DE60029998T2

DE60029998T2 - Monohydroxypolyfluorooxetane oligomere, polymere und copolymere und beschichtungen auf deren basis

Info

Publication number: DE60029998T2
Application number: DE60029998T
Authority: DE
Inventors: Robert Hartville MEDSKER; L. Gary Stow JIALANELLA; J. Raymond Macedonia WEINERT; Guillermina C. Copley GARCIA; Aslam Cameron Park MALIK; Roland Folsom CARLSON
Original assignee: Omnova Solutions Inc; Ampac Fine Chemicals LLC
Current assignee: Omnova Solutions Inc; Ampac Fine Chemicals LLC
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 2000-12-08
Publication date: 2007-03-01
Anticipated expiration: 2020-12-09
Also published as: US20030149186A1; US6962966B2; US20030208015A1; PL355329A1; EP1244727A1; ATE335781T1; EP1244727B1; WO2001048051A1; US6927276B2; DE60029998D1

Description

QUERVERWEIS
Die vorliegende Anmeldung ist eine Continuation-in-part der früheren Anmeldung mit der Seriennummer 09/473.518, eingereicht am 28. Dezember 1999 unter dem Titel "A Monohydric Polyfluorooxetane Polymer and Radiation Curable Coatings Containing A Monofunctional Polyfluorooxetane Polymer", die hierin durch Verweis aufgenommen ist.
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Monohydroxylpolyfluoroxetanoligomere, -polymere und -copolymere. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner strahlungs- oder wärmehärtbare Beschichtungen, die aus funktionalisierten Polyfluoroxetan-Oligomeren und -Polymeren bestehen.
STAND DER TECHNIK
Herkömmlicherweise wurden bei strahlungs- oder wärmehärtbaren Beschichtungen Kombinationen von Siliconölen, Netzmitteln und Polyethylenwachsen verwendet, um Glätte, Abriebfestigkeit, geringe Reibung und Kratzfestigkeit bereitzustellen. Diese Materialien können jedoch in der Natur großteils flüchtig sein und folglich migrieren, was zu Problemen in der Handhabung, einer Verringerung der Haltbarkeit und möglicherweise Kontraproduktivität führt, wodurch es zu Verschlechterungen bei anderen Beschichtungseigenschaften, wie z.B. Glanz, kommt.
Im US-Patent 5.411.996 ist die Verwendung von Fluoralkohol in UV-Epoxy-Silicon-Beschichtungsformulierungen offenbart. Die fluorierten Alkohole wurden verwendet, um den UV-Initiator (Sulfoniumsalz) löslich zu machen, damit es zur Polymerisationsreaktion kommt.
Das US-Patent 5.081.165 betrifft eine fäulnishemmende Beschichtungszusammensetzung, die einen Photopolymerisationsinitiator oder einen thermischen Polymerisationsinitiator und fluorhältiges (Meth)acrylat umfasst.
Das US-Patent 4.833.207 betrifft eine härtbare Zusammensetzung zur Ausbildung eines Überzugs für eine optische Faser mit einem Brechungsindex von etwa 1,43 bis 1,60.
Im US-Patent 5.674.951 sind Isocyanat-funktionalisierte Polyoxetanpolymere mit fluorierten Seitenketten offenbart, die optional mit Polyoxetanen oder anderen Polyethern kettenverlängert sein, eine blockierte Isocyanatgruppe aufweisen und zu einem Netzwerk vernetzt sein können. Diese Beschichtungen waren für Glasführungen geeignet.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Monoalkohol-Initiator wird mit einem Fluoroxetanmonomer umgesetzt, um ein(e) Monohydroxypolyfluoroxetan-Oligomer-, -Polymer- oder -Copolymer-Zusammensetzung herzustellen, indem ein kationischer Katalysator und ein optionales Comonomer verwendet wurden. Wenn der Monoalkohol-Initiator auch als Lösungsmittel verwendet wird, das anschließend ein Coinitiator für die Fluoroxetanmonomere ist, werden lineare Oligomere, Polymere und Copolymere mit niedrigem Gehalt an zyklischen Spezies hergestellt. Die Oligomere, Polymere oder Copolymere können mit verschiedenen Endgruppen funktionalisiert und anschließend in einer strahlungshärtbaren oder wärmehärtbaren Beschichtungszusammensetzung verwendet werden. Im Allgemeinen kann das Oligomer oder Polymer oder Copolymer verschiedene reaktive funktionelle Gruppen, wie z.B. Acrylat, Methacrylat, Allyl, Melamin, Amin, Epoxid, Silyl, Isocyanat Acetylacetat und dergleichen, funktionalisiert sein. Die fluorierten Oxetan-Grundeinheiten können eine einzige fluorierte Seitengruppe pro Grundeinheit oder zwei fluorierte Seitengruppen pro Grundeinheit aufweisen. Die Beschichtungszusammensetzung umfasst das funktionalisierte Polyfluoroxetanoligomer, -polymer oder -copolymer, gegebenenfalls UV-Initiator, Vernetzer und Beschichtungsoligome re, -polymere oder -copolymere sowie optional andere Additive, wie z.B. Pigmente, Weichmacher, Rheologiemodifikatoren etc. Die Beschichtungszusammensetzung kann durch Strahlung oder Wärme gehärtet werden.
Das funktionalisierte Polyfluoroxetan kann durch verschiedene Verfahren, wie z.B. direktes Umsetzen der Hydroxylgruppen des Polyfluoroxetans mit einer Verbindung, die die gewünschte funktionelle Gruppe enthält, hergestellt werden. Alternativ dazu, jedoch weniger erwünscht, wird ein funktionalisiertes Polyfluoroxetan zuerst durch Verwendung einer Kupplungsverbindung, wie z.B. eines Polyisocyanats oder eines Diepoxys oder einer Disäure, und anschließendem Umsetzen derselben mit einer Verbindung hergestellt, die eine funktionelle Gruppe enthält, die ein funktionalisiertes Polyfluoroxetan mit dazwischenliegenden Urethanbindungen oder Bindungen, die von der Epoxyverbindung oder der Disäure herrührwen, ergibt. Alternativ dazu kann die funktionalisierende Verbindung mit der Kupplungsverbindung (z.B. Epoxy, Isocyanat oder Säure) umgesetzt und die resultierende Verbindung anschließend mit dem Polyfluoroxetan umgesetzt werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Allgemein kann jeder Monoalkohol-Typ verwendet werden, um die Monohydroxypolyfluoroxetan- (MOX-) Oligomer-, -Polymer- oder -Copolymer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung herzustellen. Als geeignete Monoalkohole dienen im Allgemeinen organische Alkohole mit 1 bis etwa 40, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 18, Kohlenstoffatomen; polymere Alkohole; oder Telomeralkohole auf Tetrafluorethylenbasis. Beispiele für spezifische Typen von einwertigen organischen Alkoholen umfassen die verschiedenen aliphatischen, aromatischen etc. Alkohole wie etwa Alkylalkohole, wie z.B. Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol etc., oder olefinische Alkohole, wie z.B. Allylalkohol etc., oder alizyklische Alkohole, wie z.B. Cyclohexanol etc., oder heterozyklische Alkohole, wie z.B. Furfurylalkohol etc. Verschiede aromatische Alkohole umfassen Benzylalkohol und dergleichen. Ferner sind halogenierte organische Alkohole und insbesondere Fluoralkohole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen erwünscht, wie z.B. Trifluorethanol, Heptafluorbutanol, Heptadecylfluoroctanol und der gleichen. Besonders bevorzugte einwertige Alkohole umfassen Benzylalkohol, Trifluorethanol, Heptafluorbutanol, Pentafluorpropanol, Pentafluorbutanol, Nonafluorhexanol, verschiedene Perfluoralkylethanole und Allylalkohol.
Die polymeren Alkohole sind im Allgemeinen aus Alkylenoxiden mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei 2 oder 3 Kohlenstoffatome, d.h. Ethylenoxid, Propylenoxid oder Tetrahydrofuran oder Copolymere davon, bevorzugt sind. Die Anzahl der Grundeinheiten der mehrwertigen Alkohole kann im Allgemeinen im Bereich von etwa 2 bis etwa 50, wünschenswerterweise im Bereich von etwa 3 bis etwa 30 liegen, wobei etwa 5 bis 20 Grundeinheiten bevorzugt werden.
Als weitere Gruppe von Monoalkoholen dienen die verschiedenen Telomer-Fluoralkohole auf Tetrafluorethylenbasis, wie z.B. jene, die im Handel von Dupont als Zonyl, von Clarion als Fluowet und von Elf-Atochem als Foralkyl 6HN erhältlich sind, sowie diesen ähnliche. Solche Fluoralkohole weisen die allgemeine Formel CF₃CF₂(CF₂CF₂)_xCH₂CH₂OH auf, worin x im Allgemeinen eine ganze Zahl von 1 bis etwa 19, vorzugsweise von etwa 8 bis etwa 12, ist. Während bei Raumtemperatur manche der Fluoralkohole kristallin oder fest sind, liegen bei Temperaturen von etwa 40°C alle in geschmolzener Form vor.
Obwohl ein einwertiger Alkohol zusammen mit einem Lösungsmittel als Initiator verwendet werden kann, stellt die Verwendung eines einwertigen Alkohols, der für die Fluoroxetanmonomere und dergleichen sowohl als Initiator als auch als Lösungsmittel dient, eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. Anders gesagt wird bevorzugt, dass kein anderes Lösungsmittel als ein Monoalkohol verwendet wird, der auch als Lösungsmittel fungieren kann, indem er die nachstehend angeführten Oxetanmonomere löslich macht. Solche Coinitiator-Lösungsmittel-Alkohole sind dahingehend erwünscht, als dass sie lineare niedermolekulare Polyfluoroxetanoligomere, -polymere, oder -copolymere und insbesondere Dimer-, Trimer- und Tetramer-Oligomere mit niedrigem Gehalt an zyklischen Spezies erzeugen. Solche Coinitiator-Lösungsmittel umfassen im Allgemeinen beliebige der oben angeführten Monoalkohole, die die Oxetanmonomere löslich machen, wobei bevor zugte Alkohole Trifluorethanol, Benzylalkohol, Allylalkohol, Heptafluorbutanol, Pentafluorpropanol, Pentafluorbutanol, Nonafluorhexanol und verschiedene Perfluoralkylethanole umfassen. Die Verwendung solcher Coinitiator-Lösungsmittel-Monoalkohole führt im Allgemeinen zur Erzeugung linearer Oligomere mit weniger als etwa 10, wünschenswerterweise weniger als 8, vorzugsweise weniger als etwa 5 oder 3 oder 2 oder weniger als etwa 1 Gew.-% an zyklischen Oligomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Oligomere allgemein und auch jeglicher Polymere oder Copolymere, wenn auch solche gebildet werden. Ebenso ist die Menge an erzeugten zyklischen Oligomeren wünschenswerterweise gering, d.h. sie liegt bei denselben Werten, die eben festgelegt wurden, wenn ein Polymer erzeugt wird, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polymeren und jeglichen gebildeten Oligomeren oder Copolymeren. Gleichermaßen ist die Menge an zyklischen Oligomeren, wenn Copolymere erzeugt werden, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers und jeglicher Oligomere oder Polymere, die gegebenenfalls auch inhärent erzeugt werden, gering. Oligomere weisen im Allgemeinen einen DP von etwa 2 bis etwa 20 auf, wobei Polymere im Allgemeinen einen höheren DP aufweisen.
Obwohl vorzugsweise keine Lösungsmittel zur Herstellung von Oligomeren, Polymeren oder Copolymeren mit niedrigem Gehalt an zyklischen Oligomeren verwendet werden, ist klar, dass geringe Mengen an Nichtinitiatorlösungsmitteln, wie z.B. allgemein weniger als 25 oder 15, vorzugsweise weniger als 10, 5 oder 3, oder 0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der geringen Menge an verwendetem Nichtinitiatorlösungsmittel und des Monoalkohols, verwendet werden können.
Das zur Bildung des Polyfluoroxetans verwendete Oxetanmonomer weist folgende Struktur auf:
worin R, Rf und n wie nachstehend dargelegt sind.
Die obigen Oxetanmonomere können auf die in den US-Patenten 5.650.483, 5.668.251 und 5.663.289 dargelegte Weise hergestellt werden, die unter Berücksichtigung ihrer sämtlichen Aspekte hierin vollständig durch Verweis aufgenommen sind.
Herstellung von Mono- und Bis(fluoroxetan)monomeren
Obwohl sich nachstehende Beispiele auf die Herstellung spezifischer FOX- (Fluoroxetan-) Monomere (d.h. Mono-3-FOX, Mono-7-FOX und Bis(6-FOX)) beziehen, können andere Mono- oder Bis-FOX-Monomere auf sehr ähnliche Weise hergestellt werden.
Beispiel M1
Herstellung des 3-FOX-Monomers 3-(2,2,2-Trifluorethoxymethyl)-3-methyloxetan
Die Synthese des 3-FOX-Oxetanmonomers erfolgt folgendermaßen:
Eins Dispersion von 50 Gew.-% (2,8 g, 58,3 mmol) Natriumhydrid in Mineralöl wurde zweimal mit Hexan gewaschen und in 35 ml Dimethylformamid suspendiert. Anschließend wurden 5,2 g (52 mmol) Trifluorethanol zugesetzt und das Gemisch 45 Minuten lang gerührt. Eine Lösung von 10,0 g (39 mmol) 3-Hydroxymethyl-3-methyloxetan-p-toluolsulfonat in 15 ml Dimethylformamid wurde zugesetzt und das Gemisch 20 Stunden lang auf 75 bis 85°C erhitzt, wonach die ¹H-NMR-Analyse einer aliquoten Probe ergab, dass das Ausgangssulfonat verbraucht war.
Das Gemisch wurde in 100 ml Eiswasser gegossen und mit 2 Volumina Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden zweimal mit Wasser, zweimal mit 2 gew.-%iger wässriger Salzsäure und Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, um 6,5 g 3-(2,2,2-Trifluorethoxymethyl)-3-methyloxetan als Öl zu ergeben, das weniger als 1 Gew.-% Dimethylformamid enthielt. Die Ausbeute dieses Produkts betrug 90%. Das Öl wurde bei 30°C/0,2 mmHg destilliert, wobei 4,3 g analysenreines 3-FOX erhalten wurden, was einer 60%igen Ausbeute entspricht. Die Analysen des Produkts waren wie folgt:
IR (KBr) 2960–2880, 1360–1080, 990, 840 cm^–1; ¹H NMR δ 1.33 (s, 3H), 3.65 (s, 2H), 3.86 (q, J = 8.8 Hz, 2H), 4.35 (d, J = 5.6 Hz, 2H), 4.51 (d, J = 5.6 Hz, 2H); ¹³C NMR δ 20.72, 39.74, 68.38 (q, J = 40 Hz), 77.63, 79.41, 124 (q, J = 272 Hz). Die für C₇H₁₁F₃O₂ berechnete Elementaranalyse lautete: C = 45,65; H = 6,02; F = 30,95. Die gefundene experimentelle Analyse ergab: C = 45,28; H = 5,83; F = 30,59.
Beispiel M2
Herstellung von 7-FOX unter Anwendung des PTC-Verfahrens: 3-(2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutoxymethyl)-3-methyloxetan
Ein 2-Liter-Dreihalsrundkolben mit Rückflusskühler, mechanischem Rührer, Digitalthermometer und Tropftrichter wurde mit 3-Brommethyl-3-methyloxetan (351,5 g, 2,13 mol), Heptafluorbutan-1-ol (426,7 g, 2,13 mol), Tetrabutylammoniumbromid (34,4 g) und Wasser (85 ml) befüllt. Das Gemisch wurde gerührt und auf 75°C erhitzt. Als nächstes wurde eine Lösung von Kaliumhydroxid (158 g, 87%ige Reinheit, 2,45 mol) in Wasser (200 ml) zugesetzt und das Gemisch bei 80 bis 85°C 4 Stunden lang heftig gerührt. Der Verlauf der Reaktion wurde mittels GLC beobachtet, und wenn die GLC-Analyse ergab, dass die Ausgangsmaterialien aufgebraucht waren, wurde die Heizung entfernt und das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser verdünnt und die organische Phase abgetrennt und mit Wasser gewaschen, getrocknet und filtriert, was 566 g (94%) des rohen Produkts ergab. Das rohe Produkt wurde in einen Destillierkolben, der mit einer 6-Zoll-Säule versehen war, übergeführt und wie folgt destilliert:
Fraktion Nr. 1, die zwischen 20°C und 23°C bei 10 mmHg siedete, stellte sich als Gemisch aus Heptafluorbutanol und anderen niedrig siedenden Verunreinigungen heraus und wurde verworfen;
Fraktion Nr. 2, die zwischen 23°C und 75°C bei 1 mmHg siedete, stellte sich als Gemisch aus Heptafluorbutanol und 7-FOX heraus und wurde ebenfalls verworfen; und
Fraktion Nr. 3, die bei 75°C bei 1 mmHg siedete, war 7-FOX mit > 99%iger Reinheit, was eine Gesamtausbeute von 80,2% ergab.
NMR- und GLC-Daten zeigten, dass nach diesem Verfahren hergestelltes 7-FOX mit jenem 7-FOX identisch war, das unter Anwendung des Natriumhydrid/DMF-Verfahrens hergestellt wurde.
Die Beispiele M3 und M4 beziehen sich auf die Herstellung und Eigenschaften von 3,3-Bis(2,2,2-trifluorethoxymethyl)oxetan (B6-Fox) unter Anwendung zweier unterschiedlicher Verfahren.
Beispiel M3 (Verfahren A)
Natriumhydrid (50%ige Dispersion in Mineralöl, 18,4 g, 0,383 mol) wurde mit Hexan gewaschen (2×) und in DMF (200 ml) suspendiert. Anschließend wurde Trifluorethanol (38,3 g, 0,383 mol) 45 Minuten lang zugetropft, wobei sich Wasserstoffgas entwickelte. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang gerührt und eine Lösung von 3,3-Bis(hydroxymethyl)oxetan-di-p-toluolsuifonat (30,0 g, 0,073 mol) in DMF (50 ml) zugesetzt. Das Gemisch wurde 64 Stunden lang auf 75°C erhitzt, wonach eine ¹H-MNR-Analyse einer aliquoten Probe ergab, dass das Ausgangssulfonat verbraucht war. Das Gemisch wurde in Wasser gegossen und mit Methylenchlorid (2×) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Kochsalzlösung, 2%iger wässriger Salzsäure und Wasser gewaschen, getrocknet (MgSO₄) und eingedampft, was 17,5 g (100%) 3,3-Bis(2,2,2-trifluorethoxymethyl)oxetan als Öl ergab, das DMF (< 1%) enthielt. Das Öl wurde mittels Kugelrohrdestillation bei 42 bis 48°C (0,1 mm) gereinigt, wodurch 15,6 g (79%) analysenreines B6-FOX als farbloses Öl erhalten wurden:
IR (KBr) 2960–2880, 1360–1080, 995, 840 cm^–1; ¹H NMR δ 3.87 (s, 4H), 3.87 (q, J = 8.8 Hz, 4H), 4,46 (s, 4H); ¹³C NMR δ 43.69, 68.62 (q, J = 35 Hz), 73.15, 75.59, 123.57 (q, J = 275 Hz); ¹⁹F NMR δ 74.6 (s). Anal. ber. für C₉H₁₂F₆O₃; C, 38.31; H, 4.29; F, 40.40. Gef.: C, 38.30; H, 4.30; F, 40.19.
Beispiel M4 (Verfahren B)
Ein 2-Liter-Rundkolben mit mechanischem Rührer, Kühler und Thermometer wurde mit 3,3-Bis(brommethyl)oxetan (300 g, 1,2 mol), Trifluorethanol (284 g, 2,8 mol), Tetrabutylammoniumbromid (39,9 g, 0,12 mol) und Wasser (265 ml) befüllt. Das Gemisch wurde auf 85°C erhitzt, und 50%ige wässrige Kaliumhydroxidlösung (672 g, 5,1 mol) wurde mittels Tropftrichter über einen Zeitraum von 3 Stunden zugesetzt. Der Verlauf der Reaktion wurde mittels GLC beobachtet, und als mehr als 99% des 3,3-Bis(brommethyl)oxetans verbraucht waren, wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Wasser (500 ml) verdünnt. Die organische Phase wurde abgetrennt und mit 2%iger wässriger Kaliumhydroxidlösung (500 ml) und Wasser (500 ml) gewaschen. Das Rohprodukt wurde anschließend unter reduziertem Druck destilliert (Kp = 103°C bei 5 mmHg), was 278 g (80%, über 99% rein (GLC)) 3,3-Bis(2,2,2-trifluorethoxymethyl)oxetan als farbloses Öl ergab. Die Spektralanalyse ergab, dass das nach diesem Verfahren hergestellte Produkt mit dem durch Verfahren A hergestellten B6-FOX identisch war.
Die von den obigen Oxetanmonomeren stammenden Grundeinheiten IA und IB weisen die Formel
auf, worin die n jeweils gleich oder unterschiedlich und unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis etwa 5 oder 6, vorzugsweise von 1 bis etwa 3, sind, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, ist und die Rf jeweils gleich oder unterschiedlich und unabhängig voneinander in jeder der Grundeinheiten ein lineares oder verzweigtes fluoriertes Alkyl mit 1 bis etwa 20, wünschenswerterweise 1 bis etwa 15, vorzugsweise 1 bis etwa 8, Kohlenstoffatomen sind, wobei ein Minimum von 25, 50, 75, 85 oder 95% der Nichtkohlenstoffatome im Alkyl Fluoratome und die restlichen Nichtkohlenstoffatome gegebenenfalls H, I, Cl oder Br sind; oder die Rf jeweils gleich oder unterschiedlich ein perfluorierter Polyether mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen sind.
Allgemein kann jeder beliebige geeignete kationische Katalysator verwendet werden, um die Fluoroxetanmonomere zu polymerisieren, wie z.B. verschiedene Lewis-Säuren und Komplexe davon. Beispiele für solche Lewis-Säure-Katalysatoren umfassen Sn(IV)Cl₄, Antimonpentafluorid, Phosphorpentafluorid und dergleichen, wobei ein Komplex aus Bortrifluorid und Tetrahydrofuran bevorzugt wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein hierin oben beschriebener Monoalkohol sowohl als Initiator als auch als Lösungsmittel verwendet, was bedeutet, dass kein Lösungsmittel oder eine sehr geringe Menge eines Lösungsmittels, wie z.B. Dichlorethan, verwendet wird. Das bevorzugte Verfahren ergibt ein Polyfluoroxetanoligomer, wie z.B. ein Homooligomer mit einem DP von etwa 2 bis etwa 20, wünschenswerterweise von etwa 2 bis etwa 10, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 4, mit sehr geringem Gehalt an zyklischen Oligomeren, wie oben angemerkt wurde. Solche niedermolekulare Oligomere, beispielsweise Dimere oder Trimere, werden dahingehend bevorzugt, dass, wenn sie in eine Beschichtungsformulierung eingemischt oder damit umgesetzt werden, sie dazu neigen, rascher an die Oberfläche der Mischung oder Beschichtung zu migrieren und für eine niedrigere Oberflächenspannung zu sorgen, was im Vergleich mit Polyfluoroxetanen mit einem höheren Polymerisationsgrad zu einem niedrigeren Reibungskoeffizienten führt. Obwohl dies nicht bevorzugt wird, können Polyfluoroxetanpolymere oder -copolymere auch so hergestellt werden, dass sie einen DP von bis zu etwa 50, 100 oder 150 aufweisen.
Alternativ dazu, wenn auch nicht vorzugsweise, kann die Polymerisation des Fluoroxetanmonomers in Gegenwart eines Lewis-Katalysators sowie auch eines Nichtinitiators oder Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Nichtinitiator- oder Nicht-Monoalkohol-Lösungsmittel umfassen Trifluortoluol, Dichlorethan, Dimethylformamid sowie Dichlormethan. Die Menge an Alkoholinitiator und Katalysator für entweder die obige bevorzugte oder nicht bevorzugte Ausführungsform variiert allgemein je nach gewünschtem Molekulargewicht des Polymers umgekehrt proportional. Dies bedeutet, dass die Polymerisation durch jeden Alkohol und jedes Katalysatormolekül im Allgemeinen auf quantitativer Basis für eine vorgegebene Menge Fluoroxetanmonomer initiiert wird, folglich das Molekulargewicht des Polyfluoroxetan-Oligomers- oder -Polymers oder -Copolymers durch die Menge des verwendeten Alkohols bestimmt wird. Wenn dieses Verfahren eingesetzt wird, beträgt der Polymerisationsgrad (DP) auch etwa 2 bis etwa 20, wünschenswerterweise etwa 2 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 4, wobei der Polymerisationsgrad auch bis zu 50, bis zu etwa 100 oder sogar bis zu etwa 150 betragen kann.
Die Reaktionsgeschwindigkeit zur Bildung des Polyfluoroxetanoligomers, -polymers oder -copolymers unter Verwendung eines Monoalkohols und eines Lewis-Säure-Katalysators variiert mit der Temperatur. Folglich beträgt die Reaktionszeit im Allgemeinen 2 bis 40 Stunden und wünschenswerterweise etwa 4 bis etwa 24 Stunden. Die Polymerisationstemperatur beträgt im Allgemeinen etwa 0 bis zu etwa 100°C und wünschenswerterweise etwa 18 bis etwa 50°C. Niedrigere Reaktionstemperaturen führen zu sehr langsamen Reaktionsgeschwindigkeiten, während höhere Reaktionstemperaturen im Allgemeinen zur Bildung von zyklischen Strukturen führen, die 3 bis 4 Oxetaneinheiten enthalten. Wie bereits angemerkt ist der Umsatz von Monomer zu Polymer im Wesentlichen quantitativ. Die hergestellten Monohydroxypolyfluoroxetanoligomere, -polymere oder -copolymere werden mit Wasser gewaschen, um einen neutralen pH zu erhalten, und das Wasser wird durch Dekantieren entfernt. Anschließend können beliebige geeignete Trocknungsmittel, wie z.B. Calciumchlorid, Phosphorpentoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumsulfat oder Molekularsiebe, verwendet werden, um die Oligomere oder Polymere zu trocknen.
Die monofunktionellen Polyfluoroxetanoligomere oder -polymere weisen die Formel
auf, worin "n", R, Rf und DP wie hierin oben beschrieben sind und R¹ die organische Gruppe des reaktiven Monoalkohols ist. Dies bedeutet, dass R¹, wie oben bemerkt, von einem Alkohol, wie z.B. einem organischen Alkohol mit 1 bis etwa 40 und vorzugsweise 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder einem polymeren Alkohol etc., stammt. Wenn mehr als ein Typ von Monoalkohol verwendet wird, um die Polyfluoroxetanoligomere oder -polymere herzustellen, unterscheiden sich die R¹ eines oder mehrerer unterschiedlicher Polymere, Copolymere oder Oligomere natürlich.
Die monofunktionellen Polyoxetanoligomere oder -polymere können auf eine Reihe von Arten, wie z.B. als Oberflächenmodifikatoren in Beschichtungen, in Polymermischungen und Legierungen in interpenetrierenden Polymernetzwerken sowie in Block- und Pfropf-Copolymeren, verwendet werden.
Die Fluoroxetanmonomere können auch mit einer Reihe von Comonomeren mit Epoxy- (Oxiran-) Funktionalität copolymerisiert werden, wie z.B. Epichlorhydrin, Propylenoxid, Ethylenoxid, Butylglycidylether und Perfluoroctylpropylenoxid sowie alkylsubstituierte Oxirane mit 1 bis etwa 15 oder etwa 7 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder Gemischen davon; Monomeren mit einer 4-gliedrigen zyklischen Ethergruppe, wie z.B. Trimethylenoxid, 3,3-Bis(chlormethyl)oxetan, 3,3-Bis(brommethyl)oxetan und 3,3-Brommethyl(methyl)oxetan; Monomeren mit einer 5-gliedrigen zyklischen Ethergruppe, wie z.B. Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und 2-Methyltetrahydrofuran und dergleichen. Weitere geeignete Monomere umfassen 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxan und 1,3-Dioxalan sowie Trioxan und Caprolacton. Die Copolymerisationsreaktion wird im Allgemeinen unter den gleichen Bedingungen wie die Polymerisation der hierin oben dargelegten Fluoroxetanmonomere durchgeführt. Die Menge des Comonomers beträgt etwa 0,1 bis etwa 99 Gew.-%, wünschenswerterweise etwa 1,5 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des einen oder der mehreren Comonomere und der Fluoroxetanmonomere.
Eine Verwendung der Polyfluoroxetanoligomere, -polymere und -copolymere mit einer Hydroxylgruppe ist die Funktionalisierung derselben mit verschiedenen funktionellen Endgruppen zur weiteren Verwendung. Solche funktionelle Endgruppen umfassen Acrylat, Methacrylat, Allyl, Melamin, Amin, Aceteylacetat, Epoxid, Silyl, Isocyanat oder Derivate davon und dergleichen. Solche Endgruppen können von einer Reihe von Verbindungen herrühren, die auf dem Gebiet der Erfindung und in der Literatur bekannt sind, wie etwa in Principles of Polymerization von George Odian, 3. Aufl., herausgegeben von John Wiley & Sons, Inc., New York, New York (1991) und Encyclopedia of Chemical Technology von Kirk-Othmer, 4. Aufl., Bd. 1 bis 25, herausgegeben von John Wiley & Sons, New York, New York (1993) dargelegt ist, die hierein vollständig durch Verweis aufgenommen sind. Acrylatendgruppen können beispielsweise von verschiedenen Acryloylhalogeniden, wie z.B. Acryloylchlorid, stammen, Methacrylatendgruppen können von verschiedenen Methacryloylhalogeniden, wie z.B. Methacryloylchlorid, oder von Hydroxylalkylacrylaten oder Methacrylaten stammen, Allylendgruppen können von verschiedenen Allylverbindungen, wie z.B. Allylchlorid, stammen, Melaminendgruppen können von verschiedenen melaminhältigen Verbindungen oder Derivaten davon, wie z.B. Cymel 303, stammen, Aminendgruppen können von der Hydrolyse verschiedener funktioneller Isocyanatendgruppen oder von verschiedenen Alkylendiaminen, wie z.B. Hexamethylendiamin, stammen. Epoxidendgruppen können von verschiedenen Epoxy bildenden oder epoxyhältigen Verbindungen, wie z.B. Epichlorhydrin, stammen, Silylendgruppen können von verschiedenen silylhältigen Verbindungen, wie z.B. Chlortrimethylsilan, stammen, und Isocyanatendgruppen können von verschiedenen Diisocyanatverbindungen, wie z.B. Isophorondiisocyanat, stammen.
Im weiteren Verlauf soll die Bezeichnung "funktionalisierte" Polyfluoroxetanoligomere, -polymere oder -copolymere die oben angeführten Endgruppen umfassen. Die Menge der verwendeten funktionalisierenden Verbindungen beträgt etwa 1,0 bis etwa 1,2 oder 1,3, vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 1,05, Mol, bezogen auf das Hydroxyäquivalentgewicht des Polyfluoroxetans. Reaktionsbedingungen, Verfahren und dergleichen, einschließlich der Verwendung von Katalysatoren und dergleichen, sind in der Literatur und auf dem Gebiet der Erfindung allgemein bekannt, wie in Principles of Polymerization von George Odian, 3. Aufl., herausgegeben von John Wiley & Sons, Inc., New York, New York (1991) und Encyclopedia of Chemical Technology von Kirk-Othmer, 4. Aufl., Bd. 1 bis 25, herausgegeben von John Wiley & Sons, New York, New York (1993) dargelegt ist, die hierein vollständig durch Verweis aufgenommen sind. Die Reaktionstemperaturen sind im Allgemeinen Umgebungstemperatur oder liegen darüber, d.h. sie betragen etwa 10 bis etwa 120°C.
Ein bevorzugter Weg oder ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des funktionalisierten Polyfluoroxetanoligomers, -polymers oder -copolymers ist einfach die direkte Umsetzung (d.h. der direkte Weg) der funktionalisierenden Verbindung mit dem Polyfluoroxetan gemäß den oben dargelegten Reaktionsbedingungen und Verfahren.
Optional, jedoch weniger erwünscht, können die verschiedenen funktionalisierten Polyfluoroxetane durch Umsetzung des Polyfluoroxetans mit einem Kupplungsmittel oder einer Kupplungsverbindung hergestellt werden. Anschließend wird eine funktionelle Verbindung zugesetzt, wodurch die Kupplungsverbindung als Verbindungslinker dient. Beispiele für geeignete Kupplungsverbindungen umfassen verschiedene Diisocyanate, Diepoxys, Disäuren und dergleichen. Wenn eine Kupplungsverbindung verwendet wird, ist es wünschenswert, die Reaktanten nacheinander zuzusetzen, damit nahezu vollständige Funktionalisierung des Polyfluoroxetans erzielt werden kann. Folglich wird zuerst ein Isocyanat- oder Epoxy-funktionalisiertes Polyfluoroxetan gebildet und anschließend mit einer Verbindung umgesetzt, die eine funktionalisierte Endgruppe bildet, wie z.B. einem Hydroxylalkylacrylat (beispielsweise Hydroxyethylacrylat), um ein funktionalisiertes Polyfluoroxetan auszubilden. Auf ähnliche Weise können andere Verbindungen, wie z.B. solche, die hierin oben angeführt sind, verwendet werden, um die oben dargelegte funktionelle Endgruppe, wie z.B. Methacrylat, Allyl, Melamin, Amin, Acetylacetat, Silyl oder Derivate davon und dergleichen, auszubilden. Alternativ dazu kann die Verbindung, welche die funktionelle Endgruppe bildet, mit der Kupplungsverbindung umgesetzt werden, um selbige zu funktionalisieren, und die gebildete Verbindung mit dem Polyfluoroxetan umgesetzt werden.
Die Di- oder Polyisocyanat-Kupplungsverbindung kann im Allgemeinen jede beliebige Verbindung der Formel R-(NCO)_y sein, worin y eine ganze Zahl ist, die 2 entspricht oder darüber liegt, und R eine aliphatische Gruppe mit 4 bis 100 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Kombination aus Alkyl- und aromatischen Gruppen oder alkylsubstituierten aromatischen oder aromatischen substituiertem Alkyl mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Oligomeren davon ist. Diese Isocyanatverbindungen sind auf dem Gebiet der Erfindung allgemein bekannt. 4',4-Methylendiphenylisocyanat (MDI) sowie polymeres MDI, das eher eine Flüssigkeit als ein kristalliner Feststoff ist, Toluoldiisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat (vorzugsweise), Trimethylhexandiisocyanat etc. stellen bevorzugte Vertreter dar.
In ähnlicher Weise können die Epoxyverbindungen allgemein die Formel
aufweisen, worin y zumindest 2 ist und Z eine zwei- oder mehrwertige Gruppe mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen, häufig 1 oder mehr Sauerstoffatomen und manchmal andere Heteroatomen neben Sauerstoff und Wasserstoff ist. Es ist wünschenswert, dass das Molekulargewicht der Epoxyverbindung niedrig gehalten wird, da Materialien mit höherem Molekulargewicht die Viskosität erhöhen.
Geeignete Disäuren, die als Kupplungsverbindung verwendet werden können, umfassen Dicarbonsäuren mit einer Gesamtzahl von 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und dergleichen.
Die Reaktion zwischen Hydroxygruppe des Polyfluoroxetanoligomers, -polymers oder -copolymers mit einer Hydroxylgruppe und der Kupplungsverbindung, wie z.B. der Isocyanat- oder Epoxygruppe, kann durch verschiedene chemische Analyseverfahren verfolgt werden, um die Reaktionsbedingungen zu optimieren. Wünschenswerterweise liegen zumindest etwa 1,01 mol einer Diisocyanatverbindung oder einer Diepoxyverbindung oder einer Disäureverbindung pro mol der Hydroxylgruppen enthaltenden Polyfluoroxetanverbindung vor. Dies beschleunigt die Endverkappung des Polyfluoroxetans mit einer Hydroxylgruppe, und es kommt zu keiner Kettenverlängerung. Anders gesagt wird eine Isocyanatgruppe des Diisocyanats, Diepoxy oder Disäure mit der OH-Gruppe des Polyoxetans umgesetzt, während die andere, verbliebene Gruppe eine freie Endgruppe ist, die im Anschluss daran umgesetzt werden kann. Folglich enthält die Kupplungsverbindung im Allgemeinen eine umgesetzte Isocyanat-, Epoxy- oder Säuregruppe und eine nicht umgesetzte Gruppe. In den meisten Ausführungsformen ist eine Kettenverlängerung nicht erwünscht, da die daraus resultierenden Polymere mit höherem Molekulargewicht die Beschichtungsviskosität erhöhen und die Anzahl der lasttragenden Ketten gegebenenfalls verringern, was die physikalischen Eigenschaften verschlechtern kann. Andere Reaktionsbedingungen können optimiert werden, um Kettenverlängerungen weiter einzuschränken.
Das Polyfluoroxetanoligomer, -polymer oder -copolymer stellt bei Aufnahme in eine Beschichtung über die funktionalisierte Gruppe, z.B. Acrylat, Amin etc., verbesserte Verschleißbeständigkeit, Kratzfestigkeit, Fleckenbeständigkeit, Egalisierung, verbesserten Rutsch und einen niedrigeren Reibungskoeffizienten bereit. Es gibt allgemein verbesserte Oberflächeneigenschaften in Bezug auf eine Beschichtung ohne das Additiv. Ohne an eine Erklärung gebunden zu sein, wird davon ausgegangen, dass das Polyfluoroxetan bei Mischung mit den anderen Komponenten und vor oder während des Härtungsverfahrens in größtmöglichem Ausmaß an die Grenzflächen zwischen der Beschichtung und dem Substrat und der Grenzfläche zwischen der Beschichtung und der Atmosphäre migriert, wodurch erhöhte Benetzbarkeit an der festen Grenzfläche bereitgestellt wird, die Haftung verbessert wird und die Oberflächenspannung an der Atmosphärengrenzfläche verringert wird, was die Egalisierung verbessert, verbesserte Oberflächen (Glanz/Erscheinungsbild) an der Atmosphärengrenzfläche und verbesserte Verschleiß- und Fleckenbeständigkeit an der Atmosphärengrenzfläche bereitstellt. Die Oligomere, Polymere, Copolymere etc. können auch verwendet werden, um Formteile und dicke Zusammensetzungen zu bilden.
Beschichtungszusammensetzungen umfassen verschiedene Polymere, Copolymere oder Harze oder Monomere oder Comonomere, die solche Polymere oder Copolymere bilden, wie z.B. Vinylesterharze, Polymere aromatischer Vinylmonomere mit insgesamt 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und dergleichen; ethylenisch ungesättigte Monomere, die im Allgemeinen frei von Säuregruppen sind, mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, einschließlich Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate, worin die Alkylgruppe 1 bis 20 oder 27 Kohlenstoffatome aufweist, wie z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat; Acerylsäure etc.; verschiedene Polyester, die aus Diolen mit insgesamt 2 bis etwa 6 oder 8 Kohlenstoffatomen und verschiedenen Dicarbonsäuren, ungeachtet dessen, ob diese aliphatisch, aromatisch oder Kombinationen davon sind, mit insgesamt 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und dergleichen, bestehen; (Cyclo)alkylester von Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, beispielsweise Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Diethylfumarat, Dipropylmaleat, Dibutylmaleat und Dibutylfumarat; Ethergruppen enthaltende (Meth)acrylate, beispielsweise 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, 2-Ethoxyethyl(meth)acrylat und 3-Methoxypropyl(meth)acrylat; Hydroxyalkyl(meth)acrylate mit insgesamt etwa 4 oder etwa 7 bis etwa 20 oder 30 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat; Hydroxypolypropylenglykol(meth)acrylate und dergleichen; N-Vinylpyrrolidon; verschiedene konjugierte Diene mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Butadien, Isopren und dergleichen; verschiedene Urethanacrylate, die unter Verwendung obigen eines oder mehrerer Acrylate hergestellt werden, beispielsweise ein Hydroxylalkylacrylat mit herkömmlichen Poly- oder Diisocyanaten, wie hierin oben dargelegt, und verschiedene Epoxyacrylate, die aus einem oder mehreren der obigen Acrylate hergestellt ist, beispielsweise ein Hydroxyalkylacrylat mit den verschiedenen Epoxys, wie hierin oben dargelegt, oder verschiedene Polyesteracrylate aus einem oder mehreren der obigen Acrylate mit einem oder mehreren vorgeformten Polyestern oder aus einem oder mehreren polyesterbildenden Monomeren. In obiger Liste bedeutet die Verwendung von "(Meth)" immer, dass das Vorliegen einer Methylgruppe in der Verbindung optional ist. Die Monomere werden im Allgemeinen in jeder gewünschten Menge verwendet und bezogen auf eine Reihe von Überlegungen einschließlich Flüchtigkeit, relative Gesundheitsschäden durch Ausgesetztsein, deren Reaktivitätsverhältnisse bei der Copolymerisation mit den Polymeren und Oligomeren mit Acrylatendgruppen etc. ausgewählt.
Die obigen Beschichtungen können von Monomeren oder Comonomeren oder Polymeren oder Copolymeren, d.h. Mischungen, oder solchen Monomeren oder Comonomeren etc bestehen, die mit den verschiedenen funktionalisierten Polyfluoroxetanoligomeren, -polymeren oder -copolymeren über die hierin oben dargelegten funktionalisierten Endgruppen umgesetzt werden. Vorzugsweise wird das funktionalisierte Polyoxetan mit Monomeren oder Comonomeren (beispielsweise in situ) umgesetzt, um das Beschichtungspolymer oder -copolymer oder Harz daraus auszubilden. Reaktionsbedingungen, Verfahren und dergleichen hängen von den Typen der Monomere oder Comonomere oder bereits gebildeten Polymere oder Copolymere ab, was auf dem Gebiet der Erfindung als auch in der Literatur, wie in Principles of Polymerization von George Odian, 3. Aufl., herausgegeben von John Wiley & Sons, Inc., New York, New York (1991) und Encyclopedia of Chemical Technology von Kirk-Othmer, 4. Aufl., Bd. 1 bis 25, herausgegeben von John Wiley & Sons, New York, New York (1993) dargelegt, bekannt ist, die hierein vollständig durch Verweis aufgenommen sind.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung, die gehärtet oder ungehärtet sein kann, kann eine Mischung umfassen, jedoch vorzugsweise das Reaktionsprodukt des funktionalisierten Polyfluoroxetanoligomers, -polymers oder -copolymers; das eine oder die mehreren Beschichtungsmonomere oder -comonomere, die das Harz, Polymer oder Copolymer daraus bilden; oder das bereits gebildete eine oder die gebildeten mehreren Polymere oder Copolymere; gegebenenfalls einen UV-Initiator, Vernetzer und dergleichen. Gegebenenfalls kann die Beschichtung Additive, wie z.B. Pigmente, Weichmacher, Rheologiemodifikatoren etc. enthalten. Obwohl das funktionalisierte Polyfluoroxetanoligomer, -polymer oder -copolymer in der Beschichtungszusammensetzung in beliebiger Konzentration eingesetzt werden kann, ist es im Allgemeinen in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 0,1 oder etwa 1 oder 3 bis etwa 10, 20 oder 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, wirksam.
Laminate sind einfach herzustellen, indem die Beschichtung auf ein Substrat aufgebracht wird, das eine oder mehrere Substratschichten enthält. Die Substrate für die härtbare Beschichtung umfassen thermoplastische oder wärmehärtbare Kunststoffe, Papier, Metalle, Gewebe, wie z.B. Polyester, Nylon oder Polyolefin, gewebte und nicht gewebte Stoffe, Celluloseerzeugnisse, die kein Papier sind etc. Bevorzugte Kunststoffsubstrate umfassen Polyvinylchlorid, Polyolefine und Polyolefin-Copolymere sowie Mischungen von Polyolefinpolymeren und Copolymeren, Polyester, Polycarbonate und dergleichen (oberflächenbehandelt oder unbehandelt). Die Kunststoffe können zu Möbeln, Kammern, Bodenbelägen, Bauprodukten etc. ausgebildet werden. Bevorzugte Celluloseerzeugnisse umfassen Holzprodukte, wie z.B. Möbel, Kästen, Holzböden, Papier und dergleichen. Die Beschichtung eignet sich als Schutzüberzug für jegliche der obigen Substrate.
Die Beschichtung kann, je nach Biegevermögen des Substrats, modifiziert werden, um biegsam oder steif zu sein. Die Polarität der Beschichtung kann eingestellt werden, indem die Polarität des Acrylats oder Methacrylats oder Allyls, der terminierten Komponenten oder des Monomers verändert werden, um sie mit dem Substrat verträglich zu machen. Die Beschichtung kann biegsamer gemacht werden, indem weniger Vernetzer eingesetzt oder ein Comonomer gewählt wird, das ein Polymer mit niedrigerer Glastemperatur ergibt. Das Grundgerüst des polyfuktionellen Vernetzerpolymers kann auch gewählt werden, um eine weichere Beschichtung mit niedrigerem Biegemodul zu ergeben.
Für die Beschichtungszusammensetzung stehen verschiedene Härtungsmöglichkeiten zur Verfügung. Zur Härtung der Beschichtungen kann auch Elektronenstrahlbelichtung verwendet werden. Wenn Ultraviolett- (UV-) aktivierte Photoinitiatoren mit Radikalen vorliegen, kann das UV-Licht die Härtung aktivieren. Wenn UV-Härtung angewandt wird, können die funktionalisierten Endgruppen jede beliebige der oben dargelegten Vertreter sein, wie z.B. Acrylat, Methacrylat, Allyl oder Epoxid etc. Kombinationen von zwei Härtern vom Einkomponententyp können verwendet werden. Die Menge und Typen der Härter sind auf dem Gebiet der Erfindung und in der Literatur bezüglich Bestrahlung und UV-Härter allgemein bekannt, wie z.B. jene, die hierin nachstehend angeführt sind. Die Menge des Härters ist ausschlaggebend dafür, dass zumindest 50, 75 oder 90 oder sogar 100 Gew.-% der polymerisierbaren Komponenten der Beschichtung in nicht extrahierbares Gel übergeführt werden.
Die Polymerisationsbedingungen zur Bildung der Beschichtungszusammensetzung umfassen im Allgemeinen das Erhitzen des funktionalisierten Polyfluoroxetanoligomers, -polymers oder -copolymers mit einem oder mehreren bereits gebildeten Polymeren oder Copolymeren oder vorzugsweise mit einem oder mehreren Monomeren sowie Umsetzen derselben bei erhöhter Temperatur, wünschenswerterweise in Gegenwart eines Initiators oder Katalysators, sowie In-situ-Ausbilden eines Beschichtungspolymers, wie z.B. Polyacrylat etc., welches das Polyfluoroxetanoligomer, -polymer oder -copolymer darin enthält.
Vernetzer, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen verschiedene polyfunktionelle Oligomere und Polymere (die kein monofunktionalisiertes Polyfluoroxetan sind), die bei der Bestrahlung härtbarer Beschichtungen verwendet werden. Sie zeichnen sich durch die Gegenwart einer oder mehrerer ungesättigter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aus, welche mit den Comonomeren copolymerisieren können. Diese Komponenten werden in wirksamen Mengen zugesetzt, um die physikalischen Eigenschaften der Beschichtungen, wie z.B. Vernetzungsdichte, zu verändern, was sich auf den Modul und die Festigkeit auswirkt. Diese Reaktanten tragen stark zur Lösungsmittelbeständigkeit der gehärteten Beschichtungen bei, da die von ihnen bereitgestellten Vernetzungen das Quellen in herkömmlichen Lösungsmitteln verhindern. Beispiele für solche Vernetzer umfassen Ebecryl 810; TRPGDA, Tripropylenglykoldiacrylat; und TMPTA, Trimethylolpropantriacrylat. Vernetzer umfassen auch oligomere, mehrfach ungesättigte Verbindungen, die nicht nur als Vernet zer dienen, sondern auch zur Gesamtleistung der UV-härtbaren Beschichtung beitragen. Solche Beschichtungszusammensetzungen umfassen acrylierte oder methacrylierte oder allylfunktionalisierte Polyester, wie z.B. Ebecryl 81, einem acryliertem Polyester; acrylierte oder methacrylierte oder allylisch funktionalisierte Urethanacryle, wie beispielsweise Ebecryl 4883, ein acryliertes aliphatisches Urethan; acrylierte oder methacrylierte oder allylfunktionalisierte Urethanpolyester; acrylierte oder methacrylierte oder allylfunktionalisiertes Epoxy; oder acrylierte oder methacrylierte oder allylfunktionalisierte Epoxypolyester.
Ultraviolettlicht- (UV-) aktivierte Härter können in der Beschichtung in einer wirksamen Menge verwendet werden, um die Polymerisation der Comonomere und das Vernetzen durch das polyfunktionelle Oligomer und polymere Vernetzer zu bewirken. Diese Härter können jegliche chemische Verbindung sein, die bei Ausgesetztsein gegenüber ultravioletter Strahlung Radikale bilden kann. UV-aktivierte Härter sind in den US-Patenten 5.411.996, 4.882.201 und 4.279.717, die hierin durch Verweis aufgenommen sind, dargelegt. Andere UV-aktivierte Härte, wie z.B. Cyracure UVR-6110 und Cyracure UVI-6974, die in den Beispielen verwendet werden, sind im Handel erhältlich und auf dem Gebiet der Erfindung bekannt. Thermische Aktivatoren umfassen verschiedene Peroxide, wie z.B. Benzoylperoxid, t-Butylperoxypivalat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Decanoylperoxid, Propionylperoxid, Hydroxyheptylperoxid, Cyclohexanonperoxid, 2,5-Dimethylhexyl-2,5-di(peroxybenzoat), t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 3,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, Di-t-butylperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(hydroxperoxy)hexan, t-Butylhydroperoxid, Lauroylperoxid, t-Amylperbenzoat oder Gemische davon. Bevorzugte organische Peroxide umfassen Benzoylperoxid und t-Butylperbenzoat.
Andere Komponenten der Beschichtung umfassen Füllstoffe, wie z.B. TiO₂ und Zinkoxid, sowie andere Pigmente und Färbemittel; Metallpigmente, wie z.B. Aluminiumplättchen; Antiglanzmittel, wie z.B. Kieselhydrogel und organische Silica; Farbstoffe; Weichmacher, wie z.B. Esteröle, Triglyceride, Kohlenwasserstofföle; Calciumcarbonat; Ton; Talk; Wachse; Fließmodifikatoren, wie z.B. Rheologiemodifikatoren, Scher entzähungsmittel; Beschleuniger oder Coinitiatoren, wie z.B. Amine, sowie Netzmittel und Oberflächenmodifikatoren für Füllstoffe.
Die vorliegende Erfindung wird durch nachstehende Beispiele näher veranschaulicht, die dazu dienen, die Erfindung darzustellen, ohne dass selbige dabei eingeschränkt wird. Die Beispiele 1 bis 3 beziehen sich auf die Herstellung von Polyfluoroxetancopolymeren mit einer Hydroxylgruppe unter Verwendung eines Monoalkoholinitiators und einer anderen Verbindung als Lösungsmittel.
Experimenteller Teil
Beispiel 1
Herstellung von Polyfluoroxetan mit einer Hydroxylgruppe unter Verwendung von Benzylalkohol als Initiator und Dichlormethan als Lösungsmittel
In diesem Verfahren wurden ausschließlich Reaktionsgefäße und Kühler aus Glas verwendet. Sämtliche Glaswaren und Chemikalien wurden vor der Verwendung getrocknet. Ein 10-Liter-Rundkolben mit Kühler, Tropftrichter und Gummiseptum wurde mit 1.763,4 g Dichlormethanlösungsmittel befüllt. Der Katalysator, Bortrifluorid-Tetrahydrofuran (67,15 g) und der Initiator Benzylalkohol (129,7 g, monofunktioneller Alkohol) wurden zum Reaktionskolben zugesetzt. 3-FOX (3.314,7 g) wurden in einen Tropftrichter gefüllt. 3-FOX-Monomer kann auf jene Weise hergestellt werden, wie sie in den US-Patenten 5.650.483, 5.668.250, 5.668.251 oder 5.663.289 dargelegt ist. Etwa ein Drittel des Gemischs wurde zum Rundkolben zugesetzt und ca. 15 bis 30 Minuten lang rühren gelassen, bis die Reaktion initiiert wurde. Die Temperatur wurde bei einer Temperatur von etwa 20 bis 23°C gehalten. Das restliche Monomergemisch wurde über 4 Stunden zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden lang rühren gelassen, bis der Umsatz, mittels ¹H-NMR gemessen, 97 bis 99,8% erreichte. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser bis zu neutralem pH gewaschen, das Wasser dekantiert und das Produkt über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Gewicht der gebildeten zyklischen Oligomere betrug, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, etwa 15 Gew.-%.
Beispiel 2
Herstellung von Polyfluoroxetan mit einer Hydroxylgruppe unter Verwendung von Trifluorethanol als Initiator und Dichlormethan als Lösungsmittel
Dichlormethanlösungsmittel (26,6 g) wurde in einen trockenen Kolben unter Stickstoffspülung eingefüllt. BF₃-THF-Katalysatoren (7,57 g) wurden langsam in den Kolben eingespritzt und das Gemisch gerührt. Trifluorethanol (Initiator) (13,6 g) wurde unter Rühren langsam in das Reaktionsgefäß eingespritzt. Die Gemischtemperatur wurde anschließend auf 35°C gebracht und etwa 30 Minuten lang reagieren gelassen. Fünfzig Gramm (50 g) 3-FOX-Monomer wurden sodann langsam unter gutem Rühren zum Reaktionsgefäß zugesetzt und die Gemischtemperatur beobachtet. Eine Probe zur Bestimmung des Monomerumsatzes mittels ¹H-NMR-Spektroskopie wurde kurz nach Beobachtung einer Reaktionsexotherme entnommen. Die Monomerzugabe erfolgte mit einer Geschwindigkeit, die ausreichte, um die Reaktionstemperatur zwischen 38 und 40°C zu halten. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde die Reaktionstemperatur etwa 2 Stunden lang in oben angeführtem Bereich gehalten, bis quantitativer Umsatz (> 99,5 Mol-%) des Monomers erzielt war.
Der Polyether wurde durch Verdünnen des Gemischs auf insgesamt 1 ml Dichlormethan pro g 3-FOX-Monomer isoliert. Die Reaktionsgefäßinhalte wurden anschließend in einen Scheidetrichter mit geeigneter Größe übergeführt und die Lösung mit 0,43 ml Wasser pro g 3-FOX gequencht und heftig geschüttelt. Nach erfolgter Phasentrennung wurde die wässrige Phase entfernt, auf ihren pH getestet und verworfen. Wasser (0,85 ml/g 3-FOX) wurde erneut zum Trichter zugesetzt und zusammen mit der organischen Phase heftig geschüttelt. Die Phasen wurden sich trennen gelassen, die wässrige Phase erneut auf ihren pH getestet und verworfen.
Das Verfahren wurde wiederholt, bis der pH der wässrigen Phase zumindest 5 betrug. Die organische Phase wurde anschließend Rotationsverdampfung unterzogen, bis das Dichlormethan, mittels NMR gemessen, vollständig verschwunden war. Charakterisierung mittels Protonen-NMR-Spektroskopie zeigte, dass das Polyol einen mittleren Polymerisationsgrad (DP) von 7,6 und einen Tetrahydrofuran- (THF-) Ge halt von 14,3 Mol-% aufwies. Das Gewicht der gebildeten zyklischen Oligomere betrug, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, etwa 15 Gew.-%.
Beispiel 3
Herstellung von Polyfluoroxetan mit einer Hydroxylgruppe unter Verwendung von Allylalkohol als Initiator und Dichlormethan als Lösungsmittel
Dichlormethanlösungsmittel (26,6 g) wurde in einen trockenen Kolben unter Stickstoffspülung eingefüllt. BF₃-THF (2,53 g) wurde anschließend langsam in den Kolben eingespritzt und das Gemisch gerührt. Allylalkohol (Initiator) (2,62 g) wurde unter Rühren langsam in das Reaktionsgefäß eingespritzt. Die Gemischtemperatur wurde anschließend auf 35°C gebracht und etwa 30 Minuten lang reagieren gelassen. Fünfzig Gramm (50 g) 3-FOX-Monomer wurden sodann langsam unter gutem Rühren zum Reaktionsgefäß zugesetzt und die Gemischtemperatur beobachtet. Eine Probe zur Bestimmung des Monomerumsatzes mittels ¹H-NMR-Spektroskopie wurde kurz nach Beobachtung einer Reaktionsexotherme entnommen. Die Monomerzugabe erfolgte mit einer Geschwindigkeit, die ausreichte, um die Reaktionstemperatur zwischen 38 und 40°C zu halten. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde die Reaktionstemperatur etwa 2 Stunden lang in oben angeführtem Bereich gehalten, bis quantitativer Umsatz (> 99,5 Mol-%) des Monomers erzielt war.
Der Polyether wurde durch Verdünnen des Gemischs auf insgesamt 1 ml Dichlormethan pro g 3-FOX-Monomer isoliert. Der Reaktionsgefäßinhalt wurde anschließend in einen Scheidetrichter mit geeigneter Größe übergeführt und die Lösung mit 0,43 ml Wasser pro g 3-FOX gequencht und heftig geschüttelt. Nach erfolgter Phasentrennung wurde die wässrige Phase entfernt, auf ihren pH getestet und verworfen. Wasser (0,85 ml/g 3-FOX) wurde erneut zum Trichter zugesetzt und zusammen mit der organischen Phase heftig geschüttelt. Die Phasen wurden sich trennen gelassen, die wässrige Phase erneut auf ihren pH getestet und verworfen. Das Verfahren wurde wiederholt, bis der pH der wässrigen Phase zumindest 5 betrug. Die organische Phase wurde anschließend Rotationsverdampfung unterzogen bis das Dichlor methan, mittels NMR gemessen, vollständig verschwunden war. Charakterisierung mittels Protonen-NMR-Spektroskopie zeigte, dass das Polyol einen mittleren Polymerisationsgrad (DP) von 8,3 und einen Tetrahydrofuran- (THF-) Gehalt von 4,5 Mol-% aufwies. Das Gewicht der gebildeten zyklischen Oligomere betrug, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, etwa 15 Gew.-%.
Die Beispiele 4, 5 sowie 6 und 7 beziehen sich auf die Herstellung von Polyfluoroxetancopolymeren mit einer Hydroxylgruppe unter Verwendung des gleichen Monoalkoholinitiators als Coinitiator-Lösungsmittel, womit es zu keiner Verwendung eines Nicht-Monoalkohol-Lösungsmittels kam.
Beispiel 4 Synthese von niedermolekularem 3-FOX-Oligomer unter Verwendung von CF₃CH₂OH als Coinitiator-Lösungsmittel
Unter Verwendung von CF₃CH₂OH als Initiator und Lösungsmittel können sehr niedermolekulare, lineare Oligomere in hoher Ausbeute ohne Bildung nennenswerter Mengen an zyklischen Oligomeren gebildet werden. Dies bedeutet, dass die Menge der gebildeten zyklischen Oligomere, bezogen auf das insgesamt gebildete Polyfluoroxetan, weniger als 1 Gew.-% betrug.
Polymerisationsverfahren:

1. Ofentrocknen der Reaktionsgefäße. Unter N₂-Spülung abkühlen.
2. Der Wassergehalt von FOX-Monomer, Initiator und Lösungsmittelgemisch muss weniger als 500 ppm betragen. Verwendung der Karl-Fisher-Analyse zur Bestimmung. Trocknung mittels 4A-Molekularsieben ist ebenfalls möglich.
3. Herstellung des Initiator/Katalysator-Komplexes im trockenen Kolben mit Kühler unter 30-minütiger Stickstoffspülung bei Raumtemperatur.
4. Herstellung der Monomer/Lösungsmittel-Lösung in einem weiteren Kolben oder WM-Gefäß.
5. Durchspülen der Mikropumpe mit geeignetem Lösungsmittel und Einstellen der Pumprate. Eingestellte Rate * 1,8 = Abgaberate.
6. Erhitzen des Katalysator/Initiator-Systems auf 40°C.
7. Starten der Pumpe. Schnellstmögliche Zufuhr der Monomerlösung; Halten der Temperatur unter 54°C.
8. Rührenlassen der Polymerlösung über Nacht bei 40°C.

Aufarbeitung: (Reinigung)

1. Überführen der Polymerlösung bei Bedarf in einen größeren Mantelkolben.
2. Verdünnen der Polymerlösung mit 100 ml Methylenchlorid. Polymer ist mitunter zu gut wasserlöslich, um ohne ein starkes organisches Lösungsmittel aufgearbeitet zu werden.
3. Erhitzen des Kolbens auf 35°C. Das Erhitzen unterstützt die Phasentrennung.
4. Waschen der Polymerlösung und Neutralisieren von BF₃ mit 100 ml 2,5%igem NaHCO₃.
5. 30-minütiges Rühren und 15-minütiges Absetzenlassen.
6. Überführen in einen Scheidetrichter oder Abpumpen der Wasserphase.
7. Erneutes Waschen der Polymerlösung mit Wasser (40°C) bis zur Neutralität.
8. 20-minütiges Trocknen der Polymerlösung über Na₂SO₄.
9. Vakuumfiltrieren und Spülen mit Methylenchlorid.
10. Rotationsverdampfen des Methylenchlorids bei 35°C und anschließendes Erhitzen auf 70°C, um Trifluorethanol zu entfernen.

Scheinbarer DP = 3,6 (FOX) mittels Endgruppenanalyse; tatsächlich ein Gemisch aus linearem Dimer, Trimer, Tetramer; geringe Menge an Zyklen; 13,8 Mol-% THF, theoretisch = 14,6 Mol-%

Wie aus den Beispielen 4 bis 7 hervorgeht, war die Menge an gebildeten zyklischen Oligomeren bei Verwendung eines Monoalkohols sowohl als Initiator als auch als Lösungsmittel ohne jegliches anderes Lösungsmittel vernachlässigbar; sie betrug im Allgemeinen weniger als 1 Gew.-%, während bei Verwendung eines anderen Lösungsmittels, wie in den Beispielen 1 bis 3 dargelegt, die Menge an zyklischen Oligomeren etwa 15 Gew.-% betrug.
Beispiel 8 ist ein Vergleich, bei dem ein funktionalisiertes Polyfluoroxetan aus einem Diolinitiator hergestellt wurde.
Beispiel 8 (Vergleich) Polyfoxdiurethanacrylat
Ein 3-Liter-Vierhalsrundkolben mit mechanischem Rührer, Kühler und Thermometer wurde unter Stickstoff getrocknet und mit Poly-3-FOX-Diol befüllt, das auf eine in den US-Patenten 5.650.483, 5.668.250, 5.668.251 und 5.663.289 dargelegte Weise in Beispiel 1 hergestellt wurde (405 g, 0,29 Äqu.). Dazu wurden bei Raumtemperatur Isophorondiisocyanat (69 g, 0,61 Äqu.) und Dibutylzinndilaurat (0,2 g) zugesetzt. Dabei wurde eine schwache Exotherme beobachtet, die zu einem Temperaturanstieg von 26 auf 30°C führte. Das resultierende Gemisch wurde bei Umgebungstemperatur 1 Stunde lang gerührt und anschließend 1 Stunde lang auf 65°C erhitzt. Das Gemisch wurde anschließend auf 30°C abgekühlt und 30 Minuten lang 2-Hydroxyethylacrylat (37,4 g, 0,32 Äqu.) zugesetzt. Das Gemisch wurde bei Umgebungstemperatur 16 Stunden lang gerührt, wonach IR-Analyse die Gegenwart einer starken NCO-Valenzschwingungsbande bei 2.270 cm^–1 zeigte. Dazu wurde Dibutylzinndilaurat-Katalysator (0,3 g) zugesetzt und das Gemisch 3 Stunden lang auf 60°C erhitzt und anschließend 16 Stunden lang auf Umgebungstemperatur. Eine 50-g-Probe des Acrylatmaterials wurde entnommen. Dazu wurde ein Hemmer (4-Methoxyphenol, 0,47 g) zugesetzt, und das Gemisch wurde heftig gerührt, um den Hemmer zu dispergieren. Das resultierende Gemisch, ein farbloses, viskoses Öl, wurde übergeführt, um den Hemmer zu dispergieren. Das resultierende Gemisch, ein farbloses, viskoses Öl, wurde in einen Kunststoffballon übergeführt und für den weiteren Gebrauch darin aufbewahrt. Insgesamt 505 g des Copolymers wurden isoliert, was eine Ausbeute von 98,7% darstellt.
Beispiel 9 bezieht sich auf ein funktionalisiertes Monopolyfluoroxetan, das aus einem erfindungsgemäßen Monoalkohol hergestellt wurde.
Beispiel 9
Herstellung von Poly-FOX-Monourethanacrylat
In einen sauberen, trockenen 500-ml-Reaktionskessel wurden 13,61 g Isophorondiisocyanat zugesetzt. Das Reaktionsgefäß wurde auf 65°C erhitzt, und 192,1 g Poly-3-FOX-Monool (MOX) aus Beispiel 1 sowie 0,10 g Dibutylzinndilaurat wurden innerhalb von 90 Minuten zugetropft. Die Reaktion wurde (etwa 4 Stunden lang) rühren gelassen, bis eine Isocyanatzahl von 0,31 mmol/g erreicht war. Das Reaktionsgemisch wurde auf 50°C abgekühlt. Das resultierende Produkt ist ein mit monofunktionellem Isocyanat verkapptes Poly-3-FOX.
Das mit monofunktionellem Isocyanat verkappte Poly-3-FOX-Reaktionsgemisch wurde bei 50°C gehalten; zum Reaktionsgemisch wurden 7,51 g Hydroxyethylacrylat und 0,08 g Dibutylzinndilaurat zugetropft. Die Reaktion wurde gerührt und zusätzliches Hydroxyethylacrylat nach Bedarf zugesetzt, bis der IR-Peak bei 2.300 cm^–1 des nichtumgesetzten Isocyanats des mit monofunktionellem Isocyanat verkappten Poly-3-FOX verschwunden war. Zum Endgemisch wurden als Hemmer 0,20 g 4-Methoxyphenol zugesetzt.
Herstellung von Beschichtungsformulierungen:
Die Comonomere und acrylierten Harze (z.B. Ebecryl 81, Ebecryl 4883, TRPGDA, TMPTA und N-Vinylpyrrolidon) wurden in ein Reaktionsgefäß eingewogen und 30 Minuten lang bei 50°C vermischt. Das Reaktionsgefäß wurde unter Rühren auf Raumtemperatur (ca. 25°C) abgekühlt. Zum Reaktionsgefäßinhalt wurden das acry lierte Poly-FOX-Präpolymer entweder aus Beispiel 8 oder 9 in den in den Tabellen 2 und 3 angegebenen Mengen, der Photoinitiator und die restlichen Bestandteile der Formulierung aus Tabelle 1 zugesetzt und das System bis zu vollständiger Vermischung (etwa 30 Minuten lang) gerührt.
Beschichtungsformulierungen wurden mittels Tiefdruckzylinder oder Walzdrähten in einer nominellen Dicke von 1 bis 2 Mil auf Substrate aufgebracht. Die beschichteten Substrate wurden mit bei einer Geschwindigkeit von etwa 20 Fuß/min auf einer Fördervorrichtung durch die Härtungskammer geführt. Eine Quecksilberdampflampe strahlte im UV-C-Bereich, mittels EIT-Powerpuck gemessen, in einer Dosis von 0,045 J/cm² und einer Intensität von 0,055 W/cm².
TABELLE 1 Beschichtungsformulierung
Zur Basisformulierung wurde entweder monofunktionelles oder difunktionelles Poly-3-FOX-Acrylat entweder aus Beispiel 8 oder 9 zugesetzt. Die Komponenten der UV-härtbaren Beschichtung wurden eingemischt und 5 Minuten lang vermischt. Die Harze wurden unterhalb von 45°C vorgeheizt und anschließend auf laminiertes Papier aufgebracht.
Abriebfestigkeit
Die Abriebfestigkeit der Beschichtungen wurde unter Verwendung einer Taber-Einheit (Modell 503) mit neuen CS-17-Rädern unter einer Last von 1.000 g gemäß ASTM-D-4060-95-Vorschrift bestimmt. Der Taber-Abriebtest erfolgte anhand von 12 Mil dicken, gehärteten Proben, die unter Verwendung eines 20 Mil dicken Filmziehgeräts vom Typ "Bird Applicator" hergestellt wurden. Es wurde auf ein von The Leneta Company hergestelltes 12'' × 8'' großes Laminatpapier aufgezogen. Dies wurde unter Verwendung einer Lampe mit 200 W/cm gehärtet. Die gehärteten Filme wurden vor dem Testen 24 Stunden lang altern gelassen.
Die Filme wurden aufgeschnitten und anschließend unter Verwendung eines einseitigen Klebebands zusammengesetzt. Eine Analysenwaage wurde verwendet, um das Probengewicht aufzuzeichnen. Schleifpapier wurde verwendet, um die Räder vor jedem Test (15 Zyklen) zu reinigen. Nach dem Abriebtest wurden die abgeriebenen Partikel mittels eines weichen Pinsels behutsam von der Probenoberfläche entfernt. Die Proben wurde anschließend neu ausgewogen. Die erzielte Taber-Verschleißzahl ist die Differenz zwischen dem Anfangsgewicht und dem Endgewicht in Gramm. Die Standardabweichung der Verschleißwerte betrug +/–0,004 g.
TABELLE 2 Taber-Abriebtest-Daten
REIBUNGSKOEFFIZIENT
Verfahren: modifiziertes ASTM D1894-90

(1) Montieren eines langen Streifens aus dem Probefilm mit doppelseitigem Klebeband an beiden Enden eines feststehenden Tisches straff auf dem Tisch, und zwar im Laufweg eines Schlittens. Es kann entweder die beschichtete oder die unbeschichtete Seite nach oben weisen, je nachdem, ob der Reibungskoeffizient (COF) zweier beschichteter Oberflächen oder einer beschichteten Oberfläche gewünscht wird.
(2) Montieren eines Stücks des Probenfilms (2,5'' × 2,5'') mit einem Stück doppelseitigem Klebeband beliebiger Größe, sofern es kleiner als der Schlitten ist.

TABELLE 3 Reibungskoeffizient von Poly-3-FOX-UV-Acrylat-Beschichtungen auf Glasplatten (ASTM D-1894)
Wie aus den Tabellen 2 und 3 hervorgeht, weisen die funktionalisierten Monoolpolyfluoroxetan-Monomere der vorliegenden Erfindung Eigenschaften auf, die jenen von Polyfluoroxetanmonomeren, die aus einem Diolinitiator hergestellt sind, zumindest entsprechen oder besser als diese sind.
Obwohl die beste Art der Durchführung und die bevorzugte Ausführungsform gemäß dem US-Patentgesetz dargelegt worden sind, ist der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung nicht darauf, sondern vielmehr durch den Schutzumfang der beigefügten Ansprüche beschränkt.

Claims

Zusammensetzung, umfassend ein Polyfluoroxetanoligomer oder -polymer, wobei das Oligomer oder Polymer im Wesentlichen aus Molekülen mit einer Hydroxylgruppe der Formel:
bestehen, worin OR¹ der Rest des Monoalkohols HOR¹ ist, DP = 2 bis 150 ist, die n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 6 sind, R Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und die Rf jeweils unabhängig voneinander auf jeder der Grundeinheiten ein lineares oder verzweigtes fluoriertes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, ein Minimum von 75% der Nichtkohlenstoffatome des fluorierten Alkyls Fluoratome und die gegebenenfalls restlichen Nichtkohlenstoffatome H, I, Cl oder Br sind; oder Rf ein perfluorierter Polyether mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend das Oligomer, worin DP = 2 bis 20 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin OR¹ der Rest eines aus organischen Alkoholen mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, polymeren Alkoholen mit Grundeinheiten, die aus Alkylenoxid stammen und 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei die Anzahl der Grundeinheiten 3 bis 30 beträgt, und Telomeren auf Tetrafluorethylenbasis CF₃CF₂(CF₂CF₂)_xCH₂CH₂OH, worin x = 1 bis 19 beträgt, ausgewählten Monoalkohols ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Oligomer oder Polymer Folgendes ist:
worin n = 1 bis 3 ist, R Methyl oder Ethyl ist und Rf 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, wobei ein Minimum von 85% der Nichtkohlenstoffatome des Alkyls in Rf Fluoratome ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die, bezogen auf das Gesamtgewicht des Oligomers und/oder Polymers in der Zusammensetzung, weniger als 3 Gew.-% an zyklischen Oligomeren aufweist.
Monofunktionalisiertes Polyfluoroxetan, das Monomereinheiten umfasst, die aus jenen der Formeln
ausgewählt sind, worin die n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 6 sind, R Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und die Rf jeweils unabhängig voneinander ein lineares oder verzweigtes fluoriertes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, ein Minimum von 75% der Nichtkohlenstoffatome des fluorierten Alkyls Fluoratome und die gegebenenfalls restlichen Nichtkohlenstoffatome H, I, Cl oder Br sind; oder Rf ein perfluorierter Polyether mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen ist; wobei das Polyfluoroxetan einen Polymerisationsgrad von 2 bis 20, einen Terminus OR¹, der ein Rest eines Monoalkohols HOR¹ ist, und einen weiteren funktionalisierten Terminus mit einer funktionellen Gruppe aufweist.
Monofunktionalisiertes Polyfluoroxetan nach Anspruch 6, worin die funktionelle Gruppe Acrylat-, Methacrylat-, Allyl-, Melamin-, Amin-, Acetylacetat-, Epoxy-, Silyl- oder Isocyanatgruppen umfasst.
Monofunktionalisiertes Polyfluoroxetan nach Anspruch 6 oder 7, worin der Monoalkohol HOR¹, wovon OR¹ der Rest ist, aus organischen Alkoholen mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, polymeren Alkoholen mit Grundeinheiten, die aus Alkylenoxid stammen und 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei die Anzahl der Grundeinheiten 3 bis 30 beträgt, und Telomeren auf Tetrafluorethylenbasis CF₃CF₂(CF₂CF₂)_xCH₂CH₂OH, worin x = 1 bis 19 beträgt, ausgewählt ist.
Verfahren zur Bildung einer Polyfluoroxetanzusammensetzung mit einer Hydroxylgruppe, umfassend das Umsetzen eines Monoalkoholinitiators mit einem Fluoroxetanmonomer in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators unter Verwendung des Monoalkoholinitiators als Lösungsmittel, wobei die Menge jedes beliebigen Nichtinitiatorlösungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monoalkohols und beliebiger Nichtinitiatorlösungsmittel, 5 Gew.-% oder weniger beträgt, sowie das Ausbilden eines Oligomers, Polymers oder Copolymers, worin das Fluoroxetanmonomer aus solchen der Formeln:
ausgewählt ist, worin die n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 6 sind, R Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und die Rf jeweils unabhängig voneinander ein lineares oder verzweigtes fluoriertes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, ein Minimum von 75% der Nichtkohlenstoffatome des fluorierten Alkyls Fluoratome und die gegebenenfalls restlichen Nichtkohlenstoffatome H, I, Cl oder Br sind; oder Rf ein perfluorierter Polyether mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach Anspruch 9, worin die Anzahl der Grundeinheiten im Oligomer oder Polymer 2 bis 50 beträgt, die Rf jeweils unabhängig voneinander ein lineares oder verzweigtes fluoriertes Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind, worin die Fluoroxetanmonomere bei einer Temperatur von 0 bis 100°C polymerisiert werden und worin der Monoalkohol aus Benzylalkohol, Trifluorethanol, Allylalkohol, Heptafluorbutanol, Pentafluorpropanol, Pentafluorbutanol, Nonafluorhexanol und Perfluoralkylethanolen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, worin das Fluoroxetanmonomer
ist, worin R Methyl oder Ethyl ist, n = 1 bis etwa 3 ist, Rf 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist und zumindest 85% der Nichtkohlenstoffatome Fluoratome sind und die Anzahl der Grundeinheiten des Oligomers, Polymers oder Copolymers etwa 2 bis 20 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, worin die Zusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyfluoroxetanoligomers, -polymers oder -copolymers, zyklische Oligomere in einer Menge von weniger als etwa 3 Gew.-% aufweist.
Laminat, umfassend eine Zusammensetzung auf einem Substrat, wobei die Zusammensetzung (i) eine Polyfluoroxetanzusammensetzung mit einer Hydroxylgruppe nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und gegebenenfalls ein weiteres -polymer oder -copolymer oder (ii) ein monofunktionalisiertes Polyfluoroxetan nach einem der Ansprüche 7 bis 10 und gegebenenfalls ein weiteres -polymer oder -copolymer umfasst.