlösung aus Aceton und Propylenglykol ist.