[go: up one dir, main page]

DE60030010T2 - Filmbildende polyurethandispersionen in einem alkohol-wasser-system - Google Patents

Filmbildende polyurethandispersionen in einem alkohol-wasser-system Download PDF

Info

Publication number
DE60030010T2
DE60030010T2 DE60030010T DE60030010T DE60030010T2 DE 60030010 T2 DE60030010 T2 DE 60030010T2 DE 60030010 T DE60030010 T DE 60030010T DE 60030010 T DE60030010 T DE 60030010T DE 60030010 T2 DE60030010 T2 DE 60030010T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dispersion
alcohol
water
prepolymer
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60030010T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60030010D1 (de
Inventor
T. Matthew Saint Paul SCHOLZ
S. Steven Saint Paul KANTNER
L. Kristen Saint Paul COMSTOCK
J. Christopher Saint Paul BROWN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Application granted granted Critical
Publication of DE60030010D1 publication Critical patent/DE60030010D1/de
Publication of DE60030010T2 publication Critical patent/DE60030010T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A61P31/04—Antibacterial agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0828—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing sulfonate groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/242—Catalysts containing metal compounds of tin organometallic compounds containing tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4063—Mixtures of compounds of group C08G18/62 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/46—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/4676—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6204—Polymers of olefins
    • C08G18/6208—Hydrogenated polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/6692—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Communicable Diseases (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Oncology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung in Form einer beständigen alkoholisch-wässrigen Polyurethandispersion, die Polymere enthält. Die Zusammensetzung weist filmbildende Eigenschaften auf und kann so formuliert werden, dass sie eine antimikrobielle Aktivität aufweist.
  • Polyurethan ist ein Sammelbegriff, der zum Beschreiben von Polymeren verwendet wird, die durch die Reaktion eines polyfunktionellen Isocyanats mit einem polyfunktionellen Alkohol unter Bildung von Urethanverknüpfungen hergestellt werden. Der Begriff „Polyurethan" ist auch allgemeiner verwendet worden, um sich auf die Reaktionsprodukte von Polyisocyanaten mit irgend einer polyaktiven Wasserstoffverbindung, einschließlich polyfunktionellen Alkoholen, Aminen und Mercaptanen zu beziehen. Polyurethane werden bei einer Reihe verschiedener Anwendungen einschließlich als Elastomere, Klebstoffe, Beschichtungen und Imprägniermittel verwendet.
  • Für Beschichtungsanwendungen können Polyurethanpolymere durch Einarbeiten von stabilisierenden Gruppen in ihre Rückgratkette in Wasser dispergiert werden. Anionische, kationische und nichtionische Dispersionsstabilisiergruppen sind schon verwendet worden. Verschiedene wässrige Polyurethandispersionen sind von den mit dem Stand der Technik vertrauten Fachleuten schon hergestellt worden. Beispielsweise offenbart US-A-3,479,310 (Dieterich et al.) wasserdispergierte Polyurethanpolymere, die für Anwendungen als wasserfeste Beschichtungen geeignet sind. Das Polymer wird aus Polyhydroxyverbindungen, Polyisocyanaten, wahlweise Kettenverlängerungsmitteln und einer ausreichenden Menge einer Komponente hergestellt, die eine ionische Gruppe vom Salztyp aufweist. Die US-A 4,307,219 (Larson) offenbart ein dispergierbares Polyurethanharz, das durch Reaktion von hydrophilen Diolen, hydrophoben Diolen, Diisocyanaten und, wahlweise, Kettenverlängerungsmitteln hergestellt wird. Ein derartiges Urethanharz kann als Schutzbeschichtungen, Grundiermittel und Bindemittel verwendet werden.
  • Obwohl wässrige Dispersionen von Polyurethanen schon weitverbreitet offenbart worden sind, sind sich die Erfinder keiner Bezugnahmen auf beständige Polyurethandispersionen in Alkohol-Wasser-Lösungsmittelsystemen bewusst, insbesondere dann, wenn sie aus sehr hydrophoben Polyolen hergestellt werden. Polyurethandispersionen in alkoholisch-wässrigen (d.h. Alkohol-Wasser-) Systemen sind aus mindestens zwei Gründen besonders schwierig.
  • Erstens reduziert die Zugabe niedererer Alkohole (z.B. C1 bis C4) zu Wasser die Oberflächenspannung des Lösungsmittelsystems. Beispielsweise weist ein System von 40 Gewichtsprozent (Gew.-%) Ethanol in Wasser eine Oberflächenspannung von etwa 31 dyn/cm im Vergleich mit einem reinen Wassersystem auf, das eine Oberflächenspannung von etwa 72 dyn/cm bei etwa 20°C aufweist. Ein System von 60 Gew.-% Ethanol in Wasser weist eine Oberflächenspannung von 27 dyn/cm bei etwa 20°C auf. Die Reduktion der Oberflächenspannung kann die Fähigkeit, von selbst hydrophile und hydrophobe Bereiche während der Herstellung der Dispersion herzustellen, beeinflussen. Zweitens sind viele der Polyurethankomponenten (d.h. der Ausgangsreaktanden) in alkoholisch-wässrigen Lösungsmittelsystemen löslich, was zu Lösungen und nicht zu Dispersionen führt. Polymerlösungen weisen eine wesentlich höhere Viskosität auf als Polymerdispersionen, wodurch sie bei gewissen Arbeiten wie Beschichtungs- und Sprüharbeiten, schwieriger zu verarbeiten sind. Polymerlösungen neigen auch dazu, geringere Prozentsätze an Feststoffen im Vergleich mit Polymerdispersionen zu erreichen, wodurch erstere bei Beschichtungsarbeiten und während des Versands weniger reizvoll sind. Lösungen mit geringeren Feststoffgehalten erfordern auch längere Trocknungszeiten als Dispersionen, um einen Film zu bilden, wegen der größeren Menge an Lösungsmittel, die vorliegt, der stärkeren Affinität des Polymers für das Lösungsmittel und der sofortigen Bildung einer „Haus" auf der Oberfläche des Films, während er zu trocknen beginnt. Des Weiteren ist die Molmasse löslicher Polymere oft viel niederer als diejenige von Dispersionen.
  • US-A 4,507,430 (Shimada et al.) offenbart eine Polyurethanemulsion auf Wasserbasis, die eine hydrierte Polyalkadienpolyolkomponente und eine Polyisocyanatkomponente umfasst. Shimada offenbart, dass die Materialien als Klebstoff oder Beschichtungsmaterial für ein Polyolefinharz nützlich sind und nass aufgebracht und getrocknet oder durch Trockenlaminierung, die Hitze und Druck erfordern, gebunden werden können. Während die hydrierte Polyalkadienpolyolkomponente von Shimada in Alkohol-Wasser unlöslich ist, lag keine Offenbarung von Polyurethandispersionen in alkoholisch-wässrigem Lösungsmittelsystem vor.
  • US-A 5,672,653 (Frisch et al.) offenbart eine anionische Polyurethandispersion auf Wasserbasis, die durch (a) Bilden eines Präpolymers aus hydroxyterminiertem Polybutadienharz, einem aliphatischen Isocyanat und einem Diol, das Säuregruppen enthält; (b) Neutralisieren der Säure; Dispergieren derselben in Wasser; und (c) Kettenverlängern des Präpolymers mit einem Diamin hergestellt wird.
  • US-A 4,542,012 (Dell) offenbart eine dermatologisch akzeptable filmbildende Zusammensetzung. Die Zusammensetzung umfasst (a) ein filmbildendes Polymer, das ein Reaktionsprodukt von (i) einem Präpolymer mit mehreren Isocyanatfunktionalitäten, (ii) einem Polyvinylpyrrolidonpolymer und (iii) einem Kettenverlängerungsmittel für das Präpolymer und das Polyvinylpyrrolidonpolymer ist; und (b) ein antimikrobielles Mittel, Jod, das mit dem filmbildenden Polymer einen Komplex bildet. Das so gebildete Polymer ist in dem alkoholisch-wässrigen Lösungsmittel löslich. Die Zusammensetzung, wird sie auf Haut aus einem flüchtigen Lösungsmittel aufgebracht, ist in der Lage, einen im Wesentlichen wasserunlöslichen, nichtklebrigen, flexiblen Film zu bilden, der an der Haut festhaftet, das antimikrobielle Mittel freisetzt, wenn der Film die Haut kontaktiert. Der Film weist eine Dehnung von mindestens etwa 150% und weniger als etwa 1000% auf.
  • Es besteht im Stand der Technik ein Bedarf für Polyurethandispersionen, die eine antimikrobielle Aktivität aufweisen und in Alkohol-Wasser- Lösungsmittelsystemen beständig sind, wobei die Dispersion eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften aufweist: sie ist fähig, beständige Dispersionen in alkoholisch-wässrigen Systemen zu bilden, fähig, schnell Filme auf der Haut durch einfache Verdampfung an die Umgebung zu bilden und mit antimikrobiellen Mitteln verträglich. Des Weiteren weisen Filme, die durch Trocknen der Dispersionen gebildet werden, ein oder mehrere der folgenden Eigenschaften auf: Selbsthaftung und dennoch geringe Klebrigkeit, geringe Empfindlichkeit gegen Feuchtigkeit, hohe Zugfestigkeit, gute Dehnung, Transparenz und sie sind in der Lage, zugesetzte antimikrobielle Mittel freizusetzen.
  • Die vorliegende Erfindung bietet eine neuartige Polyurethan-Harnstoffdispersion, die in Gegenwart eines alkoholisch-wässrigen Systems zubereitet und darin dispergiert wird. Der Begriff „alkoholisch-wässrig", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf Lösungsmittel auf der Basis von niederen C1- bis C4-Alkoholen, die mit Wasser gemischt werden, wobei das Gewichtsverhältnis von niederem Alkohol zu Wasser mindestens 20:80, bevorzugt mindestens 40:60, noch bevorzugter mindestens 50:50 und am bevorzugtesten mindestens 60:40, auf das Gewicht bezogen, beträgt. Es hat sich erwiesen, dass schnell trocknende Dispersionen in alkoholisch-wässrigen Lösungsmittelsystemen gebildet werden können, wo das Verhältnis von niederem Alkohol zu Wasser mindestens 70:30, noch bevorzugter mindestens 80:20 und am bevorzugtesten mindestens 85:15, auf das Gewicht bezogen, beträgt. Die bevorzugten niederen Alkohole umfassen Ethanol, 2-Propanol und n-Propanol. Der Begriff „alkoholisch-wässrig" ist mit dem Begriff „Alkohol-Wasser" synonym.
  • Das Polyurethanpolymer tritt als Dispersion in einem Alkohol-Wasser-Lösungsmittelsystem auf. „Dispersion, wie es hier verwendet wird, bedeutet allgemein ein Zweiphasensystem, wobei eine Phase einzelne Teilchen enthält, die durch eine voluminöse Substanz hindurch verteilt sind, wobei die Teilchen die dispergierte oder interne Phase sind und die voluminöse Substanz die kontinuierliche oder externe Phase ist. Bei dieser Erfindung ist die kontinuierliche Phase das Alkohol-Wasser-Gemisch und mindestens ein Teil des Polyurethans liegt als einzelnes Teilchen vor. Mit „Dispersion" ist auch gemeint, dass nicht notwendigerweise das gesamte Polyurethanpolymer in Alkohol-Wasser unlöslich sein muss; mindestens ein Teil des Polymers kann in dem Alkohol-Wasser-Gemisch löslich sein. Bei bevorzugten Schnelltrocknungsanwendungen liegt der größte Teil des oder das gesamte Polymer in der dispergierten Phase vor. Dispersionen sind durch die Verwendung gewisser Komponenten möglich, die in dem Alkohol-Wasser-Lösungsmittelsystem unlöslich sind. Es ist wünschenswert, dass die Dispersion unter Umgebungsbedingungen beständig bleibt. Bevorzugte Dispersionen sind bei Raumtemperatur mehr als 30 Tage lang, bevorzugt mehr als 90 Tage lang, noch bevorzugter mehr als 180 Tage lang und am bevorzugtesten mehr als 360 Tage lang beständig.
  • Kurz zusammengefasst bietet die Erfindung in einer Ausgestaltung eine Polyurethandispersion, die in einer Mischung von einem niederen Alkohol und Wasser beständig ist. Die Dispersion ist das Reaktionsprodukt von (a) einem Isocyanat-funktionellen Präpolymer, das das Reaktionsprodukt umfasst von: (i) mindestens einer polyaktiven Wasserstoffverbindung, wobei die Verbindung eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylstruktur ist, die gegebenenfalls in und/oder an der Kette durch N, O, S und Kombinationen derselben substituiert ist, und wobei die Verbindung in dem Niederalkohol-Wasser-Gemisch unlöslich ist, wenn das Verhältnis von Alkohol zu Wasser mindestens 50:50, auf das Gewicht bezogen ist (der Einfachheit halber als Komponente „A" bezeichnet); (ii) mindestens einem Polyisocyanat und (iii) mindestens einer aktiven Wasserstoffverbindung, die in dem Alkohol-Wasser-Gemisch löslich ist, wobei die Verbindung, das aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus einer Verbindung enthaltend eine ionische Gruppe, einer Verbindung enthaltend einen Anteil, der dazu fähig ist, eine anionische Gruppe zu bilden, einer Verbindung, die eine Polyester-, Polyether- oder Polycarbonatgruppe enthält, die ein Verhältnis von 5 oder weniger Kohlenstoffatomen pro jedem Sauerstoffatom aufweist und Gemische derselben (der Einfachheit halber als Komponente „B" bezeichnet) und (b) mindestens einem polyfunktionellen Kettenverlängerungsmittel, wobei das Äquivalenzverhältnis von aktivem Wasserstoff am Kettenverlängerungsmittel zu Isocyanat am Iosocyanat-funktionellen Präpolymer 0,60:1 bis 1,20:1 beträgt.
  • Bei einer Ausführungsform umfasst die Dispersion des Weiteren antimikrobielle Mittel. Eine derartige Dispersion kann als flüssiges Abdecktuch verwendet werden, das als voroperative Vorbereitung dient. Wenn die Dispersion unter Bildung eines Films trocknet, so kann der Film als Inzisionsabdecktuch dienen.
  • Ein „flüssiges Abdecktuch", wie es hier verwendet wird, bedeutet eine dermatologisch akzeptable filmbildende Dispersion, die auf die Haut eines Patienten aufgebracht (z.B. aufgestrichen oder gesprüht) werden kann. Das Abdecktuch trocknet auf der Haut unter Bildung eines Films in weniger als 10 Minuten, bevorzugt weniger als 5 Minuten und noch bevorzugter weniger als 2 Minuten auf das Aufbringen bei Temperaturen von etwa 25°C bis 35°C, bevorzugt etwa 29°C bis 32°C hin. Das Niederalkohol-Wasser-Lösungsmittelsystem kann als wirksames antimikrobielles Mittel wirken, wenn das Verhältnis von niederem Alkohol zu Wasser etwa 60:40 bis 90:10 beträgt. Außerdem kann das flüssige Abdecktuch ein zusätzliches oder sekundäres antimikrobielles Mittel enthalten. Sekundäre antimikrobielle Mittel werden im Allgemeinen zugegeben, um eine nachhaltige antimikrobielle Aktivität zu verleihen. Bevorzugt weist das Abdecktuch Eigenschaften wie eine Dehnung von etwa 100% bis 700% und eine Zugfestigkeit von mehr als etwa 2,5 lb/inch Breite bei einem Film einer Dicke von 1 mil (0,025 mm) auf. Derartige Eigenschaften erlauben es dem Abdecktuch, den Beanspruchungen zu widerstehen, die während gewisser Vorgänge wie beispielsweise während einer Operation, darauf aufgebracht werden. Beispielsweise ist es bei einigen chirurgischen Eingriffen Allgemeinpraxis, dass ein praktischer Arzt an der Operationsstelle ein flüssiges Abdecktuch auf dem Patienten anbringt. Nachdem das flüssige Abdecktuch getrocknet ist und einen Film gebildet hat, kann der praktische Arzt eine Inzision durch das Abdecktuch und die Haut des Patienten machen. In einigen Fällen muss der praktische Arzt die Inzisionsstelle eventuell verbreitern. Unter derartigen Umständen sollte das Abdecktuch den Belastungen widerstehen, die durch die Inzision sowie die Verbreiterungsschritte aufgebracht werden. Das Abdecktuch sollte auch während der gesamten Operation an der Haut des Patienten anhaften. Bevorzugt ist das Abdecktuch für Wasser und Körperfluide nicht durchlässig. Außerdem kann es unter gewissen Umständen vorteilhaft sein, dass das Abdecktuch eine Selbsthaftung aufweist.
  • Wie hier verwendet, besitzt ein Material „Selbsthaftungs-"Eigenschaften, wenn es bevorzugt an sich selbst oder ein chemisch ähnliches Material unter Druck oder Kraftanwendung anhaftet, ohne dass signifikant erhöhte Temperaturen erforderlich wären (z.B. ohne dass Temperaturen über etwa 50°C erforderlich wären). Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen weisen Selbsthaftungseigenschaften sofort nach dem Kontakt mit sich selbst bei Raumtemperatur (etwa 20°C bis 30°C) auf. Wie im vorhergehenden Satz verwendet, bedeutet der Ausdruck „sofort" weniger als ein paar Minuten, z.B. etwa 5 Minuten, bevorzugt weniger als 1 Minute, noch bevorzugter weniger als 30 Sekunden, je nach der Anwendung. Ein potentieller Vorteil von Hochselbsthaftungsformulierungen ist die Fähigkeit, die gleiche oder ähnliche Formulierungen auf der Unterseite (Patientenkontaktseite) zusätzlicher Abdecktücher, die den Patienten bedecken, zu beschichten. Die Abdecktücher können dann an Ort und Stelle durch einfaches Kontaktieren und wahlweise Aufdrücken derselben auf das getrocknete selbsthaftende Inzisionsabdecktuch befestigt werden. Dies kann den Abdeckvorgang signifikant erleichtern. So involviert eine andere Ausgestaltung der Erfindung einen Kit oder ein System, der bzw. das ein Abdecktuch (oder am Patienten während der Operation verwendete ärztliche Materialien) enthält, bei dem mindestens ein Teil mit der erfindungsgemäßen Dispersion beschichtet ist. Wahlweise eingeschlossen in den Kit ist die erfindungsgemäße Dispersion in Form einer flüssigen Vorbereitung.
  • Ein Vorteil der Erfindung besteht aus der Verwendung von oligomeren polyaktiven Wasserstoffverbindungen, die in dem Alkohol-Wasser-Lösungsmittel-Gemisch unlöslich sind, wenn das Verhältnis von niederem Alkohol zu Wasser mindestens 50:50, auf das Gewicht bezogen, beträgt. Eine derartige Verbindung ist typischerweise hydrophob und bietet ein schnelleres Trocknen und eine verbesserte hydrolytische Beständigkeit im Vergleich mit flüssigen Abdecktüchern des Stands der Technik. Diese hydrophoben Polyole bieten eine ausgezeichnete Haftung an der Haut und verleihen dem getrockneten Film auch eine Festigkeit gegen Fluid (wie beispielsweise Festigkeit gegen Wasser). Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Dispersion besteht darin, dass sie eine kurze Aushärtungszeit, wie im Abschnitt der Beispiele definiert, besitzt. Sowohl eine kurze Trocknungszeit als auch eine kurze Aushärtungszeit sind erwünschte Eigenschaften bei einer flüssigen Abdecktuchanwendung.
  • Noch ein Vorteil der erfindungsgemäßen Dispersion besteht darin, dass sie eine niedere Viskosität, einen hohen Prozentgehalt an Feststoffen aufweist, dazu fähig ist, hydrophobe Filme zu bilden und eine Dispersion ist. Alle diese Faktoren tragen zur kurzen Trocknungszeit und kurzen Aushärtungszeit bei, was es der Dispersion erlaubt, schnell einen Film, nachdem sie auf die Haut aufgebracht worden ist, zu bilden.
  • Kurz zusammengefasst wird die erfindungsgemäße Dispersion durch Bilden des Isocyanat-funktionellen Präpolymers, Kettenverlängerns des Präpolymers und wahlweise Kettenabbrechen des Präpolymers unter Bildung einer Polyurethandispersion hergestellt. Obwohl es hier bevorzugt wird, die obigen Schritte nacheinander durchzuführen, ist dies nicht notwendig. Die Reihenfolge der Schritte kann verändert werden und gewisse Schritte, wie beispielsweise die Kettenverlängerung und der Kettenabbruch oder die Präpolymerbildung und der Kettenabbruch usw., können kombiniert werden. Die Schritte und die Komponenten, die zum Durchführen derselben erforderlich sind, werden unten im Einzelnen besprochen.
  • Bei der Verwendung wird die erfindungsgemäße Dispersion typischerweise schichtförmig auf das Substrat wie beispielsweise die Haut oder eine Verkleidung aufgebracht, getrocknet und unter Bildung eines Films ausgehärtet. Bei einer Ausführungsform weist der Film Selbsthaftungseigenschaften auf. Zur Verwendung als präoperative Patientenvorbereitung und Einschnittabdecktuch weisen die Filme bevorzugt eine Zugfestigkeit bei einer Filmdicke von 0,001 inch (0,025 mm) von mehr als etwa 2,5 lb/inch Breite, noch bevorzugter mehr als etwa 3 lb/inch Breite und am bevorzugtesten mehr als etwa 4 lb/inch Breite auf. Die bevorzugtesten Filme weisen eine Zugfestigkeit bei einem Film einer Dicke von 0,001 inch von mehr als etwa 5 lb/inch Breite auf. Die Anschmiegsamkeit der für die präoperative Patientenvorbereitung verwendeten Filme ist ebenfalls eine wichtige Eigenschaft. Die bevorzugten Filme weisen eine gute Dehnung auf und können sogar elastomerer Natur sein. Die Bruchdehnung des Films sollte mindestens 100%, noch bevorzugter mehr als 200% und am bevorzugtesten mehr als 300% betragen.
  • Für eine ionische Dispersion kann eine Lösung, die Polyion der entgegengesetzten Ladung enthält, auf dem Film zum Bilden eines sofortig nichtklebrigen Films aufgebracht werden. Beispielsweise kann eine anionische Dispersion schichtförmig aufgebracht werden und bevor ein Film sich gebildet hat, kann eine Lösung, die ein mehrwertiges Kation enthält, auf die Oberfläche der Beschichtung unter Bildung eines nichtklebrigen Films aufgespritzt werden. Dieses Verfahren wird allgemein als „gleichzeitiges Aufspritzen" bezeichnet. Eine bevorzugte Lösung enthält Wasser und Metallkationen wie Calcium und Magnesium. Bevorzugt wird der Film fast sofort nach dem Spritzen der Wasserlösung (d.h. innerhalb einer Minute, bevorzugt innerhalb einiger weniger Sekunden) nichtklebrig. Bei Anwendungen, wo klebrigkeitsfreie Zeiten sehr schnell erforderlich sind, wie beispielsweise bei der präoperativen Vorbereitung für den chirurgischen Eingriff, kann es vorteilhaft sein, die Oberfläche des Films mit einem Nebel zu besprühen oder auf andere Weise zu benetzen. Mit „nichtklebrig" ist im Allgemeinen gemeint, dass der mit dem Nebel besprühte Film kaum oder keine Haftung an anderen Substraten unter Umgebungsbedingungen, typischerweise bei etwa 20°C bis 30°C, aufweist.
  • Der Begriff „Isocyanat-terminiertes Präpolymer", wie er hier verwendet wird (alternativ als „Isocyanat-funktionelles Präpolymer" bezeichnet), bedeutet ein Reaktionsprodukt von mindestens einem Polyisocyanat und mindestens einer polyaktiven Wasserstoffverbindung (d.h. Polyol). Im Allgemeinen erfolgt die Reaktion mit einem molaren Überschuss an Isocyanatgruppen unter Bildung eines Oligomers, das funktionelle Urethan-, Harnstoff- oder Thiourethangruppen aufweisen kann. Dieses Präpolymer kann mit einem Äquivalenzverhältnis von Isocyanatgruppen zu aktiven reaktiven Wasserstoffgruppen von mehr als 1,6, bevorzugt mehr als 1,8 und am bevorzugtesten etwa 2,0 oder mehr hergestellt werden.
  • Ein „Polyol", wie es hier verwendet wird, umfasst Verbindungen, die aktiven Wasserstoff dem Zerevitanov-Test gemäß enthalten, der von C. R. Noller, Chemistry of Organic Compounds, Kapitel 6, Seiten 121–122 (1957) beschrieben worden ist. Der Begriff „Polyol" bedeutet des Weiteren eine Verbindung, die eine durchschnittliche Funktionalität von mehr als 1, bevorzugt mehr als 1,8 und am bevorzugtesten etwa 2,0 oder mehr als aber weniger als etwa 6, bevorzugt weniger als etwa 4 und am bevorzugtesten etwa 3 oder weniger aufweist. Man sollte sich im Klaren darüber sein, dass es Verbindungen einschließt, die (i) Alkoholgruppen an primären, sekundären und tertiären Kohlenstoffatomen, (ii) primäre und sekundäre Amine, (iii) Mercaptane und (iv) Mischungen dieser funktionellen Gruppen aufweisen. Dementsprechend können Polyurethanpolymere Harnstoffverknüpfungen, beispielsweise aus der Reaktion von funktionellen Isocyanatpolyurethanen mit Aminen enthalten, wobei diese Polymere richtiger Polyurethan-Harnstoff genannt werden. Polyole, die zum Herstellen des Präpolymers nützlich sind, weisen eine Molmasse von 62 bis 10000, bevorzugt 200 bis 5000 und am bevorzugtesten 400 bis 3000 auf.
  • Komponente „A"
  • Die Komponente „A" liegt bevorzugt in Konzentrationen von mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-% und am bevorzugtesten 15 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht des Präpolymers bezogen, vor. Die Komponente „A" ist in dem Niederalkohol-Wasser-Lösungsmittelgemisch unlöslich, wo das Verhältnis von niederem Alkohol zu Wasser mindestens 50:50, auf das Gewicht bezogen, beträgt. In diesem Sinne bedeutet der Begriff „unlöslich" allgemein, dass mindestens 1 Gramm der Verbindung in etwa 4 Gramm Alkohol-Wasser bei etwa 25°C nicht löslich ist, wenn das Verhältnis von Alkohol zu Wasser mindestens 50:50, auf das Gewicht bezogen, beträgt. Gewisse Polyole erfordern eventuell das Erhitzen zum Schmelzen, um unter Anwendung dieser Charakterisierungsmethode zu bestimmen, ob sie unlöslich sind. Der bei dieser Charakterisierungsmethode verwendete Alkohol sollte der gleiche Alkohol sein, der zum Herstellen der Dispersion verwendet wird.
  • Die Verbindungen, die als die Komponente „A" nützlich sind, weisen eine zahlendurchschnittliche Molmasse von bevorzugt etwa 300, noch bevorzugter mehr als etwa 400 und am bevorzugtesten mehr als etwa 500, jedoch bevorzugt weniger als etwa 10000, noch bevorzugter weniger als etwa 5000 und am bevorzugtesten weniger als etwa 3000 auf.
  • Mehrere verschiedene Typen von Polyolen sind zur Verwendung als Komponente „A" geeignet. Monomere Polyole wie der C36-Dimerfettalkohol, der als PRIPOL 2033 von Unichema North America, Chicago, IL, USA, erhältlich ist, können verwendet werden. Oligomere Polyole, die im Durchschnitt etwa 1,6 bis etwa 4 Hydroxyl- oder Aminogruppen aufweisen, sind bevorzugt. Ein Typ von bevorzugtem oligomerem Polyol ist ein aliphatisches Polyesterpolyol auf der Basis von Disäuren und/oder Diolen, die mehr als 10 Kohlenstoffatome und bevorzugt mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Im Handel bevorzugte Polyesterpolyole sind PRIIPLAST 3191, 3192, 3196, 3197, 1906 und 1907 von Unichema North America, Chicago, IL, USA, von denen man glaubt, dass sie auf Disäure und/oder Diol mit 36 Kohlenstoffatomen basieren. Man glaubt, dass spezifische Bestandteile, die bei der Herstellung dieser Diole verwendet werden, folgende sind: Für PRIPLAST 3192 – Dimersäure, Adipinsäure und 1,6-Hexandiol; für PRIPLAST 3193 – Dimersäure und Ethylenglykol; für PRIPLAST 3194 – Dimersäure, Adipinsäure und Ethylenglykol; für PRIPLAST 3196 – Dimersäure und 1,6-Hexandiol; für PRIPLAST 3197 – Dimersäure und Dimerdiol; für PRIPLAST 1906 – Isophthalsäure und Dimerdiol; und für PRIPLAST 1907 – Terephthalsäure und Dimerdiol. Der Begriff „Dimersäure" sollte so verstanden werden, dass es eine C36-Disäure ist, die durch Dimerisierung von ungesättigten C18-Fettsäuren gebildet werden und „Dimerdiol" ein difunktionelles C36-Polyol ist, das durch Hydrierung der C36-Dimersäure gebildet wird.
  • Ein weiteres bevorzugtes oligomeres Polyol besteht aus Hydroxy-terminierten Polyalkadienen, einschließlich Polybutadienen und Polyisoprenen. Ein im Handel bevorzugtes Hydroxy-terminiertes Polybutadien ist POLY bd-Harz von Elf Atochem North America, Philadelphia, PA, USA.
  • Noch ein anderes bevorzugtes oligomeres Polyol besteht aus hydrierten Polyalkadienpolyolen, einschließlich hydriertem Polyisopren und hydriertem Polybutadien mit nicht weniger als etwa 19 Gew.-% 1,2-Butadien-Zusatz. Im Handel bevorzugte hydrierte Polybutadiendiole umfassen KRATON L2203 von Shell Chemical, Houston, TX, USA, und POLYTAIL-Harze von Mitsubishi Chemical, Tokyo, Japan. Ein bevorzugtes oligomeres Polyamin besteht aus Amin-terminierten Butadienpolymeren und Butadien-Acrylnitril-Copolymeren. Ein im Handel bevorzugtes Amin-terminiertes Butadien-Acrylnitril-Copolymer ist HYCAR ATBN von B. F. Goodrich, Cleveland, OH, USA.
  • Siliconpolyole oder -polyamine und Perfluoralkyl-funktionelle Polyole können ebenfalls verwendet werden. Wenn Filme mit guter Selbsthaftung gebildet werden sollen. Diese Polyole sollten bevorzugt in Mengen von nicht mehr als etwa 5 Gew.-%, auf das Polyurethan bezogen, vorliegen, da ihre geringe Oberflächenenergieeigenschaften es erwarten ließen, dass diese die erwünschten Haftungscharakteristiken beeinträchtigen würde, aufgrund der Lehren von US-A 5,679,754 (Larson et al.).
  • Zusätzlich zu Polyolen, die in dem Alkohol-Wasser-Gemisch, das mindestens 50:50 Niederalkohol zu Wasser, auf das Gewicht bezogen, enthält, unlöslich sind, können niedermolekulare „monomere" Polyole bei der Bildung des Präpolymers verwendet werden. Beispiele der monomeren Polyole umfassen Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexamethylenglykol, Diethylenglykol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Aminoethanol und dergleichen. Werden sie verwendet, so sollte die Menge der monomeren Polyole nieder gehalten werden (z.B. bei weniger als etwa 10 Gew.-%), um die Viskosität des Präpolymers zu minimieren.
  • Die Menge des zum Bilden des Präpolymers verwendeten Polyols und Isocyanats wirkt sich auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften der endgültigen Dispersion aus. Eigenschaften, die variiert werden können, umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Duktilität, Wasseraufnahme, Zugfestigkeit, Modul, Abriebfestigkeit, Mindestfilmbildungstemperatur, Glasübergangstemperatur, Widerstandsfähigkeit gegen Ultraviolettlicht, Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse und Farbbeständigkeit. Im Allgemeinen neigen Polyole längerer Kette dazu, Dispersionen und daraus hergestellte Filme bereitzustellen, die duktiler sind und eine niederere Tg, eine höhere Dehnung und geringere Zugfestigkeit aufweisen. Im Gegensatz dazu neigen Polyole kürzerer Kette dazu, Dispersionen und daraus hergestellte Filme bereitzustellen, die einen höheren Modul, eine höhere Zugfestigkeit und eine höhere Tg aufweisen. Aliphatische Polyole neigen dazu, Materialien mit einer reduzierten Wasseraufnahme bereitzustellen, während Diole, die Heteroatome in der Rückgratkette enthalten (d.h. aromatische Polyole), dazu neigen, eine erhöhte Wasseraufnahme aufzuweisen. Die Menge an Wasser, die in dem Film verbleibt, kann seine Zugfestigkeits- und Dehnungseigenschaften beeinflussen. Um Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse zu bieten, sollten Polyole so ausgewählt werden, dass sie hydrolytisch beständig sind, wie beispielsweise Polyether (z.B. Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetramethylenglykole) und Polysiloxanpolyole und Polyole auf der Basis von Polyolefinrückgratketten. Polyesterpolyole können verwendet werden, die hydrolysebeständig sind, wie beispielsweise diejenigen, die auf hydrophoben Untereinheiten (PRIPLAST-Polyole von Unichema) basieren, diejenigen, die auf Isophthalsäure basieren sowie Polycaprolactonpolyole. Andere Polyole sind hydrierte Polybutadienpolyole, fluorierte Polyetherpolyole, Siliconpolyole und die sogenannten „Silicon-Copolyole", die Polysiloxane mit Polyetherseitenketten sind, die durch Alkohole oder Alkylgruppen terminiert sind.
  • Polyisocyanate
  • Repräsentative Polyisocyanate, die zur Bildung des Isocyanat-funktionellen Polyurethans verwendet werden können, umfassen aliphatische und aromatische Polyisocyanate. Geeignete Polyisocyanate sind bevorzugt aliphatische oder cycloaliphatische Isocyanate. Die aromatischen Isocyanate sind weniger bevorzugt, da sie dazu neigen, sich in Ultraviolettlicht zu verfärben, was sie für Anwendungen im Freien unerwünscht macht. Besonders bevorzugte Diisocyanate umfassen Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (im Allgemeinen als H12MDI bezeichnet) und 3,5,5-Trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan (allgemein als Isophorondiisocyanat bezeichnet, als IPDI abgekürzt), die beide von Bayer Corp., Pittsburgh, PA, USA, unter den Handelsbezeichnungen DESMODUR W bzw. DESMODUR I erhältlich sind. Andere bevorzugte Diisocyanate umfassen (i) Tetramethylendiisocyanat, (ii) 1,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, (iii) 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol, (iv) Diphenhylmethan-4,4'-diisocyanat (allgemein als MDI bezeichnet), (v) 4,4',4''-Triisocyanatotriphenylmethan, (vi) Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat (allgemein als polymeres MDI bezeichnet), (vii) Toluoldiisocyanat (allgemein als TDI bezeichnet), (viii) Hexamethylendiisocyanat (allgemein als HDI bezeichnet), (ix) Dodecamethylendiisocyanat und (x) m- und p-Xyloldiisocyanat.
  • Andere nützliche Polyisocyanate umfassen diejenigen, die in der US-A 3,700,643 (Smith et al.) und US-A 3,600,359 (Miranda) beschrieben sind. Mischungen von Polyisocyanaten können ebenfalls verwendet werden, wie beispielsweise ISONATE 2143L, das von Dow Chemical Co., Midland, MI, USA, erhältlich ist.
  • Komponente „B"
  • Das Polyurethanpräpolymer wird durch Verwendung einer Komponente „B", die mindestens eine in Alkohol-Wasser lösliche aktive Wasserstoffverbindung aufweist, in Alkohol-Wasser dispergierbar gemacht. Bevorzugt ist es eine polyaktive Wasserstoffverbindung. Die Komponente „B" wirkt hauptsächlich dahingehend, die Polyurethandispersion in einem Wasser- oder Alkohol-Wasser-Lösungsmittelsystem zu stabilisieren. Der Ausdruck „Alkohol-Wasser-löslich" bedeutet im Allgemeinen, dass mindestens 1 Gramm der Verbindung in etwa 4 Gramm eines Alkohol-Wasser-Gemisch bei etwa 25°C löslich ist. Gewisse Verbindungen erfordern eventuell das Erhitzen bis zum schmelzen, um zu bestimmen, ob sie unter Anwendung dieser Charakterisierungsmethode löslich sind. Im Allgemeinen erscheinen lösliche Polyole in einer homogenen einzigen Phase als visuell transparent. Das Alkohol-Wasser-Gemisch, das bei dieser Charakterisierungsmethode verwendet wird, sollte das gleiche Alkohol-Wasser-Gemisch sein, das zum Herstellen der Dispersion verwendet wird. Die Alkohol-Wasser-Löslichkeit wird der Komponente „B" durch das Vorliegen einer ionischen Gruppe, einem Anteil, der des Bildens einer Ionengruppe fähig ist, eines nichtionischen Stabilisators in Form von Poly(C2-C4-)Alkylether und Mischungen derselben verliehen. Im Allgemeinen sollte mit steigender Konzentration der Komponente „A" die Menge an Stabilisator ebenfalls erhöht werden, um eine beständige Dispersion beizubehalten. Liegt sie vor, so kann die ionische Gruppe der Komponente „B" anionisch, kationisch oder zwitterionisch sein.
  • Die kationischen Gruppen können aus der Isocyanat- oder Polyolkomponente herrühren, am bequemsten werden sie jedoch als Polyolkomponente zugesetzt. Bevorzugt sind stabilisierende kationische Komponenten äußerst wasserlöslich, im Allgemeinen weisen sie eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 1 Gew.-% und bevorzugt mehr als 10 Gew.-% auf. Beispielsweise kann N-Alkyldialkanolamin, ein tertiäres Amin, als Polyol zugesetzt werden, das in die Polymerrückgratkette hineinreagiert. Das tertiäre Amin kann vor oder nach der Bildung des Präpolymers protoniert oder quaternisiert werden, um die stabilisierende kationische Komponente zu bilden. Bevorzugte stabilisierende kationische Verbindungen weisen folgende Struktur auf: R-N+(R2)[(CH2CH2O)nH]2X– wobei R C1- bis C18-Alkyl oder C6- bis C18-Aryl oder -Aralkyl, gegebenenfalls in verfügbaren Positionen in oder an der Kette durch N, O oder S substituiert ist;
    R2 Wasserstoff oder C1- bis C18-Alkyl ist;
    n eine ganze Zahl von etwa 1 bis 200, bevorzugt etwa 1 bis 50 und am bevorzugtesten etwa 1 bis 20 ist; und
    X ein Halogen, Sulfat, Methosulfat, Ethosulfat, Acetat, Carbonat oder Phosphat ist.
  • Die bevorzugten kationischen stabilisierenden Verbindungen umfassen protoniertes und alkyliertes Methyldiethanolamin sowie PEG2-Cocomoniumchlorid und PEG-15-Cocomoniumchlorid, die von Witco/Sherex als VRRIQUAT 638 bzw. VARIQUAT K1215 erhältlich sind. Beispiele anderer geeigneter Alkohol-funktioneller quartärer Ammoniumsalze umfassen die folgenden Verbindungen, die in dem CTFA Cosmetic Ingredient Handbook (CTFA Handbuch kosmetischer Bestandteile), Zweite Ausgabe, von The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association veröffentlicht, zu finden sind: Quaternium 52 (von dem man glaubt, dass es ein polyethoxyliertes Stearyltriethanolamin ist, das von Henkel Corp. als DEHYQUART SP erhältlich ist, Quaternium 80 (von dem man glaubt, dass es ein Polydimethylsiloxan ist, das in Alkyldimethylammoniumhydrodoxypropylpropylethergruppen terminiert ist, das von Goldschmidt Chemical Corp., Hopewell, Virginia, als ABIL QUAL 3270, 3272 und 3474 erhältlich ist) und Quaternium 82 (man dem man glaubt, dass es 1,1-Dipropyloleat-2,2-dihydroxypropyl-2-methylethylendiaminmethosulfat ist).
  • Es ist auch möglich, stabilisierende Verbindungen einzuarbeiten, die eine einzige reaktive Wasserstoffgruppe aufweisen. Jedoch sind sie weniger bevorzugt. Im Falle kationischer Polymere kann die kationische Gruppe direkt in das Präpolymer eingearbeitet werden. Als Alternative kann eine Vorläufergruppe in das Präpolymer einreagiert und dann in einer darauffolgenden Reaktion kationische gemacht werden. Beispielsweise kann ein quarternäres Diol wie VARIQUAT K1215 direkt in das Präpolymer einreagiert werden. Als Alternative können aktive Wasserstoff-funktionelle tertiäre Amine wie beispielsweise Methyldiethanolamin und dessen polyethoxylierte Addukte in die Präpolymerrückgratkette eingearbeitet und daraufhin mit einer Mineral- oder organischen Säure unter Bildung eines ionischen Salzes protoniert oder unter Bildung einer quartären Ammoniumgruppe alkyliert werden. Die Reaktion des eingearbeiteten tertiären Amins mit Wasserstoffperoxid, Propansulton oder Lacton ergibt zwitterionische Anteile.
  • Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete anionische Stabilisator kann an entweder der Isocyanatkomponente oder der Polyolkomponente vorliegen. Typischerweise und am bequemsten liegt der anionische Stabilisator als Polyolkomponente vor. Die anionische Gruppe kann Sulfonat, Phosphonat, Phosphat und Carboxylat sein, ist jedoch bevorzugt entweder Sulfonat oder Carboxylat und am bevorzugtesten ein Sulfonat. Die bevorzugtesten Sulfonate sind die sulfonierten Polyole (die auch als „Sulfopolyole" bezeichnet werden), die in US-A-4,558,149 beschrieben sind. Besonders bevorzugte Sulfonate sind Polyesterdiole der folgenden Struktur.
    Figure 00230001
    wobei jedes R1 unabhängig eine zweiwertige aliphatische Gruppe ist, die eine durchschnittliche Molmasse von 200 bis 2000, bevorzugt 200 bis 600, aufweist und funktionelle Ether- oder Estergruppen umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
    -CH2-CH2-(OCH2-CH2-)n-,
    -(CH2)4-(O(CH4))n,
    -C(CH3)H-CH2-(OC(CH3)H-CH2-)n-, und
    -(CH2)m-CO-[-O-(CH2)m-CO-]n-Gruppen;
    wobei m eine ganze Zahl von etwa 2 bis 5 ist und n eine ganze Zahl von etwa 2 bis 25 und bevorzugt von 2 bis 15 ist.
  • Geeignete funktionelle Carbonsäure- und Carboxylatsäure-Polyole umfassen Dimethylolpropionsäure und ihre polyethoxylierten Derivate sowie säuregepfropfte Polyether wie UCARMOD-Polyole, die von Union Carbide Specialty Chemicals Div., Danbury, CT, erhältlich sind. Diese können mit einer organischen oder anorganischen Base entweder vor oder nach der Herstellung des Präpolymers neutralisiert werden.
  • Um Alkohol-Wasser- oder Wasserdispergierbarkeit zu erhalten, sollte das ionische Äquivalenzgewicht des Präpolymers (Gramm Präpolymer pro Äquivalent ionischer Funktionalität) im Bereich von 1000 bis 15000, bevorzugt 1500 bis 12500, noch bevorzugter 2000 bis 10000, am bevorzugtesten 2500 bis 7500, liegen.
  • Es hat sich erwiesen, dass Poly-(d.h. C2- bis C4-)Alkylether als nichtionische Stabilisatoren wirken können. Beispielsweise können Ethylenoxidadduktanteile als einziger Stabilisator oder zusätzlich zu den ionischen Gruppen in der Polyurethanpolymerkette zugegeben werden. Die Ethylenoxidverbindungen können irgendeine Verbindung sein, die aus der Reaktion von Ethylenoxid, das mindestens eine aktive Wasserstoffgruppe aufweist, mit wahlweisem Zusatz anderer Alkylenoxidcomonomere auf statistische oder Blockweise deriviert ist. Bevorzugte Ethylenoxidverbindungen umfassen mindestens zwei (2) aktive Wasserstoffgruppen. Beispiele geeigneter Ethylenoxid-stabilisierender Verbindungen umfassen Homopolymere von Polyethylenoxid (z.B. CARBOWAX), Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid (z.B. PLURONIC von BASF Corp., Mount Olive, NJ), statistische Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid (z.B. UCON FLUIDS, von Union Carbide, Danbury, CT), Siliconcopolyole und Tenside auf der Basis von Polyethylenoxid, wie in US-A 4,661,667 (Scholz et al.) beschrieben. Überraschenderweise hat es sich erwiesen, dass andere höhere Alkylpolyether als nichtionische Stabilisatoren in Alkohol-Wasser-Lösungsmittelsystemen funktionieren können. Beispielsweise können Polypropylenglykole und sogar Poly(tetramethylenether) Dispersionen in Wasser-Alkoholsystemen stabilisieren, wobei das Alkohol zu Wasser Verhältnis etwa 65:35 übersteigt. Die Wirksamkeit dieser und anderer Stabilisatoren hängt natürlich von der chemischen Natur des Polyurethans, das dispergiert wird, und dem Lösungsmittelsystem ab.
  • Beispielsweise oligomerer Polyole, die ausreichende polare nichtionische Gruppen aufweisen, wie beispielsweise eine Ether- oder Esterfunktionalität, um Alkohol-Wasser-Löslichkeit zu ergeben, umfassen (i) Polyoxyalkylendiole, -triole und -tetrole, (ii) Polyoxyalkylendiamine und -triamine, (iii) Polyesterdiole, -triole und -tetrole organischer Polycarbonsäuren und mehrwertige Alkohole und (iv) Polylactondiole, -triole und -tetrole mit einer Molmasse von 106 bis etwa 2000. Bevorzugte oligomere Polyole und Polyamine umfassen (i) Polyethylenoxidhomopolymere (z.B. die CARBOWAX-Serie von Union Carbide, Danbury, CT), Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid (z.B. PLURONIC-Tenside von BASF Corporation, Mount Olive, NJ), statistische Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid (z.B. UCON FLUIDS von Union Carbide, Danbury, CT), Siliconcopolyole sowie Tenside auf der Basis von Polyethylenoxid, wie in US-A 4,661,667 (Scholz et al.) beschrieben, (ii) Polyoxypropylendiole und -triole wie beispielsweise die ACCLAIM-Serie von Polyolen von Arco Chemical, Newtown Square, PA, (iii) Polyetherdiamine und -triamine wie die JEFFAMINE-Serie, die von Huntsman Corporation, Salt Lake City, UT, erhältlich ist, (iv) Polyetherpolyole wie die TERATHANE-Serie (die ein Polyoxytetramethylendiol ist), die von E. I. du Pont Co., Wilmington, DE, erhältlich ist und die POLYMEG-Serie, die von Quaker Oats Co., Chicago, IL, erhältlich ist, (v) Polyesterpolyole wie MULTRON, das ein Poly(ethylenadipat)polyol ist, das von Bayer Corporation, Pittsburgh, PA, erhältlich ist, (vi) Polycarbonatdiole wie diejenigen, die von Stahl USA Co., Peabody, MA, erhältlich sind und (vii) Polycaprolactonpolyole wie die TONE-Serie, die von Union Carbide, Danbury, CT, erhältlich ist. Polythioetherpolyole sind ebenfalls nützlich.
  • Um beständige Dispersionen in Wasser-Alkohol-Systemen zu erhalten, liegt der nichtionische Stabilisator im Allgemeinen in dem Polyurethanpolymer in Mengen von 5 bis 30%, bevorzugt 7 bis 30% und am bevorzugtesten etwa 10 bis 20%, auf das Gewicht bezogen, vor. Die Menge an nichtionischem Stabilisator hängt von der Hydrophobizität des Präpolymers und dem Verhältnis von niederem Alkohol zu Wasser ab. Im Allgemeinen werden höhere Mengen an Stabilisator notwendig, je hydrophober die Präpolymere sind.
  • Präpolymerbildung
  • Die Reaktion der oben besprochenen Komponenten (d.h. der Komponente „A", des Polyisocyanats und der Komponente „B") zum Bilden des Präpolymers hängt von ihrer Auswahl ab. Aromatische Isocyanate sind im Allgemeinen viel reaktiver als aliphatische Isocyanate und können mit Polyolen reagieren, ohne dass Hitze erforderlich ist, weil die Reaktion exotherm sein wird. Die Präpolymerbildungsreaktion kann mit 100% Feststoffen (d.h. kaum einem bis keinem Lösungsmittel) durchgeführt werden, oder sie kann in einem wahlweise polaren organischen Lösungsmittel, das mit dem Isocyanat nicht reaktionsfähig ist, erfolgen. Derartige Lösungsmittel umfassen beispielsweise Aceton, Methylethylketon (MEK), Methoxypropanolacetat (PM- Acetat), Dimethylacetamid, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidinon und Mischungen derselben. Bevorzugt erfordert das verwendete Lösungsmittel nicht die Entfernung aus der endgültigen Dispersion. Es ist auch möglich, Lösungsmittel und/oder Weichmacher einzuarbeiten, die in dem Präpolymer zurückgelassen werden, das Teil der fertigen Dispersion wird.
  • Bei Verwendung bevorzugter aliphatischer Isocyanate mit polyfunktionellen Alkoholen sind hohe Feststoffkonzentrationen und hohe Reaktionstemperaturen von etwa 50°C bis 80°C wünschenswert, so dass hohe Umwandlungen von Monomeren zu Polymer innerhalb einer vernünftigen Zeitspanne, d.h. weniger als acht Stunden, bevorzugt weniger als drei Stunden, erfolgen können. Bevorzugte Ausführungsformen, die Isophorondiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat und aliphatische primäre oder sekundäre Alkohole umfassen, werden typischerweise etwa 2 Stunden lang in Gegenwart einer geringen Menge Katalysator auf etwa 80°C erhitzt.
  • Nützliche Katalysatoren umfassen Metallliganden wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinndiacetat, und Amine wie Triethylamin, DBU (1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en) und DABCO (1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan) in nützlichen Konzentrationen von etwa 0,01 bis 1,0 Molprozent (auf das Isocyanatreagens bezogen). Bevorzugte Katalysatoren sind für die Haut nicht reizend und nicht sensibilisierend. Die bevorzugtesten Katalysatoren sind diejenigen, die an die Polymerrückgratkette gebunden werden und deshalb nicht auslaugbar sind, wie beispielsweise FASTCAT 4224 von Elf Atochem North America, und gewisse Alkohol- und Amin-funktionelle tertiäre Aminkatalysatoren wie beispielsweise Methyldiethanolamin und Tetramethylguanidin. Bei chargenweisen Herstellungsarbeiten von etwa 100 bis 1000 Gramm wird etwa 0,1 Gramm FASTCAT 4224 pro 100 Gramm gesamtes Harz verwendet.
  • Das Verhältnis von Polyisocyanat zu Polyol wird derart eingestellt, dass das Präpolymer eine Molmasse von etwa 1000 bis 25000 aufweist. Die Polyisocyanatäquivalente übersteigen bevorzugt die gesamten Polyoläquivalente (d.h. die gesamten Äquivalente von aktivem Wasserstoff), wobei der Überschuss an Äquivalenten bevorzugt 0,1 bis 5, noch bevorzugter 0,5 bis 2 und am bevorzugtesten 0,8 bis 1,2 beträgt.
  • Die Präpolymerviskosität sollte relativ nieder gehalten werden, um das Dispergieren im Wasser-Alkohol-Lösungsmittelsystem zu erleichtern. Im Allgemeinen sollte die Präpolymerviskosität nicht weniger als etwa 250.000 Centipoise (cP), bevorzugt weniger als etwa 150.000 cP, noch bevorzugter weniger als etwa 100.000 cP und am bevorzugtesten weniger als etwa 75.000 cP, wie bei 23°C bis 25°C unter Anwendung eines Brookfield-RVT-Rotovisco-Viskosimeters (Brookfield Engineering Laboratories, Stoughton, MA) gemessen, betragen. Als Alternative oder zusätzlich kann das Präpolymer erhitzt werden oder Lösungsmittel kann zum Reduzieren der Viskosität zugegeben werden.
  • Kettenverlängerung
  • Sobald das Präpolymer gebildet ist, sollte die Molmasse erhöht werden, um eine Dispersion mit den erwünschten Eigenschaften zu ergeben. Dieser Schritt wird durch Reagieren des Präpolymers mit einem „Kettenverlängerungsmittel" durchgeführt. Der Begriff „Kettenverlängerungsmittel", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine polyaktive Wasserstoffverbindung mit einer Funktionalität von etwa 2 bis 4, noch bevorzugter 2 bis 3 und am bevorzugtesten etwa 2 und die im Allgemeinen eine Molmasse von etwa 30 bis 2000, bevorzugt 30 bis 1000, aufweist. Bevorzugte Kettenverlängerungsmittel sind polyfunktionelle Alkohole, polyfunktionelle Amine oder Carbonsäurehydrazide. Die bevorzugtesten Kettenverlängerungsmittel sind polyfunktionelle Amine und Carbonsäurehydrazide.
  • Nützliche polyfunktionelle Amine umfassen: Ethylendiamin; 1,6-Diaminohexan, Piperazin; Tris(2-aminoethyl)amin; und Amin-terminierte Polyether wie JEFFAMINE D230 und JEFFAMINE D400 von Huntsman Corporation, Salt Lake City, UT.
  • Nützliche Carbonsäurehydrazide umfassen Adipinsäuredihydrazid und Oxalsäuredihydrazid. Besonders nützliche polyfunktionelle Alkohole umfassen Alkylendiole mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen wie Ethylenglykol; 1,4-Butandiol; und 1,8-Octandiol. Nützliche Polythiole umfassen 1,2-Ethandithiol; 1,4-Butandithiol; 2,2'-Oxytris(ethanthiol) und Di- und Tri-Mercaptopropionatester von Poly(oxyethylen)diolen und -triolen. Wasser ist ebenfalls als Kettenverlängerungsmittel nützlich, da es mit Isocyanat unter Bildung einer unbeständigen Carbamsäure reagiert, die Kohlendioxid verliert, um ein Amin freizusetzen. Dieses Amin steht dann zum Reagieren mit einem anderen Isocyanat zur Verfügung. Wenn Wasser als Kettenverlängerungsmittel verwendet wird, so sollten Katalysatoren wie Bis(dialkylaminoethyl)ether verwendet werden, die bevorzugt die Isocyanat/Wasserreaktion im Vergleich mit der potentiellen Reaktion zwischen Isocyanat und niederem Alkohol beschleunigen.
  • Wenn das Präpolymer eine Funktionalität von 2 oder weniger aufweist und das Kettenverlängerungsmittel difunktionell ist, so beträgt das Verhältnis von Isocyanat zu aktivem Wasserstoff im Kettenverlängerungsschritt bevorzugt etwa 0,6–1,2 bis 1, noch bevorzugter 0,75–1,0 bis 1 und am bevorzugtesten 0,80–1,0 bis 1 (mit der Ausnahme des Falls, wo Wasser als einziges Kettenverlängerungsmittel verwendet wird, in welchem Fall Wasser in großem molarem Überschuss vorliegen kann). Wenn das Präpolymer eine Funktionalität von mehr als 2 aufgrund der Verwendung von Polyolen oder Polyisocyanaten mit einer Funktionalität von mehr als 2 aufweist, so sollte das Verhältnis von Isocyanat zum aktiven im Kettenverlängerungsmittel vorliegenden Wasserstoff proportional nach unten eingestellt werden, um die Gelbildung zu verhindern.
  • Die erfindungsgemäßen Dispersionen liegen in Wasser oder Alkohol-Wasser mit relativ hohen Konzentrationen eines niederen Alkohols (typischerweise mehr als 20:80 Gew./Gew. Alkohol zu Wasser) vor. In diesem Umfeld kann die Endverkappung des Isocyanat-funktionellen Präpolymers erfolgen, da das Isocyanat mit dem monofunktionellen Alkohol-Läsungsmittel reagiert. Aus diesem Grund wird die Verwendung eines polyfunktionellen Amins als Kettenverlängerungsmittel vorgezogen, weil Amine Isocyanat gegenüber viel reaktiver sind als dem niederen Alkohol gegenüber, angesichts der besseren Regulierung der Molmasse. Zur Verwendung auf der Haut, wo Reizung und/oder Sensibilisierung ein wichtiger Aspekt ist, beträgt das bevorzugteste Verhältnis von Isocyanatäquivalenten zu Aminäquivalenten etwa 1:0,6–0,99, um sicherzustellen, dass kaum oder kein rückständiges freies Amin in der endgültigen Dispersion verbleibt.
  • Die Reaktion, bei der das Polyurethanpolymer gebildet wird, kann durch Anwendung von Kettenabbruchspezies abgebrochen werden. Der Kettenabbruchschritt erfolgt wahlweise. Der Kettenabbruch macht dem Wachsen der Polymerkette ein Ende, wodurch die Molmasse und die physikalischen Eigenschaften des Polymers geregelt werden. Bei einer Ausführungsform wird das Kettenverlängerungsmittel im Überschuss verwendet. Das überschüssige Diamin wirkt als Kettenabbruchmittel. Ein anderes nützliches Kettenabbruchmittel ist 2-Amino-2-methyl-1-propanol (AMP). Es hat sich gezeigt, dass die Kettenabbruchmittel nützlich sind, wenn sie zum Abbrechen von im Allgemeinen weniger als etwa 15% Isocyanatgruppen am Präpolymer verwendet werden, wenn sie in Kombination mit einem difunktionellen Kettenverlängerungsmittel wie Ethylendiamin verwendet werden. Bevorzugt werden die Kettenabbruchmittel in Konzentrationen von etwa 5% bis 10% der gesamten Isocyanatäquivalente am Präpolymer verwendet, wobei der Rest mit einem difunktionellen Kettenverlängerungsmittel kettenverlängert wird. Monofunktionelle Amine oder Alkohole sind als Kettenabbruchmittel nützlich. Ein Beispiel eines bevorzugten monofunktionellen Alkohols ist Ethanol, das noch weiter als Teil des Dispergiermediums dienen kann.
  • Herstellung der Dispersion
  • Das als Dispersionsmedium verwendete Lösungsmittel wird aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus einem niederen Alkohol (verzweigtem oder geradkettigem aliphatischem C1- bis C4-Alkohol), Wasser und Mischungen derselben. Die bevorzugten niederen Alkohole sind Ethanol, n-Propanol und 2-Propanol (IPA). Die bevorzugtesten Lösungsmittel sind Wasser, IPA, Ethanol und Mischungen derselben. Das Verhältnis von niederem Alkohol zu Wasser ist im Allgemeinen höher als 50:50, auf das Gewicht bezogen. Bevorzugt ist das Verhältnis von Alkohol zu Wasser 60:40 bis 90:10 Gew./Gew. und am bevorzugtesten ist das Verhältnis 70:30 bis 85:15. Im Allgemeinen führen größere Mengen an Alkohol zu einer Dispersion, die schnellere Trocknungszeiten aufweist.
  • Bei gewissen Dispersionen war es überraschend, festzustellen, dass höhere Verhältnisse von Alkohol-Wasser zu Dispersionen geringerer Viskosität führen. Dieses Ergebnis ist überraschend, weil bei höheren Verhältnissen von Alkohol-Wasser man erwarten würde, dass mehr Polyurethanpolymer löslich gemacht wird, was zu einer Erhöhung der Viskosität führen würde. So werden, um Dispersionen von niederer Viskosität bei hohen Verhältnissen von Alkohol-Wasser (d.h. Verhältnissen von mehr als 75:25) zu erreichen, Polyole, die in Ethanol unlöslich sind (d.h. eine Löslichkeitsgrenze von weniger als 10 Gew.-% in Ethanol mit einem Proofgrad von 200 aufweisen) in Konzentrationen im Präpolymer von mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-% und am bevorzugtesten mindestens 15 Gew.-%, auf das Gesamtpräpolymergewicht bezogen, verwendet. Es hat sich erwiesen, dass bei Alkohol-Wasser-Verhältnissen von mehr als etwa 90:10 die Polyurethandispersion und der daraus gebildete Film dazu neigen, eine geringere Zugfestigkeit aufzuweisen. Es hat sich auch erwiesen, dass sekundäre Alkohollösungsmittel wie 2-Propanol, Filme ergeben, die im Vergleich mit Filmen aus primären Alkohollösungsmitteln wie Ethanol eine höhere Zugfestigkeit aufweisen.
  • Das Lösungsmittelsystem umfasst auch zusätzliche Lösungsmittel. Beispielsweise können andere schnell verdampfende, hautverträgliche Lösungsmittel wie beispielsweise Hexamethyldisiloxan (HMDS), cyclische Silicone (D4 und D5), C4- bis C10-Alkane einschließlich Isoparafine wie PERMETHYL 97A und ISOPAR C, Aceton, Hydrofluorether (HFE) und dergleichen verwendet werden.
  • Gewisse HFE, wie beispielsweise HFE 7100, weisen bei gewissen Anwendungen einen zusätzlichen Vorteil auf. Wenn es Wasser-Alkohol-Mischungen in Niveaus von mehr als 15 bis 25 Gew.-% zugesetzt wird, so wird die Zusammensetzung nicht entzündlich.
  • Um eine schnelle Verdampfung zu erreichen, wird es vorgezogen, „Lösungsmittel einer geringen Verdampfungswärme", d.h. Lösungsmittel mit Verdampfungswärmen von weniger als etwa 150 Kalorien pro Gramm (kal/g), bevorzugt weniger als etwa 125 kal/g, noch bevorzugter weniger als etwa 100 kal/g und am bevorzugtesten weniger als etwa 90 kal/g, zu verwenden. Für Vergleichszwecke weist Wasser eine Verdampfungswärme von 540 kal/g, Ethanol weist eine Verdampfungswärme von 204 kal/g und Isopropylalkohol weist eine Verdampfungswärme von 159 kal/g auf. Die Lösungsmittel geringer Verdampfungswärme können der Lösungsmittelphase in Niveaus von etwa 0 bis 50%, bevorzugt etwa 5% bis 40% und noch bevorzugter etwa 10% bis 30%, auf das Gewicht der Lösungsmittelphase bezogen, zugegeben werden, vorausgesetzt, das Lösungsmittel geringer Verdampfungswärme ist mit der Lösungsmittelphase in der vorgegebenen Konzentration mischbar. Es hat sich erwiesen, dass, wenn Lösungsmittel wie HMDS (Verdampfungswärme 44,3 kal/g) und ISOPAR C (Verdampfungswärme auf etwa 87 kal/g geschätzt) den Wasser-Alkohol-Lösungsmittel-Gemischen zugesetzt werden, die Verhältnisse von niederem Alkohol zu Wasser von mindestens 70:30 bei Niveaus von 10 bis 30 Gew.-% aufweisen, beständige Dispersionen mit sehr schnellen Trocknungszeiten sich ergeben.
  • Die erfindungsgemäßen Dispersionen können mit einer Anzahl verschiedener Verfahren hergestellt werden. Bei einem ersten Verfahren kann das Präpolymer des Alkohol-Wasser-Lösungsmittel-Gemisches als 100% Feststoffe oder zuerst mit einem zweiten Lösungsmittel verdünnt, das später entfernt oder nicht entfernt werden kann, zugesetzt werden. Wenn das zweite Lösungsmittel entfernt werden soll, ist es bevorzugt flüchtiger als entweder Wasser oder der niedere Alkohol. Bei einem anderen Verfahren kann das Präpolymer in einem Teil der oder in des gesamten Alkohol-Wasser-Lösungsmittel-Gemisches oder in einer Portion desselben dispergiert werden mit darauffolgendem Zusetzen zusätzlicher Lösungsmittel, bei denen es sich um die gleichen oder verschiedene Lösungsmittel handeln kann. Irgendein zusätzliches Lösungsmittel kann nach der Dispersion bevorzugt langsam zugegeben werden, um sicherzustellen, dass die Dispersion ihre Beständigkeit beibehält. Bei noch einem anderen Verfahren kann das Präpolymer oder das Dispersionslösungsmittel erhitzt oder gekühlt werden. Bei noch einem anderen Verfahren kann das Präpolymer in dem Alkohol-Wasser-Lösungsmittel dispergiert werden, bevor, während oder nachdem das Kettenverlängerungsmittel und das Kettenabbruchmittel dem Lösungsmittel zugesetzt worden sind.
  • Das bevorzugte Dispergierverfahren involviert das Erhitzen des Präpolymers auf Temperaturen von etwa 45°C bis 80°C zum Reduzieren seiner Viskosität. Das erhitzte Präpolymer wird in einen schnellrührenden Mischapparat hoher Scherbeanspruchung, wie einen Homogenisator, eingegeben, der das Alkohol-Wasser-Lösungsmittel enthält. Daraufhin wird das Polyaminkettenverlängerungsmittel mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit, d.h. einer regulierten Geschwindigkeit, zugegeben. Als Alternative kann das Polyamin bei bestimmten Rezepturen der Lösungsmittelmischung zuerst zugegeben werden und das erhitzte Präpolymer der schnell gemischten Lösungsmittelmischung zugegeben werden.
  • Bei einem Alkohol-Wasser-System beträgt das Niveau an niederem Alkohol im Allgemeinen mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 60 Gew.-%, selbst noch bevorzugter mindestens 70 Gew.-% und am bevorzugtesten mindestens 75 Gew.-%. Das Niveau des niederen Alkohols beträgt bevorzugt nicht mehr als 95 Gew.-% und am bevorzugtesten nicht mehr als 90 Gew.-%. „Prozentsatz von Feststoffen", wie es hier verwendet wird, ist als Prozentsatz nicht flüchtiger Komponenten definiert, die in der Dispersion bei Raumtemperatur vorliegen. Der Prozentsatz von Feststoffen wird im Allgemeinen als das Summengewicht der Komponente „A", des Isocyanats, der Komponenten „B" sowie von irgendwelchem Kettenverlängerungsmittel, Kettenabbruchmittel und anderen zugesetzten nichtflüchtigen Substanzen, wie Weichmachern, kontinuierlich phasenlöslichen Polymeren usw. genommen. Der Prozentsatz von Feststoffen der Dispersion sollte mehr als 15%, bevorzugt mehr als 25% und noch bevorzugter mehr als etwa 30%, am bevorzugtesten mehr als etwa 35% betragen.
  • Bei einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung können Filme aus der Dispersion hergestellt werden, die kaum eine Haftung oder Klebrigkeit an den meisten Oberflächen wie beispielsweise der Haut, Haar und Glas, jedoch eine relativ hohe Haftung an sich selbst aufweisen. Beim Testen den hier beschriebenen Testverfahren gemäß beträgt das Verhältnis von Selbsthaftung zu Haftung an Glas mehr als etwa 2:1, bevorzugt mehr als etwa 3:1, noch bevorzugter mehr als etwa 5:1 und am bevorzugtesten mehr als etwa 10:1. Bei gewissen Ausführungsformen übersteigt das Verhältnis 20:1 und sogar 30:1, obwohl derartig hohe Verhältnisse nicht bei allen Anwendungen erforderlich sind.
  • Es hat sich gezeigt, dass ein Erfordernis für das Herstellen von stark selbsthaftenden Beschichtungen darin besteht, die Molmasse des Polyurethans in der endgültigen Dispersion einzustellen. Die bevorzugte gewichtsdurchschnittliche Molmasse beträgt etwa 10000 bis 50000, noch bevorzugter etwa 15000 bis 35000 und am bevorzugtesten etwa 20000 bis 30000 Dalton. Wenn die Molmasse zu hoch ist, dann weist der dabei gebildete Klebstoff kaum eine Selbsthaftung auf. Wenn die Molmasse zu gering ist, neigen die Klebstoffe dazu, eine höhere Klebrigkeit oder Haftung an anderen Substraten aufzuweisen.
  • Die Molmasse des Polymers in der endgültigen Dispersion kann auf mehrere Arten und Weisen eingestellt werden. Das erste Verfahren betrifft das Verhältnis von Alkohol zu Wasser, das als Dispersionsmedium verwendet wird. Es hat sich erwiesen, dass bei gewissen Polymeren eine Selbsthaftung bei Verhältnissen von Alkohol zu Wasser von etwa 75:25 Gew./Gew., bevorzugt 80:20 und am bevorzugtesten bei oder über etwa 85:15 erreicht werden kann. Während man nicht durch die Theorie gebunden sein möchte, glaubt man, dass bei höheren Verhältnissen von Alkohol zu Wasser mehr Isocyanat mit dem monofunktionellen Alkohollösungsmittel reagiert, wodurch die Molmasse eingeschränkt wird. Man glaubt auch, dass die höheren Alkoholverhältnisse zu einer besseren Löslichmachung und einem besseren Lösen des Präpolymers führen, wodurch die Wahrscheinlichkeit der Reaktion der Isocyanatgruppen mit dem monofunktionellen niederen Alkohollösungsmittel erhöht wird.
  • Die Molmasse des Präpolymers kann auch durch den Typ des als Lösungsmittel verwendeten Alkohols reguliert werden. Primäre Alkohole wie Ethanol können zu einer höheren Selbsthaftung führen als sekundäre Alkohollösungsmittel wie Isopropanol.
  • Die Molmasse des Präpolymers kann des weiteren durch das Verfahren des Dispergierens und das Verfahren des Zusetzens des Kettenverlängerungsmittels reguliert werden. Zur Zeit glaubt man, dass das Dispergieren des Präpolymers zuerst im Lösungsmittel gefolgt vom Zusetzen von Amin (wie dem Kettenverlängerungsmittel) bei langsameren Geschwindigkeiten auch das Niveau der Selbsthaftung verbessern kann. Eine langsame Aminzugaberate kann jedoch das Niveau an Klebrigkeit erhöhen.
  • Das hier bevorzugte Verfahren des Regulierens des Niveaus an Selbsthaftung erfolgt durch die Verwendung von monofunktionellen Aminen, die vor oder während des Kettenverlängerungsschritts zugegeben werden. Dieses Verfahren führt zur Endverkappung einiger Isocyanatgruppen, wodurch die Molmasse beschränkt wird. Die monofunktionellen Amine weisen im Allgemeinen folgende Struktur auf: R1R2NH wobei R1 und R2 unabhängig H oder C1- bis C22-Alkyl, C6- bis C28-Aryl oder C6- bis C28-Aralkyl sind, die wahlweise an den verfügbaren Positionen durch N, O und S substituiert sind, einschließlich Alkoholsubstitutionen von tertiärem Amin, quartärem Amin, Keton und Carbonsäure. Bevorzugte monofunktionelle Amine sind diejenigen, die eine geringe Hautreizung aufweisen würden, wenn sie in der Rezeptur unreagiert blieben, wie beispielsweise 2-Amino-2-methylpropanol oder höhere primäre und sekundäre Amine sowie primäre und sekundäre Alkanolamine. Monofunktionelle Alkohole oder Mercaptane können ebenfalls zum Einstellen der Molmasse verwendet werden, werden jedoch im Allgemeinen dem Präpolymer vor der Dispersion und Kettenverlängerung zugegeben.
  • Das Niveau des ionischen Stabilisators kann die Selbsthaftung ebenfalls beeinflussen. Zur Zeit glaubt man, dass höhere Niveaus an Stabilisator zu einer niedereren Selbsthaftung führen können.
  • Antimikrobielle Mittel
  • Antimikrobielle Mittel können dem Präpolymer oder der Lösungsmittelmischung (vor oder nach der Bildung der Dispersion) zugegeben werden. Geeignete antimikrobielle Mittel umfassen (i) diejenigen, die in US-A 5,951,993, Spalte 21, Zeilen 12 bis 45, aufgelistet sind; (ii) Jod-Jodidkombinationen; (iii) antifungale Mittel wie „Azole", einschließlich, jedoch nicht darauf beschränkt, Miconazolnitrat, Ketoconazol, Econozol, Clotrimazol und dergleichen; (iv) Tolnaftat; und (v) Undecylinsäure und dergleichen. Antibiotika können ebenfalls eingearbeitet werden, einschließlich Kombinationen von Antibiotika wie das populäre dreifache Antibiotikum Neomycin-Polymyxin-B-Bacitracin. Bevorzugte antimikrobielle Mittel in anionischen Polyurethandispersionen umfassen Jod-Natriumiodid; Jod-Kaliumiodid; Jod-Iodidcomplexe (sogenannte Iodophore), wie Povidonjod und Komplexe mit Polyethylenoxidaddukten.
  • Der niedere zum Dispergieren des Polyurethanpolymers verwendete Alkohol kann der Dispersion antimikrobielle Eigenschaften verleihen. Die Menge an Alkohol sollte jedoch in einer ausreichend hohen Konzentration vorliegen, um eine antimikrobielle Aktivität zu erreichen. Im Allgemeinen sollte, um ein schnelles Abtöten von Mikroben zu erreichen, das Verhältnis von niederem Alkohol (insbesondere Ethanol oder IPA) zu Wasser 60:40 bis 90:10, auf das Gewicht bezogen, sein.
  • Zusatzmittel
  • Die erfindungsgemäßen Rezepturen können auch Weichmacher enthalten, die entweder direkt dem Präpolymer oder der Lösungsmittelmischung zugesetzt werden können. Die Verwendung von Weichmachern kann die Verwendung von weniger Lösungsmittel gestatten und deshalb schneller trocknende Filme erzeugen. Wenn Weichmacher verwendet werden, so sollte das Präpolymer so formuliert werden, um sicherzustellen, dass der weichgemachte Film eine ausreichende Zugfestigkeit aufweist. Das könnte die Verwendung von Polyolen niedrigerer Molmasse (Präpolymere von niederem NCO-Äquivalenzgewicht) erforderlich machen. Bevorzugte Weichmacher sind kosmetisch akzeptable Erweichungsmittel wie diejenigen, die in US-A 5,951,993 in der Spalte 17, Zeile 35, bis Spalte 21, Zeile 6, offenbart sind.
  • Andere Verbindungen können zum Verbessern oder Erhalten spezifischer Eigenschaften zugesetzt werden, vorausgesetzt, sie stören die Beschichtungs- und Filmbildungseigenschaften nicht. Die Dispersion kann Entschäumungsmittel enthalten. Besonders nützliche Entschäumungsmittel umfassen z.B. SurfynolWZ DF 110L (ein hochmolekulares acetylenisches nichtionisches Glykoltensid, das von Air Products & Chemicals, Inc., erhältlich ist), SWS-211 (ein Siliconzusatzmittel, das von Wacker Silicone Corp. erhältlich ist), DehydranWZ 1620 (ein modifiziertes Polyol/Polysiloxanaddukt, das von Henkel Corp. erhältlich ist), Zusatzmittel 65 (ein Siliconzusatzmittel, das von Dow Corning erhältlich ist).
  • Die Dispersion kann auch Fließ- und Egalisiermittel wie IgepalWZ CO-630 (ein ethoxyliertes nichtionisches Nonylphenoltensid, das von Rhone-Poulenc Surfactant & Specialty Div. erhältlich ist), FLUORAD FC-171 (ein nichtionisches Tensid, das von 3M Company erhältlich ist), FLUORAD FC-430 (ein nichtionisches Tensid, das von 3M Company erhältlich ist) und RexolWZ 25/9 (ein nichtionisches Alkylphenolethoxylattensid, das von Hart Chemical Ltd. erhältlich ist) enthalten. Wahlweise kann die Dispersion Rheologiemodifiziermittel wie beispielsweise die assoziativen Verdickungsmittel AcrysolWZ RM-825, Acrysol TT-935, die alle von Rohm und Haas Company erhältlich sind, enthalten.
  • Um die Nutzungsdauer der Beschichtungen, die aus diesen Dispersionen gebildet werden, insbesondere bei Anwendungen im Freien, zu erhöhen, können Fotostabilisatoren zugegeben werden. Nützliche Fotostabilisatoren umfassen TinuvinWZ 400 (ein gehinderter Aminlichtstabilisator), TinuvinWZ 292 (ein gehinderter Aminlichtstabilisator), die beide im Handel von Ciba-Geigy Ltd. erhältlich sind. Auch können Antioxidationsmittel wie beispielsweise IRGANOX 245, das von Ciba-Geigy Ltd. erhältlich ist, und Naugard-445, ein 4,4'-Bis(αα-dimethylbenzyl)diphenylamin, das von Uniroyal Chemical erhältlich ist, zugegeben werden. Für Anwendungen, die dem Abbau durch Ultraviolettlicht (UV) unterliegen, können mindestens etwa 0,1 Gewichtsteil UV-Lichtstabilisator pro 100 Gewichtsteile Polyurethandispersion zum Hemmen und Verzögern des Vergilbens und des Fotoabbaus zugesetzt werden. Typischerweise werden etwa 0,1 bis 10 Teile, bevorzugt etwa 1 bis etwa 10 Teile pro 100 Teile der Polyurethandispersion verwendet.
  • Prüfverfahren
  • Trocknungszeit und Aushärtungszeit
  • Die Trocknungszeit und Aushärtungszeit der erfindungsgemäßen Polyurethandispersion bietet einen Hinweis auf die Menge an Zeit, die erforderlich ist, die die Dispersion, ist sie einmal schichtförmig aufgebracht, zum Bilden eines Films braucht. Die Trocknungszeit wurde durch schichtförmiges Aufbringen der Dispersion in einer Nassdicke von etwa 0,006 inch (0,15 mm) auf eine vorerhitzte Trennverkleidung gemessen.
  • Die Verkleidung besteht aus mit Polypropylen beschichteter Papiertrennverkleidung von Schoeller Technical Papers, Inc., Pulaski, NY, als Produktbezeichnung: #57 lb MUL Polypropylen, auf eine (1) Seite der Papierverkleidung aufgetragen. Mit Bezug auf 1 wird die Verkleidung 10 auf eine erhitzte Platte 12 aufgebracht. Die Temperatur auf der erhitzten Platte wird durch Führen von Wasser aus einem Wasserbad 14 durch die Platte unter Anwendung eines Schlauchs 16 gesteuert. Typischerweise kann das Wasser mit Hilfe einer Pumpe übertragen werden. Ein Temperaturaufzeichner 18 wird zum Überwachen der Oberflächentemperatur der erhitzten Platte verwendet. Der Schlauch geht durch den Kern der Platte in Schlangenform hindurch. Sofort nachdem die Dispersion (nicht gezeigt) schichtförmig auf die Verkleidung aufgebracht worden ist, wird ein Messgerät 20 oben auf die beschichtete Dispersion aufgebracht.
  • Wie in 2 gezeigt, enthält das Messgerät 20 einen Motor 22, der sich mit einer Geschwindigkeit von etwa 4 Umdrehungen pro Stunde dreht. Der Motor ist auf einem kleinen Tisch 24 montiert, wobei die Welle 26 in senkrechter Position orientiert ist. An die Welle ist ein Arm von 1,5 inch 28 angeschlossen. Der Arm liegt auf einem Drehzapfen 30 auf, der es erlaubt, dass der Arm aufwärts und abwärts schwimmt. An der Spitze des Arms befindet sich eine Nadel 32 eines Durchmessers von 0,125 inch, die an der Spitze abgerundet ist und auf der nassen Dispersion aufliegt, die den Trocknungsvorgang zum Bilden eines Films durchmacht. Die Nadel wiegt etwa 10 Gramm, einschließlich des Gewichts des Arms. Die hier beschriebene Messvorrichtung ist bezüglich der Konstruktion einer handelsüblichen Vorrichtung der Gardner Company, Pompano Beach, FL, als „Doppelgeschwindigkeits ,Bi-Cyclus' Trocknungszeitaufzeichner" ähnlich.
  • Während sich der Motor dreht, wird die Nadel durch die trocknende Dispersion hindurchgezogen. Sobald die Kielbewegung in der trocknenden Dispersion aufhört (d.h. die Nadel nicht mehr an der Trennauskleidung entlang, sondern oben auf dem durch das Trocknen der Dispersion gebildeten Film bewegt) wird der Film als „trocken" betrachtet. Unter Anwendung eines Trocknungszeitaufzeichners (nicht gezeigt) kann die Trocknungszeit (gewöhnlich in Sekunden) abgeschätzt werden. Der Trocknungszeitaufzeichner, der hier verwendet wird, ist bezüglich der Konstruktion dem „Doppelgeschwindigkeits-Trocknungszeitaufzeichner" von Gardner Company ähnlich. Die „Aushärtungszeit" des Films kann auch schätzungsweise bestimmt werden. Es handelt sich um die Zeit, innerhalb der die Nadel anfängt, sich oben auf der Gesamtdicke der getrockneten Zusammensetzung zu bewegen. Zu diesem Zeitpunkt weist der Film eine ausreichende Integrität auf, um von der Trennungsverkleidung in im Wesentlichen einem Stück entfernt zu werden.
  • Aussehen der Dispersion
  • Bei einigen der unten aufgeführten Beispiele wurde das visuelle Aussehen der Dispersion aufgezeichnet. Die verschiedenen zum Beschreiben der Dispersion verwendeten Kategorien umfassen folgende: fast klar, opak, opakweiß und trübgelb. Das Aussehen ist eine qualitative Beurteilung, dass eine Dispersion anstatt einer Lösung gebildet wurde, d.h. dass ein gewisses Niveau an unlöslicher dispergierter Phase vorliegt.
  • Test auf bakterizide Mindestkonzentration
  • Ausgewählte Beispiele wurden auf die bakterizide Mindestkonzentration (BMK) geprüft. Zwei BMK-Tests wurden für jede Probe durchgeführt. Bei einem BMK-Test wurde Staphylococcus aureus ATCC 14154 als Organismus und beim zweiten BMK-Test Escherichia coli ATCC 8739 verwendet.
  • Um auf BMK zu prüfen, wurde ein Gramm der Dispersionsvorbereitung auf dem Boden eines Messzylinders ausgewogen und entweder mit 85:15 Ethanolwasser oder 85:15 IPA-Wasser, das dem Lösungsmittel in der Dispersion entsprach, auf 10 Milliliter (ml) gebracht. Die Inhalte wurden mit einem Glasrührstab gut gemischt. Die Zylinder wurden dann verschlossen. Eine Plazeboprobe von 0% PVP-Jod wurde ebenfalls auf die gleiche Weise hergestellt. Kontrollproben von PVP-Jod USP in Alkohol-Wasser des gleichen Prozentsatzes wurden hergestellt. Die endgültigen Verdünnungen erfolgten mit Wasser, um die Konzentration des verfügbaren Jods auf 32 Mikrogramm pro ml zu reduzieren. Aliquote Teile von zweihundert Mikrolitern (μl) wurden in eine Mikrotiterplatte von 96 Vertiefungen eingegeben und serienmäßig zweifach mit sterilem Wasser verdünnt. Die Probe, das Plazebo und die Kontrolle wurden auf der gleichen Platte untersucht. Nachdem die Proben serienmäßig verdünnt worden waren, wurden 100 μl der Organismussuspension in jede Vertiefung eingegeben. Das Zeitschaltgerät wurde 30 Minuten lang nach der Beimpfung der letzten Vertiefung eingeschaltet. Die Platte wurde 30 Minuten lang bei 37°C in den Brutschrank eingegeben. Nach 30 Minuten wurden aliquote Teile von 2 μl von jeder Vertiefung in eine Neutralisatorplatte übertragen, die 0,1% Natriumthiosulfat enthielt, das die Jodaktivität neutralisierte. Die neutralisierte Platte wurde über Nacht inkubiert und am folgenden Tag abgelesen.
  • BEISPIELE
  • Folgende Beispiele veranschaulichen des Weiteren verschiedene spezifische Merkmale, Vorteile und andere Einzelheiten der Erfindung. Die spezifischen Materialien und Mengen, die in diesen Beispielen angegeben sind, sowie andere Bedingungen und Einzelheiten sollten nicht derart ausgelegt werden, dass sie den Umfang dieser Erfindung übermäßig einschränken würden. Die Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, es sei denn, es wird etwas Anderes angegeben.
  • Beispiel 1
  • Wirkung des Lösungsmitteltyps und der Lösungsmittelkonzentration auf die Dispersion.
  • A. Herstellung von Sulfopolyesterdiol
  • Eine Mischung von (i) Dimethyl-5-natriumsulfoisophthalat (DMSSIP, 295,9 g, 2 Äquivalente, Äquivalenzgewicht 295,9, von E. I. DuPont de Nemours, Wilmington, DE, erhältlich); (ii) Diethylenglykol (DEG, 371,5 g, 7 Äquivalente, Äquivalenzgewicht 106,2, von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, erhältlich); und (iii) Zinkacetat (0,67 g, von Aldrich erhältlich) wurden in einem Dreihalsglaskolben von 2 Litern, der mit einem Dean-Stark-Wasserbestimmungsapparat, Trockeneiskondensator und einer Stickstoffablassöffnung ausgestattet war, 5 Stunden lang bei etwa 180°C erhitzt. Das Methanolnebenprodukt wurde von der Reaktionsmischung abdestilliert.
  • Dibutylzinndilaurat (0,74 g, von Alfa Chemical Co., Ward Hill, MA, erhältlich) wurde dem obigen Reaktionsprodukt zugegeben, die Temperatur bei etwa 180°C gehalten. Äpsilon-Caprolacton (570,6 g, 10 Äquivalente, Äquivalenzgewicht 114,1, von Aldrich erhältlich) wurde portionsweise über eine Zeitspanne von etwa 30 Minuten zugegeben. Nach Abschließen der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 4 Stunden lang bei etwa 180°C gehalten. Das Produkt wird „2:7:10"-Sulfopolyesterdiol genannt, weil das Molverhältnis der Mengen von DMSSIP:DEG:Caprolacton 2:7:10 beträgt. Dieses Diol, das ein Äquivalenzgewicht von 350 g/äquiv OH aufwies, ist eine der nützlichen B-Komponenten.
  • B. Präpolymerbildung
  • In einen erhitzten, mit Stickstoff ausgespülten Reaktionskolben von einem Liter, der mit einem Überkopfluftrührer ausgestattet war, wurden folgende Komponenten eingegeben: (i) 140 g hydriertes Polybutadiendiol KRATON L-2203 (OH-Äquivalenzgewicht 1660) von Shell Chemical Co., Houston, TX; (ii) 318 g Polytetramethylenoxiddiol TERATHANE 2000 (OH-Äquivalenzgewicht 1031,3) von E. I. du Pont Co., Wilmington, DE; (iii) 56 g des in Teil I oben hergestellten 2:7:10-Sulfopolyesterdiols und (iv) 14 g SURFYNOL 104-Tensid von Air Produkts, Lehigh Valley, PA (OH Äquivalenzgewicht 113,2). Die Mischung wurde auf etwa 80°C erhitzt. Etwa zwei (2) Tropfen Dibutylzinndilaurat von Aldrich Chemical wurden zugegeben. Dann wurden 120,6 g DESMODUR I zugegeben. Die Reaktionstemperatur erreichte bei etwa 88°C ihren Höhepunkt. Die dabei gebildete Mischung bestand aus Isocyanat-terminiertem Präpolymer.
  • C. Dispersionsbildung
  • Das obige Präpolymer wurde zu einer Polyurethandispersion in einem Alkohol-Wasser-Lösungsmittel-Gemisch wie folgt verarbeitet. Der verwendete Alkohol war Isopropylalkohol. Die Dispersionen wurden durch Zusammenmischen von Alkohol und Wasser in einem Glaszylinder von 200 ml, der mit einem Überkopfrührer und einer Prallplatte zum Sicherstellen eines guten Mischens ausgestattet war, hergestellt. Ein Hochschergeschwindigkeitsradialrührer wurde in einem Winkel in den Glaszylinder eingeführt, um noch weiter ein gutes Mischen sicherzustellen. Die Alkohol-Wasser-Gemische lagen bei Raumtemperatur.
  • Das Präpolymer wurde auf etwa 60°C zum Reduzieren der Viskosität erhitzt. Das Gewicht des Präpolymers wurde in eine Spritze eingegeben und in das schnell mischende Alkohol-Wasser-Gemisch eingegeben. Unter Anwendung einer Spritzenpumpe wurde Ethylendiamin (EDA, ein Kettenverlängerungsmittel von Aldrich Chemical Co.) mit einer kontrollierten Rate von etwa 0,071 ml/min bis zu 90% des theoretischen Werts von Isocyanat in dem Präpolymer zugegeben. Das Verhältnis von NCO zu Amin wurde auf etwa 0,9 festgesetzt, um sicherzustellen, dass kaum bis kein restliches EDA nach der Reaktion verblieb. Die Dispersionen wurden während der gesamten Zugabezeit und für zusätzliche 10 Minuten gemischt. Alle Dispersionen wurden in einer Gesamtchargengröße von etwa 175 g hergestellt. Der Gewichtsprozentsatz an Feststoffen (d.h. Gew.-% Polyurethan) wurde wie in Tabelle 1 unten beschrieben variiert.
  • Etwa 8 bis 16 Stunden nachdem die Dispersion hergestellt worden war, wurde die Viskosität auf einem Brookfield LVT-Viskosimeter gemessen. Proben der Dispersionen wurden auf Silicontrennverkleidung mit einer Rakel bis zu einer Zieltrockendicke von etwa 0,001 inch (1 mil oder 0,025 mm) aufgebracht, mit der Ausnahme dort, wo angegeben, um die Wirkung der Dicke auf die Zugfestigkeit und Dehnung aufzuzeigen. Der benutzte Spalt und die tatsächliche Dicke zum Erreichen eines Trockenfilms von 0,001 inch variierte zwischen ungefähr 0,005 und 0,007 inch (0,13 und 0,18 mm). Die schichtförmig aufgebrachten Dispersionsproben ließ man über Nacht (mindestens 14 Stunden lang und gewöhnlich 24 Stunden lang) unter Umgebungsbedingungen trocknen. Die Zug- und Dehnungseigenschaften der Proben wurden an Proben einer Breite von 2,54 cm gemessen. Die Proben wurden zurecht geschnitten, während sie sich immer noch auf der Beschichtungsverkleidung befanden und mit einem zusätzlichen Stück der Verkleidung darauf. Unter Anwendung eines INSTRON, Modell 4400R, von Inston Corporation Canton, MA, mit einer Messlänge von 2,54 cm wurden die Proben auf ihre Spitzenbelastung, Zugfestigkeit und Bruchdehnung unter Anwendung einer Ziehgeschwindigkeit von 10 inch/min (25,4 cm/min) geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • TABELLE 1
    Figure 00490001
  • Figure 00500001
  • Die Daten in Tabelle 1 veranschaulichen die Wirkung des Prozentsatzes von Feststoffen und des Alkohol-Wasser-Verhältnisses auf die Dispersionsviskosität und die Zugfestigkeit. Die Daten zeigten, dass die Viskosität der Dispersionen bei irgendeinem vorgegebenen Alkohol-Wasser-Verhältnis mit dem Prozentsatz von Feststoffen der Dispersion stiegen. Man vergleiche z.B. die Viskositätsdaten für die Beispiele 1A bis 1D, einer IPA-Wasserdispersion von 70:30. Jedoch war die Erhöhung bei geringen Niveaus von Wasser-Alkohol viel dramatischer. Vergleiche z.B. die Viskositätsdaten für die Beispiele 1Q bis 1T, bei 90:10 IPA-Wasser, mit den Viskositätsdaten für die Beispiele 1A bis 1D.
  • Die Zugfestigkeit nahm mit steigendem Alkohol-Wasser-Verhältnis ab. Vergleiche z.B. die Beispiele 1A, 1E, 1I, 1M und 1Q, alle mit einem Feststoffgehalt von 28%, jedoch steigenden IPA-Wasser-Niveaus. Beispiel 1Q (90:10 IPA-Wasser) wies eine Höchstzugfestigkeit von etwa 2,0 lb/inch Breite auf, während Beispiel 1A (70:30 IPA-Wasser) eine Höchstzugfestigkeit von etwa 4,9 lb/inch Breite aufwies. Während man nicht durch die Theorie gebunden sein möchte, glaubt man zur Zeit, dass die Zugfestigkeitsergebnisse auf einer Reduzierung der endgültigen Molmasse des Polyurethans beruhen, weil der Alkohol (Isopropylalkohol) mit dem Isocyanat reagierte und das Polyurethan während des Kettenverlängerungsschritts verkappte. Es ist überraschend, dass die Zugfestigkeit bei hohen Niveaus von bis zu einem IPA-Wasser-Verhältnis von 85:15 beibehalten wird.
  • Die Teilchengröße gewisser Dispersionen wurde auf einem Coulter LS 100 Laser-Teilchengrößenanalysator gemessen, der mit einem Mikrovolumenmodul ausgestattet war. Gewöhnlich wurde die Teilchengröße einen Tag nachdem die Dispersionen hergestellt worden waren gemessen. Die Teilchengröße wurde nochmals etwa 30 Tage gemessen, nachdem die Dispersionen hergestellt worden waren. Während dieser Zeitspanne wurden die Dispersionen dicht verschlossen und bei Raumtemperatur gelagert. Es wurden Proben in der gleichen Lösungsmittelmischung wie die ursprüngliche Dispersion verdünnt, um das Messen durchzuführen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten gezeigt, die anzeigen, dass die Dispersionen im Allgemeinen durchschnittliche Teilchengrößen von weniger als etwa 5 bis 6 Mikrometern (μm) aufweisen. Alle Dispersionen scheinen nach etwa 30 Tagen beständig zu sein. Die Varianz bei der 90:10 IPA-Wasser-Probe scheint jedoch signifikant gestiegen zu sein.
  • Tabelle 2: Teilchengrößenanalyse verschiedener Proben
    Figure 00520001
  • Zugeben von antimikrobiellen Mitteln
  • Der Probe 10 in Tabelle 1 wurde Povidon-Jod (PVP-Jod USP), von BASF Co., in Mengen von 2,5 Gew.-%, 5 Gew.-% und 7,5 Gew.-% zugegeben (z.B. 2 Gramm PVP-Jod USP wurden 38 g der Dispersion zum Herstellen einer 5%igen Zusammensetzung zugegeben). Man ließ das PVP-Jod sich lösen. Die Zugfestigkeits- und Dehnungsergebnisse sind unten gezeigt.
  • Tabelle 3: PVP-Jod in Probe 10
    Figure 00520002
  • Die Ergebnisse in der obigen Tabelle zeigen, dass die Zugfestigkeit nicht signifikant beeinflusst wurde, es scheint jedoch eine Abnahme der Dehnung mit steigenden Mengen PVP-Jod zu erfolgen.
  • Antimikrobielle Mittel in Dispersionen mit verschiedenem Alkohol-Wasser-Verhältnis
  • Ein zweiter Satz Dispersionen wurde hergestellt, der 5 Gew.-% PVP-Jod USP enthielt. Alle Dispersionen hatten Feststoffgehalte von 36%. Das IPA-Wasser-Verhältnis wurde wie in Tabelle 4 gezeigt variiert. Die Ergebnisse zeigten einen Trend, dass die Zugfestigkeit umso höher war, je geringer das IPA-Wasser-Verhältnis war. Die Dehnung scheint nicht wesentlich beeinflusst zu sein.
  • Tabelle 4: PVP-Jod bei verschiedenen IPA-Wasser-Verhältnissen
    Figure 00530001
  • Polyurethandispersionen in Ethanol-Wasser-Lösungsmittel-Systemen
  • Ein gekürzter Duplikatsatz von Dispersionen von Beispielen 1A bis 1X wurde hergestellt, mit der Ausnahme, dass das IPA durch Ethanol (EtOH), wie unten gezeigt, ersetzt wurde. Alle Dispersionen wurden mit Feststoffgehalten von etwa 40% hergestellt.
  • Tabelle 5: Polyurethandispersionen in Ethanol-Wasser-System
    Figure 00540001
  • Trocknungszeit und Aushärtungszeit der Probe 1G
  • Die Probe 1G, die eine 75:25 IPA-Wasser-Polyurethandispersion mit einem Feststoffgehalt von 36% war, wurde vier Mal schichtförmig in einer Nassdicke von 0,006 inch zum Bestimmen der Trocknungszeit und der Aushärtungszeit bei verschiedenen Oberflächentemperaturen aufgebracht. Alle Proben hatten eine Trockendichte von etwa 0,0011 bis 0,0013 inch.
  • Tabelle 6: Trocknungszeit und Aushärtungszeit für die Probe 1G
    Figure 00540002
  • Vergleichsbeispiele A und B
  • Wie angegeben, ist es erwünscht, dass die erfindungsgemäße Dispersion eine kurze Trocknungszeit und eine kurze Aushärtungszeit aufweist. Diese beiden Vergleichsbeispiele werden benutzt, um den Unterschied bezüglich der Leistung zwischen einer Polyurethandispersion und einer Polymerlösung aufzuzeigen. Im Vergleichsbeispiel A wurde eine Polymerlösung wie folgt gebildet. In ein Reaktionsgefäß wurden eingegeben: etwa 30 g Celluloseacetatpropionat (CAP 504-0,2 von Eastman Chemical Co., Kingsport, TN); etwa 15 g Glycerintriacetat (TRIACETIN, von Eastman Chemical Co.) und etwa 2 Gramm Diisooctylphthalat (DIOP, von Eastman Chemical Co.) unter Bildung der Lösung. Letztere beiden Komponenten wurden zum Weichmachen des CAP zugegeben. Ohne Weichmacher wären die gebildeten Polymerfilme spröde gewesen.
  • Im Vergleichsbeispiel B wurde eine Polymerlösung wie folgt hergestellt: in einem Reaktionsgefäß wurden etwa 50 g AIRFLEX 410 (von dem man glaubt, dass es sich um eine Polyvinylacetatdispersion in Wasser mit einem Feststoffgehalt von 55% von Air Products Co., Allentown, PA, handelt) in etwa 70 g 90:10 EtOH-Wasser-Lösungsmittel-System gelöst.
  • Beide Lösungen wurden schichtförmig auf eine mit Polypropylen beschichtete Verkleidung, die bei dem Trocknungszeitprüfverfahren beschrieben worden ist, in einer Nassdicke von 0,006 inch (0,15 mm) aufgetragen. Die Heizplatte wurde auf eine Temperatur von etwa 32,5°C eingestellt. Der aus der Lösung des Vergleichsbeispiels A hergestellte Film hatte eine Trocknungszeit von etwa 132 Sekunden, eine Zugfestigkeit von 0,37 lb/inch Breite und eine Bruchdehnung von 70%. Der aus der Lösung des Vergleichsbeispiels B hergestellte Film hatte eine Trocknungszeit von 450 Sekunden, eine Zugfestigkeit von 2,2 lb/inch Breite und eine Bruchdehnung von 7%. Das Vergleichsbeispiel A hatte im Vergleich mit Beispiel 1 eine relativ kurze Trocknungszeit, jedoch eine sehr schlechte Zugfestigkeit. Das Vergleichsbeispiel B hatte eine höhere Zugfestigkeit, es würde jedoch dahingehend betrachtet, dass es eine unannehmbar lange Trocknungszeit im Vergleich mit Beispiel 1 aufweist.
  • Beispiel 2:
  • Anionische mit Carbonsäure stabilisierte Polyurethandispersion
  • Zum Herstellen einer derartigen Dispersion wurde eine Probe von Dimethylolpropionsäure (DMPA, auch 2,2 Bis(hydroxymethylpropionsäure genannt, von Aldrich) zu 30 Gew.-% in N-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP, von Aldrich) gelöst. Diese Mischung wurde zum Herstellen des folgenden Präpolymers verwendet, das ein NCO/OH-Verhältnis von etwa 1,99 aufwies. Tabelle 7: Komponenten für das Präpolymer
    Figure 00560001
    Figure 00570001
    • a – von Lyondell Co., Houston TX, erhältlich.
  • In einem erhitzten kontinuierlichen mit Stickstoff ausgespülten Rührreaktor wurden alle Komponenten, mit Ausnahme von DESMODUR W, kombiniert und gemischt. Nachdem die Inhalte etwa 80°C erreicht hatten, wurde die Hälfte des DESMODUR W zusammen mit 8 Tropfen Dibutylzinnlaurat, gefolgt vom Rest des DESMODUR W, zugegeben. Die Reaktionstemperatur fiel kurz auf etwa 68°C ab und stieg dann auf etwa 83°C an, zu welchem Zeitpunkt das Präpolymer visuell klar erschien.
  • Dieses Präpolymer wurde etwa 90 Minuten lang gemischt, abgekühlt und unter Stickstoff dicht verschlossen. Das Präpolymer hatte eine relativ geringe Viskosität (d.h. es floss) und enthielt etwa 91,5% Feststoffe (d.h. 8,5% NMP). Das Präpolymer wurde zum Herstellen von Dispersionen mit verschiedenen Ethanol-Wasser-Verhältnissen verwendet.
  • Beim Herstellen der Ethanol-Wasser-Dispersionen wurde Kaliumhydroxid zum Neutralisieren des DMPA unter Erzeugung einer anionischen Form verwendet. Die Dispersionen wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass KOH dem Ethanol-Wasser vor irgendeiner Präpolymerzugabe zugegeben wurde und das EDA tropfenweise über eine Zeitspanne von 2 Minuten zugegeben wurde. Etwa 90% des theoretischen molaren Äquivalents von EDA wurden verwendet, um sehr geringe bis keine restlichen Niveaus sicherzustellen.
  • Tabelle 8
    Figure 00580001
  • Nach Zugeben des Präpolymers wurde jedes Beispiel auf einen pH-Wert von etwa 7,0 eingestellt. Dem Beispiel 2B wurde ein druckempfindlicher Polyurethanklebstoff auf Wasserbasis mit 40% Feststoffen (PSK) (WD4006 von H. B. Fuller, St. Paul, MN) zugegeben. Der PSK wurde zum Erhöhen der Haftung an der Haut zugegeben. Der PSK wurde dem Alkohol-Wasser-Lösungsmittel-System vor der Zugabe des Präpolymers zugegeben. Das EDA wurde zugegeben und die Reaktionsmischung bei hoher Geschwindigkeit 20 Minuten lang gerührt. Es wurden in allen Fällen beständige Dispersionen erhalten.
  • Beispiel 2A war eine opake, weiße Dispersion niederer Viskosität. Beispiel 2B war opak und sehr viskos. Beispiel 2C war eine opake Dispersion niederer Viskosität.
  • Beispiel 2D war weißlich, wurde jedoch klar und hatte eine geringe Viskosität. Es wurden Filmproben hergestellt und geprüft. Die Ergebnisse sind in der obigen Tabelle gezeigt. Die Zugfestigkeits- und Dehnungseigenschaften dieser Materialien waren wesentlich niederer als diejenigen des Beispiels 1.
  • Drei zusätzliche Präpolymere wurden wie in Tabelle 9 gezeigt hergestellt, bei denen DMPA ebenfalls als Stabilisator verwendet wurde. TABELLE 9
    Figure 00590001
    • a – Polypropylenglykoltriol von Lyondell Chemical Co., Houston, TX
    • b – Polypropylenglykoldiol von Lyondell Chemical Co.
  • Das DMPA wurde als 30%ige Lösung in NMP, wie oben beschrieben, zugegeben. Die Reaktion wurde wie oben einschließlich des Zugebens von etwa drei (3) Tropfen Dibutylzinndilaurat zum Katalysieren der Urethanreaktion durchgeführt. Die Dispersionen wurden unter Anwendung dieser Präpolymere wie oben beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass 1 N NaOH zum Neutralisieren des DMPA verwendet wurde. Es wurden folgende Dispersionen hergestellt:
  • TABELLE 10
    Figure 00600001
  • Die Dispersionen 2F bis 2J wiesen gute Zugfestigkeits- und Dehnungseigenschaften auf. Die Beispiele 2F bis 2K waren trübe bis opake weiße Dispersionen. Beispiel 2L war etwas trübe.
  • Beispiel 3
  • Mit quartärem Ammonium stabilisierte Polyurethandispersionen
  • Es wurde folgendes Präpolymer hergestellt, das ein NCO/OH-Verhältnis von etwa 2,0 und ein theoretisches NCO-Äquivalenzgewicht von etwa 1058 g pro Äquivalenzgewicht NCO aufwies. Die Präpolymerkomponenten umfassten 24,8 g DESMODUR W (Äquivalenzgewicht 131,2), 15 g VARIQUAT K1215 (PEG 2 Cocomoniumchlorid – kationisch stabilisierte Verbindung, Äquivalenzgewicht 448) und 60,2 g FOMREZ E65-56 (Poly(hexamethylenneopentyl)adipatpolyesterpolyol, die Komponente „A"). Das Präpolymer wurde Beispiel 1 gemäß hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Temperatur 3 Stunden bei 75°C lang gehalten wurde und ein reaktiver Zinnkatalysator verwendet wurde. Der reaktive Katalysator stellt sicher, dass kein Auslaugen des Zinns auf die oder in die Haut erfolgt.
  • Der reaktive Zinnkatalysator war Dibutylzinn-(1-mercaptoethanol(1-thioglycerol) mit einer empirischen Formel von C13H30O3S2Sn. Er wurde wie folgt hergestellt. Ein Rundkolben von 500 ml, der mit einem Rückflusskühler und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 11,72 g (0,15 Mol) 2-Mercaptoethanol, 16,87 g (0,156 Mol) 3-Mercapto-1,2-propandiol, 37,34 g (0,15 Mol) Dibutylzinnoxid und 250 ml Toluol beaufschlagt. Die Mischung wurde gründlich gerührt und sacht unter Rückfluss gekocht, bis die theoretische Menge Reaktionswasser (2,7 ml) in dem Dean Stark-Wasserbestimmungsgerät aufgenommen worden war. Nach dem Kühlen wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck ausgetrieben. Die Ausbeute betrug 63,2 g viskose Flüssigkeit. Auf der Basis der NMR-Analyse weist der Katalysator im Wesentlichen folgende Struktur auf:
  • Figure 00620001
  • Das VARIQUAT K1215 wurde vor der Verwendung durch Mischen desselben in einem gleichen Volumen von Toluol in einem Dreihalskolben, der mit einer Rührvorrichtung, einer Dean Stark-Wasserbestimmungsgerät mit Kühler und einem Thermometer ausgestattet war, gründlich getrocknet. Die Inhalte wurden bis zum Kochen erhitzt und unter Rückfluss gekocht, bis kein Wasser mehr überführt wurde. Das Toluol wurde dann unter Anwendung eines Rotationsverdampfers unter Vakuum abgetrieben und auf eine Temperatur von etwa 90°C erhitzt. Etwa 24 Stunden, nachdem das Präpolymer hergestellt worden war, wurde die Dispersion, wie in der folgenden Tabelle gezeigt, hergestellt.
  • Tabelle 11
    Figure 00620002
  • Figure 00630001
  • Die Dispersionen der Beispiele 3A bis 3D wiesen eine gute Zugfestigkeit und Dehnung auf.
  • Beispiel 4
  • Mit quartärem Ammonium stabilisierte Polyurethandispersion mit antimikrobiellem Mittel
  • Die folgenden beiden Präpolymere wurden dem Verfahren von Beispiel 1 gemäß hergestellt.
  • TABELLE 12
    Figure 00630002
  • Nach dem Herstellen der Präpolymere wurden 50 g Methylethylketon nach dem Abkühlen jedem zugegeben, um ein Präpolymer mit einem Feststoffgehalt von 80% zu ergeben. In einem dicht geschlossenen Glaszylinder wurden sie eine Stunde lang auf 100°C erhitzt und dann auf einer Walze 3 Stunden lang gekühlt. Die Viskositäten dieser Präpolymere wurden auf einem LVT-Rotoviskosimeter von Brookfield Engineering Laboratories (Middleboro, MA) unter Anwendung der Spindel #2 bei Raumtemperatur, etwa 23°C, gemessen. Die Viskosität des Präpolymers D betrug etwa 1200 cP und die Viskosität des Präpolymers E etwa 920 cP. Es wurden aus den Präpolymeren D und E Dispersionen, wie in der folgenden Tabelle gezeigt, hergestellt.
  • TABELLE 13
    Figure 00640001
  • Etwa 24 Stunden, nachdem die Dispersionen hergestellt worden waren, wurden folgende Beobachtungen aufgezeichnet. Alle Dispersionen schienen weiß zu sein und eine kremige Konsistenz aufzuweisen. Beispiel 4A war glatt und freifließend. Beispiel 4B war ziemlich dick, jedoch beständig und floss. Beispiel 4C war eine sehr dicke Paste und etwas fadenförmig. Beispiel 4D war dick und kremig, floss jedoch.
  • Eine Lösung von antimikrobiellem Chlorhexidingluconatmittel von 20,1% (Gew./Vol.) wurde dem Beispiel 4A bei einer CHG-Konzentration von 1 Gew.% zugegeben. Das CHG wurde schnell 2 Minuten lang eingerührt, um ein sehr glattes Fluid zu ergeben.
  • Eine Lösung von antimikrobiellem Chlorhexidingluconatmittel von 20,1% (Gew./Vol.) wurde dem Beispiel 4A bei einer CHG-Konzentration von 2 Gew.% zugegeben. Das CHG wurde schnell 2 Minuten lang eingerührt, um ein sehr glattes Fluid zu ergeben.
  • Beispiel 5
  • Mit quarternärem Ammonium stabilisierte Polyurethandispersion unter Anwendung von KRATON L2203-Polyol und zugegebenem Polymer.
  • Das folgende Isocyanat-terminierte Präpolymer (mit einem NCO/OH von 2 und einem NCO-Äquivalent von 1246) wurde dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 1, jedoch unter Anwendung der folgenden Komponenten, hergestellt: 42,4 g DESMODUR W (Äquivalenzgewicht 132,2), 40 g getrocknetes VARIQUAT K 1215 (Äquivalenzgewicht 446) und 117,6 g KRATON L 2203 (in Alkohol-Wasser unlösliches Polyol, Äquivalenzgewicht 1660).
  • Etwa 96 g des Präpolymers wurden mit 30 g Hexan unter Bildung einer Feststoffmischung von 76% gemischt, die kremig und opak aussah. Die Viskosität wurde wie in Beispiel 4 gemessen und es wurde gefunden, dass sie 1600 cP betrug. Die Mischung wurde zum Herstellen von Dispersionen in 40:60 EtOH:H2O-Lösungsmittelsystem verwendet, dem CELQUAT SC 230M (eine quarternäre modifizierte Cellulose (Polyquaternium 10), die von National Starch, Bridgewater, NJ, erhältlich ist) zugesetzt und darin gelöst worden war.
  • TABELLE 14
    Figure 00660001
  • Beispiel 5A dispergierte sich gut, hatte jedoch 24 Stunden nach seiner Herstellung eine sehr hohe, fast gelartige Viskosität. Beispiel 5C, ohne CELQUAT, dispergierte sich nicht, koagulierte jedoch zu großen Teilchen, die oben auf dem Lösungsmittel schwammen. Beispiel 5B, ein reduziertes lösliches CELQUAT-Polymer kontinuierlicher Phase, war eine kremig-glatte, opake, relativ dicke, jedoch fließfähige Dispersion. Das zeigt, dass das kontinuierlich phasenlösliche Polymer (in diesem Falle CELQUAT SC230M) zur Beständigkeit der Dispersion beitrug. Dies könnte der erhöhten Scherspannung aufgrund der erhöhten anfänglichen Phasenviskosität, der verbesserten Teilchenstabilisierung aufgrund sterischer und/oder ionischer Wirkungen oder beiden zugeschrieben werden.
  • Beispiel 6
  • Wirkung von zugesetztem Jod als antimikrobiellem Mittel
  • Die folgenden Präpolymere wurden allgemein dem Verfahren von Beispiel 1 gemäß hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Katalysator von Beispiel 3 anstatt Dibutylzinndilaurat verwendet wurde.
  • TABELLE 15
    Figure 00670001
  • Die Präpolymere wurden zum Herstellen von Beispiel 1 entsprechenden Dispersionen verwendet, mit der Ausnahme, dass EDA mit einer Geschwindigkeit von 0,175 ml/Minute zugegeben wurde. Die Dispersionen wurden auf ihre Viskosität Beispiel 4 gemäß geprüft, auf Trennverkleidung unter Bildung von Filmproben mit einer Rakel aufgebracht und die Filmproben wurden geprüft. Die Dispersionsrezepturen sind unten zusammen mit den Ergebnissen gezeigt.
  • TABELLE 16
    Figure 00670002
  • Figure 00680001
  • 47,5 g des Beispiels 6A wurden 2,5 g Povidon-Jod USP (PVP-1) (BASF) zugegeben und gründlich durch Rollen bis zum Lösen gemischt. Zu 47,8 g von Beispiel 6A wurden 1,0 g Jod (I) und 1,2 g Natriumiodid (NOI) zugegeben und diese wurden durch Rollen gelöst. Zu 47,8 g von Beispiel 6B wurden 1,0 Jod und 1,2 g Natriumiodid zugegeben und diese wurden durch Rollen gelöst. Zu 47,5 g von Beispiel 6C wurden 2,5 g Povidon-Jod USP zugegeben, die durch Rollen gelöst wurden. Diese Dispersionen wurden geprüft und die Ergebnisse sind unten gezeigt.
  • TABELLE 17
    Figure 00680002
  • Figure 00690001
  • Die Dispersionen mit und ohne antimikrobielle Jodmittel wurden auf menschliche Haut in kleinen Flecken aufgebracht und trocknen gelassen. Die Haftung war bei allen Proben sehr gut. Qualitativ schienen Filme, die aus Beispiel 6B hergestellt wurden, eine bessere Haftung auf der Haut zu ergeben. Das Povidion-Jod spaltete sich beim Stehen als getrennte Phase aus der Dispersion ab. Das Jod-Natriumiodid blieb jedoch gleichförmig verteilt und beständig.
  • Beispiel 7
  • Antimikrobielle Prüfdaten
  • Das folgende Präpolymer wurde wie folgt mit einem NCO/OH-Verhältnis von etwa 2 hergestellt. In einem Reaktionsgefäß wurden unter Stickstoffausspülung und kräftigem Rühren 132 g NMP mit 40 g DMPA (Äquivalenzgewicht 67,1) gemischt und auf etwa 60°C erhitzt. Dieser Mischung wurden 172 g PPG1025 (Äquivalenzgewicht 490,4) und 456 g ACCLAIM 3201 (Äquivalenzgewicht 1484,1) zugegeben. Daraufhin wurden 332 g DESMODUR W-Isocyanat (Äquivalenzgewicht 132,2) zusammen mit 9 Tropfen Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Mischung wurde 80 Minuten lang bei etwa 80°C erhitzt. Die Temperatur wurde zusätzliche 40 Minuten lang auf 72°C reduziert. Das Präpolymer hatte eine relativ geringe Viskosität.
  • Eine Dispersion wurde durch Zugeben von 45,3 ml 1 N NaOH mit 212,1 g 85:15 (Gew./Gew.) Ethanol-Wasser-Mischung, gefolgt von 172,2 g warmem (60°C) Präpolymer unter Mischen bei hoher Schergeschwindigkeit hergestellt. Etwa 5,8 g EDA wurden langsam, d.h. tropfenweise, zugegeben. Zur Ethanol-Wasser-Dispersion wurden verschiedene Mengen PVP-Jod USP zugegeben: 0, 5, 8 und 11 Gew.-%, um die Proben 7A, 7B, 7C und 7D zu ergeben.
  • Das obige Verfahren wurde wiederholt, wobei Ethanol mit IPA unter Erzeugung von IPA-Wasser-Dispersionen ersetzt wurde. Zu der IPA-Wasser-Dispersion wurden variierende Mengen von PVP-Jod USP: 0, 5, 8 und 11 Gew.-%, zum Ergeben der Proben 7E, 7F, 7G und 7H zugegeben. Die Proben 7A bis 7H wurden dem BMK-Test gemäß geprüft und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle in Einheiten von Mikrogramm pro Milliliter (μg/ml) aufgeführt.
  • TABELLE 18
    Figure 00700001
  • Figure 00710001
  • In der obigen Tabelle enthielten die Kontrollproben das antimikrobielle Mittel in der entsprechenden Alkohol-Wasser-Lösung. Das heißt, die Kontrollproben enthielten keine Polyurethandispersion. Die „Placebo"-Probe enthielt die Dispersion ohne antimikrobielles Mittel.
  • Im Vergleich mit der Placeboprobe, die Polyurethandispersion, jedoch keine antimikrobiellen Mittel enthielt, wiesen die Beispiele 7B, 7C, 7D, 7F, 7G und 7H eine verbesserte antimikrobielle Aktivität auf. Die die Ethanol-Wasser-Polyurethandispersion enthaltenden Beispiele können eine bessere Aktivität für den E. coli-BMK-Test als die IPA-Wasser-Proben aufzeigen.
  • Beispiel 8
  • Ein Higmod-Sulfonatpolyol wurde wie folgt hergestellt. Ein Reaktor, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung, Stickstoffspülung und einem Destillationsapparat ausgestattet war, wurde mit Dimethyl-5-natriumsulfoisophthalat (700 Gramm, 4,73 Äquivalente, von DuPont, Wilmington, DE, USA), Polyethylenglycol einer Molmasse von 400 (1947 Gramm, 9,735 Äquivalente, von Union Carbide Corp.; Danbury, CT, USA) und Polypropylenglycol einer Molmasse von 425 (1947 Gramm, 9,184 Äquivalente, von Arco Chemical Co.; Newton Square, PA, USA) beaufschlagt. Der Reaktor wurde auf 345°F (174°C) erhitzt und es wurde ein Vakuum auf den Reaktor aufgebracht und etwa 1,5 Stunden lang gehalten. Das Vakuum wurde mit Stickstoff gebrochen. Titanbutoxid (3,6 Gramm) wurden zugegeben und die Mischung wurde auf 430°F (220°C) erhitzt und 3 Stunden lang gehalten, während Methanol aufgefangen wurde. Die Temperatur wurde dann auf 345°F (174°C) reduziert und es wurde eine Stunde lang ein Vakuum auf die Reaktionsmischung aufgebracht. Die Inhalte wurden daraufhin unter Stickstoff auf 200°F (93°C) gekühlt und abgelassen, um ein klares, farbloses, flüssiges Polyol zu ergeben. Das gemessene OH-Äquivalenzgewicht dieses Polyols beträgt 313 g/Mol OH (theoretisches OH von 305). Das theoretische Sulfonat-Äquivalenzgewicht der Polyolmischung beträgt 1879 g Polymer/Mol Sulfonat.
  • Es wurde ein Präpolymer wie folgt hergestellt: In einen erhitzten, mit Stickstoff ausgespülten Reaktionskolben von einem Liter, der mit einem Überkopfluftrührer ausgestattet war, wurden folgende Komponenten eingespeist: (i) 75 g hydriertes Polybutadiendiol KRATON L2203 (OH-Äquivalenzgewicht 1660); (ii) 250,5 g Polyesterpolyol PRIPLAST 3192 (Äquivalenzgewicht 1058,5); (iii) 64,2 g sulfoniertes Diol Highmod (OH-Äquivalenzgewicht 313), das oben hergestellt worden war und (iv) 110,3 g DESMODUR I (Äquivalenzgewicht 111,2). Man ließ die Reaktion 2 weitere Stunden bei 80°C erfolgen, gefolgt von 1 Stunde bei 75°C. Die dabei gebildete Mischung war das Isocyanat-terminierte Präpolymer. Das Präpolymer hatte ein NCO/OH-Verhältnis von etwa 2 und ein NCO-Äquivalenzgewicht von 1008.
  • Es wurden drei IPA-Wasserdispersionen unter Anwendung des oben beschriebenen Präpolymers hergestellt. Der Dispersionsvorgang erfolgt dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 gemäß, mit der Ausnahme, dass ein Labordispergator von hoher Schergeschwindigkeit, Serie 2000, Modell 89 (von Premier Mill Corporation, Reading, PA, erhältlich) zum Herstellen der Dispersionen verwendet wurde.
  • TABELLE 19
    Figure 00730001
  • sDie Ergebnisse zeigen, dass Filme sehr hoher Zugfestigkeit ohne Verwendung eines koaleszierenden Lösungsmittels wie NMP hergestellt werden können. Die Ergebnisse zeigen auch, dass das Mischen bei stärkerer Schergeschwindigkeit des Dispergators vorteilhaft sein kann.
  • Beispiel 9
  • Ein Präpolymer, das demjenigen von Beispiel 1 ähnlich war, wurde wie folgt hergestellt. In einen erhitzten, mit Stickstoff ausgespülten Reaktionskolben von einem Liter, der mit einem Überkopfluftrührer ausgestattet war, wurden folgende Komponenten eingespeist: (i) 75 g hydriertes Polybutadiendiol KRATON L2203 (OH-Äquivalenzgewicht 1660); (ii) 250,5 g TERATHANE (Äquivalenzgewicht 1020); (iii) 64,2 g sulfoniertes Diol Highmod (OH-Äquivalenzgewicht 313) und (iv) 110,3 g DESMODUR I (Äquivalenzgewicht 111,2). Dibutylzinndilauratkatalysator wurde zugegeben und die Reaktionstemperatur erreichte ihren Hohepunkt bei etwa 94°C. Man ließ die Reaktion 2 weitere Stunden bei 80°C erfolgen, gefolgt von 1 Stunde bei 75°C. Die dabei gebildete Mischung war das Isocyanat-terminierte Präpolymer. Das Präpolymer hatte ein NCO/OH-Verhältnis von etwa 2 und ein NCO-Äquivalenzgewicht von 1008.
  • Es wurden vier IPA-Wasserdispersionen unter Anwendung des oben beschriebenen Präpolymers hergestellt. Der Dispersionsvorgang entspricht dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1.
  • TABELLE 20
    Figure 00740001
  • Figure 00750001
  • Zu Beispiel 9C wurden 3,0 g ZONYL FSN (ein Fluortensid von DuPont) zugegeben. Zu Beispiel 9D wurden 2 Gewichts-% (3 Gramm) SILWAX WD-IS (ein Tensid von Goldschmidt Chemical) zugegeben. Die Ergebnisse zeigen, dass Filme sehr hoher Zugfestigkeit ohne Verwendung eines koaleszierenden Lösungsmittels wie NMP hergestellt werden können. Die Ergebnisse zeigen eventuell auch an, dass die Tensidzugabe die Zugfestigkeit eventuell negativ beeinflusst. Jedoch waren selbst in Anwesenheit der Tenside zum Unterstützen der Dispergierung des Präpolymers die Zugfestigkeiten der Beispiele 9C und 9D relativ hoch.
  • Beispiel 10
  • Ein Präpolymer ähnlich demjenigen von Beispiel 1 wurde wie folgt hergestellt. In einen erhitzten, mit Stickstoff ausgespülten Reaktionskolben von einem Liter, der mit einem Überkopfluftrührer ausgestattet war, wurden folgende Komponenten eingespeist: (i) 177,2 g Polyesterpolyol PRIPLAST 3197 (Äquivalenzgewicht 1122); (ii) 52,35 g C36-Dimerfettalkohol PRIPOL 2033 (Äquivalenzgewicht 277,7); (iii) 81 g sulfoniertes Diol Highmod (Äquivalenzgewicht 313) und (iv) 138,5 g DESMODUR I (Äquivalenzgewicht 111,2). Der in Beispiel 3 beschriebene Dibutylin-(1-mercaptoethanol((1-thioglycerin)-Katalysator wurde zugegeben. Man ließ die Reaktion 2 Stunden lang bei 80°C gefolgt von 1 Stunde bei 75°C weiterhin stattfinden. Die dabei gebildete Mischung war das Isocyanat-terminierte Präpolymer. Das Präpolymer hatte ein NCO/OH-Verhältnis von etwa 2 und ein NCO-Äquivalenzgewicht von 722.
  • Es wurden sechs IPA-Wasserdispersionen unter Anwendung des oben beschriebenen Präpolymers hergestellt. Der Dispersionsvorgang entsprach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1.
  • TABELLE 21
    Figure 00760001
  • Die Ergebnisse zeigen, dass Filme von hoher Zugfestigkeit ohne Verwendung eines koaleszierenden Lösungsmittels wie NMP hergestellt werden können. Die Ergebnisse zeigen auch, dass bei diesem Präpolymer die höhere Alkoholkonzentration zu stärkeren Filmen führt.
  • Beispiel 11
  • Das folgende Präpolymer wurde unter einer Stickstoffspülung unter kräftigem Rühren im Allgemeinen dem Beispiel 1 entsprechend hergestellt, mit der Ausnahme, dass Dibutylin-(1-mercaptoethanol((1-thoglycerin)-Katalysator, in Beispiel 3 beschrieben, zugegeben wurde (1 g wurde dem Präpolymer zugegeben). Die Reaktionstemperatur erreichte ihren Höhepunkt bei 100°C nach Zugabe des Katalysators. Die Reaktionsmischung wurde auf 75°C abgekühlt und dann weiterhin 3 Stunden lang belassen. Die genauen Rezepturen der Präpolymere I und J sind unten gezeigt:
  • TABELLE 22
    Figure 00770001
  • Die Präpolymere wurden zum Herstellen von Dispersionen in IPA:Wasser-Lösungsmittel-Systemen dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 unter Anwendung der in Tabelle 23 aufgeführten Komponenten verwendet.
  • Figure 00780001
  • Die Ergebnisse zeigen, dass die Viskosität der Dispersionen im Allgemeinen sehr niedrig war. Die Dispersionsviskosität stieg jedoch mit steigendem IPA-Wasserverhältnis. Die Zugfestigkeit des Präpolymers J, das ein höheres NCO/OH-Verhältnis und ein niedrigeres NCO-Äquivalenzgewicht aufwies, war im Allgemeinen höher. Die Dehnung von Filmen, die aus Dispersionen des Präpolymers J hergestellt wurden, war geringer als diejenige der entsprechenden Dispersionen des Präpolymers I. Diese Beispiele zeigen, dass ein relativ niedriges Niveau von monofunktionellem Alkohol eventuell zum Herstellen von Dispersionen geringer Viskosität mit hoher Zugfestigkeit vorteilhaft sein kann.
  • Beispiel 12
  • Die Dispersionen von Beispiel 9B wurden mit einer Rakel schichtförmig auf mit Polypropylen beschichteter Papiertrennverkleidung aufgebracht und mit Wasserlösungen besprüht, die die folgenden Materialien enthielten. Das Aussehen des Films wurde in der Ergebnisspalte aufgezeichnet.
  • TABELLE 24
    Figure 00790001
  • Figure 00800001
  • Diese Beispiele zeigen, dass gewisse mehrwertige Kationen, die Metallkationen wie Calcium enthalten, verwendet werden können, um fast sofort nichtklebrige Filme zu ergeben.
  • Beispiel 13
  • Verwendung trifunktioneller Kettenverlängerungsmittel
  • Ein Präpolymer, das demjenigen von Beispiel 1 ähnlich war, wurde wie folgt hergestellt. In einen erhitzten, mit Stickstoff ausgespülten Reaktionskolben von einem Liter, der mit einem Überkopfluftrührer ausgestattet war, wurden folgende Komponenten eingespeist: (i) 76,5 g KRATON L2203 (Äquivalenzgewicht 1660); (ii) 300 g Polyesterpolyol PRIPLAST 3192 (Äquivalenzgewicht 1039); (iii) 84 g sulfoniertes Diol Highmod (OH-Äquivalenzgewicht 313) und (iv) 138 g DESMODUR I (Äquivalenzgewicht 111,2). Der Dibutylin-(1-mercaptoethanol((1-thioglycerin)-Katalysator, der in Beispiel 3 beschrieben ist, wurde zugegeben. Man ließ die Reaktion 2 weitere Stunden bei 80°C erfolgen, gefolgt von 1 Stunde bei 75°C. Die dabei gebildete Mischung war das Isocyanat-terminierte Präpolymer. Das Präpolymer hatte ein NCO/OH-Verhältnis von etwa 1,99 und ein NCO-Äquivalenzgewicht von 1061.
  • Es wurden drei IPA-Wasserdispersionen unter Anwendung des oben beschriebenen Präpolymers hergestellt. Der Dispersionsvorgang entspricht dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 unter Anwendung der unten aufgeführten Komponenten. Das dreifunktionelle Kettenverlängerungsmittel TREN (Trisaminoethylamin) wurde dem IPA-Wasser-Lösungsmittel-System vor Zugabe des Präpolymers zugegeben. Das gesamte Aminäquivalent wurde auf 90% der theoretischen NCO-Äquivalente festgelegt.
  • TABELLE 25
    Figure 00810001
  • Die Ergebnisse zeigen, dass, wenn 30% der Aminäquivalente aus trifunktionellem TREN bestanden, die Vernetzungsdichte ausreichend hoch war, um zu verursachen, dass die Dispersion eine Gelbildung durchmacht. Unterhalb dieses Niveaus wurden jedoch Dispersionen geringer Viskosität mit guten Zugfestigkeits- und Dehnungseigenschaften erhalten. „NA" bedeutet nicht verfügbar.
  • Beispiel 14
  • Schnell Trockenfilm bildende Zusammensetzungen unter Anwendung von Lösungsmitteln geringerer Verdampfungswärme
  • Wie besprochen kann die Verwendung einiger Alkohol-Wasser-Lösungsmittel-Systeme in antimikrobiellen Rezepturen zum Erreichen einer schnellen Abtötung von Mikroben wünschenswert sein, z.B. sollte das Verhältnis von Alkohol (Ethanol oder IPA) zu Wasser 60 bis 90 Gew.-% Alkohol betragen. Um einen schnell trocknenden Film zu erhalten, sind höhere Alkoholniveaus wünschenswert (weil niedrigere Alkohole im Vergleich mit Wasser eine geringere Verdampfungswärme aufweisen).
  • Um schnellere Trocknungszeiten zu erreichen, wurden zwei Hauptansätze bewertend untersucht. Der erste Ansatz konzentrierte sich auf das Ersetzen eines Teils des Alkohol-Wasser-Lösungsmittels durch ein Lösungsmittel mit einer geringeren Verdampfungswärme. Der zweite Ansatz konzentrierte sich auf das Ersetzen eines Teils des Alkohol-Wasser-Lösungsmittels in der Dispersion durch einen Weichmacher, der im Film verbleibt.
  • Es hat sich erwiesen, dass, um einen hohen Prozentsatz von Feststoffen in den Dispersionen beizubehalten, die Konzentration von Alkohol-Wasser-unlöslichen Komponenten (der Komponente „A") in dem Präpolymer bei relativ hohen Niveaus gehalten werden sollte. Wie angegeben würde das Reduzieren des Prozentsatzes von Feststoffen in den Dispersionen die Trocknungszeit der Dispersion verlängern, was ein unerwünschtes Merkmal ist.
  • Mit steigender Konzentration des Lösungsmittels geringer Verdampfungswärme sollte die relative Konzentration von Präpolymerkomponenten geändert werden und/oder die Komponenten selbst sollten geändert werden. Geeignete Lösungsmittel geringer Verdampfungswärme umfassen HMDS (Hexamethyldisiloxan) und flüchtige Isoparaffine wie beispielsweise ISOPAR C (von Exxon Company erhältlich). Diese Lösungsmittel weisen eine Löslichkeitsgrenze in dem Alkohol-Wasser-System auf. Bevorzugt wird die Löslichkeitsgrenze nicht überschritten.
  • Die folgenden Präpolymere wurden unter Spülen mit Stickstoff und gutem Rühren allgemein Beispiel 1 entsprechend hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Katalysator Fastcat 4224 war. Etwa 1 g Katalysator wurde dem Präpolymer zugegeben. Die genauen Rezepturen der Präpolymere K und L sind unten gezeigt.
  • TABELLE 26
    Figure 00830001
  • Figure 00840001
  • Die beiden Präpolymere wurden zum Herstellen von Dispersionen in IPA-Wasser-HMDS oder IPA-Wasser-ISOPARC allgemein dem Verfahren von Beispiel 1 gemäß verwendet, mit der Ausnahme, dass die angegebenen Mengen HMDS oder ISOPAR C (in Tabelle 27 gezeigt) dem IPA-Wasser vor Zugeben des Präpolymers zugesetzt wurden. Um die Dispersionen zu bilden, wurden 50 g Präpolymer in einer Gesamtlösungsmittelmenge von 75 g dispergiert. EDA wurde dem Präpolymer zur Kettenverlängerung zugegeben. Es wurden etwa 95% des theoretischen Äquivalents von Isocyanat in dem Präpolymer zugegeben (d.h. auf 50 g Präpolymer A wurden 1,65 g EDA verwendet; auf 50 g Präpolymer B wurden 1,60 g EDA verwendet). Die Beispiele 14A bis 14F wurden aus Präpolymer K gebildet. Die Beispiele 14G bis 14L wurden aus Präpolymer L gebildet.
  • TABELLE 27
    Figure 00840002
  • Figure 00850001
  • ND bedeutet nicht bestimmt. Das Beispiel 14C war ein weißes, halbwachsförmiges Gel, das nicht dispergiert werden konnte. Desgleichen waren die Beispiele 14E, 14F und 14L halbklare, klare bzw. durchsichtige Gele und konnten so nicht gleichförmig gemischt werden. In der obigen Tabelle wurde die Trocknungszeit qualitativ durch schichtförmiges Aufbringen eines Films der Dispersion einer Nassdicke von 0,008 inch (0,20 mm) auf eine Trennverkleidung und Trocknenlassen an der Luft unter Umgebungsbedingungen bestimmt. Des Weiteren bildete sich, wenn Wasser über die Oberfläche der getrockneten Dispersion gesprüht wurde, eine Haut des Films fast sofort (d.h. in weniger als etwa 15 Sekunden).
  • Beispiel 15
  • Schnell trocknende filmbildende Zusammensetzungen unter Anwendung von Weichmachern
  • Bei diesem Beispiel wurden verschiedene Weichmacher dem Lösungsmittelsystem zum Reduzieren des Gesamtgehalts an flüchtigen Substanzen zugegeben. Um schlagfeste Filme mit guten physikalischen Eigenschaften beizubehalten, wurde die Präpolymerrezeptur abgewandelt. Das NCO/OH-Verhältnis wurde erhöht und das NCO-Äquivalenzgewicht reduziert.
  • Ein Präpolymer, das demjenigen von Beispiel 1 ähnlich war, wurde wie folgt hergestellt. In einen erhitzten, mit Stickstoff ausgespülten Reaktionskolben von einem Liter, der mit einem Überkopfluftrührer ausgestattet war, wurden folgende Komponenten eingespeist: (i) 119,7 g KRATON L2203 (Äquivalenzgewicht 1660); (ii) 227,3 g TERATHANE 2000 (Äquivalenzgewicht 1020); (iii) 75 g sulfoniertes Diol Highmod (OH-Äquivalenzgewicht 313) und (iv) 166,3 g DESMODUR I (Äquivalenzgewicht 111,2) und (v) 12 g SURFINOL 104 (Äquivalnzgewicht 113). Etwa 1 g Fastcat 4224-Katalysator wurde zugegeben. Man ließ die Reaktion 2 weitere Stunden bei 80°C erfolgen, gefolgt von 1 Stunde bei 75°C. Die dabei gebildete Mischung war das Isocyanat-terminierte Präpolymer. Das Präpolymer hatte ein NCO/OH-Verhältnis von etwa 2,3 und ein NCO-Äquivalenzgewicht von 710.
  • Das Präpolymer wurde zum Herstellen von Dispersionen in 85:15 IPA-Wasser verwendet. Die Gesamtmenge an Lösungsmittel und Weichmacher wurde auf 75 g festgelegt und sollte mit 50 g Präpolymer verwendet werden. Auch wurden 2,01 g EDA als Kettenverlängerungsmittel für jede Dispersion verwendet. Es wurden folgende Dispersionen hergestellt, wie unten gezeigt. TABELLE 28
    Figure 00870001
    • DIPS
    bedeutet Diisopropylsebacat, Dermol DIPS, von Alzo Inc., Sayerville, NJ, erhältlich.
    GTCC
    bedeutet Glycerintricaprylat/caprat, Crodamol GTCC, von Croda Inc., NY, NY, erhältlich.
  • Die Dispersionen der Beispiele 15A bis 15E waren sehr dick. Aus diesem Grund wurden sie mit 70:30 IPA-Wasser (Gew./Gew.) anstatt 85:15 wiederholt. Die 70:30 IPA-Wasser-Dispersionen waren viel weniger viskos und können ohne Weiteres schichtförmig aufgebracht werden. Die 70:30-Dispersionen wurden schichtförmig auf eine Trennverkleidung, wie in Beispiel 14 durchgeführt, aufgebracht und es wurde gefunden, dass sie Trocknungszeiten von etwa 60 bis 85 Sekunden aufwiesen. Beim Besprühen mit einem Wassernebel betrugen die nichtklebrigen Zeiten weniger als 30 Sekunden.
  • Beispiel 16
  • Eine Dispersion wie diejenige von Beispiel 15A wurde durch Dispergieren von 220 g Präpolymer in 330 g 85:15 IPA-Wasser-Lösungsmittel-Mischung zusammen mit 6,9 g EDA (93,7% des theoretischen Werts) hergestellt. Die Dispersions- und Polyurethanfilme daraus wurden allgemein dem Beispiel 1 entsprechend hergestellt. Ein Polyurethanfilm von 0,001 inch wies eine Zugfestigkeit von 5,9 lb/inch Breite und eine Dehnung von 710% auf. Dieser Dispersion wurden 7,5 Gew.-% Povidon-Jod USP zugegeben.
  • Zu einer Portion der Dispersion wurde ein sehr leichtflüchtiges Lösungsmittel – Methylacetat (etwa 10 Gew.-%) zum Reduzieren der Viskosität zugegeben. Die Dispersion wurde auf den gesäuberten Magen eines Schweins aufgebracht. Beide Dispersionen, d.h. eine mit und eine ohne Methylacetat, wurden mit einem Pinsel aufgebracht. Aufgrund der Viskosität der Dispersion wurden Streifen in dem getrockneten Inzisionsfilm hinterlassen. Die Dispersionen trockneten zu haftfähigen Filmen ab. Die Dispersion, die Methylacetat enthielt, schien schneller zu trocknen. Die Filme wurden durchgeschnitten. Sie blieben während des chirurgischen Eingriffs an der Haut fest anhaftend. Nach dem chirurgischen Eingriff konnten die Filme in großen Stücken entfernt werden.
  • Beispiel 17
  • Es wurden die folgenden Präpolymere unter Stickstoffspülung und kräftigem Rühren allgemein Beispiel 1 gemäß hergestellt. Die Reaktionstemperatur wurde 2,5 Stunden lang bei etwa 80°C gehalten. Die genauen Rezepturen der Präpolymere M und N sind unten gezeigt.
  • TABELLE 29
    Figure 00890001
  • Diese Präpolymere wurden zum Herstellen von Dispersionen in IPA-Wasser-Lösungsmittel-Systemen dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 gemäß unter Anwendung der in der folgenden Tabelle angegebenen Komponenten verwendet.
  • Figure 00900001
  • Die Zusammensetzung der Beispiele 17A, 17B, 17G und 17H wies Selbsthaftungseigenschaften auf. So können derartige Zusammensetzungen schichtförmig auf die Rückseite eines Filmprodukts aufgebracht werden und an einem zweiten Film dieser Proben auf einem zweiten Substrat befestigt werden. Beispielsweise konnten, wenn ein Einschnittabdecktuch oder ein mit einer Öffnung versehenes chirurgisches Abdecktuch auf der Unterseite mit diesen Zusammensetzungen beschichtet wurde, die Abdecktücher ohne Weiteres an einer getrockneten Operationsvorbereitung einer dieser Proben befestigt werden. Dies würde den Abdeckvorgang in der Chirurgie vereinfachen.

Claims (16)

  1. Polyurethandispersion, wobei das Polyurethan das Reaktionsprodukt umfasst von: (a) einem funktionellen Isocyanatpräpolymer umfassend das Reaktionsprodukt von (i) mindestens einer polyaktiven Wasserstoffverbindung, wobei die Verbindung eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylstruktur ist, die gegebenenfalls in oder an der Kette oder sowohl in als auch an der Kette durch N, O oder S oder Kombinationen derselben substituiert ist, und wobei die Verbindung in einem Niederalkohol-Wasser-Gemisch unlöslich ist, das ein Verhältnis von Alkohol zu Wasser von mindestens 50:50, auf das Gewicht bezogen, aufweist; (ii) mindestens einem Polyisocyanat und (iii) mindestens einer aktiven Wasserstoffverbindung, die in dem Niederalkohol-Wasser-Gemisch löslich und aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus einer Verbindung enthaltend eine ionische Gruppe, einer Verbindung enthaltend einen Anteil, der dazu fähig ist, eine ionische Gruppe zu bilden, einer Verbindung, die eine Polyester-, Polyether- oder Polycarbonatgruppe enthält, die ein Verhältnis von 5 oder weniger Kohlenstoffatomen pro jedem Sauerstoffatom aufweist, und Gemische derselben; und (b) mindestens einem polyfunktionellen Kettenverlängerungsmittel; wobei die Dispersion eine kontinuierliche Phase aufweist, umfassend ein Niederalkohol-Wasser- Gemisch, das mindestens zwanzig Gewichtsprozent Alkohol aufweist.
  2. Polyurethandispersion nach Anspruch 1, wobei das äquivalente Verhältnis von Kettenverlängerungsmittel zu funktionellem Isocyanatpräpolymer 0,60:1 bis 1,20:1 beträgt.
  3. Dispersion nach Anspruch 2, wobei das Niederalkohol-Wasser-Gemisch ein Verhältnis von Niederalkohol zu Wasser von mindestens 60:40, auf das Gewicht bezogen, aufweist.
  4. Dispersion nach Anspruch 1, wobei die Komponente (a) (i) aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus oligomeren polyaktiven Wasserstoffverbindungen, die im Durchschnitt etwa 1,6 bis 4 Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisen.
  5. Dispersion nach Anspruch 1, umfassend mindestens 10 Gewichtsprozent der Komponente (a)(i), auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a)(i), (a)(ii) und (a) (iii) bezogen.
  6. Dispersion nach Anspruch 1, wobei die Komponente (a)(iii) eine kationische Verbindung ist, die folgende Struktur aufweist: R-N+(R2)[(CH2CH2O)nH]2X– wobei R C1- bis C18-Alkyl oder C6- bis C18-Aryl oder -Aralkyl, gegebenenfalls in verfügbaren Positionen in oder an der Kette durch N, O oder S substituiert ist; R2 Wasserstoff oder C1- bis C18-Alkyl ist; n eine ganze Zahl von etwa 1 bis 200 ist; und X ein Halogen, Sulfat, Methosulfat, Ethosulfat, Acetat, Carbonat oder Phosphat ist.
  7. Dispersion nach Anspruch 1, wobei die Komponente (a)(iii) eine Verbindung ist, die folgende Struktur aufweist:
    Figure 00940001
    wobei jedes R1 unabhängig eine zweiwertige aliphatische Gruppe ist, die eine durchschnittliche Molmasse von 200 bis 2000 aufweist und funktionelle Ether- oder Estergruppen umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH2-(OCH2-CH2-)n-, -(CH2)4-(O(CH2)4)n-, -C(CH3)H-CH2-(OC(CH3)H-CH2-)n-, und -(CH2)m-CO-[-O-(CH2)m-CO-]n-Gruppen; wobei m eine ganze Zahl von etwa 2 bis 5 ist und n eine ganze Zahl von etwa 2 bis 15 ist.
  8. Dispersion nach Anspruch 1 ferner umfassend ein Lösungsmittel, das eine Verdampfungswärme von weniger als etwa 125 Kalorien pro Gramm aufweist.
  9. Dispersion nach Anspruch 1 ferner umfassend ein antimikrobielles Mittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Iod-Natriumiodid-, Iod-Kaliumiodid-, Povidon-Iodkomplex, Chlorhexidingluconat und Kombinationen derselben.
  10. Flüssiges Abdeckmittel, präoperatives Vorbereitungsmittel für Patienten oder Kombination derselben, umfassend die Dispersion nach Anspruch 9.
  11. Dispersion nach Anspruch 1, wobei die wässrige ionische Polyurethandispersion einen Ionengehalt von etwa 1.000 bis 15.000 Gramm Präpolymer pro Ionengruppenäquivalent aufweist.
  12. Dispersion nach Anspruch 1, wobei das Reaktionsprodukt ein Gewichtsmittel der Molmasse von etwa 5.000 bis 50.000 aufweist.
  13. Dispersion nach Anspruch 1, die Selbstklebeeigenschaften aufweist, wenn sie zu einem Film einer Dicke von etwa 0,25 Millimeter aufgebracht und getrocknet wird.
  14. Dispersion nach Anspruch 1, ferner umfassend ein Zusatzmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Weichmachern, Entschäumungsmitteln, Fließ- und Egalisiermitteln, Rheologiemodifikatoren, Fotostabilisatoren und Kombinationen derselben.
  15. Dispersion nach Anspruch 1 ferner umfassend ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylethylketon, Methoxypropanolacetat, Dimethylacetamid, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidinon und Kombinationen derselben.
  16. Verfahren zum Herstellen einer Polyurethandispersion, die in einem Niederalkohol-Wasser-Gemisch beständig ist, enthaltend mindestens etwa zwanzig Gewichtsprozent Alkohol, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: (a) Bereitstellen mindestens eines funktionellen Isocyanatpräpolymers umfassend das Reaktionsprodukt von (i) mindestens einer oligomeren polyaktiven Wasserstoffverbindung, wobei die Verbindung eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylstruktur ist, die gegebenenfalls in und/oder an der Kette durch N, O oder S substituiert ist, und wobei die Verbindung in einem Alkohol-Wasser-Gemisch unlöslich ist, wenn das Verhältnis von Alkohol zu Wasser mindestens 50:50, auf das Gewicht bezogen, beträgt; (ii) mindestens einem Polyisocyanat und (iii) mindestens einer aktiven Wasserstoffverbindung, die in dem Alkohol-Wasser-Gemisch löslich und aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus einer Verbindung enthaltend eine Ionengruppe, einer Verbindung enthaltend einen Anteil, der dazu fähig ist, eine Ionenguppe zu bilden, einer Verbindung, die eine Polyester-, Polyether- oder Polycarbonatgruppe enthält, die ein Verhältnis von 5 oder weniger Kohlenstoffatomen pro jedem Sauerstoffatom aufweist, und Gemische derselben; und (b) Dispergieren des Präpolymers in dem Alkohol-Wasser-Gemisch; und daraufhin (c) Zugeben von mindestens einem polyfunktionellen Kettenverlängerungsmittel mit einer kontrollierten Rate.
DE60030010T 2000-07-27 2000-12-04 Filmbildende polyurethandispersionen in einem alkohol-wasser-system Expired - Lifetime DE60030010T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/627,110 US6605666B1 (en) 2000-07-27 2000-07-27 Polyurethane film-forming dispersions in alcohol-water system
US627110 2000-07-27
PCT/US2000/032962 WO2002010242A1 (en) 2000-07-27 2000-12-04 Polyurethane film-forming dispersions in alcohol-water system

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60030010D1 DE60030010D1 (de) 2006-09-21
DE60030010T2 true DE60030010T2 (de) 2007-03-08

Family

ID=24513215

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60030010T Expired - Lifetime DE60030010T2 (de) 2000-07-27 2000-12-04 Filmbildende polyurethandispersionen in einem alkohol-wasser-system

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6605666B1 (de)
EP (1) EP1309640B1 (de)
JP (1) JP5107498B2 (de)
AR (1) AR029992A1 (de)
AT (1) ATE335774T1 (de)
AU (1) AU2001219460A1 (de)
DE (1) DE60030010T2 (de)
WO (1) WO2002010242A1 (de)

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7700082B2 (en) * 2001-01-26 2010-04-20 3M Innovative Properties Company Silylated polyurethane-urea compositions for use in cosmetic applications
JP2003012440A (ja) * 2001-06-27 2003-01-15 Shiseido Co Ltd 化粧料
AT411998B (de) * 2002-01-02 2004-08-26 Surface Specialties Austria Oberflächenschutz für lackierte flächen
WO2004064876A2 (en) * 2003-01-23 2004-08-05 Polymer Group, Inc. Anti-microbial nonwoven wipe
KR100561842B1 (ko) * 2003-08-25 2006-03-16 삼성전자주식회사 단량체 광산발생제 조성물, 상기 조성물로 코팅된 기판,상기 단량체 광산발생제 조성물을 이용하여 기판상에서화합물을 합성하는 방법 및 상기 방법에 의하여 제조된마이크로어레이
US20050137375A1 (en) * 2003-12-19 2005-06-23 3M Innovative Properties Company Polyurethane-based pressure sensitive adhesives and methods of manufacture
FR2875503B1 (fr) * 2004-09-21 2006-12-22 Oreal Polyurethane cationique ou cationisable a caractere elastique.
US7494540B2 (en) * 2004-12-15 2009-02-24 Dow Global Technologies, Inc. System for bonding glass into a structure
US7312297B2 (en) * 2005-02-16 2007-12-25 Rayonier Trs Holdings, Inc. Treatment composition for making acquisition fluff pulp in sheet form
US20100100124A1 (en) * 2005-05-05 2010-04-22 Tyco Healthcare Group Lp Bioabsorbable surgical composition
US20090177226A1 (en) * 2005-05-05 2009-07-09 Jon Reinprecht Bioabsorbable Surgical Compositions
US8044234B2 (en) * 2005-05-05 2011-10-25 Tyco Healthcare Group Lp Bioabsorbable surgical composition
US20070021554A1 (en) * 2005-07-01 2007-01-25 Urban Marek W Waterborne UV-crosslinkable thiol-ene polyurethane dispersions
EP1928234A4 (de) * 2005-08-22 2012-08-29 Quick Med Technologies Inc Desinfektionsmittel mit quaternären ammoniumpolymeren und copolymeren
AU2006321913B2 (en) * 2005-12-06 2012-08-02 Covidien Lp Biocompatible tissue sealants and adhesives
US7947263B2 (en) * 2005-12-06 2011-05-24 Tyco Healthcare Group Lp Biocompatible surgical compositions
AU2006321915B2 (en) 2005-12-06 2012-04-26 Covidien Lp Bioabsorbable surgical composition
AU2006321914B2 (en) 2005-12-06 2012-01-19 Covidien Lp Bioabsorbable compounds and compositions containing them
AU2006321912B2 (en) * 2005-12-06 2012-07-12 Covidien Lp Carbodiimide crosslinking of functionalized polethylene glycols
JP2009518142A (ja) 2005-12-08 2009-05-07 タイコ ヘルスケア グループ リミテッド パートナーシップ 生体適合性外科用組成物
AU2006321856B2 (en) * 2005-12-08 2013-01-31 Covidien Lp Biocompatible surgical compositions
US20070135566A1 (en) * 2005-12-08 2007-06-14 Tyco Healthcare Group Lp Viscosity-reduced sprayable compositions
CN101325975A (zh) * 2005-12-09 2008-12-17 巴斯夫欧洲公司 基于聚氧化烯-改性的n-乙烯基内酰胺共聚物的共聚物
US8629195B2 (en) 2006-04-08 2014-01-14 Bayer Materialscience Ag Production of polyurethane foams
DE102006016636A1 (de) * 2006-04-08 2007-10-18 Bayer Materialscience Ag Polyurethan-Schäume für die Wundbehandlung
US20080099168A1 (en) * 2006-10-26 2008-05-01 Kou-Chang Liu Soft and absorbent tissue products
US7819964B2 (en) * 2007-02-16 2010-10-26 Dow Global Technologies Inc. System for bonding glass into a structure
EP2205097A1 (de) * 2007-09-27 2010-07-14 Basf Se Systementwicklungsförderer
EP2045279A1 (de) * 2007-10-05 2009-04-08 Bayer MaterialScience AG Polyurethan-Schäume für die Wundbehandlung
DE102007048080A1 (de) * 2007-10-05 2009-04-09 Bayer Materialscience Ag Biomedizinische Schaumartikel
CN107019686A (zh) * 2007-12-31 2017-08-08 3M创新有限公司 抗微生物组合物
NL1035424C2 (nl) * 2008-05-15 2009-11-17 Hossein Mahmoud Anti-microbiele coating en werkwijze voor het vervaardigen daarvan.
DE102008044706A1 (de) * 2008-08-28 2010-03-04 Emery Oleochemicals Gmbh Viskositätsreduzierer für Polyetherpolyole
US8273845B2 (en) * 2008-09-02 2012-09-25 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Soft thermoplastic elastomer composition
EP2325217A1 (de) 2009-11-19 2011-05-25 AM Coatings B.V. Mikrobielle Verbindungen und deren Verwendung
WO2011086980A1 (ja) * 2010-01-13 2011-07-21 住友精化株式会社 湿潤時の潤滑性が維持されたシート
US8669324B2 (en) * 2010-05-28 2014-03-11 Dic Corporation Method for producing binder for inkjet printing ink, inkjet printing ink, and printed material
DE102011002885A1 (de) * 2011-01-19 2012-07-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Lagerstabiler NCO-freier Kaschierklebstoff
EP2779998A1 (de) 2011-11-16 2014-09-24 3M Innovative Properties Company Farbstoffpolymerzusammensetzungen und anwendungsverfahren dafür
US20140373851A1 (en) 2011-12-29 2014-12-25 3M Innovative Properties Company Filled incise drape
EP3131540B1 (de) * 2014-04-18 2023-11-22 Entrotech, Inc. Verfahren zur verarbeitung von chlorhexidinhaltigen antimikrobiellen polymerisierbaren zusammensetzungen und dadurch hergestellte antimikrobielle artikel
EP2944565B1 (de) 2014-05-13 2017-09-27 Entrotech, Inc. Erosionsschutzhülle
US20190211158A1 (en) * 2016-09-12 2019-07-11 Dsm Ip Assets B.V. Dispersion
EP3694439A4 (de) 2017-10-12 2021-12-15 Medline Industries, Inc. Antiseptische tücher
WO2020018360A1 (en) * 2018-07-18 2020-01-23 Jindal Films Americas Llc Food-contact, matte, soft-touch films
JP2023503047A (ja) * 2019-11-19 2023-01-26 ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド ビスビグアニドと塩を形成したポリウレタン組成物

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1495745C3 (de) 1963-09-19 1978-06-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung wäßriger, emulgatorfreier Polyurethan-Latices
US3600359A (en) 1968-11-21 1971-08-17 Brien Corp O Novel thiourethane-urethane acrylates
US3700643A (en) 1970-09-02 1972-10-24 Union Carbide Corp Radiation-curable acrylate-capped polycaprolactone compositions
US4307219A (en) 1980-04-30 1981-12-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aqueous solvent dispersible linear polyurethane resins
US4542012A (en) 1982-07-02 1985-09-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Film-forming composition containing an antimicrobial agent and methods
JPS59113016A (ja) * 1982-12-20 1984-06-29 Hodogaya Chem Co Ltd 水性ポリウレタン樹脂
US4558149A (en) 1983-12-16 1985-12-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Sulfonate-containing photopolymer systems
JPS61183311A (ja) * 1985-02-08 1986-08-16 Dainippon Ink & Chem Inc ポリウレタン分散液
US4667661A (en) 1985-10-04 1987-05-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curable resin coated sheet having reduced tack
DE3603996A1 (de) * 1986-02-08 1987-08-13 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von waessrigen polyurethandispersionen und ihre verwendung als beschichtungsmittel oder als klebstoff
US4791168A (en) 1987-04-15 1988-12-13 Basf Corporation, Inmont Division Polyurethane resins in water-dilutable basecoats having low flash and quick-drying characteristics
US4978527A (en) 1989-04-10 1990-12-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Film-forming emulsion containing iodine and methods of use
US5045601A (en) * 1989-06-13 1991-09-03 Biointerface Technologies, Inc. Pressure-sensitive adhesive compositions suitable for medical uses
US5302385A (en) 1990-08-20 1994-04-12 Becton, Dickinson And Company Polyurethane-polyvinylpyrrolidone block copolymer and iodine carrier therefrom
US5180061A (en) 1991-09-09 1993-01-19 Becton, Dickinson And Company Stable iodophor in polyurethane foam
US5334650A (en) * 1992-09-29 1994-08-02 Basf Corporation Polyurethane coating composition derived from long-chain aliphatic polyol
US5326815A (en) * 1992-09-29 1994-07-05 Basf Corporation Polyurethane coating composition derived from polyester polyol containing long-chain aliphatic polyol
DE4406159A1 (de) * 1994-02-25 1995-08-31 Bayer Ag Wäßrige Polyester-Polyurethan-Dispersionen und ihre Verwendung in Beschichtungsmitteln
JPH07316420A (ja) * 1994-05-24 1995-12-05 Sunstar Inc 薄層形成用原料及びそれを利用した機能性シート
CA2163611A1 (en) 1994-12-15 1996-06-16 Wayne K. Larson Low surface energy sulfo-polyurethane or sulfo-polyurea compositions
EP1374847A1 (de) 1995-06-22 2004-01-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Stabile Alkoholisch-Wassrige Zusammensetzung
US5672653A (en) 1996-05-13 1997-09-30 Elf Atochem North America, Inc. Anionic waterborne polyurethane dispersions
JP3557858B2 (ja) * 1997-06-19 2004-08-25 荒川化学工業株式会社 ポリウレタン樹脂水分散液の製造方法
US5855208A (en) 1997-10-08 1999-01-05 Medlogic Global Corporation Methods for draping surgical incision sites using a biocompatible prepolymer
FR2776662B1 (fr) 1998-03-25 2000-05-05 Atochem Elf Sa Dispersions aqueuses de polyurethane et leur procede de preparation
US6433073B1 (en) * 2000-07-27 2002-08-13 3M Innovative Properties Company Polyurethane dispersion in alcohol-water system

Also Published As

Publication number Publication date
US6605666B1 (en) 2003-08-12
JP2004505136A (ja) 2004-02-19
AR029992A1 (es) 2003-07-23
AU2001219460A1 (en) 2002-02-13
JP5107498B2 (ja) 2012-12-26
ATE335774T1 (de) 2006-09-15
DE60030010D1 (de) 2006-09-21
EP1309640A1 (de) 2003-05-14
WO2002010242A1 (en) 2002-02-07
EP1309640B1 (de) 2006-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60030010T2 (de) Filmbildende polyurethandispersionen in einem alkohol-wasser-system
DE60112948T2 (de) Polyurethandispersion in alkohol-wasser-system
DE60119526T2 (de) Körperpflegezusammensetzung enthaltend eine weichmacherhaltige, wässrige polyurethandispersion
EP0779310B1 (de) Verwendung von wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Polyurethanen als Hilfsmittel in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen und Polyurethane, die Polymilchsäurepolyole einpolymerisiert enthalten
EP0859804B1 (de) Wasserlösliche oder wasserdispergierbare polyurethane mit endständigen säuregruppen, ihre herstellung und ihre verwendung
DE69409591T2 (de) Kosmetische Mittel und Verwendungen
EP0938889B1 (de) Verwendung von Polyurethan in Haarfestigungsmitteln oder in Bindemitteln der pharmazeutischen Industrie sowie Beschichtungsmittel für die Textil- und Papierindustrie
EP1035144B1 (de) Wasserlösliche oder wasserdispergierbare polymere Salze
EP2265294B1 (de) Medizinische geräte mit hydrophilen beschichtungen
DE69907408T2 (de) Harzzusammensetzung für kosmetika
EP1218430B1 (de) Kosmetisches mittel auf basis von urethan- und/oder harnstoffgruppen-haltigen oligomeren
DE69013926T2 (de) Polymerwerkstoffe.
EP0000381A1 (de) Verfahren zur Herstellung von seitenständige Hydroxylgruppen aufweisenden Isocyanat-Polyadditionsprodukten und die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte.
EP2105127A1 (de) Haarfestiger-Zusammensetzung
EP0773246B1 (de) Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Pfropfpolymere, ihre Herstellung und ihre Verwendung
EP2398455A2 (de) Haarfestiger-zusammensetzung
DE60026587T2 (de) Wässrige kolloidaldispersionen von sulfonierten polyurethanharnstoffen und produkten
DE2744544A1 (de) Waessrige harnstoff-urethan-dispersionen
US6884853B1 (en) Cosmetic resin composition
WO2013045403A1 (de) Schnellhärtende alkoxysilan-sprühschäume
WO2009118104A1 (de) Kosmetische zusammensetzungen zum auftrag auf die haut
US6692729B1 (en) Cosmetic resin composition and cosmetic using the same
CN110169930B (zh) 一种水性聚氨酯包覆的防晒剂的水分散体及其制备方法和用途
WO2002005621A1 (en) Cosmetic resin composition and cosmetic using the same
RU2234911C2 (ru) Косметическая композиция на основе смолы и ее применение в косметике

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition