DE60037958T2

DE60037958T2 - Elektrolyt-Zusammensetzung, photoelektrische Umwandlungsvorrichtung und photoelektrochemische Zelle

Info

Publication number: DE60037958T2
Application number: DE60037958T
Authority: DE
Inventors: Koji Minami-Ashigara-shi Wariishi
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1999-09-29
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2009-01-29
Anticipated expiration: 2020-09-30
Also published as: EP1089305A2; ATE385609T1; EP1089305A3; EP1089305B1; DE60037958D1

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolytzusammensetzung mit ausgezeichneter Haltbarkeit und Ladungstransportvermögen, eine photoelektrische Umwandlungsvorrichtung, umfassend die Elektrolytzusammensetzung, und eine daraus zusammengesetzte elektrochemische Photozelle. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine neue Imidazoliumverbindung, welche für die Elektrolytzusammensetzung verwendet werden kann.
Herkömmlicherweise ist eine durch Auflösen eines Elektrolytsalzes in einem Lösungsmittel hergestellte Elektrolyselösung als Elektrolyt für elektrochemische Vorrichtungen wie eine Zelle, einen Kondensator, einen Sensor, eine Anzeigevorrichtung, eine Aufzeichnungsvorrichtung etc. verwendet worden. Die elektrochemische Vorrichtung, welche eine solche Elektrolyselösung umfasst, ist jedoch unzuverlässig, weil sie oft das Austreten der Lösung bei Dauerbetrieb oder bei der Lagerung verursacht.
Nature, Bd. 353, S. 737 bis 740 (1991), US-A 4,927,721 usw. Legen eine photoelektrische Umwandlungsvorrichtung offen, welche mit Farbstoff sensibilisierte Halbleiterteilchen und eine daraus zusammengesetzte elektrochemische Photozelle umfasst. Nachdem die Vorrichtung jedoch auch die Elektrolyselösung in einer Ladungsübertragungsschicht umfasst, bestehen immer noch Bedenken, dass ihre photoelektrische Umwandlungsleistung außerordentlich verringert wird oder ihre Funktion durch Leckage oder Ausarmung der Elektrolyselösung während des Dauerbetriebs oder der Lagerung verloren geht.
Unter diesen Umständen legte das Internationale Patent Nr. 93/20565 eine photoelektrische Umwandlungsvorrichtung offen, welche einen festen Elektrolyt umfasst. Weiterhin schlugen Nippon Kagaku Kaishi, 7, 484 (1997), das offen gelegte Japanische Patent Nr. 7-2881142 , Solid State Ionics, 89, 263 (1986) und das offen gelegte Japanische Patente Nr. 9-27352 eine photoelektrische Umwandlungsvorrichtung vor, welche einen festen Elektrolyt verwendet, umfassend ein vernetztes Polymer auf Polyethylenoxid-Basis. Die Vorrichtungen, welche den festen Elektrolyt verwenden sind jedoch bezüglich der photoelektrischen Umwandlungseigenschaften, insbesondere bezüglich der Kurzschlussstromdichte, ungenügend. Zusätzlich ist auch die Haltbarkeit der Vorrichtung unzureichend.
Weiterhin sind in WO 95/18456 , dem offen gelegten Japanischen Patent Nr. 8-259543 , Denki Kagaku, 65, 11, 923 (1997) etc. Verfahren zur Verhinderung des Leckens und der Ausarmung der Elektrolytlösung offen gelegt, bei denen als Elektrolyt für die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung ein Pyridiniumsalz, ein Imidazoliumsalz oder ein Triazoliumsalz verwendet wird. Die bei Raumtemperatur flüssigen Salze werden als „Raumtemperatur geschmolzene Salze" bezeichnet. Bei diesen Verfahren ist die Haltbarkeit der Vorrichtung verbessert, weil zur Lösung des Elektrolyts kein Lösungsmittel wie Wasser oder ein organisches Lösungsmittel erforderlich ist oder nur in geringer Menge. Die Vorrichtung, welche bei Raumtemperatur geschmolzene Salze verwendet hat jedoch generell den Nachteil einer niedrigen Spannung bei offenem Stromkreis und eine ungenügende photoelektrische Umwandlungsleistung.
Gegenstand und Zusammenfassung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es folglich, eine Elektrolytzusammensetzung mit ausgezeichneter Haltbarkeit und Ladungstransportvermögen, eine photoelektrische Umwandlungsvorrichtung, welche die Elektrolytzusammensetzung umfasst, welche die hohe Haltbarkeit und ausgezeichneten photoelektrischen Umwandlungseigenschaften aufweist, und eine daraus zusammengesetzte elektrochemische Photozelle bereitzustellen.
Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es eine neue Imidazoliumverbindung bereitzustellen, welche für die Elektrolytzusammensetzung verwendet werden kann.
Als Ergebnis intensiver, auf den vorstehenden Gegenstand gerichteter Forschung, hat der Erfinder herausgefunden, dass eine Elektrolytzusammensetzung, welche eine durch die nachstehende Formel (1) wiedergegebenen Verbindung umfasst, eine ausgezeichnete Haltbarkeit und ein ausgezeichnetes Ladungstransportvermögen aufweist. Die vorliegende Erfindung wurde aufgrund dieses Befundes erzielt.
wobei Q eine Atomgruppe bedeutet, welche ein aromatisches Kation mit einer 5-gliedrigen Ringstruktur mit einem Stickstoffatom bildet; R₀₀₁ für L₀₀₁-A₀₁ steht (wobei L₀₀₁ eine Einfachbindung oder eine 2-wertige Verknüpfungsgruppe ist, A₀₁ ein Substituent ist, wenn L₀₀₁ eine Einfachbindung ist, und A₀₁ ein Wasserstoffatom oder ein Substituent ist, wenn L₀₀₁ eine 2-wertige Verbindungsgruppe ist); n01 für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis zur Maximalzahl von mit Q verknüpfbaren R₀₀₁ steht, und die R₁₀₀'s die gleichen oder verschiedene Gruppen sein können, wenn n01 für 2 steht; R₀₀₂ für L₀₀₂-L₀₀₃-A₀₂ steht (wobei L₀₀₂ eine unsubstituierte Alkylengruppe ist, L₀₀₃ eine Einfachbindung oder eine 2-wertige Verknüpfungsgruppe ist, und A₀₂ ein Wasserstoffatom oder ein Substituent ist);
X^– für ein Anion steht; und wenigstens eines von A₀₁ und A₀₂ ein Substituent, eine konjugierte Säure einer Verbindung ist, welche durch Hinzufügen eines Wasserstoffatoms hierzu erhalten wird und einen pKa-Wert von 3 bis 15 aufweist, wobei das durch Q gebildete aromatische Kation ein Imidazoliumkation ist.
Die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung weist eine elektrisch leitfähigen Schicht, eine lichtempfindlichen Schicht, eine Ladungsübertragungsschicht und eine Gegenelektrode auf, wobei die Ladungsübertragungsschicht die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung umfasst. Die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung weist eine außerordentlich hohe Haltbarkeit und ausgezeichnete photoelektrische Umwandlungseigenschaften auf.
Die elektrochemische Photozelle der vorliegenden Erfindung setzt sich aus der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zusammen.
Was die Elektrolytzusammensetzung, die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung und die elektrochemische Photozelle der vorliegenden Erfindung, die Haltbarkeit, das Ladungsübertragungsvermögen und die photoelektrischen Umwandlungseigenschaften betrifft, werden diese weiter verbessert, wenn sie irgendeine der nachstehenden Bedingungen (1) bis (8) erfüllen:

(1) Q ist vorzugsweise zusammengesetzt aus Atomen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff- und Sauerstoffatomen.
(2) Das von Q gebildete aromatische Kation ist besonders bevorzugt ein Imidazoliumkation.
(3) Die durch die allgemeine Formel (1) repräsentierte Verbindung wird weiter vorzugsweise durch die nachstehende allgemeine Formel (2) repräsentiert:
In der allgemeinen Formel (2) steht R₀₀₃ für L₀₀₄-L₀₀₅-A₀₃ steht (wobei L₀₀₄ eine substituierte Alkylengruppe ist, L₀₀₅ eine Einfachbindung oder eine 2-wertige Verknüpfungsgruppe ist, und A₀₃ ein Wasserstoffatom oder ein Substituent ist); n02 steht für eine ganze Zahl von 0 bis 1; R₀₀₄ steht für ein Wasserstoffatom oder L₀₀₆-L₀₀₇-A₀₄ (wobei L₀₀₆ eine unsubstituierte Alkylengruppe ist, L₀₀₇ eine Einfachbindung oder eine 2-wertige Verknüpfungsgruppe ist, und A₀₄ ein Wasserstoffatom oder ein Substituent ist); R₀₀₅ steht für L₀₀₈-L₀₀₉-A₀₅ (wobei L₀₀₈ eine unsubstituierte Alkylengruppe ist, L₀₀₉ eine Einfachbindung oder eine 2-wertige Verknüpfungsgruppe ist, und A₀₅ ein Wasserstoffatom oder ein Substituent ist); X^– steht für ein Anion; und wenigstens eines von A₀₃ und A₀₅ ist ein Substituent, der eine konjugierte Säure einer Verbindung ist, welche durch Hinzufügen eines Wasserstoffatoms hierzu erhalten wird und einen pKa-Wert von 3 bis 8 aufweist.
(4) Der Substituent, der eine konjugierte Säure einer Verbindung ist, welche durch Hinzufügen eines Wasserstoffatoms hierzu erhalten wird und einen pKa-Wert von 3 bis 8 aufweist, ist besonders bevorzugt eine Imidazolylgruppe ist.
(5) Der Lösungsmittelgehalt der Elektrolytzusammensetzung beträgt vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger der Gesamtmenge.
(6) X^– ist weiter vorzugsweise I^–, NCS^–, BF₄ ^–, N^–(CF₃SO₂)₂ oder ein Anion, das durch die nachstehende allgemeine Formel (AN-1) oder (AN-2) repräsentiert wird: R₀₁₃-COO^– (AN-1) R₀₁₄-SO₃ ^– (AN-2)wobei R₀₁₃ eine unsubstituierte Alkylgruppe oder eine Perfluoralkylgruppe ist, und R₀₁₄ eine unsubstituierte Alkylgruppe oder eine Perfluoralkylgruppe ist.
(7) Die Elektrolytzusammensetzung umfasst vorzugsweise ein Iodsalz und/oder Jod, zusätzlich zu der durch die allgemeine Formel (1) repräsentierten Verbindung.
(8) Die lichtempfindliche Schicht der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung umfasst vorzugsweise feine, mit Farbstoff sensibilisierte, Halbleiterteilchen. Die feinen Halbleiterteilchen sind vorzugsweise feine Metallchalkogenidteilchen und die feinen Metallchalkogenidteilchen sind vorzugsweise feine Titandioxidteilchen. Der Farbstoff ist vorzugsweise ein Metallkomplexfarbstoff und/oder ein Polymethinfarbstoff.

Für die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung kann vorzugsweise eine neue Imidazoliumverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (3) verwendet werden
In der allgemeinen Formel 3 steht R₀₀₈ für L₀₁₄-A₀₈ (wobei L₀₁₄ eine 2-wertige Verknüpfungsgruppe ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylengruppe, -O- und einer Kombination davon, und A₀₈ ein Wasserstoffatom oder ein Substituent ist); R₀₀₉ steht für L₀₁₅-A₀₉ (wobei L₀₁₅ eine 2-wertige Verknüpfungsgruppe ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylengruppe, -O- und einer Kombination davon, und A₀₉ ein Wasserstoffatom oder ein Substituent ist); R₀₁₀ steht für L₀₁₆-A₁₀ (wobei L₀₁₆ eine 2-wertige Verknüpfungsgruppe ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylengruppe, -O- und einer Kombination davon, und A₁₀ ein Wasserstoffatom oder ein Substituent ist); X^– steht für ein Anion; und wenigstens eines von A₀₈ bis A₁₀ ist ein Substituent, der eine konjugierte Säure einer Verbindung ist, welche durch Hinzufügen eines Wasserstoffatoms hierzu erhalten wird und einen pKa-Wert von 3 bis 8 aufweist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Teilansicht im Querschnitt, welche eine bevorzugte Struktur einer erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zeigt;
2 ist eine Teilansicht im Querschnitt, welche eine bevorzugte Struktur einer erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zeigt;
3 ist eine Teilansicht im Querschnitt, welche eine bevorzugte Struktur einer erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zeigt;
4 ist eine Teilansicht im Querschnitt, welche eine bevorzugte Struktur einer erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zeigt;
5 ist eine Teilansicht im Querschnitt, welche eine bevorzugte Struktur einer erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zeigt;
6 ist eine Teilansicht im Querschnitt, welche eine bevorzugte Struktur einer erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zeigt;
7 ist eine Teilansicht im Querschnitt, welche eine bevorzugte Struktur einer erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zeigt;
8 ist eine Teilansicht im Querschnitt, welche eine bevorzugte Struktur einer erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zeigt; und
9 ist eine Teilansicht im Querschnitt, welche ein Beispiel der Struktur eines Typs eines Substrat-integrierten Solarzellenmoduls zeigt, welches eine erfindungsgemäße photoelektrische Umwandlungsvorrichtung umfasst.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
[1] Elektrolytzusammensetzung
Die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung ist als Lösungsmittel für chemische Reaktionen, zum Galvanisieren, etc., für eine CCD-Kamera (Ladungskopplungsvorrichtung), verschiedene Arten von photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen oder Zellen etc. verwendbar. Die Zusammensetzung wird vorzugsweise für sekundäre Lithiumionenbatterien oder eine elektrochemische Photozelle verwendet.
Die Bestandteile der Elektrolytzusammensetzung werden nachstehend im Detail beschrieben.
(A) Verbindung, repräsentiert durch die allgemeine Formel (1)
Die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung umfasst eine Verbindung, repräsentiert durch die nachstehende allgemeine Formel (1):
Die durch die allgemeine Formel (1) repräsentierte Verbindung ist vorzugsweise eine Salz mit einem niedrigen Schmelzpunkt, ein so genanntes „geschmolzenes Salz", weiter vorzugsweise ein solches, welches bei Raumtemperatur (um 25°C herum) flüssig ist, ein so genanntes „Raumtemperatur-geschmolzenes Salz". Der Schmelzpunkt beträgt vorzugsweise 100°C oder weniger, weiter vorzugsweise 80°C oder weniger, besonders vorzugsweise 60°C oder weniger.
In dem Fall, in dem die durch die allgemeinen Formel (1) repräsentierte Verbindung ein bei Raumtemperatur geschmolzenes Salz ist, kann die Verbindung grundsätzlich als Elektrolyt mit wenig Lösungsmittel verwendet werden und die meisten davon können als alleiniger Elektrolyt verwendet werden. Selbst wenn die Verbindung bei Raumtemperatur fest ist, kann sie als Elektrolyt verwendet werden, wenn sie durch Zugabe einer geringen Menge eines Lösungsmittels oder Additivs verflüssigt wird. Alternativ kann die Verbindung in eine photoelektrische Umwandlungsvorrichtung ohne irgendwelche Additive inkorporiert werden durch ein Verfahren, bei dem die Verbindung in der Wärme gelöst wird und in eine Elektrode der Vorrichtung hinein diffundiert; durch ein Verfahren, welches die Schritte des Lösens der Verbindung in einem niedrig siedenden Lösungsmittel wie Methanol, Acetonitril und Methylenchlorid umfasst, die resultierende Lösung veranlasst wird in eine Elektrode einzudringen, und das Lösungsmittel durch Erwärmen etc. verdampft wird.
In der allgemeinen Formel (1) repräsentiert Q eine Atomgruppe, welche ein aromatisches Kation mit einer 5-gliedrigen aromatischen Ringstruktur mit einem Stickstoffatom bildet. Q ist vorzugsweise aus Atomen zusammengesetzt, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff- und Sauerstoffatomen. Als von Q gebildeter 5-gliedriger Ring ist ein Ring bevorzugt wie ein Imidazolring.
In der allgemeinen Formel (1) steht R₀₀₁ für L₀₀₁-A₀₁ (wobei L₀₀₁ eine Einfachbindung oder eine 2-wertige Verknüpfungsgruppe ist, A₀₁ ein Substituent ist, wenn L₀₀₁ eine Einfachbindung ist, und A₀₁ ein Wasserstoffatom oder ein Substituent ist, wenn L₀₀₁ eine 2-wertige Verknüpfungsgruppe ist). n01 gibt die Zahl von R₀₀₁ an und steht für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis zur Maximalzahl von mit Q verknüpfbaren R₀₀₁. R₁₀₀'s können die gleichen oder verschiedenen Gruppen sein, wenn n01 für 2 steht.
Ist L₀₀₁ eine 2-wertige Verknüpfungsgruppe, schließen Beispiele davon eine Alkylengruppe, -O-, eine Kombination davon etc. ein.
Ist A₀₁ ein Substituent, schließen Beispiele hierfür eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe etc. ein. A₀₁ kann weiterhin einen Substituenten tragen, welcher vorzugsweise eine Alkylgruppe wie eine Methylgruppe oder Ethylgruppe ist.
In der allgemeinen Formel (1) steht R₀₀₂ für L₀₀₂-L₀₀₃-A₀₀₂ (wobei L₀₀₂ eine unsubstituierte Alkylengruppe ist, L₀₀₃ eine Einfachbindung oder eine 2-wertige Verknüpfungsgruppe ist und A₀₂ ein Wasserstoffatom oder ein Substituent ist).
Beispiele für L₀₀₂ schließen eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe etc. ein. L₀₀₂ ist vorzugsweise eine Methylengruppe oder eine Ethylengruppe.
Ist L₀₀₃ eine 2-wertige Verknüpfungsgruppe, schließen Beispiele hierfür eine Alkylengruppe, -O-, eine Kombination davon, etc. ein. L₀₀₃ ist vorzugsweise -(OCH₂CH₂)_n-, -(OCH₂CH₂)_n-CH₂-, -(OCH₂CH₂)_n-O-, -(OCH₂CH₂CH₂)_n-, -O-, besonders vorzugsweise -(OCH₂CH₂)_n- oder -O-. n ist übrigens jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Ist A₀₂ ein Substituent, schließen Beispiele hierfür eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, etc. ein. Hiervon ist A₀₂ vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, weiter vorzugsweise eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe. A₀₂ kann des Weiteren einen Substituenten tragen, wofür die bevorzugten Beispiele die gleichen sind, wie die vorstehend erwähnten Substituenten an A₀₁.
Die durch die vorstehend allgemeine Formel (1) wiedergegebene Verbindung kann über R₀₀₂ ein Oligomer bilden. Das Oligomer ist vorzugsweise ein Dimer.
Wenigstens eines von A₀₁ und A₀₂ ist ein Substituent, der eine konjugierte Säure einer Verbindung ist, welche durch Hinzufügen eines Wasserstoffatoms hierzu erhalten wird und einen pKa-Wert von 3 oder mehr aufweist. Der pKa-Wert beträgt vorzugsweise 3 bis 8. Ein solcher Substituent ist vorzugsweise eine Aminogruppe wie eine Dimethylaminogruppe, eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe wie eine Imidazolylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine 2-Methylpyridylgruppe. Die Imidazolylgruppe kann einen Substituenten tragen, welcher vorzugsweise eine Alkylgruppe wie eine Methylgruppe ist.
In der allgemeinen Formel (1) steht X^– für ein Anion. Bevorzugte Beispiele von X^– schließen Halogenidionen ein wie I^–, NCS^–, BF₄ ^–, N^–(CF₃SO₂)₂ und ein durch die nachstehenden allgemeinen Formeln (AN-1) oder (AN-2) repräsentiertes Anion: R₀₁₃-COO^– (AN-1) R₀₁₄-SO₃ ^– (AN-1)
X^– ist weiter vorzugsweise I^–, NCS^–, BF4^–, N^–(SO₂CF₃)₂, oder ein durch die allgemeinen Formeln (AN-1) oder (AN-2) repräsentiertes Anion.
In der allgemeinen Formel (AN-1) ist R₀₁₃ eine unsubstituierte Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 Kohlenstoffatom, welche gerade sein kann wie eine Methylgruppe; eine Perfluoralkylgruppe mit vorzugsweise 1 Kohlenstoffatom wie einer Trifluormethylgruppe. R₀₁₃ ist weiter vorzugsweise eine Alkylgruppe oder eine Perfluoralkylgruppe mit 1 Kohlenstoffatom, besonders vorzugsweise eine Perfluoralkylgruppe mit 1 Kohlenstoffatom.
In der allgemeinen Formel (AN-2) ist R₀₁₄ eine unsubstituierte Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 Kohlenstoffatom wie einer Methylgruppe; eine Perfluoralkylgruppe mit vorzugsweise 1 Kohlenstoffatom wie einer Trifluormethylgruppe.
Die durch die allgemeine Formel (1) repräsentierte Verbindung wird weiterhin vorzugsweise durch die nachstehende allgemeine Formel (2) repräsentiert:
In der allgemeinen Formel (2) steht R₀₀₃ für L₀₀₄-L₀₀₅-A₀₃, n02, welche die Zahl von R₀₀₃ bezeichnet, ist eine ganze Zahl von 0 bis 1; R₀₀₄ steht für L₀₀₆-L₀₀₇-A₀₄ und R₀₀₅ steht für L₀₀₅-L₀₀₉-A₀₅.
L₀₀₄, L₀₀₈ und L₀₀₈ sind unabhängig unsubstituierte Alkylengruppen, wobei die Beispiele die gleichen sind wie die vorstehend unter L₀₀₂ aufgeführten. L₀₀₅, L₀₀₇ und L₀₀₉ sind unabhängig Einfachbindungen oder 2-wertige Verknüpfungsgruppen. Bevorzugte Beispiele von 2-wertigen Verknüpfungsgruppen sind die gleichen wie im Fall von L003.
A₀₃ bis A₀₅ sind unabhängig Wasserstoffatome oder Substituenten. Bevorzugte Beispiele von Substituenten sind die gleichen wie die im Fall von A₀₂. A₀₃ bis A₀₅ können weiterhin einen Substituenten tragen, wobei die bevorzugten Beispiele die gleichen sind wie die vorstehend unter A₀₁ aufgeführten.
Die durch die allgemeine Formel (2) repräsentierte Verbindung kann über eines von R₀₀₃ bis R₀₀₅ ein Oligomer bilden. Das Oligomer ist vorzugsweise ein Dimer.
Wenigstens eines von A₀₃ bis A₀₅ in der allgemeinen Formel (2) ist ein Substituent, der eine konjugierte Säure einer Verbindung ist, welche durch Hinzufügen eines Wasserstoffatoms hierzu erhalten wird und einen pKa-Wert von 3 bzw. mehr aufweist. Der pKa-Wert beträgt vorzugsweise 3 bis 8. Bevorzugte Ausführungsformen solcher Substituenten sind die gleichen, wie die vorstehend im Fall von A₀₁ und A₀₂ aufgeführten.
In der allgemeinen Formel (2) steht X^– für ein Anion, dessen bevorzugte Beispiele die gleichen sind, wie jene für X^– in der allgemeinen Formel (1).
Für die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung kann vorzugsweise eine neue, durch die nachstehende allgemeine Formel (3) repräsentierte Imidazoliumverbindung, verwendet werden.
In der allgemeinen Formel (3) steht R₀₀₈ für L₀₁₄-A₀₈, n04, welche die Zahl von R₀₀₈ bezeichnet, ist eine ganze Zahl von 0 bis 1; R₀₀₉ steht für L₀₁₅-A₀₉ und R₀₁₀ steht für L₀₁₆-A₁₀.
L₀₁₄ bis L₀₁₆ sind unabhängig 2-wertige Verknüpfungsgruppen, gewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylengruppe, -O- und einer Kombination davon. Bevorzugte Beispiele für L₀₁₄ bis L₀₁₆ schließen -(CH₂)_m-, -(OCH₂CH₂)_n-, -(OCH₂CH₂)_n-CH₂-, -(OCH₂CH₂CH₂)_n-, -(CH₂)_m-(OCH₂CH₂)_n, -(CH₂)_m-(OCH₂CH₂)_n-, -(CH₂)_m-(OCH₂CH₂CH₂)_n- etc. ein. m und n sind übrigens jeweils ganze Zahlen von 1 bis 3.
A₀₈ bis A₁₀ sind unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Substituent. Bevorzugte Beispiele von Substituenten sind die gleichen wie jene im Fall von A₀₂-A₀₅ und A₀₈ bis A₁₀ und können weiterhin einen Substituenten aufweisen, wobei bevorzugte Beispiele die gleichen sind, wie die vorstehend bei A₀₁ aufgeführten Substituenten.
Wenigstens eines von A₀₈ bis A₁₀ der allgemeinen Formel 3 ist ein Substituent, der eine konjugierte Säure einer Verbindung ist, welche durch Hinzufügen eines Wasserstoffatoms hierzu erhalten wird und einen pKa-Wert von 3 bzw. mehr aufweist. Der pKa-Wert beträgt vorzugsweise 3 bis 8. Bevorzugte Ausführungsformen solcher Substituenten sind die gleichen, wie die vorstehend im Fall von A₀₁ und A₀₂ aufgeführten.
In der allgemeinen Formel 3 steht X^– für ein Anion, dessen bevorzugte Beispiele die gleichen sind, wie jene von X^– in der allgemeinen Formel (1).
Nachstehend werden spezielle Beispiele der durch die allgemeine Formel (1) repräsentierten Verbindung veranschaulicht, ohne dass beabsichtigt ist, den durch die anhängenden Ansprüche definierten Umfang der vorliegenden Erfindung einzuschränken.
(B) Iodsalz und/oder Iod
Die Elektrolytzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst vorzugsweise ein Iodsalz und/oder Iod. Besonders dann, wenn die durch die allgemeine Formel (1) repräsentierte Verbindung kein Iodsalz ist, ist es vorzuziehen der Elektrolytzusammensetzung bekannte Iodsalze wie ein Pyridiniumsalz, ein Imidazoliumsalz und ein Triazoliumsalz zuzusetzen, wie in WO 95/18456 , der offen gelegten Japanischen Patent Nr. 8-259543 , Denki Kagaku, 65, 11,923 (1997) etc. offen gelegt. In dem Fall, in dem die durch die allgemeine Formel (1) repräsentierte Verbindung ein Iodsalz ist, kann die Elektrolytzusammensetzung weiterhin ein anderes Salz umfassen, welches keine Iod-Ionen enthält.
Der Gehalt, der durch die Formel (1) repräsentierten Verbindung, beträgt vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr, weiter vorzugsweise 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Elektrolytzusammensetzung, wenn sie zusammen mit einem anderen Elektrolytsalz verwendet wird. Der Gehalt an Iodsalz beträgt vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr, weiter vorzugsweise 50–95 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Elektrolytzusammensetzung.
In dem Fall, in dem die Elektrolytzusammensetzung Jod umfasst, beträgt der Iodgehalt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, weiter vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Elektrolytzusammensetzung.
Das bevorzugte Iod-Salz, welches zusammen mit der durch die allgemeine Formel (1) repräsentierten Verbindung verwendete wird, ist eines, welches durch die nachstehende allgemeine Formel (V-a) repräsentiert wird:
In der allgemeinen Formel (V-a) repräsentiert Q_yl, eine Atomgruppe, die ein aromatisches Kation mit einer 5-gliedrigen Ringstruktur mit einem Stickstoffatom bildet. Q_yl ist vorzugsweise aus Atomen zusammengesetzt, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff- und Sauerstoffatomen.
Was den durch Q_yl gebildeten 5-gliedrigen Ring betrifft, ist als Ring ein Imidazolring bevorzugt.
In der allgemeinen Formeln (V-a) repräsentiert R_yl eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche gerade sein kann, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, Pentylgruppe, etc. R_yl ist weiter vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Q_yl und R_yl können in der allgemeinen Formeln (V-a) einen Substituenten tragen. Bevorzugte Beispiele davon schließen ein: eine Alkoxygruppe wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe und 2-Ethoxyethoxygruppe etc..
(C) Lösungsmittel
Die Elektrolytzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein Lösungsmittel umfassen. Der Lösungsmittelgehalt der Elektrolytzusammensetzung beträgt vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger, weiter vorzugsweise 30 Gew.-% oder weniger, besonders vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf dessen Gesamtmenge.
Das Lösungsmittel weist vorzugsweise eine ausgezeichnete Ionenleitfähigkeit auf. Solche Lösungsmittel besitzen eine niedrige Viskosität und eine hohe Ionenbeweglichkeit und/oder eine hohe Dielektrizitätskonstante und eine reale Trägerkonzentration. Beispiele von Lösungsmitteln schließen ein: Carbonate wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat; heterocyclische Verbindungen wie 3-Methyl-2-oxazolidinon; Ether wie Dioxan und Diethylether; kettenförmige Ether wie Ethylenglykoldialkylether, Propylenglykoldialkylether, Polyethylenglykoldialkylether und Polypropylenglykoldialkylether; Alkohole wie Methanol, Ethanol, Ethylenglykolmonoalkylether, Propylenglykolmonoalkylether, Polyethylenglykolmonoalkylether und Polypropylenglykolmonoalkylether; Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Glycerin; Nitrile wie Acetonitril, Glutarsäuredinitril, Methoxyacetonitril, Propionitril, Benzonitril und Bis-cyanoethylether; Ester wie Carboxylate, Phosphate und Phosphonate; aprotische polare Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid (DMSO) und Sulfolan; Wasser etc. Diese Lösungsmittel können bei der Verwendung gemischt werden.
(D) Andere
Die Elektrolytzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann für den praktischen Einsatz geliert (verfestigt) werden. Die Gelierung kann erfolgen durch: Zugabe eines Polymers; Zugabe eines Olgelierungsmittels; Polymerisation polyfunktioneller Monomerer; Vernetzungsreaktion eines Polymers etc.
In dem Fall, in dem die Elektrolytzusammensetzung durch Zugabe eines Polymers geliert wird, können als Polymere vorzugsweise Verbindungen verwendet werden, welche in „Polymer Electrolyte Reviews-1 and 2", herausgegeben von J. R. MacCallum und C. A. Vincent, ELSEVIER APPLIED SCIENCE, beschrieben sind. Vorzugsweise wird Polyacrylnitril oder Polyvinylidenfluorid verwendet.
In dem Fall, in dem die Elektrolytzusammensetzung durch Zugabe eines Olgelierungsmittels geliert wird, können als Ölgelierungsmittel Verbindungen verwendet werden, die in J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Soc., 46, 779 (1943), J. Am. Chem. Soc., 111, 5542 (1989), J. Chem. Soc., Chem. Commun., 390 (1993), Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35, 1949 (1996), Chem. Lett., 885 (1996), J. Chem. Soc., Chem. Commun. 545 (1997) beschrieben sind. Von diesen Verbindungen sind diejenigen bevorzugt, welche eine Amidstruktur besitzen.
In dem Fall, in dem eine gelförmige Elektrolytzusammensetzung durch Polymerisation eines polyfunktionellen Monomers gebildet wird, erfolgt die Gelbildung vorzugsweise durch ein Verfahren, umfassend die Schritte: Bereiten einer Lösung, die aus dem polyfunktionellen Monomer, einem Polymerisationsstarter, dem Elektrolyt und einem Lösungsmittel zusammengesetzt ist; Bilden einer Sol-förmigen Elektrolytschicht auf einer mit Farbstoff ausgerüsteten Elektrode mittels eines Gießverfahrens, eines Beschichtungsverfahrens, eines Tränkverfahrens, eines Imprägnierverfahrens etc.; und radikalische Polymerisation des polyfunktionellen Monomers. Das polyfunktionelle Monomer besitzt vorzugsweise zwei oder mehr ethylenisch ungesättigte Gruppen. Bevorzugte Beispiele hiervon schließen ein: Divinylbenzol, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Pentaerythritoltriacrylat und Trimethylolpropantriacrylat.
Die aus den polyfunktionellen Monomeren etc. zusammengesetzte Lösung kann weiterhin monofunktionelle Monomere enthalten. Bevorzugte Beispiele von monofunktionellen Monomeren schließen ein: Acrylsäure und α-Alkylacrylsäuren (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure etc.) und sich davon ableitende Ester oder Amide (z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, i-Propylacrylat, n-Butylacrylat, i-Butylacrylat, t-Butylacrylat, n-Pentylacrylat, 3-Pentylacrylat, t-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, 2,2-Dimethylbutylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 4-Methyl-2-propylpentylacrylat, Cetylacrylat, n-Octadecylacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclopentylacrylat, Benzylacrylat, Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Methoxyethoxyethylacrylat, Phenoxyethylacrylat, 3-Methoxybutylacrylat, Ethylcarbitolacrylat, 2-Methyl-2-nitropropylacrylat, 2,2,2-Trifluorethylacrylat, Octafluorpentylacrylat, Heptadecafluordecylacrylat, Methyl methacrylat, n-Butylmethacrylat, i-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, t-Pentylmethacrylat, n-Octadecylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropyimethacrylat, 2-Methoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, 2-Methoxyethoxymethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat, Tetrafluorpropylmethacrylat, Hexafluorpropylmethacrylat, Heptadecafluordecylmethacrylat, Ethylenglykolethylcarbonatmethacrylat, 2-Isobornylmethacrylat, 2-Norbornylmethylmethacrylat, 5-Norbornen-2-yl-methylmethacrylat, 3-Methyl-2-norbornylmethylmethacrylat, Acrylamid, N-i-Propylacrylamid, N-n-Butylacrylamid, N-t-Butylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylolacrylamid, Diacetonacrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid, Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Methylolmethacrylamid etc.); Vinylester (z. B. Vinylacetat etc.); Maleinsäure und Fumarsäure, und sich davon ableitende Ester (z. B. Dimethylmaleat, Dibutylmaleat, Diethylfumarat etc.); Acrylnitril und Methacrylnitril; Diene (z. B. Butadien, Cyclopentadien, Isopren etc.); aromatische Vinylverbindungen (z. B. Styrol, p-Chlorstyrol, t-Butylstyrol, α-Methylstyrol, Natrium p-Styrolsulfonat etc.); N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid und N-Vinyl-N-methylacetamid; Vinylsulfonsäure; Natriumvinylsulfonat, Natriumallylsulfonat und Natriummethacrylsulfonat; Vinylidenfluorid und Vinylidenchlorid; Vinylalkylether (z. B. Methylvinylether etc.); Ethylen, Propylen, 1-Buten und Isobuten; und N-Phenylmaleinimid.
Das Gewichtsverhältnis der polyfunktionellen Monomeren zu den gesamten Monomeren beträgt vorzugsweise 0,5 bis 70 Gew.-%, weiter vorzugsweise 1,0 bis 50 Gew.-%.
Die vorstehend beschriebenen Monomeren können mittels normalen radikalischen Polymerisationsverfahren polymerisiert werden, wie in Takayuki Otsu und Masaetsu Kinoshita, „Kobunshi Gosei no Jikkenho" (Kagaku Dojin), Takayuki Otsu, „Koza Jugo Hannoron 1 Rajikaru Jugo (1)" (Kagaku Dojin) etc. beschrieben. Die radikalische Polymerisation der Monomeren kann durch Erhitzen, Licht oder Elektronenstrahlung, oder elektrochemische Verfahren erfolgen. Davon ist die thermische Polymerisation besonders bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele von Polymerisationsstartern zur Verwendung bei der vorliegen den Erfindung schließen ein: Azo-Starter wie 2,2'-Azo-bis-isobuttersäurenitril; 2,2'-Azo-bis-2,4-dimethylvaleriansäurenitril, Dimethyl-2,2'-azo-bis-2-methylpropionat und Dimethyl-2,2'-azo-bis-isobutyrat; Peroxid-Starter wie Lauroylperoxid, Benzoylperoxid und t-Butylperoctoat etc. Das Gewichtsverhältnis des Starters zu den gesamten Monomeren beträgt vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, weiter vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%.
Das Gewichtsverhältnis der am gelförmigen Elektrolyt beteiligten Monomeren liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 70 Gew.-%, beträgt weiter vorzugsweise 1,0 bis 50 Gew.-%.
In dem Fall, in dem die Gelierung der Elektrolytzusammensetzung durch die Vernetzungsreaktion von Polymeren erfolgt, wird der Zusammensetzung in Kombination mit einem Vernetzungsmittel vorzugsweise ein Polymer zugesetzt, das eine Gruppe mit Vernetzungsreaktivität enthält. Die Gruppe mit Vernetzungsreaktivität ist vorzugsweise eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe wie eine Pyridingruppe, eine Imidazolgruppe, eine Thiazolgruppe, eine Oxazolgruppe, eine Triazolgruppe, eine Morpholingruppe, eine Piperidingruppe, eine Piperazingruppe etc. Das bevorzugte Vernetzungsmittel ist ein polyfunktionelles elektrophiles Mittel, welches vom Stickstoffatom angegriffen werden kann, wie polyfunktionelle Alkylhalogenide, Aralkylhalogenide, Sulfonate, Säureanhydride, Acylchloride und Isocyanate.
Der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung können zugesetzt werden: ein Metalliodid wie LiI, NaI, KI, CsI und CaI₂; ein Metallbromid wie LiBr, NaBr, KBr, CsBr und CaBr₂; ein quaternäres Ammoniumbromid wie ein Tetraalkylammoniumbromid und Pyridiniumbromid; ein Metallkomplex wie Eisen(III)-Eisen(II)-Cyanid und ein Ferrocen-Ferrocinium-Ion; eine Schwefelverbindung wie Natriumpolysulfid und Alkylthiol-Alkyldisulfid; ein viologener Farbstoff, Hydrochinon-Chinon etc. Diese Verbindungen können als Gemisch verwendet werden.
Der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung kann weiterhin eine basische Verbindung zugesetzt werden wie t-Butylpyridin, 2-Picolin, 2,6-Lutidin etc., wie in J. Am. Ceram. Soc. 80 (12), 3157–3171 (1997) beschrieben. Die Konzentration der basischen Verbindung beträgt vorzugsweise 0,05 bis 2 M, bezogen auf die Elektrolytzusammensetzung.
Wird die Elektrolytzusammensetzung für die Ladungsübertragungsschicht der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung verwendet, beträgt der Wassergehalt der Ladungsübertragungsschicht vorzugsweise 10.000 ppm oder weniger, weiter vorzugsweise 2000 ppm oder weniger und besonders vorzugsweise 100 ppm oder weniger.
[2] Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung
Die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung besitzt eine elektrisch leitfähige Schicht, eine lichtempfindliche Schicht, eine Ladungsübertragungsschicht und eine Gegenelektrode. Die Ladungsübertragungsschicht umfasst die vorstehend erwähnte Elektrolytzusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung umfasst vorzugsweise eine elektrisch leiffähige Schicht 10, eine lichtempfindliche Schicht 20, zusammengesetzt aus durch einen Farbstoff 22 sensibilisierten feine Halbleiterteilchen 21 und einen Elektrolyt 23, welcher in die Hohlräume zwischen den Teilchen eingedrungen ist, eine Ladungsübertragungsschicht 30 und eine elektrisch entgegengesetzt geladene leiffähige Schicht 40, welche in dieser Reihenfolge laminiert sind, wie in 1 dargestellt. Der Elektrolyt 23 ist vorzugsweise aus den gleichen Materialien zusammengesetzt wie die in der Ladungsübertragungsschicht 30 verwendeten. Auf der elektrisch leitfähigen Schicht 10 und/oder der elektrisch entgegengesetzt geladenen leitfähigen Schicht 40 kann ein Substrat 50 angebracht werden, um die Festigkeit der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zu verbessern. Bei der vorliegenden Erfindung wird hierin nachstehend eine Schicht, welche aus der elektrisch leitfähigen Schicht 10 und dem darauf bei Bedarf angebrachten Substrat 50 zusammengesetzt ist, als „leitfähiger Träger" und eine Schicht, welche aus der elektrisch entgegengesetzt geladenen leitfähigen Schicht 40 und dem darauf bei Bedarf angebrachten Substrat 50 zusammengesetzt ist, als „Gegenelektrode" bezeichnet. Die elektrochemische Photozelle der vorliegenden Erfindung entsteht beim Verbinden der Vorrichtung mit einem äußeren Stromkreis. Die in 1 dargestellte elektrisch leitfähige Schicht 10, die entgegengesetzt geladene leiffähige Schicht 40 und das Substrat 50 können übrigens jeweils eine transparente elektrisch leitfähige Schicht 10a, eine transparente entgegengesetzt geladene leitfähige Schicht 40a bzw. ein transparentes Substrat 50a sein.
In der in 1 dargestellten erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungszelle regt Licht, das auf die lichtempfindliche Schicht 20 auffällt, den Farbstoff 22 etc. an, wobei darin hochenergetisch angeregte Elektronen auf ein Leitungsband der feinen Halbleiterteilchen 21 transportiert werden, wo sie sich ausbreiten, um die elektrisch leitfähige Schicht 10 zu erreichen. Zu diesem Zeitpunkt liegt der Farbstoff 22 in oxidierter Form vor. Der elektrochemischen Photozelle entsprechend, werden Elektronen in der elektrisch leitfähigen Schicht 10 über die entgegengesetzt geladene elektrisch leitfähige Schicht 40 und die Ladungsübertragungsschicht 30 zum oxidierten Farbstoff über den äußeren Kreis zurück transportiert, so dass der Farbstoff 22 regeneriert wird. Die lichtempfindliche Schicht 20 fungiert als negative Elektrode. Im Grenzbereich jeder Schicht, wie dem Grenzbereich zwischen der elektrisch leitfähigen Schicht 10 und der lichtempfindlichen Schicht 20, dem Grenzbereich zwischen der lichtempfindlichen Schicht 20 und der Ladungsübertragungsschicht 30, dem Grenzbereich zwischen der Ladungsübertragungsschicht 30 und der elektrisch entgegengesetzt geladenen leitfähigen Schicht 40 etc. können die Komponenten einer jeden Schicht ineinander diffundiert und gemischt sein. Die einzelnen Schichten werden nachstehend im Detail erläutert.
(A) Leitfähiger Träger
Der leitfähige Träger ist zusammengesetzt aus: (1) einer einzelnen Schicht der elektrisch leitfähigen Schicht oder (2) aus zwei Schichten aus elektrisch leitfähiger Schicht und dem Substrat. Das Substrat ist in dem Fall nicht erforderlich, in dem die elektrisch leiffähige Schicht eine hohe Festigkeit besitzt und die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung ausreichend versiegeln kann.
Im Fall (1) ist die elektrisch leitfähige Schicht vorzugsweise aus einem Material mit einer ausreichenden Festigkeit und elektrischen Leiffähigkeit gefertigt, wie einem Metall etc.
Im Fall (2) kann als leitfähiger Träger ein Substrat mit einer elektrisch leitfähigen Schicht verwendete werden, welche ein elektrisch leitendes Mittel auf der Seite der lichtempfindlichen Schicht umfasst. Bevorzugte Beispiele elektrisch leitfähiger Mittel schließen ein: Metalle wie Platin, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium, Rhodium und Indium; Kohlenstoff; und elektrisch leitfähige Metalloxide wie Indium-Zinn-Mischoxide „ und mit Fluor gedopte Zinnoxide etc. Die Dicke der elektrisch leitfähigen Schicht beträgt vorzugsweise 0,02 bis 10 μm.
Der Oberflächenwiderstand des leitfähigen Trägers ist vorzugsweise so niedrig wie möglich. Der Oberflächenwiderstand beträgt vorzugsweise 100 Ω/Quadrat oder weniger, weiter vorzugsweise 40 Ω/Quadrat oder weniger. Seine Untergrenze beträgt im Allgemeinen ungefähr 0,1 Ω/Quadrat, ist jedoch nicht besonders beschränkt.
Wird der leitfähige Träger mit Licht durchstrahlt, sollte der leiffähige Träger vorzugsweise im Wesentlichen transparent sein. Der Ausdruck "im Wesentlichen transparent" bedeutet hierin, dass der Träger eine Lichtdurchlässigkeit von 10% oder mehr besitzt.. Die Lichtdurchlässigkeit beträgt vorzugsweise 50% oder mehr, noch bevorzugter 70% oder mehr.
Der transparente leiffähige Träger wird vorzugsweise durch Bilden der transparenten elektrisch leitfähigen Schicht aus einem elektrisch leitfähigen Metalloxid auf dem transparenten Substrat aus Materialien wie Glas oder Kunststoff durch Beschichten oder Bedampfen aufgebaut. Unter diesen Trägern ist ein transparentes, elektrisch leitfähiges Substrat aus einem preiswerten Natronkalkpressglas, auf dem die elektrisch leiffähige Schicht, welche mit Fluor gedoptes Zinnoxid umfasst, abgeschieden ist, besonders bevorzugt. Um eine preiswerte und flexible photoelektrisch leiffähige Vorrichtung oder Solarzelle zu erhalten, wird ein auf der elektrisch leitfähigen Schicht angeordneter transparenter Polymerfilm, vorzugsweise als transparenter leitfähiger Träger, verwendet. Beispiele von Materialien für den transparenten Polymerfilm schließen Tetraacetylcellulose (TAC), Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), syndiotaktisches Polystyrol (SPS), Polyphenylensulfid (PPS), Polycarbonat (PC), Polyarylat (PAr), Polysulfon (PSF), Polyestersulfon (PES), Polyetherimid (PEI), cyclisches Polyolefin, bromiertes Phenoxy etc. ein. Um eine ausreichende Transparenz zu gewährleisten, beträgt der Anteil des elektrisch leitfähigen Metalloxids an der Beschichtung vorzugsweise 0,01 bis 100 gm^–2 des Glas- oder Kunststoffsubstrats.
Vorzugsweise wird ein metallischer Leiter verwendet, um den Widerstand des transparenten leitfähigen Trägers zu reduzieren. Das Material für den metallischen Leiter ist vorzugsweise Aluminium, Kupfer, Silber, Gold, Platin, Nickel etc. besonders vorzugsweise Aluminium oder Silber. Die auf dem metallischen Leiter abgeschiedene transparente elektrisch leitfähige Schicht aus mit Fluor gedoptem Zinnoxid, ein ITO-Film etc., wird vorzugsweise nach einem Vakuumbedampfungsverfahren, einem Sputterverfahren oder dergleichen. aufgebracht. Bevorzugt ist weiterhin, dass nach Bildung der transparenten elektrisch leitfähigen Schicht auf dem transparenten Substrat der metallische Leiter aufgebracht wird. Die Abnahme der auf den metallischen Leiter entfallenden Menge an einfallendem Licht wird auf vorzugsweise 10% oder weniger, weiter vorzugsweise auf 1 bis 5% unterdrückt.
(B) Lichtempfindliche Schicht
Die lichtempfindliche Schicht umfasst vorzugsweise feine, mit einem Farbstoff sensibilisierte Halbleiterteilchen. Die feinen Halbleiterteilchen fungieren als so genannte „lichtempfindliche Substanz", indem sie Licht absorbieren und eine Ladungstrennung herbeiführen, wodurch sie Elektronen und positive Löcher erzeugen. Was die mit Farbstoff sensibilisierten, feinen Halbleiterteilchen betrifft, wird die Lichtabsorption und die Erzeugung von Elektronen und positiven Löchern primär im Farbstoff verursacht, wobei die feinen Halbleiterteilchen die Elektronen aufnehmen und sie dann übertragen.
(1) Feine Halbleiterteilchen
Als feine Halbleiterteilchen können verwendet werden: einfache Halbleiter wie Silizium und Germanium; Gruppe III-V Halbleiterverbindungen; Metallchalkogenide wie Oxide, Sulfide und Selenide; Verbindungen mit Perowskitstruktur wie Strontiumtitanat, Calciumtitanat, Natriumtitanat, Bariumtitanat und Kaliumniobat etc. Die feinen Halbleiterteilchen sind vorzugsweise feine Metallchalkogenidteilchen.
Bevorzugte Beispiele der Metallchalkogenide schließen ein: Oxide von Titan, Zinn, Zink, Eisen, Wolfram, Zirkon, Hafnium, Strontium, Indium, Cer, Yttrium, Lanthan, Vanadin, Mob oder Tantal; Sulfide von Cadmium, Zink, Blei, Silber, Antimon oder Wismut; Selenide von Cadmium oder Blei; und Cadmiumtellurid etc. Beispiele anderer Halbleiterverbindungen schießen ein: Phosphide von Zink, Gallium, Indium oder Cadmium; Selenide von Gallium-Arsen oder Kupfer-Indium, Kupfer-Indium-Sulfid etc.
Speziell bevorzugte Beispiele von Halbleitern zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung schließen Si, TiO₂, SfO₂, Fe₂O₃, WO₃, ZnO, Nb₂O₅, CdS, ZnS, PbS, Bi₂S₃, CdSe, CdTe, GaP, InP, GaAs, CuInS₂ und CuInSe₂ ein. Von diesen Halbleitern sind TiO₂, ZnO, SnO₂, Fe₂O₃, WO₃, Nb₂O₅, CdS, PdS, CdSe, InP, GaAs,CuInS₂ und CuInSe₂ stärker bevorzugt, wobei TiO₂ und Nb₂O₅ besonders bevorzugt sind und TiO₂ am meisten bevorzugt ist.
Der Halbleiter kann eine monokristalline oder eine polykristalline Struktur besitzen. Der monokristalline Halbleiter ist im Hinblick auf die Umwandlungsleistung bevorzugt, während der polykristalline Halbleiter im Hinblick auf die Herstellungskosten, die Produktverfügbarkeit, die energetische Leistungsdauer etc. bevorzugt ist.
Die Teilchengröße der feinen Halbleiterteilchen liegt allgemein im nm bis μm Bereich. Die mittlere Primärteilchengröße, die aus dem Verhältnis des Kreisdurchmessers zur Projektionsfläche erhalten wird, beträgt vorzugsweise 5 bis 200 nm, weiter vorzugsweise 8 bis 100 nm. Weiterhin beträgt die mittlere Größe der feinen Halbleitersekundärteilchen im Dispersionszustand vorzugsweise 0,01 bis 100 μm.
Zwei oder mehr Arten von Teilchen mit unterschiedlicher Teilchengrößenverteilung können bei der Verwendung in der lichtempfindlichen Schicht gemischt werden. In diesem Fall beträgt die mittlere Teilchengröße der kleineren Teilchen vorzugsweise 5 nm oder weniger. Um das Lichtaufnahmevermögen der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung durch Lichtstreuung zu verbessern, können die feinen Halbleiterteilchen mit großer Teilchengröße, z. B. die mit einem Durchmesser von ungefähr 300 nm, der Mischung zugesetzt werden, welche die Halbleiterschicht darstellt.
Als Verfahren zur Herstellung der feinen Halbleiterteilchen sind bevorzugt: Sol-Gel-Verfahren, beschrieben in Sumio Sakka, „Science of a sol-gel method", Agune Shofusha (1998), Technical Information Association, „Thin film-coating technology by a sol-gel method" (1995) etc.; und Gel-Sol-Verfahren, beschrieben in Tadao Sugimoto, „Synthesis of mono-dispersion particles and control of their size and form by a novel gel-sol-method", and MATERIA, Band 35, Nr. 9, S. 1012–1018 (1996). Das von der Degussa Gesellschaft entwickelte Verfahren, welches die Herstellung von Oxiden umfasst, bei der Chloride einer Hochtemperaturhydrolyse unter Bildung eines Oxydhydratsalzes unterworfen werden, ist ebenfalls bevorzugt.
In dem Fall, in dem Titandioxid als feine Halbleiterteilchen verwendet wird, wird vorzugsweise jedes der vorstehend beschriebenen Sol-Gel-Verfahren, Gel-Sol-Verfahren und Hochtemperaturhydrolyseverfahren verwendet. Weiterhin kann ein Schwefelsäureverfahren und ein Chlorverfahren verwendet werden, wie in Manabu Seino, „Titanium Oxide – properties and applied technique", Gihodo Shuppan, (1997) beschrieben. Bevorzugt sind auch Sol-Gel-Verfahren, welche in Christophe J. Barbe et al., Journal of American Ceramic Society, Bd. 80, Nr. 12, S. 3157–3171 (1997) und Burnside et al., Chemical Materials, Band 10, Nr. 9, S. 2419–2425 beschrieben sind.
(2) Halbleiterschicht mit feinen Teilchen
Der leiffähige Träger kann mit den feinen Halbleiterteilchen nach einem Verfahren beschichtet werden, bei dem eine Dispersionslösung oder eine Kolloidlösung, welche die Teilchen enthält, nach dem vorstehend erwähnten Sol-Gel-Verfahren etc. auf die elektrisch leiffähige Schicht aufgebracht wird. Für die Massenfertigung der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung, die Verbesserung der Eigenschaften der Lösung der feinen Halbleiterteilchen und die Anpassungsfähigkeit des leitfähigen Trägers etc. ist ein Nassfilmverfahren relativ vorteilhaft. Typische Beispiele hierfür sind Nassfilmherstellungsverfahren, Beschichtungsverfahren und Druckverfahren.
Als Verfahren zur Herstellung der Dispersionslösung, welche die feinen Halbleiterteilchen enthält, kann das vorstehend erwähnte Sol-Gel-Verfahren verwendete werden. Die Dispersionslösung kann weiterhin hergestellt werden durch Zerkleinern des Halbleiters in einem Mörser, Dispergieren des Halbleiters während eines Mahlvorgangs oder Ausfällen der feinen Halbleiterteilchen in einem Lösungsmittel während der Synthese des Halbleiters.
Als Lösungsmittel zur Dispergierung können Wasser oder organische Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Dichlormethan, Aceton, Acetonitril, Ethylacetat etc, verwendet werden. Bei Bedarf kann ein Polymer, ein Tensid, eine Säure, ein Chelatbildner etc. als Dispergierungshilfsmittel verwendet werden.
Bevorzugte Beschichtungsverfahren sind: Walzverfahren und Tauchverfahren als Aufbringmethoden; ein Luftbürsten-Auftragsverfahren und ein Rakelverfahren als Dosiermethoden etc. Weiterhin sind Verfahren bevorzugt, bei dem die Aufbringung und Dosierung gleichzeitig erfolgen kann, wie das in JP-B-58-4589 offen gelegte Drahtrakelverfahren, ein Gleittrichterverfahren wie in den US-Patent Nummern 2,681,294 , 2,761,419 , 2761,791 etc. beschrieben, ein Extrusionsverfahren, ein Schleierbeschichtungsverfahren etc. Des Weiteren sind für eine universelle Verwendung ein Spinnverfahren und ein Sprühverfahren bevorzugt. Als Nassdruckverfahren sind hauptsächlich drei Druckverfahren, umfassend den Hochdruck, den Offsetdruck und den Gravurdruck, und der Tiefdruck, der Gummidruck, der Siebdruck etc. bevorzugt. Aus diesen Verfahren kann unter Berücksichtigung der Viskosität der Lösung und der Nassfilmdicke ein bevorzugtes Filmherstellungsverfahren gewählt werden.
Die Viskosität der Dispersion hängt substanziell von der Art und den Dispergierungseigenschaften der feinen Halbleiterteichen, der Art des Lösungsmittels und der Additive, wie dem Tensid und dem Bindemittel, ab. Für hochdisperse Viskositäten (z. B. 0,01 bis 500 Poise) werden vorzugsweise Extrusionsverfahren, Gießverfahren, Siebdruckverfahren etc. verwendet. Andererseits werden bei niedrig viskosen Dispersionen (z. B. 0,1 Poise oder weniger) vorzugsweise Gleittrichterverfahren, Drahtrakelverfahren und Spinnverfahren verwendet, um einen einheitlichen Film zu bilden. Für niedrig viskose Dispersionen kann bei dickerer Beschichtung ein Extrusionsverfahren verwendet werden. Die Art des Nassfilmherstellungsverfahrens muss in geeigneter Weise in Übereinstimmung mit der Viskosität der Beschichtungslösung, der Beschichtungsmenge, dem Träger, der Beschichtungsgeschwindigkeit usw. gewählt werden.
Die Schicht aus feinen Halbleiterteilchen ist nicht auf eine einzige Schicht beschränkt. Die Dispersionslösungen, von denen jede feine Halbleiterteilchen mit unterschiedlicher Teilchengröße umfasst, können einer Mehrfachbeschichtung unterzogen werden. Weiterhin können Beschichtungslösungen, von denen jede eine unterschiedliche Art von feinen Halbleiterteilchen, Bindemittel oder Additive enthält, einer Mehrfachbeschichtung unterzogen werden. Eine Mehrfachbeschichtung ist ebenfalls wirksam, wenn die Filmdicke bei einmaliger Beschichtung unzureichend ist. Für die Bildung einer mehrlagigen Beschichtung sind das Extrusionsverfahren und das Gleittrichterverfahren geeignet. Erfolgt eine mehrlagige Beschichtung, können mehrere Schichten gleichzeitig aufgebracht werden, oder es kann alternativ eine über der anderen mehrmals bis zu zehn Mal aufgebracht werden. Im letzteren Fall wird vorzugsweise auch das Siebdruckverfahren verwendet.
In dem Fall, in dem die Dicke der Schicht aus feinen Halbleiterteilchen, mit der Dicke der lichtempfindlichen Schicht, zunimmt, nimmt die darin inkorporierte Farbstoffmenge pro projizierter Flächeneinheit im Allgemeinen zu, wodurch sie die Lichtabsorptionsrate erhöht. Nachdem jedoch in diesem Fall die Diffusionsweglänge der erzeugten Elektronen zunimmt, nimmt auch der Verlust aufgrund der Rekombination der elektrischen Ladungen zu. Folglich beträgt die bevorzugte Dicke der Schicht aus feinen Halbleiterteilchen 0,1 bis 100 μm. Wird die Schicht aus feinen Halbleiterteilchen für eine elektrochemische Photozelle verwendet, beträgt deren Dicke vorzugsweise 1 bis 30 μm, weiter vorzugsweise 2 bis 25 μm. Das Beschichtungsgewicht der feinen Halbleiterteilchen pro 1 m² Träger beträgt vorzugsweise 0,5 bis 400 g, weiter vorzugsweise 5 bis 100 g.
Nach der Beschichtung des leitfähigen Trägers mit den feinen Halbleiterteilchen werden die Teilchen vorzugsweise einer Wärmebehandlung unterworfen, um sie miteinander elektronisch zu kontaktieren und die Festigkeit der Beschichtung und ihre Haftung auf dem Träger zu erhöhen. Die Heiztemperatur beträgt vorzugsweise 40°C oder mehr, aber weniger als 700°C, weiter vorzugsweise 100 bis 600°C. die Heizdauer beträgt ungefähr 10 Minuten bis 10 Stunden. Es ist nicht bevorzugt, dass ein Träger mit einem niedrigen Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt, wie eine Polymerfolie, einer Hochtemperaturbehandlung unterworfen wird, weil ein solcher Träger dazu neigt, dadurch geschädigt zu werden. Die Wärmebehandlung erfolgt auch unter dem Kostengesichtspunkt bei einer möglichst niedrigen Temperatur. In der Praxis wird eine derartig niedrige Temperatur durch eine kombinierte Verwendung der vorstehend beschriebenen feinen Halbleiterteilchen mit eine Größe von 5 nm oder weniger und einer Wärmebehandlung in Anwesenheit einer Mineralsäure etc. verwirklicht.
Nach der Wärmebehandlung kann eine chemische Metallplattierung unter Verwendung einer wässrigen Titantetrachloridlösung etc. oder eine elektrochemische Metall plattierung unter Verwendung einer wässrigen Titantrichloridlösung erfolgen, um die Oberfläche der feinen Halbleiterteilchen zu vergrößern oder die Reinheit in der Umgebung der Teilchen zu erhöhen, und dadurch die Wirksamkeit der Elektroneninjektion in die Teilchen aus dem Farbstoff zu verbessern.
Die feinen Halbleiterteilchen weisen vorzugsweise eine große Oberfläche auf, damit sie viel Farbstoff absorbieren können. Daher beträgt die Oberfläche in dem Zustand, in dem die Schicht aus feinen Halbleiterteilchen auf dem Träger beschichtet vorliegt, vorzugsweise das 10-Fache oder mehr, weiter vorzugsweise das 100-Fache oder mehr der projizierten Fläche. Der höchste Grenzwert ist im Allgemeinen das 1000-Fache, obwohl er nicht besonders begrenzt ist.
(3) Farbstoff
Der in der lichtempfindlichen Schicht der vorliegenden Erfindung verwendete Farbstoff ist vorzugsweise ein Metallkomplexfarbstoff, ein Phthalocyaninfarbstoff und/oder ein Methinfarbstoff, weiter vorzugsweise ein Metallkomplexfarbstoff und/oder ein Methinfarbstoff. Es können zwei oder mehr Arten von Farbstoffen im Gemisch verwendet werden, um einen weiten Wellenlängenbereich für die photoelektrische Umwandlung und eine hohe photoelektrische Umwandlungswirkung zu erzielen. In dem Fall, in dem mehrere Farbstoffe im Gemisch verwendet werden, können Art und Mischungsverhältnis der Farbstoffe in Übereinstimmung mit dem Wellenlängenbereich und der Intensitätsverteilung der Lichtquelle gewählt werden.
Der Farbstoff weist vorzugsweise eine geeignete Kopplungsgruppe für die Wechselwirkung mit der Oberfläche der feinen Halbleiterteilchen auf. Bevorzugte Kopplungsgruppen schließen –COOH, -OH, -SO₃H, Cyanogruppe, -P(O)(OH)₂, -OP(O))(OH)₂ und π-leitende chelatbildende Gruppen wie Oxim-, Dioxim-, Hydroxychinolin-, Salicylat- und α-Ketoenolatgruppen ein. Hiervon sind -COOH, -P(O)(OH)₂ und -OP(O))(OH)₂ besonders bevorzugt. Die Kopplungsgruppe kann mit einem Alkalimetall etc. ein Salz bilden oder ein intramolekulares Salz. Wenn die Methinkette eines Polymethinfarbstoffs eine saure Gruppe aufweist, wie in dem Fall, in dem die Methinkette einen Squaryliumring oder einen Croconiumring bildet, kann sie als Kopplungsgruppe fungieren.
Die bevorzugten Farbstoffe, welche für die lichtempfindliche Schicht verwendet werden, werden nachstehend speziell beschrieben.
(a) Metallkomplexfarbstoffe
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Metallkomplexfarbstoffs ist vorzugsweise ein Rutheniumkomplex. Bei der vorliegenden Erfindung können die in den USA Patent Nr. 4,927,721 , 4,684,537 , 5,084,365 , 5,350,644 , 5,463,057 , 5,525,440 , dem offen gelegten Japanischen Patent Nr. 7-249790 , WO 98/50393 etc. beschriebenen Rutheniumkomplexfarbstoffe verwendet werden.
Der Rutheniumkomplexfarbstoff wird vorzugsweise durch die nachstehende Formel (I) repräsentiert: (A₁)_pRu(B-a)(B-b)(B-c) (I)worin A₁ für einen SCN-Liganden steht; p eine ganze Zahl von 2; und B-a, B-b und ohne B-c für einen organischen Liganden stehen, repräsentiert von der nachstehenden Formel B-1.
Die bei der vorliegenden Erfindung nützlichen Metallkomplexfarbstoffe werden nachstehend veranschaulicht, ohne dass sie den Umfang der vorliegenden Erfindung, wie er in den anliegenden Ansprüchen definiert ist, einschränken sollen.
(b) Methinfarbstoffe
Die bei der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendeten Methinfarbstoffe schließen jene ein, welche durch eine der nachstehenden allgemeinen Formeln (II), (III), (IV) und (V) repräsentiert werden. 1. Allgemeine Formel
In der allgemeinen Formel (II) stehen R₂₁ und R₂₅ unabhängig für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe; R₂₂ bis R₂₄ stehen unabhängig für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten; R₂₁ bis R₂₅ können miteinander unter Ringbildung verknüpft sein; L₁₁ und L₁₂ stehen unabhängig für ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder ein Telluratom; n1 und n3 stehen unabhängig für eine ganze Zahl von 0 bis 2; und n2 steht für eine ganze Zahl von 1 bis 6. Dieser Farbstoff kann in Übereinstimmung mit der Molekülgesamtladung ein Gegenion aufweisen.
Die vorstehend erwähnte Alkylgruppe, Arylgruppe und heterocyclische Gruppe kann einen Substituenten tragen. Die Alkylgruppe kann gerade oder verzweigt sein, und die Arylgruppe und die heterocyclische Gruppe können eine monocyclische oder polycyclische Struktur aufweisen, wie einen kondensierten Ring oder einen Ringverbund. Weiterhin kann der von R₂₁ bis R₂₅ gebildete Ring einen Substituenten tragen und ein monocyclischer oder kondensierter Ring sein. 2. Allgemeine Formel (III)
In der allgemeinen Formel (III) repräsentiert Z_a eine nicht-metallische Atomgruppe, welche eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe bildet, und R₃₁ steht für eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe. Q_a steht für eine Methingruppe oder eine Polymethingruppe, welche für die Funktion als Polymethinfarbstoff erforderlich ist. Der Farbstoff kann über Q_a ein Oligomer oder ein Polymer bilden. X₃ steht für ein Gegenion, und n4 gibt die Zahl hiervon an und steht für eine ganze Zahl von 0 bis 10.
Der von Z_a gebildete stickstoffhaltige heterozyklische Ring kann einen Substituenten tragen und kann ein monocyclischer oder ein kondensierter Ring sein. Die durch R₃₁ repräsentierte Alkyl- oder Arylgruppe kann einen Substituenten tragen; die Alkylgruppe kann gerade oder verzweigt sein und die Arylgruppe kann eine monocyclische oder eine polycyclische Struktur besitzen, wie einen kondensierten Ring oder einen Ringverbund.
Von den Farbstoffen, die von der allgemeinen Formel (III) repräsentiert werden, sind jene weiter bevorzugt, welche durch eine der nachstehenden allgemeinen Formeln (III-a) bis (III-d) repräsentiert werden:
wobei R₄₁ bis R₄₅, R₅₁ bis R₅₄, R₆₁ bis R₆₃ und R₇₁ bis R₇₃ unabhängig stehen für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe; L₂₁, L₂₂, L₃₁, L₃₂, L₄₁ bis L₄₅ und L₅₁ bis L₅₆ unabhängig stehen für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, ein Telluratom, -CRR'- oder -NR- (wobei R und R' unabhängig für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe stehen, und die Gleichen oder verschieden sein können); L₃₃ steht für O^–, S^–, Se, Te oder N^–R (wobei R für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe steht); Y₁₁, Y₁₂, Y₂₁, Y₂₂, Y₃₁ und Y₄₁ unabhängig einen Substituenten darstellen; und n5, n6 und n7 unabhängig für eine ganze Zahl von 1 bis 6 stehen.
Die von irgendeiner der allgemeinen Formeln (III-a) bis (III-d) repräsentierten Farbstoffe können in Übereinstimmung mit der Ladung des Moleküls ein Gegenion besitzen. Die vorstehend erwähnte Alkylgruppe, Arylgruppe und heterocyclische Gruppe kann einen Substituenten tragen; die Alkylgruppe kann gerade oder verzweigt sein und die Arylgruppe und die heterocyclische Gruppe können eine monocyclische Struktur oder eine polycyclische Struktur besitzen, wie einen kondensierten Ring oder einen Ringverbund.
Spezifische Beispiele von Polymethinfarbstoffen, welche von der allgemeinen Formel (III) repräsentiert werden, sind in M. Okawara, T. Kitao, T. Hirashima und M. Matsuoka, Organic Colorants, Elsevier, etc. im Detail beschrieben. 3. Allgemeine Formel (IV)
In der allgemeinen Formel (IV) repräsentiert Q_b eine Atomgruppe, welche einen 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring bildet; Z_b steht für eine Atomgruppe, welche einen 3- bis 9-gliedrigen Ring bildet; und L₆₁ bis L₆₅ stehen unabhängig für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe. n8 ist eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise von 0 bis 3, und n9 ist 0 oder 1. R₈₁ steht für einen Substituenten und X₄ steht, sofern enthalten, für ein Gegenion, um im Bedarfsfall die Ladung des Farbstoffs zu neutralisieren.
Der von Q_b gebildete stickstoffhaltige Heterozyklus kann elf kondensierter Ring sein und einen Substituenten tragen. Bevorzugte Beispiele für den Heterozyklus schließen einen Benzthiazolring, einen Benzoxazolring, einen Benzselenazolring, einen Benztellurazolring, einen 2-Chinolinring, einen 4-Chinolinring, einen Benzimidazol ring, einen Thiazolinring, einen Indoleninring, einen Oxadiazolring, einen Thiazolring und einen Imidazolring ein. Hiervon sind ein Benzthiazolring, ein Benzoxazolring, ein Benzimidazolring, ein Benzselenazolring, ein 2-Chinolinring, ein 4-Chinolinring und ein Indoleninring stärker bevorzugt; ein Benzthiazolring, ein Benzoxazolring, ein 2-Chinolinring, ein 4-Chinolinring und ein Indoleninring besonders bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele von Substituenten an Q_b schließen ein: eine Carboxylgruppe; eine Phosphonylgruppe; eine Sulfonylgruppe; Halogenatome wie F, Cl, Br und I; eine Cyanogruppe; eine Alkoxygruppe wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe und eine Methoxyethoxygruppe; eine Aryloxygruppe wie eine Phenoxygruppe; eine Alkylgruppe wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Methoxyethylgruppe, eine Allylgruppe und eine Benzylgruppe; eine Alkylthiogruppe wie eine Methylthiogruppe und eine Ethylthiogruppe; eine Alkenylgruppe wie eine Vinylgruppe und eine 1-Propenylgruppe; eine Arylgruppe wie eine Phenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe und Toluylgruppe; eine heterocyclische Gruppe wie eine Thienylgruppe; etc.
Z_b setzt sich vorzugsweise aus Atomen zusammen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und Wasserstoffatomen. Der von Z_b gebildete Ring ist vorzugsweise ein Ring mit einem Gerüst aus 4 bis 6 Kohlenstoffen, weiter vorzugsweise ein solcher, welcher durch irgendeinen der nachstehenden (a) bis (e) repräsentiert wird, am meisten vorzugsweise einer der durch (a) repräsentiert wird.
Beispiele für Substituenten an L₆₁ bis L₆₅ schließen ein: eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 12, weiter vorzugsweise mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine 2-Carboxyethylgruppe und eine Benzylgruppe; eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit vorzugsweise 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen, weiter vorzugsweise mit 6 oder 8 Kohlenstoffatomen wie eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Chlorphenylgruppe und eine o-Carboxyphenylgruppe; eine heterocyclische Gruppe wie eine Pyridylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Furanylgruppe und eine Barbitursäuregruppe; ein Halogenatom wie ein Chloratom und ein Bromatom; eine Alkoxygruppe wie eine Methoxygruppe und eine Ethoxygruppe; eine Aminogruppe mit vorzugsweise 1 bis 12, weiter vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen wie eine Diphenylaminogruppe, eine Methylphenylaminogruppe und eine 4-Acetylpiperazin-1-yl-gruppe; eine Oxogruppe; etc. Die Substituenten können aneinander gebunden sein, um einen Cyclopentenring, einen Cyclohexenring, einen Squaliumring, etc. zu bilden. Die Substituenten können sich weiterhin unter Ringbildung zu einem Auxochrom vereinigen.
Der von R₈₁ repräsentierte Substituent ist vorzugsweise eine aliphatische Gruppe, welche einen Substituenten oder eine aromatische Gruppe trägt, welche substituiert sein kann. Die aliphatische Gruppe besitzt vorzugsweise 1 bis 10, weiter vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Die aromatische Gruppe besitzt vorzugsweise 1 bis 16 Kohlenstoffatome, weiter vorzugsweise 5 oder 6 Kohlenstoffatome. Beispiele für unsubstituierte aliphatische Gruppen und aromatische Gruppen schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe ein.
Ob der Farbstoff ein Kation oder ein Anion ist und ob er eine Nettoionenladung aufweist, hängt vom Auxochrom und den Substituenten darauf ab. Die Gesamtladung des Farbstoffmoleküls wird durch das Gegenion X₄ neutralisiert. Typische positive Gegenionen sind anorganische oder organische Ammoniumionen wie ein Tetraalkylammonium-Ion, ein Pyridinium-Ion, etc. und Alkalimetallionen. Andererseits können negative Gegenionen anorganisch oder organisch sein, wovon Beispiele einschließen: ein Halogenid-Ion wie eine Fluorid-Ion, ein Chlorid-Ion, ein Bromid-Ion und ein Iodid-Ion; ein substituiertes Arylsulfonat-Ion wie ein p-Toluolsulfonat-Ion und ein p-Chlorbenzolsulfonat-Ion; ein Aryldisulfonat-Ion wie ein 1,3-Benzoldisulfonat-Ion, ein 1,5-Naphthalindisulfonat-Ion und ein 2,6-Naphthalindisulfonat-Ion; ein Alkylsulfatlon wie ein Methylsulfat-Ion; ein Sulfat-Ion; ein Thiocyanat-Ion; ein Perchlorat-Ion; ein Tetrafluorborat-Ion; ein Picrat-Ion; ein Acetat-Ion; ein Trifluormethansulfonat-Ion, etc.
Weiterhin können zum Ladungsausgleich auch ionische Polymere oder andere Farbstoffe mit gegenüber dem Farbstoff entgegen gesetzter Ladung als Gegenion verwendet werden. Bei der vorliegenden Erfindung können alternativ auch Metallkomplexe wie Bis-benzol-1,2-dithiolat-nickel(III) verwendet werden. 4. Allgemeine Formel (V)
In der allgemeinen Formel (V) repräsentiert Q_c eine mindestens 4-bindige aromatische Gruppe; und L₇₁ und L₇₂ stehen unabhängig für ein Schwefelatom, ein Selenatom oder -CRR'- (wobei R und R' unabhängig für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe stehen). L₇₁ und L₇₂ sind vorzugsweise ein Schwefelatom oder -CRR'-, weiter vorzugsweise jeweils -CRR'-. R₉₁ und R₉₂ stehen unabhängig für eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe, und Y₅₁ und Y₅₂ stehen unabhängig für eine nicht-metallische Atomgruppe, die für die Funktion als Polymethinfarbstoff erforderlich ist. X₅ bedeutet ein Gegenion.
Beispiele von Q_c schließen mindestens 4-bindige aromatische Gruppen ein, die sich von einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol, Naphthalin, Anthracen und Phenanthren, einem aromatischen heterocyclischen Ring wie Anthrachinon, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Thiophen, Furan, Xanthen und Thianthren ableiten. Die aromatische Gruppe kann einen Substituenten tragen. Q_c leitet sich vorzugsweise von aromatischen Kohlenwasserstoffen, weiter vorzugsweise von Benzol oder Naphthalin ab.
Y₅₁ und Y₅₂ können verschiedene Arten von Methinfarbstoffen bilden. Y₅₁ und Y₅₂ bilden vorzugsweise einen Cyaninfarbstoff, einen Merocyaninfarbstoff, einen Rhodacyaninfarbstoff, einen dreikernigen Merocyaninfarbstoff, einen allopolaren Farbstoff, einen Hemicyaninfarbstoff oder einen Styrylfarbstoff. Hierin schließen die Cyaninfarbstoffe solche ein, welche Substituenten tragen, die einen Squaliumring, einen Croconiumring etc. an der Methinkette bilden. Einzelheiten zu den durch die allgemeine Formel (V) repräsentierten Farbstoffen sind beschrieben in: F. M. Harmer, „Heterocyclic Compounds – Cyanine Dyes and Related Compounds", John Wiley & Sons, New York, London (1964); D. M. Sturmer, „Heterocyclic Compounds – Special Topics in Heterocyclic Chemistry", Kap. 18, Abs. 14, S. 482–515, John Wiley & Sons, New York, London (1977); etc. Bevorzugte Beispiele der Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffen und Rhodacyaninfarbstoffen schließen diejenigen ein, welche in US-A 5,340,696 , Kap. (XI), (XII) und (XIII), S. 21–22 beschrieben sind. Der von der allgemeinen Formel (V) repräsentierte Farbstoff weist an vorzugsweise wenigstens einer Methinkette, vorzugsweise an beiden Methinketten, einen Squaliumring auf.
R₉₁ uns R₉₂ sind unabhängig eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe, welche substituiert sein kann. Die aliphatische Gruppe besitzt vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, weiter vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Die aromatische Gruppe besitzt vorzugsweise 5 bis 16 Kohlenstoffatome, weiter vorzugsweise 5 oder 6 Kohlenstoffatome. Beispiele für unsubstituierte aliphatische Gruppen und aromatische Gruppen schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe ein.
Vorzugsweise besitzt wenigstens eine von R₉₁, R₉₂, Y₅₁ und Y₅₂ eine saure Gruppe. Eine saure Gruppe ist eine Gruppe mit einem dissoziationsfähigen Proton wie eine Carbonsäuregruppe, eine Phosphonsäuregruppe, ein Sulfonsäuregruppe, eine Borsäuregruppe etc. Hiervon ist die Carbonsäuregruppe bevorzugt. Das dissoziationsfähige Proton der sauren Gruppe kann dissoziiert sein.

Die speziellen Beispiele (1) bis (43) und S-1 bis S-42 der durch die allgemeinen Formeln (II) bis (V) repräsentierten Polymethinfarbstoffe werden nachstehend veranschaulicht, ohne dass der durch die anliegenden Ansprüche definierte Umfang der vorliegenden Erfindung eingeschränkt werden soll.

Farbstoff	Y₀₁	R₀₁	L₀₁	L₀₂	L₀₃
S-1	4,5-Benzo	C₃H₇	C(CH₃)₂	O	O
S-2	H	(CH₂)₃COOH	C(CH₃)₂	O	O
S-3	4,5-Benzo	C₂H₅	C(CH₃)₂	S	S
S-4	4,5-Benzo	C₂H₅	C(CH₃)₂	C(CN)₂	O
S-5	4,5-Benzo	C₂H₅	C(CH₃)₂	C(CN)₂	C(CN)₂
S-6	H	C₂H₅	S	O	O
S-7	5,6-Benzo	CH₃	S	O	O
S-8	H	CH₃	O	O	O
S-9	H	CH₃	Se	O	O
8-10	H	CH₃	N(C₂H₅)	O	O
S-11	H	C₂H₅	-CH=CH-	O	O

Farbstoff	Y₀₁	R₀₁	L₀₁	m
S-13	H	CH₃	C(CH₃)₂	1
S-14	4,5-Benzo	C₂H₅	C(CH₃)₂	1
S-15	H	CH₃	S	2
S-16	5,6-Benzo	C₂H₅	S	3
S-17	5,6-Benzo	C₂H₅	S	4
S-18	H	CH₃	O	1

Farbstoff	R₀₁	R₀₂	R₀₃	L₀₁
S-19	C₂H₅	CH₃	CH₃	C(CH₃)₂
S-20	C₂H₅	CH₃	CH₃	S
S-21	(CH₂)₂COOH	CH₃	CH₃	O
S-22	C₂H₅	Ph	H	O

Farbstoff	Y₀₁	R₀₁	R₀₂	L₀₁	L₀₂	X₀₁
S-23	H	CH₃	CH₃	S	S	I^–
S-24	5-COOH	C₂H₅	CH₃	S	S	I^–
S-25	5-COOH	CH₃	CH₃	C(CH₃)₂	C(CH₃)₂	I^–
S-26	H	(CH₂)₂COOH	C₂H₃	C(CH₃)₂	C(CH₃)₂	Cl^–
S-27	H	CH₃	C₂H₅	C(CH₃)₂	O	I^–

Farbstoff	Y₀₁	R₀₁	R₀₂	L₀	L₀₂
S-28	H	CH₃	CH₃	C(CH₃)₂	S
S-29	4,5-Benzo	C₃H₇	CH₃	C(CH₃)₂	S
S-30	5-COOH	CH₃	CH₃	S	C(CH₃)₂
S-31	5-COOH	CH₃	CH₃	C(CH₃)₂	C(CH₃)₂
S-32	5-CH₃	CH₃	C₂H₅	N(CH₃)	C(CH₃)₂

Farbstoff	Y₀₁	R₀₁	R₀₂	L₀₁	L₀₂
S-33	H	CH₃	CH₃	C(CH₃)₂	S
S-34	5-SO₃H	C₂H₅	CH₃	C(CH₃)₂	S
S-35	5-COOH	CH₃	C₂H₅	C(CH₃)₂	C(CH₃)₂
S-36	4,5-Benzo	(CH₂)₂COOH	CH₃	C(CH₃)₂	C(CH₃)₂
S-37	5-CH₃	CH₃	C₂H₅	N(CH₃)	C(CH₃)₂

Die durch die Formeln (II) und (III) repräsentierten Farbstoffe können nach den Verfahren synthetisiert werden, welche beschrieben sind in: F. M. Harmer, „Heterocyclic Compounds – Cyanine Dyes and Related Compounds", John Wiley & Sons, New York, London (1964); D. M. Sturmer, „Heterocyclic Compounds – Special Topics in Heterocyclic Chemistry", Kap. 18, Abs. 14, S. 482–515, John Wiley & Sons, New York, London (1977); „Rodd's" Chemistry of Carbon Compounds", 2. Ausg., Band IV, Teil B, Kap. 15, S. 369–422, Elsevier Science Publishing Company Inc.,New York (1977); BP-A 1,077,611 ; etc. Die durch die Formel (IV) repräsentierten Farbstoffe können auf der Grundlage der in Dyes and Pigments, Band 21, S. 227–234, etc. beschriebenen Verfahren synthetisiert werden. Die durch die Formel (V) repräsentierten Farbstoffe können auf der Grundlage des Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal, Band 40, Nr. 3, S. 253–258; Dyes and Pigments, Band 21, S. 227–234; und den Quellenangaben darin synthetisiert werden.
(4) Adsorption von Farbstoffen an feinen Halbleiterteilchen
Der Farbstoff kann an den feinen Halbleiterteilchen durch Tränken des leitfähigen Trägers adsorbiert werden, wobei die gut getrocknete Schicht aus feinen Halbleiterteilchen in einer Farbstofflösung vorliegt, oder durch Beschichten der Farbstofflösung auf die Schicht aus feinen Halbleiterteilchen. Im ersten Fall kann ein Tränkverfahren, ein Tauchverfahren, ein Walzverfahren, ein Luftbürstenverfahren etc. verwendet werden. Beim Tränkverfahren kann der Farbstoff bei Raumtemperatur oder unter Rückfluss adsorbiert werden, wie im offen gelegten Japanischen Patent Nr. 7-249790 beschrieben. Als Beschichtungsverfahren vom letzteren Typ kann ein Drahtrakelverfahren, ein Gleittrichterverfahren, ein Extrusionsverfahren, ein Schleierbeschichtungsverfahren, ein Spinnverfahren, ein Sprühverfahren etc. verwendet werden. Als Druckverfahren kann der Reliefdruck, Offsetdruck, Gravurdruck, Siebdruck etc. verwendet werden.
Das Lösungsmittel für die Farbstofflösung muss in geeigneter Weise in Abstimmung mit der Löslichkeit des Farbstoffs gewählt werden. Es können zum Beispiel Alkohole wie Methanol, Ethanol, t-Butanol, Benzylalkohol etc.; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, 3-Methoxypropionitril etc.; Nitromethan; Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform, Chlorbenzol etc.; Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran etc.; Dimethylsulfoxid; Amide wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid etc.; N-Methylpyrrolidon; 1,3-Dimethylimidazolidinon; 3-Methyloxazolidinon; Ester wie Ethylacetat, Butylacetat etc.; Carbonate wie Diethylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat etc.; Ketone wie Aceton, 2-Butanon, Cyclohexanon etc.; Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Petrolether, Benzol, Toluol etc.; und Mischungen davon verwendet werden.
Ähnlich wie im Fall der Bildung der Schicht aus feinen Halbleiterteilchen sind zur Bildung eines einheitlichen Films für eine hochviskose Farbstofflösung (z. B. 0,01 bis 500 Poise) Extrusionsverfahren und verschiedene Arten von Druckverfahren geeignet und für eine niedrigviskose Lösung (z. B. 0,1 Poise oder weniger) ein Gleittrichterverfahren, ein Drahtrakelverfahren sowie ein Spinnverfahren geeignet.
Das Farbstoffadsorptionsverfahren muss folglich in geeigneter Weise in Abstimmung mit der Viskosität der Farbstofflösung, dem Beschichtungsgewichts, dem leitfähigen Trägers, der Beschichtungsgeschwindigkeit etc. gewählt werden. Im Hinblick auf die Massenfertigung sollte die Dauer der auf die Beschichtung folgenden Farbstoffadsorption vorzugsweise so kurz wie möglich sein.
Die nicht adsorbierten Farbstoffe werden bevorzugt unmittelbar nach der Adsorption ausgewaschen, weil sie die Wirksamkeit der Vorrichtung oft stören. Das Waschen erfolgt vorzugsweise durch Nasswäsche mit einem polaren Lösungsmittel wie Acetonitril oder einem organischen Lösungsmittel wie einem Lösungsmittel auf Alkoholbasis. Um die adsorbierte Farbstoffmenge zu erhöhen, erfolgt vor der Adsorption vorzugsweise eine Wärmebehandlung. Nach der Wärmebehandlung wird der Farbstoff vorzugsweise schnell bei 40 bis 80°C ohne Abkühlung auf Raumtemperatur adsorbiert, um die Adsorption von Wasser auf der Oberfläche der feinen Halbleiterteilchen zu verhindern.
Die gesamte Farbstoffmenge beträgt vorzugsweise 0,01 bis 100 mMol pro Oberflächeneinheit (1 m²) des leitfähigen Trägers. Die Menge des auf den feinen Halbleiterteilchen adsorbierten Farbstoffs beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 mMol pro 1 g der feinen Halbleiterteilchen. Eine derartige adsorbierte Menge bewirkt eine ausreichende Sensibilisierung des Halbleiters. Ist demgegenüber die Farbstoffmenge zu gering, ist die Sensibilisierungswirkung ungenügend. Ist sie andererseits übergroß, ist der auf den feinen Halbleiterteilchen nicht adsorbierte Farbstoff frei beweglich und reduziert die Sensibilisierungswirkung.
Bei der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung können zwei oder mehr Arten von Farbstoffen im Gemisch verwendet werden, um den Umwandlungswellenlängenbereich zu erweitern und die Umwandlungswirkung zu erhöhen. In diesem Fall werden die Farbstoffe und ihre Anteile vorzugsweise in Übereinstimmung mit dem Wellenlängenbereich und der Intensitätsverteilung der Lichtquelle gewählt.
Auf den feinen Halbleiterteilchen kann zusammen mit dem Farbstoff eine farblose Verbindung adsorbiert werden, um Wechselwirkungen, wie die Assoziation zwischen den Farbstoffen, abzuschwächen. Als hydrophobe Verbindung zur gemeinsamen Adsorption kann eine Steroidverbindung mit einer Carboxylgruppe verwendet werden wie Chenodeoxycholsäure etc. In Verbindung damit kann ein UV-Absorptionsmittel verwendet werden.
Die Oberfläche der feinen Halbleiterteilchen kann nach der Adsorption des Farbstoffs mit Aminen behandelt werden, um die Entfernung des überschüssigen Farbstoffs zu beschleunigen. Bevorzugte Beispiele von Aminen schließen Pyridin, 4-t-Butylpyridin, Polyvinylpyridin etc. ein. Das Amin kann in Substanz verwendet werden oder als Lösung in einem organischen Lösungsmittel, sofern es flüssig ist.
(C) Ladungsübertragungsschicht
Die Ladungsübertragungsschicht liefert Elektronen an den oxidierten Farbstoff. Die Ladungsübertragungsschicht umfasst die vorstehend erwähnte Elektrolytzusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Hierfür kann auch ein fester Elektrolyt und ein Lochtransportmaterial verwendet werden.
Die Ladungsübertragungsschicht wird vorzugsweise durch Aufbringen der Elektrolytzusammensetzung auf die lichtempfindliche Schicht unter Verwendung eines Gießverfahrens, Beschichtungsverfahrens, Tränkverfahrens, Aufladungsverfahrens etc. und Erwärmen, sofern erforderlich, gebildet.
Im Fall des Beschichtungsverfahrens kann die Ladungsübertragungsschicht mit einem Verfahren gebildet werden durch: Bereiten einer einheitlichen Lösung der Elektrolytzusammensetzung, umfassend das geschmolzene Elektrolytsalz, Additive wie einen Beschichtungsqualitätsverbesserer (Nivellierungsmittel etc.), etc.; Beschichten der Lösung mittels eines Spinnbeschichtungsverfahrens, Tauchbeschichtungsverfahrens, Luftbürstenbeschichtungsverfahrens, Schleierbeschichtungsverfahrens, Walzbeschichtungsverfahrens, Drahtrakelbeschichtungsverfahrens, Gravurbeschichtungsverfahrens, Extrusionsbeschichtungsverfahrens unter Verwendung eines Trichters, wie in US-A 2,681,294 beschrieben, eines simultanen Mehrfachbeschichtungsverfahrens, wie in US-A 2,761,418 , 3,508,947 und 2,761,791 beschrieben; und Erwärmen, sofern erforderlich. Die Heiztemperatur wird in geeigneter Weise in Übereinstimmung mit der Thermostabilität des Farbstoffs etc. gewählt. Die Temperatur beträgt vorzugsweise 10 bis 150°C, im Allgemeinen weiter vorzugsweise 10 bis 100°C. Die Heizdauer kann in Abhängigkeit von der Heiztemperatur etc. ungefähr 5 Minuten bis 72 Stunden betragen.
In Übereinstimmung mit der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Beschichtung mit der Lösung der Elektrolytzusammensetzung mit einer Überschussmenge gegenüber derjenigen, mit der die Hohlräume in der lichtempfindlichen Schicht vollständig gefüllt sind.. Daher erstreckt sich die resultierende Elektrolytschicht im Wesentlichen von der Oberfläche der elektrisch leitfähigen Schicht 10 bis zur Oberfläche der elektrisch entgegengesetzt geladenen Schicht 40, wie 1 zeigt. Definiert man hierin die Elektrolytschicht als Ladungsübertragungsschicht 30, beträgt ihre Dicke vorzugsweise 0,001 bis 200 μm, weiter vorzugsweise 0,1 bis 100 μm, besonders vorzugsweise 0,1 bis 50 μm. Weist die Ladungsübertragungsschicht 30 eine Dicke von weniger als 0,001 μm auf, besteht die Gefahr, dass die feinen Halbleiterteilchen 21 in der lichtempfindlichen Schicht 20 mit der elektrisch entgegengesetzt geladenen Schicht 40 in Berührung kommen. Beträgt die Dicke andererseits mehr als 200 μm, wird der Ladungsübertragungsabstand zu groß, wodurch der Widerstand der Vorrichtung zunimmt. Im Übrigen beträgt die gesamte Dicke der lichtempfindlichen Schicht 20 und der Ladungsübertragungsschicht 30, die im Wesentlichen gleich der Dicke der Elektrolytschicht ist, vorzugsweise 0,1 bis 300 uμm, weiter vorzugsweise 1 bis 130 μm, besonders vorzugsweise 2 bis 75 μm.
Um in der Elektrolytzusammensetzung ein Oxidations-Reduktions-Paar zu bilden, kann Iod etc. eingeführt werden, indem es der vorstehend erwähnten Lösung der Elektrolytzusammensetzung zugesetzt wird, oder indem der Träger mit der darauf angebrachten Ladungsübertragungsschicht in einem geschlossenen Behälter dem Iod etc. ausgesetzt wird, um dieses in den Elektrolyten diffundieren zu lassen, etc. Weiterhin kann Iod in die Ladungsübertragungsschicht durch Beschichten oder Bedampfen der Gegenelektrode eingeführt werden, ehe die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung gebildet wird.
(D) Gegenelektrode
Wird die erfindungsgemäße photoelektrische Umwandlungsvorrichtung an die elektrochemische Photozelle angebracht, fungiert die Gegenelektrode als Anode für die Zelle. Die Gegenelektrode kann aus einer einzigen Schicht der entgegengesetzt geladenen elektrisch leitfähigen Schicht bestehen oder aus der entgegengesetzt geladenem elektrisch leitfähigen Schicht und einem Träger zusammengesetzt sein, ähnlich dem vorstehend beschriebenen leitfähigen Träger. Beispiele für das leiffähige Material für die entgegengesetzt geladene elektrisch leiffähige Schicht schließen ein: Metalle wie Platin, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium, Rhodium und Indium; Kohlenstoff; und elektrisch leiffähige Metalloxide wie Indium-Zinn-Mischoxide und mit Fluor gedopte Zinnoxide. Das Substrat der Gegenelektrode ist vorzugsweise aus Glas oder Kunststoff gefertigt, auf das die entgegengesetzt geladene elektrisch leiffähige Schicht beschichtet oder aufgedampft ist.
Die Dicke der entgegengesetzt geladenen, elektrisch leitfähigen Schicht ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 3 nm bis 10 μm. Im Fall einer metallisch entgegengesetzt geladenen, elektrisch leitfähigen Schicht beträgt deren Dicke vorzugsweise 5 μm oder weniger, weiter vorzugsweise 5 nm bis 3 μm.
Licht kann von einer oder von beiden Seiten des leitfähigen Trägers und der Gegen elektrode ausgestrahlt werden. Wenigstens eine von ihnen muss im Wesentlichen transparent sein, damit Licht die lichtempfindliche Schicht erreicht. Im Hinblick auf die Verbesserung einer wirksamen Elektrizitätserzeugung ist der leitfähige Träger vorzugsweise transparent und wird vom Licht durchstrahlt. In diesem Fall besitzt die Gegenelektrode vorzugsweise Licht reflektierende Eigenschaften. Als Material für eine solche Gegenelektrode kann vorzugsweise Glas oder Kunststoff mit einem aufgedampften Metall oder elektrisch leitfähigen Oxiden darauf, oder einem dünnen Metallfilm, verwendet werden.
Die Gegenelektrode kann vorliegen (i) auf der zuvor gebildeten Ladungsübertragungsschicht oder (ii) auf der durch einen Abstandshalter getrennten Halbleiterschicht aus feinen Teilchen vor Bildung der Ladungsübertragungsschicht. Im Fall (i) kann die Gegenelektrode vorgesehen werden durch: direkte Beschichtung, Metallplattierung oder durch Aufdampfen (PVD, CVD etc.) des elektrisch leitfähigen Materials auf die Ladungsübertragungsschicht, oder durch Laminieren der auf dem Substrat gebildeten elektrisch leitfähigen Schicht auf die Ladungsübertragungsschicht. Im Fall (ii) ist die Gegenelektrode über einen Abstandhalter auf der lichtempfindlichen Schicht angeordnet, wobei die dazwischen liegenden offenen Enden mit der Elektrolytzusammensetzung getränkt sind. Die Lösung dringt aufgrund der Kapillarwirkung oder infolge von vermindertem Druck in die Hohlräume zwischen der Gegenelektrode und die Halbleiterschicht aus feinen Teilen ein.
Ähnlich wie im Fall des leitfähigen Trägers ist die Verwendung eines metallischen Leiters zur Herabsetzung des Widerstands der Elektrode bevorzugt, besonders im Fall einer transparenten Gegenelektrode. Die bevorzugten Ausführungsformen des metallischen Leiters sind die gleichen, wie vorstehend im Fall des leitfähigen Trägers erwähnt.
(E) Andere
Funktionelle Schichten, wie eine Schutzschicht und eine die Reflexion verhindernde Schicht, können auf einem oder beiden leitfähigen Trägern und der Gegenelektrode vorgesehen werden und jeweils als Elektrode fungieren. Solche funktionellen Schichten können nach Art von Mehrschichten durch ein Simultanmehrfachbeschichtungsverfahren oder eine aufeinander folgende Beschichtung gebildet werden. Von diesen Verfahren ist das Simultanmehrfachbeschichtungsverfahren unter dem Gesichtspunkt der Produktivität bevorzugt. Was das Simultanmehrfachbeschichtungsverfahren betrifft, sind im Hinblick auf die Produktivität und die Homogenität des beschichteten Films das Gleittrichterverfahren und das Extrusionsverfahren bevorzugt. Die funktionellen Schichten können mit einem Verfahren unter Berücksichtigung des dafür verwendeten Materials aufgebracht werden, wie einem Dampfabscheidungsverfahren und einem Kontaktverfahren.
Zwischen dem leitfähigen Träger und der lichtempfindlichen Schicht kann eine Grundierung vorgesehen werden, um Kurzschluss in der Vorrichtung zu verhindern. Die Grundierungsschicht ist vorzugsweise aus einem dünnen Halbleiterfilm zusammengesetzt. Bevorzugte Materialien hierfür schließen TiO₂, SnO₂, Fe₂O₃, WO₃, ZnO und Nb₂O₅. Hiervon ist TiO₂ weiter bevorzugt. Die Grundierung kann nach dem in Electrochim. Acta, 40, 643–652 (1995) beschriebenen Sprühpyrolyseverfahren aufgebracht werden. Die Dicke der Grundierung beträgt vorzugsweise 5 bis 1000 nm, weiter vorzugsweise 10 bis 500 nm.
(F) Innere Struktur der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung
Die Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung kann, wie vorstehend beschrieben, in Abhängigkeit ihrer Endanwendung verschiedene innere Strukturen aufweisen. Die Strukturen lassen sich in zwei Hauptformen einteilen, in eine Struktur welche den Lichteinfall von beiden Seiten erlaubt, und in eine Struktur, welche ihn von nur einer Seite erlaubt. 2 bis 8 veranschaulichen jeweils ein Beispiel der bei der vorliegenden Erfindung bevorzugten inneren Struktur der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung, die bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet werden kann.
Was die in 2 wiedergegebene Struktur betrifft, sind eine lichtempfindliche Schicht 20 und eine Ladungsübertragungsschicht 30 zwischen einer transparenten elektrisch leitfähigen Schicht 10a und einer transparenten entgegengesetzt geladenen leitfähigen Schicht 40a angeordnet. Diese Struktur erlaubt den Lichteinfall von beiden Seiten der Vorrichtung.
Was die in 3 wiedergegebene Struktur betrifft, sind auf einem transparenten Substrat 50a, welches teilweise mit dem Metallleiter 11 versehen ist, der Reihe nach eine transparente elektrisch leitende Schicht 10a, eine Grundierungsschicht 60, eine lichtempfindliche Schicht 20, eine Ladungsübertragungsschicht 30 und eine entgegengesetzt geladene, elektrisch leitfähige Schicht 40 in dieser Reihenfolge laminiert und weiterhin ein Substrat 50 darauf aufgebracht. Diese Struktur erlaubt den Lichteinfall von der Seite der elektrisch leitfähigen Schicht aus.
Was die in 4 wiedergegebene Struktur betrifft, ist eine lichtempfindliche Schicht 20 auf einem Substrat 50 angeordnet, mit einer elektrisch leitfähige Schicht 10 worauf über eine Grundierungsschicht 60, eine Ladungsübertragungschicht 30 und eine entgegengesetzt geladene, elektrisch leitfähige Schicht 40a durch eine Grundierungsschicht 60, eine Ladungsübertragungsschicht 30 und eine transparente entgegengesetzt geladene elektrisch leitfähige Schicht 40a angeordnet ist, und weiterhin ein transparentes Substrat 50a , welches stellenweise einen Metallleiter 11 aufweist, welcher so angeordnet ist, dass die metallische Seite des Leiters 11 nach innen weist. Diese Struktur erlaubt den Lichteinfall von der Seite der Gegenelektrode aus.
Was die in 5 wiedergegebene Struktur betrifft, sind auf den zwei transparenten Substraten 50a, welche teilweise mit dem Metallleiter 11 versehen sind, jeweils eine transparente, elektrisch leitfähige Schicht und eine entgegengesetzt geladene, leitfähige Schicht 40a und eine Grundierungsschicht 60, eine lichtempfindliche Schicht 20 und eine Ladungsübertragungsschicht 30 zwischen den leitfähigen Schichten angeordnet. Diese Struktur erlaubt den Lichteinfall von beiden Seiten der elektrischen Umwandlungsvorrichtung.
Was die in 6 wiedergegebene Struktur betrifft, ist auf einem transparenten Substrat 50a mit einer transparenten elektrisch leitfähigen Schicht 10a eine lichtempfindliche Schicht 20 über eine Grundierungsschicht 60, eine Ladungsübertragungsschicht 30 und eine entgegengesetzt geladene elektrisch leitfähige Schicht 40 gebildet, und des Weiteren darauf ein Substrat 50 angeordnet. Diese Struktur erlaubt den Lichteinfall von der Seite der elektrisch leitfähigen Schicht aus.
Was die in 7 wiedergegebene Struktur betrifft, ist auf einem Substrat 50 mit der elektrisch leitfähigen Schicht 10, eine lichtempfindliche Schicht 20 angeordnet, darauf über eine Grundierungsschicht 60, eine Ladungsübertragungsschicht 30 und eine transparente entgegengesetzt geladene, elektrisch leiffähige Schicht 40a gebildet und darauf weiterhin ein transparentes Substrat 50a aufgebracht. Diese Struktur erlaubt den Lichteinfall von der Seite der Gegenelektrode.
Was die in 8 wiedergegebene Struktur betrifft, ist auf einem transparenten, mit einer transparenten elektrisch leitfähigen Schicht 10a versehenen Substrat 50a eine lichtempfindliche Schicht 20 über einer Grundierungsschicht 60, einer Ladungsübertragungsschicht 30 und darauf eine transparente, entgegen gesetzt geladene elektrisch leitfähigen Schicht 40a gebildet, und darauf weiterhin ein transparente Substrat 50a aufgebracht. Diese Struktur gestattet den Lichteinfall von beiden Seiten der photoelektrischen Vorrichtung.
[3] Elektrochemische Photozelle
Die elektrochemische Photozelle der vorliegenden Erfindung umfasst die vorstehend beschriebene photoelektrische Umwandlungsvorrichtung, darauf ausgelegt, in einem äußeren Stromkreis zu arbeiten. Die Seiten der elektrochemischen Photozelle sind vorzugsweise mit einem Polymer oder einem Klebstoff etc. versiegelt, um die Verschlechterung der Zusammensetzungen hiervon und die Verflüchtigung des Zellinhalts zu verhindern. Der äußere Stromkreis ist mit dem leitenden Träger und der Gegenelektrode über einen Leiter verbunden. Bei der vorliegenden Erfindung können mehrere bekannte Stromkreise verwendet werden.
[4] Farbstoff-sensibilisierte Solarzelle
In dem Fall, in dem die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung mit einer so genannten Solarzelle gekoppelt ist, kann die innere Struktur der Zelle im Wesentlichen die gleiche sein, wie die der vorstehend erwähnten photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung. Modulstrukturen von Solarzellen, welche die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung umfassen, werden nachstehend erläutert.
Die Farbstoff-sensibilisierte Solarzelle der vorliegenden Erfindung kann die gleiche Modulstruktur besitzen wie Solarzellen nach dem Stand der Technik. Das Solarzellenmodul weist im Allgemeinen eine Struktur auf, bei der die Zellen auf einem Substrat aus Metall, Keramik etc. aufgebracht sind, mit einem Einkapselungsharz, einem Schutzglas etc. abgedeckt sind und Licht von der dem Substrat gegenüber liegenden Seite einfällt. Zusätzlich kann das Solarzellenmodul eine Struktur aufweisen, bei der die Zellen auf ein Substrat aus transparentem Material, wie einem getemperten Glas aufgebracht sind, und Licht von der transparenten Seite des Substrats einfällt. Insbesondere sind ein supergerader Typ von Modulstruktur, ein Substrattyp von Modulstruktur, ein Einbettungstyp von Modulstruktur, ein Substratintegrierter Typ von Modulstruktur, wie er in amorphen Siliziumsolarzellen verwendet wird, etc. als Solarzellenmodulstrukturen bekannt. Die Farbstoff-sensibilisierte Solarzelle der vorliegenden Erfindung, kann eine Modulstruktur aufweisen, die in geeigneter Weise aus den obigen Strukturen in Übereinstimmung mit ihrem Ende und ihrer Einsatzumgebung ausgewählt ist.
Die Module vom supergeraden Typ und vom Substrattyp besitzen generell eine Struktur, bei der die Zellen in regelmäßigen Abständen zwischen den Substraten angeordnet und mit einem Metallblech, einer flexiblen Verdrahtung etc. verbunden sind, und die Kollektorelektroden am äußeren Randteil angeordnet sind, so dass der erzeugte elektrische Strom nach außen abgegeben werden kann. Das Substrat wird einer reflexionsverhindernden Behandlung unterworfen, und eine oder beide Seiten davon sind transparent. Zwischen dem Substrat und der Zelle können verschiedene Arten von Kunststoffmaterialien angeordnet sein wie Ethylenvinylacetat (EVA), um die Zelle zu schützen oder die Kollektorwirkung zu verbessern. Ein solches Kunststoffmaterial kann in Form einer Folie oder eines Einkapselungsharzes verwendet werden. In dem Fall, in dem die Solarzelle an einem Ort verwendet wird, an dem die Oberfläche der Zelle nicht notwendigerweise mit einem harten Material abgedeckt ist, wie an einem Ort ohne Schock von außen, kann eines der Substrate durch Bildung einer Oberflächenschutzschicht aus einer transparenten Kunststofffolie oder durch Härtung des vorstehend beschriebenen Einkapselungsharzes entfallen, um eine Schutzwirkung zu verleihen. Die Peripherie des Substrats kann als Sandwich geformt und mit metallischen Haltern fixiert sowie die Substrate und Halter mit einem Dichtungsmittel versiegelt werden, um das Innere der Zelle einzuschweißen, und um die Festigkeit des Moduls sicherzustellen Des Weiteren können für die Zelle, das Substrat, das Einkapselungsmaterial oder das Dichtungsmittel flexible Materialien verwendet werden, um die Solarzelle auf einer gekrümmten Oberfläche zu bilden.
Das Solarzellenmodul vom supergeraden Typ kann durch folgende Schritte gefertigt werden: Platzieren von Zellen auf einem Frontsubstrat, welches von einer substratliefernden Vorrichtung zusammen mit den Führungslinien zur Verbindung eines Dichtungsmittels mit den Zellen und ein Dichtmittel für die rückwärtige Oberfläche bei gleichzeitigem Transport des Frontsubstrats durch ein Förderband etc. bereitgestellt wird; Platzieren eines Substrats für die Rückseite oder eine Rückenabdeckung hierauf; und Anbringen von Befestigungselementen am äußeren Randbereich.
Das Solarzellenmodul vom Substrattyp kann durch folgende Schritte gefertigt werden: Anbringen von Zellen auf einem von einer substratliefernden Vorrichtung zusammen mit Führungslinien zur Verbindung der Zellen mit einem Dichtungsmittels etc, während das vordere Substrat von einem Bandfördergerät etc. getragen wird; Platzieren einer Frontabdeckung darauf; und Anbringen von Befestigungselementen am äußeren Randbereich.
9 gibt die Struktur einer Ausführungsform der Solarzelle vom substratintegrierten Typ wieder, hergestellt durch Modularisieren einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung. Die in 9 gezeigte Solarzelle besitzt eine Struktur, bei der Zellen mit einer transparenten elektrisch leitfähigen Schicht 10a, einer lichtempfindlichen Schicht 20, welche Farbstoff-adsorbiertes TiO₂ enthält, einer Ladungsübertragungsschicht 30 und einer entgegengesetzt geladene elektrisch leitfähigen Schicht 40 auf einer Oberfläche des transparenten Substrats 50a modularisiert sind, und eine reflexionsverhindernde Schicht 70 auf der anderen Oberfläche des transparenten Substrats 50a aufgebracht ist. Bei einer solchen Struktur ist der von der Seite des Substrats 50a aus gesehener Flächenanteil der lichtempfindlichen Schicht 20 vorzugsweise erhöht, um den Nutzungsgrad des einfallenden Lichts zu verstärken.
Was die in 9 wiedergegebene Solarzelle betrifft, kann eine gewünschte Modulstruktur durch Prägen etc. mittels einer Halbleiterverfahrenstechnik wie selektivem Metallplattieren, selektivem Atzen, CVD, PVD etc. oder einem mechanischen Verfahren wie Lasermarkieren, Plasma CVM, Polieren etc. erhalten werden, so dass die transparenten elektrisch leitfähigen Schichten, die lichtempfindlichen Schichten, die Ladungsübertragungsschichten und die Gegenelektrode etc. in regelmäßigen Ab ständen dreidimensional auf dem Substrat angeordnet sind. Die Plasma CVM ist in Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, S. 373–381, etc. beschrieben.
Andere Materialien und Verfahren, welche bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden nachstehend im Detail beschrieben.
Als Material für das Dichtungsmittel können verschiedene Materialien wie flüssiges EVA (Ethylenvinylacetat), eine EVA-Folie, eine Mischung aus fluoriertem Vinylidencopolymer und einen Acrylharz etc. verwendet werden, abgestimmt auf Ziele wie die Anwendung für witterungsbeständige oder elektrische Isolation, Verbesserung der Lichtkondensationswirkung, Schutz von Zellen (Verbesserung der Schlagzähigkeit) etc. Die Außenkanten des Moduls und der das Modul umgebende Rahmen werden vorzugsweise mit einem Dichtungsmittel versiegelt, welches eine hohe Witterungsbeständigkeit und Feuchtigkeitsundurchlässigkeit besitzt. Die Festigkeit und die Lichtdurchlässigkeit der versiegelten Zelle kann durch Zugabe eines transparenten Filters zum Dichtungsmittel erhöht werden.
Wird das Dichtungsmittel auf der Zelle befestigt, wird vorzugsweise ein Verfahren verwendet, welches einer Eigenschaft des Dichtungsmittels entgegenkommt. Es können daher verschiedene Verfahren verwendet werden wie Druckwalzen und anschließende thermische Fixierung, Vakuumdruckformen und anschließende thermische Fixierung etc., bei einer Folie als Dichtungsmittel und Walzbeschichtung, Stabbeschichtung, Sprühbeschichtung, Siebdruck etc. bei einem flüssigen oder pastenförmigen Dichtungsmittel.
Vorzugsweise wird als Substrat ein flexibles Material wie PET und PEN verwendet, weil nach dem Konstruieren der Zellen auf einem walzenähnlichen Träger anschließend die Dichtungsmittelschicht nach den vorstehend beschriebenen Verfahren auflaminiert werden kann, um eine hohe Produktivität zu erhalten.
Um die elektrische Stromerzeugungsleistung zu erhöhen, kann die lichtabsorbierende Oberfläche des Substrats, welches im Allgemeinen ein getempertes Glassubstrat des Moduls ist, einer reflexionsverhindernden Behandlung unterworfen werden. Die reflexionsverhindernde Behandlung kann das Auflaminieren einer reflexionsverhindernden Folie, das Aufbringen einer reflexionsverhindernden Beschichtung etc. umfassen.
Die Oberfläche der Zelle kann geriffelt oder strukturiert sein, was die Ausnutzung des einfallenden Lichts durch die Zelle verbessert.
Um die elektrische Stromerzeugungsleistung zu erhöhen ist es am wichtigsten, Licht in das Modul verlustfrei aufzunehmen, und es ist ebenfalls wichtig, Licht welches über eine photoelektrische Umwandlungsschicht das Innere der Solarzelle erreicht, zu reflektieren und zu dieser Schicht wirksam zurück zu reflektieren. Das Lichtreflexionsvermögen kann durch Aufdampfen oder Metallplattieren des Substrats mit Ag, Al etc. nach spiegelglattem Polieren; Aufbringen einer reflektierenden Schicht, umfassend eine Al-Mg-Legierung, eine Al-Ti-Legierung etc. als reflektierende Schicht auf die unterste Schicht der Solarzelle, indem die unterstes Schicht durch Anlassen mit einer Oberflächenstruktur versehen wird.
Um die elektrische Stromerzeugungsleistung zu erhöhen ist es außerdem wichtig, dass der Kontaktwiderstand zwischen den Zellen verringert wird, um den inneren Spannungsabfall zu verhindern. Die Zellen sind im Allgemeinen miteinander durch eine Drahtverbindung oder unter Verwendung eines elektrisch leitfähigen flexiblen Flächenmaterials verbunden. Die Zellen können zusätzlich nach Verfahren verbunden werden, wie dem elektrischen Verbinden bei gleichzeitigem Fixieren der Zellen mit einem elektrisch leitenden Klebstoff, Klebebändern etc., und stellenweise Beschichtung mit einem elektrisch leitenden Heißschmelzkleber an einer vorgesehenen Stelle.
Eine Solarzelle, welche einen aus einer Polymerfolie etc. hergestellten flexiblen Träger umfasst, kann nach einem Verfahren hergestellt werden, umfassend die Schritte: Bilden von Zellen auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben unter Austritt eines rollenförmigen Trägers; Zuschneiden dieses auf die vorgesehene Größe; und Versiegeln des Randbereichs hiervon mit einem flexiblen, feuchtigkeitsundurchlässigen Material. Die Solarzelle kann eine als „SCAF" bezeichnete Modulstruktur besitzen, wie in Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, 383–391 beschrieben. Weiterhin kann die Solarzelle, die den flexiblen Träger umfasst, verwendet werden, während sie an einem gekrümmten Glas etc. haftet und befestigt wird.
Die Solarzellen, welche die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung umfassen, können in Übereinstimmung mit ihrem Ende und ihrer Einsatzumgebung verschiedene Formen und Funktionen haben, wie vorstehend im Detail beschrieben.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele ausführlicher erläutert. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
1. Synthese der durch die allgemeine Formel (1) repräsentierten Verbindung
Die durch die allgemeine Formel (1) repräsentierten Verbindungen wurden unter Verwendung der nachstehend wiedergegebenen Verbindungen a bis d synthetisiert. Die Struktur des Produkts wurde mittels ¹H-NMR nachgewiesen. Der Wassergehalt des Produkts wurde nach der Karl Fischer Methode gemessen und seine Viskosität mit einem Viskosimeter vom B-Typ gemessen, hergestellt von TOKIMEC INC.
(A) Synthese von 1-a
3,58 g der Verbindung a und 3,7 g N-Methylimidazol wurden in 15 ml Ethylacetat gelöst und 48 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt. Dann wurde das Ethylacetat durch Dekantieren aus dem Reaktionsgemisch entfernt, der Rückstand unter vermindertem Druck durch Erhitzen getrocknet um 1,8 g die Verbindung b enthaltendes Rohprodukt zu erhalten.
1,8 g des Rohprodukts und 3,0 g Natriumiodid wurden in 20 ml Acetonitril gemischt und 5 Stunden am Rückfluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert, um Ausgefallenes zu entfernen und Acetonitril davon unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel gereinigt und ergab 1,0 g von 1-a. Der Wassergehalt des erhaltenen 1-a betrug 0,3% und die seine Viskosität (η) bei 25°C betrug 823 cp oder mehr.
(B) Synthese von 1-b
1,8 g des vorstehend aufgeführten Rohprodukts, welches die Verbindung b enthielt und 2,0 g N-Trifluormethansulfonimid Lithium wurden zu 20 ml Wasser zugegeben und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit Methylenchlorid extrahiert und konzentriert, um 1,7 g Öl zu erhalten. Dieses wurde 5 Stunden bei 50°C und 5 mmHg weiter getrocknet, wobei 1-b erhalten wurde.. Der Wassergehalt des erhaltenen 1-b betrug 0,15% und seine Viskosität (η) bei 25°C betrug 355 cp oder mehr.
(C) Synthese von 1-c
3,15 g von 1-a und 1,95 g (0,01 Mol) Silbertetrafluorborat wurden in 25 ml Wasser gemischt. Die resultierende Lösung wurde dann über Celit filtriert, um Ausgefallenes zu entfernen, aufkonzentriert um Wasser zu entfernen und anschließend 5 Stunden bei 50°C und 5 mmHg getrocknet, um 1,8 g 1-c zu erhalten. Der Wassergehalt des erhaltenen 1-c betrug 0,2% und die seine Viskosität (η) bei 25°C betrug 1100 cp.
(D) Synthese von 4-b
1,8 g von 4-a und 1,33 g N-Trifluormethansulfonimid Lithium wurden zu 20 ml Wasser zugegeben und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Methylenchlorid extrahiert, konzentriert und anschließend 5 Stunden bei 50°C und 5 mmHg getrocknet, wobei 1,6 g von 4-b als Öl erhalten wurden. Der Wassergehalt des erhaltenen 4-b betrug 0,2% und seine Viskosität (η) bei 25°C betrug 333 cp oder mehr.
(E) Synthese von 4-c
2,0 g von 4-a und 1,0 g Silbertetrafluorborat wurden in 20 ml Wasser gemischt. Die resultierende Lösung wurde dann über Celit filtriert, um Ausgefallenes zu entfernen und zur Entfernung von Wasser konzentriert, anschließend 5 Stunden bei 50°C und 5 mmHg getrocknet, wobei 1,3 g von 4-c als Öl erhalten wurden. Der Wassergehalt des erhaltenen 4-c betrug 0,2% und seine Viskosität (η) bei 25°C betrug 2000 cp.
(F) Synthese von 4-d
2,0 g von 4-a und 0,86 g Silberthiocyanat wurden in 80 ml Wasser gemischt und 48 Stunden gerührt. Die resultierende Lösung wurde dann über Celit filtriert, um Ausgefallenes zu entfernen und zur Entfernung von Wasser konzentriert. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel gereinigt und anschließend 5 Stunden bei 50°C und 5 mmHg getrocknet, wobei 0,6 g von 4-d als Öl erhalten wurden. Der Wassergehalt des erhaltenen 4-d betrug 0,3% und seine Viskosität (η) bei 25°C betrug 2000 cp oder mehr.
(G) Synthese von 4-e
3,87 g von 4-a und 2,3 g Silbertrifluoracetat wurden in 20 ml Wasser gemischt. Die resultierende Lösung wurde dann über Celit filtriert, um Ausgefallenes zu entfernen und zur Entfernung von Wasser konzentriert. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel gereinigt und anschließend 5 Stunden bei 50°C und 5 mmHg getrocknet, wobei 1,4 g von 4-e als Öl erhalten wurden. Der Wassergehalt des erhaltenen 4-e betrug 0,5% und seine Viskosität (η) bei 25°C betrug 2000 cp oder mehr.
(H) Synthese von 4-f
2,0 g von 4-a und 1,05 Silbermethansulfonat wurden in 20 ml Wasser gemischt. Die resultierende Lösung wurde dann über Celit filtriert, um Ausgefallenes zu entfernen und zur Entfernung von Wasser konzentriert. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel gereinigt und anschließend 5 Stunden bei 50°C und 5 mmHg getrocknet, wobei 1,3 g von 4-f als Öl erhalten wurden. Der Wassergehalt des erhaltenen 4-f betrug 0,5% und seine Viskosität (η) bei 25°C betrug 2000 cp oder mehr.
(I) Synthese anderer Verbindungen
Die durch die allgemeine Formel (1) repräsentierten anderen Verbindungen können wie vorstehend nach einem ähnlichen Verfahren ebenfalls leicht synthetisiert werden.
2.. Herstellung einer elektrochemischen Photozelle
(A) Herstellung der Titandioxid Dispersion
Ein innen mit Teflon beschichteter Edelstahlbehälter mit einem inneren Volumen von 200 ml wurde mit 15 g feinteiligem Titandioxid „Degussa P-25", hergestellt von der Nippon Aerosil K.K., 45 g Wasser, 1 g Dispergierungsmittel „Triton X-100", hergestellt von Aldrich, und 30 g Zirconia-Granalien mit einem Durchmesser von 0,5 mm, hergestellt von Imex K.K., beschickt. Diese Inhaltsstoffe wurden während 2 Stunden mithilfe einer Sandmühle, hergestellt von Imex K.K., bei 1500 Upm einer dispergierenden Behandlung unterworfen. Die Zirconia-Granalien wurden abfiltriert, um die Titandioxiddispersion zu erhalten. Der mittlere Teilchendurchmesser der Titandioxidteilchen in der Dispersion betrug 2,5 μm. Der Teilchendurchmesser hierin wurde mit einen Master Sizer, hergestellt von MALVERN, gemessen.
(B) Herstellung einer TiO₂-Elektrode mit adsorbiertem Farbstoff
Die obige Dispersion wurde mit einem Glasstab auf die elektrisch leitende Oberfläche eines leitfähigen Glases mit Fluor-gedopter Zinnoxidschicht beschichtet. Als leitfähiges Glas wurde ein 20 mm × 20 mm „TCO Glas-U" verwendet, hergestellt von Asahi Glass K.K., mit einem Oberflächenwiderstand von ungefähr 30 Ω/Quadrat. Der Beschichtungsanteil an feinen Halbleiterteilchen betrug 20 g·m^–2. Acht Gläser wurden sogleich mit der Titandioxiddispersion beschichtet, nachdem auf einen Teil der leitfähigen Oberfläche (3 mm vom Rand) auf jedes leiffähige Glas ein Klebestreifen als Abstandshalter aufgebracht worden war, und die Gläser so angeordnet worden waren, dass die Klebestreifen deren beide Ränder berührten. Die beschichteten Gläser wurden nach Abschälen der Klebestreifen einen Tag bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Die Gläser wurden dann in einen elektrischen Ofen „muffle furnace FP-32", hergestellt von Yamato Science K.K., platziert und anschließend 30 Minuten bei 450°C gebrannt, um eine TiO₂-Elektrode zu erhalten.
Nachdem die Elektroden aus dem Ofen entfernt und abgekühlt worden waren, wurden sie zur Absorption des Farbstoffs jeweils 3 Stunden in eine ethanolische Lösung getaucht, welche die in Tabelle 1 angegebenen Farbstoffe umfasste. Die Konzentration des Farbstoffs in der ethanolischen Lösung betrug 3 × 10^–4 Mol·l^–1. Die mit Farbstoff adsorbierte TiO₂-Elektrode wurde weiterhin 15 Minuten in 4-t-Butylpyridin getaucht, dann mit Ethanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Dicke der so erhaltenen lichtempfindlichen Schicht ist in Tabelle 1 angegeben und die adsorbierte Farbstoffmenge wurde dem Farbstoff entsprechend in geeigneter Weise im Bereich von 0,1 bis 10 mMol·m^–2 gewählt.
(C) Herstellung der elektrochemischen Photozelle
Das 20 mm × 20 mm große, mit Farbstoff sensibilisiertes TiO₂-Elektrodenglassubstrat das wie vorstehend beschrieben, hergestellt worden war, wurde auf ein mit Platin bedampftes Glas gleicher Größe gelegt. Als Nächstes wurde in den Spalt zwischen den Gläsern durch Kapillaraktivität eine Elektrolytzusammensetzung in die TiO₂-Elektrode eindringen lassen, um dadurch eine elektrochemische Photozelle zu erhalten. Diesem Beispiel entsprechend wurde eine elektrochemische Photozelle, ähnlich der in 1 gezeigten, hergestellt, wobei der leiffähige Träger aus elektrisch leitfähigem Glas, umfassend das transparente Substrat 50a und die darauf aufgebrachte elektrisch leiffähige Schicht 10a, die lichtempfindliche Schicht 20 aus mit Farbstoff sensibilisiertem TiO₂, die Ladungsübertragungsschicht 30, die entgegengesetzt geladene, elektrisch leiffähige Schicht 40 aus Platin und das transparente Substrat 50a aus Glas in dieser Reihenfolge laminiert und mit einem Dichtungsmittel auf Epoxid-Basis versiegelt wurden. Besitzt die Elektrolytzusammensetzung zufällig eine hohe Viskosität, so dass es schwierig ist, sie aufgrund der Kapillaraktivität eindringen zu lassen, wurde die elektrochemische Photozelle nach einem Verfahren hergestellt, umfassend die Schritte: Erwärmen der Elektrolytzusammensetzung auf 50°C; Aufbringen dieser auf die TiO₂-Elektrode; ausreichendes Eindringen lassen der Elektrolytzusammensetzung in die Elektrode und Entfernen der in der Elektrode befindlichen Luft unter vermindertem Druck; und Aufbringen einer mit Platin beschichtete Gegenelektrode aus Glas.
Die vorstehenden Verfahren wurden mehrfach durchgeführt, wobei die Elektrolytzusammensetzung und der Farbstoff, wie in Tabelle 1 angegeben, variiert wurden, um die elektrochemische Photozelle von Beispiel 1 bis 28 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 15 herzustellen. Die Konstitution der Elektrolytzusammensetzung und die Dicke der lichtempfindlichen Schicht aller elektrochemischen Photozellen sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Der/die in den jeweiligen Zellen verwendete(n) Farbstoff(e) sind darin ebenfalls angegeben. In Tabelle 1 steht „BCE" für Bis-(cyanoethyl)ether.
Die durch die allgemeine Formel (1) repräsentierte Verbindung, welche für die Elektrolytzusammensetzung verwendet wird, weist einen Substituenten auf, der eine konjugierte Säure einer Verbindung ist, welche durch Hinzufügen eines Wasserstoffatoms hierzu erhalten wird und einen pKa-Wert von 3 bis 15 aufweist. Ein solcher Substituent ist: eine Pyridylgruppe (pKa-Wert: 5) im Fall von 1-a bis 1-f und 15-c; eine Picolylgruppe (pKa-Wert: 6) im Fall von 2-b, 2-c, 3-d, 3-e, 4-c bis 4-f und 5-d; eine 2-Methylimidazolgruppe (pKa-Wert: 8) im Fall von 7-c. Weiterhin werden die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Strukturen der Verbindungen Y-1 bis Y-7 nachstehend veranschaulicht.

Tabelle 1

Elektrochemische Photozelle	Elektrolytzusammensetzung umfassend 2 Gew.-% Iod		Dicke der lichtempfindlichen Schicht μm	Farbstoff (molarer Absorptionskoeffizient in DMF)
Elektrochemische Photozelle	Elektrolytsalz (Gew.-%	Lösungsmittel (Gew.-%)	Dicke der lichtempfindlichen Schicht μm	Farbstoff (molarer Absorptionskoeffizient in DMF)
Vergl. Beisp. 1	Y-1(10)	BCE(88)	6,5	R-1(14000)
Beisp. 1	1-a(10)	BCE(88)	6,5	R-1(14000)
Vergl. Beisp. 2	Y-1(10)/Y-3(38)	BCE(50)	6,5	R-1(14000)
Vergl. Beisp. 3	Y-1(10)/Y-3(58)	BCE(30)	6,5	R-1(14000)
Vergl. Beisp. 4	Y-1(10)/Y-3(78)	BCE(10)	6,5	R-1(14000)
Beisp. 2	1-a(10)/Y-3(58)	BCE(30)	6,5	R-1(14000)
Beisp. 3	1-a(10)/Y-3(78)	BCE(10)	6,5	R-1(14000)
Beisp. 4	1-a(10)/Y-3(88)	-	6,5	R-1(14000)
Vergl. Beisp. 5	Y-1(70)/Y-3(28)	-	6,5	R-1(14000)
Vergl. Beisp. 6	Y-1(70)/Y-4(28)	-	6,5	R-1(14000)
Vergl. Beisp. 7	Y-1(70)/Y-6(28)	-	6,5	R-1(14000)
Vergl. Beisp. 8	Y-1(70)/Y-7(28)	-	6,5	R-1(14000)
Vergl. Beisp. 9	Y-1(70)/Y-8(28)	-	6,5	R-1(14000)
Beisp. 5	Y-1(70)/1-b(28)	-	6,5	R-1(14000)
Beisp.6	Y-1(70)/1-c(28)	-	6,5	R-1(14000)
Beisp. 7	Y-1(70)/1-d(28)	-	6,5	R-1(14000)
Beisp. 8	Y-1(70)/1-e(28)	-	6,5	R-1(14000)
Beisp. 9	Y-1(70)/1-f(28)	-	6,5	R-1(14000)
Beisp. 10	Y-1(70)/2-b(28)	-	6,5	R-1(14000)
Beisp. 11	Y-1(70)/2-c(28)	-	6,5	R-1(14000)
Beisp. 12	Y-1(70)/4-c(28)	-	6,5	R-1(14000)
Beisp. 13	Y-1(70)/4-d(28)	-	6,5	R-1(14000)
Beisp. 14	Y-1(70)/4-e(28)	-	6,5	R-1(14000)
Beisp. 15	Y-1(70)/4-f(28)	-	6,5	R-1(14000)
Beisp. 16	Y-5(70)/4-d(28)	-	6,5	R-1(14000)
Beisp. 17	Y-5(70)/4-e(28)	-	6,5	R-1(14000)
Beisp. 18	Y-5(70)/3-d(28)	-	6,5	R-1(14000)
Beisp. 19	Y-5(70)/3-e(28)	-	6,5	R-1(14000)
Beisp. 20	Y-1(70)/Y-4(20)/4-c(8)	-	6,5	R-1(14000)
Beisp. 21	Y-1(70)/Y-4(23)/5-c(5)	-	6,5	R-1(14000)
Beisp. 22	Y-1(709/Y-4(20)/7-c(8)	-	6,5	R-1(14000)
Beisp. 23	Y-5(70)/Y-6(18)/4-d(10)	-	6,5	R-1(14000)
Beisp. 24	Y-5(70)/Y-7(18)/4-e(10)	-	6,5	R-1(14000)
Beisp. 25	Y-1(70)/1-b(28)	-	4,8	R-1(14000)
Beisp. 26	Y-1(70)/1-b(28)	-	3,3	R-1(14000)
Beisp. 27	Y-1(70)/2-c(28)	-	3,3	(5)300000) und (26)(70000)
Beisp. 28	Y-1(70)/4-c(28)	-	3,3	(9)(150000) und S-1(70000)

3. Messung der photoelektrischen Umwandlungsleistung

Die elektrochemischen Photozellen der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden bei 50°C mit simuliertem Sonnenlicht bestrahlt und die erzeugte Elektrizität mit einem Stromstärke-Spannungs-Prüfer „Keithley SMU238" gemessen, um für jede der Zellen die Spannung bei offenem Stromkreis (Voc), die Kurzschlussstromdichte (Jsc), den Füllungsfaktor (FF), die photoelektrische Umwandlungsleistung (η) und die Abnahme (%) der Kurzschlussstromdichte nach 80 Stunden Lagerung im Dunkeln zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Das simulierte Sonnenlicht wurde übrigens erhalten, indem das Licht einer 500 W Xenonlampe, hergestellt von Ushio K.K., durch ein „AM 1,5 Filter", hergestellt von der Oriel Co., und ein eng definiertes Filter „Kenko L-42" geleitet wurde. Das simulierte Sonnenlicht war frei von ultravioletter Strahlung und hatte eine Intensität von 72 mW·cm^–2. Tabelle 2

Elektrochemische Photozelle	Spannung bei offenem Stromkreis (Voc) V	Kurzschlussstromdichte (Jsc) mA·cm²	Füllungs-Faktor (FF)	Photoelektrische Umwandlungsleistung (η) %	Abnahme nach 80 Stunden Lagerung %
Vergl. Beisp. 1	0,60	9,7	0,66	5,3	91
Beisp. 1	0,65	9,3	0,67	5,6	66
Vergl. Beisp. 2	0,52	6,6	0,65	3,1	43
Vergl. Beisp. 3	0,47	9,5	0,65	3,4	18
Vergl. Beisp. 4	0,43	6,1	0,65	2,6	35
Beisp. 2	0,63	6,0	0,66	2,4	26
Beisp. 3	0,60	6,5	0,65	3,5	18
Beisp. 4	0,58	6,3	0,64	3,2	5
Vergl. Beisp. 5	0,41	6,0	0,65	2,2	4
Vergl. Beisp. 6	0,55	6,7	0,66	3,4	6
Vergl. Beisp. 7	0,51	7,5	0,64	3,4	6
Vergl. Beisp. 8	0,56	6,9	0,62	3,3	7
Vergl. Beisp. 9	0,54	6,8	0,63	3,2	7
Beisp. 5	0,60	7,2	0,63	3,8	5
Beisp. 6	0,64	7,3	0,64	4,2	6
Beisp. 7	0,62	7,5	0,63	4,1	6
Beisp. 8	0,66	7,0	0,63	4,0	5
Beisp.9	0,65	7,11	0,61	3,9	7
Beisp. 10	0,59	7,1	0,65	3,8	6
Beisp. 11	0,63	7,1	0,66	4,1	4
Beisp. 12	0,64	7,2	0,64	4,1	5
Beisp. 13	0,63	7,6	0,63	4,2	5
Beisp. 14	0,67	7,1	0,63	4,2	6
Beisp. 15	0,66	7,2	0,61	4,0	5
Beisp. 16	0,65	7,8	0,63	4,4	5
Beisp. 17	0,68	7,3	0,63	4,3	5
Beisp. 18	0,66	7,9	0,63	4,6	6
Beisp. 19	0,69	7,4	0,63	4,4	5
Beisp. 20	0,65	7,4	0,65	4,3	5
Beisp. 21	0,64	7,4	0,65	4,3	6
Beisp. 22	0,64	7,6	0,65	4,4	5
Beisp. 23	0,64	7,8	0,63	4,4	6
Beisp. 24	0,67	7,3	0,63	4,3	6
Beisp. 25	0,60	6,7	0,64	3,6	5
Beisp. 26	0,60	6,5	0,64	3,5	4
Beisp. 27	0,62	7,2	0,66	4,1	5
Beisp. 28	0,63	7,5	0,65	4,3	6

Obwohl die photoelektrische Umwandlungseigenschaften der Zellen, welche Elektrolytzusammensetzungen mit einer großen Mengen Lösungsmitteln verwenden, sich während der Lagerung merklich verschlechtern, wie Tabelle 2 zeigt, besitzen die Zellen gemäß den Beispielen 1 und 2 eine verbesserte Haltbarkeit, verglichen mit den Zellen der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3, die nur Salze nach dem Stand der Technik verwenden. Um die Abnahme der photoelektrischen Umwandlungsleistung während der Lagerung auf 10% oder weniger herabzudrücken, umfasst die Elektrolytzusammensetzung vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger Lösungsmittel und umfasst weiter vorzugsweise kein Lösungsmittel.
Andererseits zeigen die Zellen der Vergleichsbeispiele 5 bis 9, welche herkömmliche Imidazoliumsalze verwenden, in dem Fall, in dem die Zellen Elektrolytzusammensetzungen ohne Lösungsmittel umfassen, eine niedrige Kurzschlussstromdichte und photoelektrische Umwandlungsleistung. Im Vergleich dazu weisen die erfindungsgemäßen Zellen der Beispiele 4 bis 28 eine hohe Kurzschlussstromdichte und eine verbesserte Umwandlungsleistung auf.
Weiterhin geht aus den Beispielen 16 und 19 klar hervor, dass die Zellen, welche einen Elektrolyt umfassen, der ein Kombination von Salzen mit einer Ethylenoxygruppe verwendet, eine ausgezeichnete photoelektrische Umwandlungsleistung aufweisen. Wie aus den Ergebnissen der Beispiele 5, 25 und 26 klar folgt, nimmt die Kurzschlussstromdichtren umso mehr ab, je dünner die lichtempfindliche Schicht ist. Aus den Ergebnissen der Beispiele 27 und 28 geht jedoch klar hervor, dass die photoelektrische Umwandlungsleistung durch Verwendung eines Farbstoffs mit einer hohen Lichtabsorptionsfähigkeit verbessert werden kann.
Wie vorstehend im Einzelnen erläutert, besitzt die Elektrolytzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Haltbarkeit und ein ausgezeichnetes Ladungsübertragungsvermögen. Die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung, welche die Elektrolytzusammensetzung umfasst, weist ausgezeichnete photoelektrische Umwandlungseigenschaften und eine geringere Verschlechterung der Eigenschaften während der Langzeitverwendung oder der Lagerung auf.
Die von der Vorrichtung zusammengesetzte elektrochemische Photozelle ist als Solarzelle bemerkenswert nützlich.

Claims

Elektrolytzusammensetzung, umfassend eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (1):
wobei Q eine Atomgruppe bedeutet, welche ein aromatisches Kation mit einer 5-gliedrigen Ringstruktur mit einem Stickstoffatom bildet; R₀₀₁ für L₀₀₁-A₀₁ steht (wobei L₀₀₁ eine Einfachbindung oder eine 2-wertige Verknüpfungsgruppe ist, A₀₁ ein Substituent ist, wenn L₀₀₁ eine Einfachbindung ist und Am ein Wasserstoffatom oder ein Substituent ist, wenn L₀₀₁ eine 2-wertige Verbindungsgruppe ist); n01 für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis zur Maximalzahl von mit Q verknüpfbaren R₀₀₁ steht und die R₁₀₀ die gleichen oder verschiedene Gruppen sein können, wenn n01 für 2 steht; R₀₀₂ für L₀₀₂-L₀₀₃-A₀₂ steht (wobei L₀₀₂ eine unsubstituierte Alkylengruppe ist, L₀₀₃ eine Einfachbindung oder eine 2-wertige Verknüpfungsgruppe ist und A₀₂ ein Wasserstoffatom oder ein Substituent ist); X^– für ein Anion steht; und wenigstens eines von A₀₁ und A₀₂ ein Substituent, eine konjugierte Säure einer Verbindung ist, welche durch Hinzufügen eines Wasserstoffatoms erhalten wird und einen pKa-Wert von 3 bis 15 aufweist, wobei das durch Q gebildete aromatische Kation ein Imidazoliumkation ist.
Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Q aus Atomen zusammengesetzt ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff-, Sauerstoffatomen. 74
Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindung mit der allgemeinen Formel (1) weiterhin durch die nachstehende allgemeine Formel (2) repräsentiert wird:
wobei R₀₀₃ für L₀₀₄-L₀₀₅-A₀₃ steht (worin L₀₀₄ eine unsubstituierte Alkylengruppe ist, L₀₀₅ eine Einfachbindung oder eine 2-wertige Verknüpfungsgruppe ist und A₀₃ ein Wasserstoffatom oder ein Substituent ist); n02 eine ganze Zahl von 0 bis 1 bedeutet; R₀₀₄ für ein Wasserstoffatom oder L₀₀₆-L₀₀₇-A₀₄ steht (wobei L₀₀₆ eine unsubstituierte Alkylengruppe ist, L₀₀₇ eine Einfachbindung oder eine 2-wertige Verknüpfungsgruppe ist und A₀₄ ein Wasserstoffatom oder ein Substituent ist); R₀₀₅ für ein Wasserstoffatom oder L₀₀₈-L₀₀₉-A₀₅ steht (wobei L₀₀₈ eine unsubstituierte Alkylengruppe ist, L₀₀₉ eine Einfachbindung oder eine 2-wertige Verknüpfungsgruppe ist und A₀₅ ein Wasserstoffatom oder ein Substituent ist); X^– für ein Anion steht; und wenigstens eines von A₀₃ und A₀₅ ein Substituent, der eine konjugierte Säure einer Verbindung ist, welche durch Hinzufügen eines Wasserstoffatoms hierzu erhalten wird und einen pKa-Wert von 3 bis 8 aufweist
Elektrolytzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Substituent, der eine konjugierte Säure einer Verbindung ist, welche durch Hinzufügen eines Wasserstoffatoms hierzu erhalten wird und einen pKa-Wert von 3 bis 8 aufweist, eine Imidazolylgruppe ist.
Elektrolytzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Lösungsmittelgehalt 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge, beträgt.
Elektrolytzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei X^– für I^–, NCS^–, BF₄ ^–, N^–(CF₃SO₂)₂ oder ein Anion der nachstehenden allgemeinen Formel (AN-1) oder (AN-2) steht: R₀₁₃-COO^– (AN-1) R₀₁₄-SO₃ ^– (AN-2)wobei R₀₁₃ eine unsubstituierte Alkylgruppe oder eine Perfluoralkylgruppe ist, und R₀₁₄ eine unsubstituierte Alkylgruppe oder eine Perfluoralkylgruppe ist.
Elektrolytzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend ein Iodsalz und/oder Jod zusätzlich zu der durch die allgemeine Formel (1) repräsentierten Verbindung.
Elektrolytzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Verwendung als elektrochemische Photozelle.
Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung mit einer elektrisch leitfähigen Schicht, einer lichtempfindlichen Schicht, einer Ladungsübertragungsschicht und einer Gegenelektrode, wobei die Ladungsübertragungsschicht die Elektrolytzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 umfasst.
Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 9, wobei die lichtempfindliche Schicht feine, mit Farbstoff sensibilisierte, Halbleiterteilchen umfasst.
Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 10, wobei die feinen Halbleiterteilchen feine Metallchalkogenidteilchen sind.
Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 11, wobei die feinen Metallchalkogenidteilchen feine Titandioxidteilchen sind.
Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei der Farbstoff ein Metallkomplexfarbstoff und/oder ein Polymethinfarbstoff ist.
Elektrochemische Photozelle, umfassend die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 13,
Imidazoliumverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (3):
wobei R₀₀₈ für L₀₁₄-A₀₈ steht (wobei L₀₁₄ eine 2-wertige Verknüpfungsgruppe ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylengruppe, -O- und einer Kombination davon, und A₀₈ ein Wasserstoffatom oder ein Substituent ist); n₀₄ eine ganze Zahl von 0 bis 1 bedeutet; R₀₀₉ für L₀₁₅-A₀₉ steht (wobei L₀₁₅ eine 2-wertige Verknüpfungsgruppe ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylengruppe, -O- und einer Kombination davon, und A₀₉ ein Wasserstoffatom oder ein Substituent ist); R₀₁₀ für L₀₁₆-A₁₀ steht (wobei L₀₁₆ eine 2-wertige Verknüpfungsgruppe ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylengruppe, -O- und einer Kombination davon, und A₁₀ ein Wasserstoffatom oder ein Substituent ist); X^– für ein Anion steht; wenigstens eines von A₀₆ bis A₁₀ ein Substituent, der eine konjugierte Säure einer Verbindung ist, die durch Hinzufügen eines Wasserstoffatoms hierzu erhalten wird und einen pKa-Wert von 3 bis 8 aufweist.