DE60027413T2

DE60027413T2 - Herstellung von superabsorbierenden materialien in umgekehrten emulsionen mit grosser innerer phase

Info

Publication number: DE60027413T2
Application number: DE60027413T
Authority: DE
Inventors: A. Herbert GARTNER; W. Steven Midland MORK; A. Reed Midland SHICK; John Midland KLIER; Heike Herr; J. Christopher Bay City TUCKER
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1999-02-24
Filing date: 2000-02-23
Publication date: 2007-03-29
Anticipated expiration: 2020-02-24
Also published as: DE60027413D1; EP1156837A1; KR20010102350A; EP1156837B1; WO2000050096A1; CN1341030A; JP2002537446A; CN1191097C

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf superabsorbierende Polymere, die aus Wasser-in-Öl-Emulsionen hergestellt sind, ebenso wie auf ein Verfahren zur Herstellung solcher superabsorbierenden Polymere.
Typischerweise wurden superabsorbierende Polymere (SAPs) durch Gelpolymerisation von wasserlöslichen Monomeren in wässriger Lösung hergestellt. Bestimmte Additive, wie etwa Vernetzungsmittel, können in die Monomermischung eingebracht werden. Das Produkt des Polymerisationsverfahrens wird dann typischerweise getrocknet und mechanischen Maßnahmen der Teilchengrößenverringerung und Klassierung, einschließlich Hacken, Mahlen und Sieben, unterworfen. Optional kann das Produkt einer Nachbehandlung unterworfen werden, um sein Qualitäts- und Leistungsvermögen, insbesondere seine Fähigkeit, wässrige Flüssigkeiten zu absorbieren, zu verbessern. Solche Nachbehandlungen umfassen Oberflächennachvernetzung, Wärmebehandlung und Wärmebehandlung in Gegenwart eines Oxidationsmittels, wie etwa eines Natrium- oder Kaliumchlorats.
Superabsorbierende Polymere werden in erster Linie in Produkten zur Körperpflege, die Körperflüssigkeiten absorbieren, z. B. Babywindeln, Inkontinenzprodukten für Erwachsene und Damen-Hygieneprodukten, verwendet. In diesen Anwendungen sind SAP-Teilchen in absorbierenden Strukturen, die z. B. synthetische und natürliche Fasern enthalten, die in Form von auf Papier basierenden gewebten und nichtgewebten Strukturen und verstärkten Massen von Fasern, wie etwa flauschigen Pads, vorliegen können oder nicht, eingebracht. Die Stoffe, die in solchen Strukturen verwendet werden, können rasch wässrige Flüssigkeiten aufnehmen, verteilen die Flüssigkeiten über die gesamte absorbierende Struktur und absorbieren und behalten sie zurück. Die absorbierenden Strukturen haben in Abwesenheit von SAP-Teilchen beschränkte Absorptionskapazität und sind infolge der großen Menge von Material, die benötigt wird, um annehmbare Absorptionskapazitäten bereitzustellen, voluminös und behalten Flüssigkeiten unter Druck unzureichend zurück.
Es gibt jedoch einen Trend, absorbierende Strukturen mit verschiedenen SAP-Konzentrationen, die in der absorbierenden Struktur verteilt sind, zu gestalten, um ein gewünschtes Absorptionsvermögensprofil des absorbierenden Gegenstandes zu erreichen. Siehe z. B. WO 95/26209. Es ist auch ein Trend, zwei oder mehr SAPs anzuwenden, die sich in ihren Absorptionseigenschaften unterscheiden, und sie in spezifischen Mustern innerhalb der Struktur zu verteilen. Siehe z. B. WO 95/01146. In solchen Strukturen ist es wesentlich, dass die SAPs, die in solchen komplizierten Mustern verteilt sind, in dem gewünschten Bereich, insbesondere unter Verwendungsbedingungen, verbleiben. Ferner wäre es erwünscht, superabsorbierende Polymere herzustellen, die leicht in verschiedene unterschiedliche Formen geformt werden können und an der relevanten Struktur in jeder gewünschten Konzentration befestigt werden können. Mit den granulären SAPs des Standes der Technik, wie oben beschrieben, wären solche Ziele nur durch beschwerliche Handhabung und Fixierung der gemahlenen SAP-Teilchen und wirtschaftlich undurchführbare Herstellungsverfahren für die fixierende Aufbringung der SAP-Teilchen auf den absorbierenden Strukturen erreichbar.
Somit werden alternative Herstellungsverfahren für superabsorbierende Polymere und sogar neue superabsorbierende Polymere, die in absorbierenden Strukturen mit einem spezifischen Absorptionsvermögensprofil eingesetzt werden können, gesucht.
US-Patent 3,926,891 bezieht sich auf wasserquellbare Polyacrylat-Gegenstände, die aus einer Lösung des Polyacrylats mit einer effektiven Menge eines löslichen Vernetzungsmittels darin durch Erwärmen und/oder Trocknen der Lösung hergestellt werden. Die Polyacrylatlösung wird aus einem Polyacrylat durch Verseifung hergestellt und das Vernetzungsmittel wird dann zugegeben.
US-Patent 4,071,650 und US-Patent 4,076,928 beziehen sich auf wasserquellbare Gegenstände, die aus Copolymeren mit einem copolymerisierten Vernetzungsmittel hergestellt sind, Verfahren zur Herstellung solcher Gegenstände, ebenso wie auf Zusammensetzungen, die ein copolymerisiertes Vernetzungsmittel enthalten und nützlich sind, um diese Gegenstände herzustellen. Die Gegenstände werden durch Erwärmen und/oder Entfernen des im Wesentlichen gesamten Wassers aus der Vorläuferzusammensetzung vernetzt.
US-Patent 4,117,184 ist auf wasserquellbare lufthaltige Folien und Laminate, die aus Lösungen von carboxylischen Polyelektrolyten hergestellt sind, und auf Verfahren zur Herstellung derselben gerichtet. Die Folien und Laminate werden mit einem polyfunktionellen oder difunktionellen Vernetzungsmittel, das mit Carboxylatgruppen reaktiv ist, durch Erwärmen und/oder Entfernen des im Wesentlichen gesamten Wassers und/oder Alkohols aus der Vorläuferzusammensetzung gehärtet und/oder vernetzt. Die Lösungen werden mechanisch vor dem Härtungsschritt belüftet.
US-Patent 4,339,371 bezieht sich auf Wasser-in-Öl-Emulsionen, die hohe Konzentrationen von wasserlöslichen Polymeren enthalten, die hergestellt werden, indem man darin ein öllösliches, wasserunlösliches polymeres oberflächenaktives Mittel, das aus Maleinsäureanhydrid und einem Comonomer hergestellt ist, einbringt.
AU-A-10105/88 beschreibt die Herstellung von nichtvernetzter Poly(acrylsäure) und ihren Salzen unter Verwendung eines inversen Wasser-in-Öl-Emulsionspolymerisationsverfahren, das einen Co-Wasser-in-Öl-Emulgator, der eine C₁₂-C₂₂-Fettsäure und vorzugsweise Ölsäure ist, erfordert.
WO 93/18223 lehrt ein Verfahren zur Behandlung eines Substrats mit einem superabsorbierenden Material, worin eine Schicht einer SAP-haltigen Wasser-in-Öl-Emulsion, die das superabsorbierende Material in ihrer wässrigen Phase enthält, auf das Substrat in solch einer Art und Weise aufgebracht wird, dass 0,3 bis 40 Gew.-%, berechnet auf sein Trockengewicht, des superabsorbierenden Materials auf das Substrat aufgebracht werden. Nach diesem Schritt werden die flüssigen Bestandteile der Emulsion vollständig oder teilweise von dem Substrat entfernt. Nur vernetzte Materialien werden in dieser Patentanmeldung eingesetzt. Offenbarte Beispiele für superabsorbierende Materialien umfassen vernetzte Polyacrylsäure, die teilweise zu ihrem Natriumsalz neutralisiert ist. Die Lehren dieser Referenz decken nicht irgendeine Filmbildung, Homogenisierung des Aus gebreiteten, um eine homogene Gelmatrix zu bilden, oder Nachvernetzung. Ferner stellen die Gegenstände, die gemäß der Lehren dieser Referenz hergestellt sind, ein hohes Gel-Blocking-Verhalten bereit.
Koreanisches Patent 915 506 beschreibt die Herstellung eines wasserabsorptionsfähigen Harzes in Form von Flocken aus einer vernetzten teilweise neutralisierten Polyacrylsäure, die in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion bereitgestellt wird. Nach teilweisem Trocknen und Formen (Flachdrücken) der Polymeremulsion mithilfe eines Trommeltrockners wird die Oberfläche der erhaltenen Flocken mit Diglycidylethern nachvernetzt.
Keines dieser Patente und keine dieser Patentanmeldungen jedoch beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines SAP mit erwünschten Eigenschaften aus hochkonzentrierten Vorläuferpolymeren, die ein Molekulargewicht aufweisen, das hoch genug ist, und die leicht auf absorbierenden Strukturen aufbringbar sind, wobei die Konzentration, das Muster und die Form der SAP-Verteilung leicht gestaltet werden kann. Deshalb bleibt immer noch der Bedarf an solch einem Verfahren und den daraus resultierenden SAPs.
Diese Bedürfnisse werden durch die vorliegende Erfindung erfüllt, die Polyelektrolytemulsionen mit einem hohen Anteil an innerer Phase bereitstellt, die für die Herstellung von superabsorbierenden Polymeren nützlich sind. Die vorliegende Erfindung stellt auch superabsorbierende Polymere, die aus solchen Polyelektrolytemulsionen mit einem hohen Anteil an innerer Phase hergestellt sind, bereit. Spezieller stellt die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen von linearen oder sehr leicht vernetzten Polyelektrolyten mit einem hohen Anteil an innerer Phase und Verfahren zur Invertierung solcher Wasser-in-Öl-Emulsionen, gefolgt von Polymervernetzung, um hochkonzentrierte superabsorbierende Polymere zu erhalten, bereit.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung SAPs in konventioneller Pulverform bereit, vorzugsweise aber kann die vorliegende Erfindung eingesetzt werden, um alternative Formen, wie etwa Folien oder verschiedene Muster, herzustellen, oder die SAPs können als Kombinationen dieser Formen mit jedem möglichen Trägermaterial hergestellt werden.
Überraschend wurde herausgefunden, dass einer der vielen Schlüsselvorteile der vorliegenden Erfindung der ist, dass die Wasser-in-Öl-Emulsionen in einer hochkonzentrierten, aber immer noch flüssigen und leicht verteilbaren Form hergestellt und aufgebracht werden können. Sie können leicht in jeder gewünschten Form auf jedes gewünschte Trägermaterial aufgebracht werden und werden effizient zu SAPs umgewandelt. In vorteilhafter Weise erlaubt die Anwendung der Wasser-in-Öl-Polyelektrolytemulsion die Verwendung von sehr hochmolekularen Polymeren in hoher Konzentration. Ferner ist ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung der, dass die hohe Viskosität, die wässrige Lösung von diesen Polymeren typischerweise besitzen und die Ausbreitung und Formgebung von konzentrierten Lösungen extrem schwierig, falls nicht unmöglich, machen würde, sich bei der vorliegenden Erfindung erst während der Inversion, d. h. nachdem die Formgebung abgeschlossen ist, entwickelt.
In einem Aspekt ist die Erfindung eine Polyelektrolytemulsion mit einem hohen Anteil an innerer Phase, die für die Herstellung eines superabsorbierenden Polymers geeignet ist, wobei die Emulsion zwei Phasen aufweist: i) eine kontinuierliche Ölphase und ii) eine dispergierte wässrige Phase, die Polyelektrolyt enthält, wobei die dispergierte wässrige Phase eine Konzentration von Polyelektrolyt enthält, die von 10 bis 50%, bezogen auf die gesamte wässrige Phase, reicht.
In einem anderen Aspekt ist die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von superabsorbierenden Strukturen, das umfasst:

(a) Herstellen einer Wasser-in-Öl-Emulsion mit einem hohen Anteil an innerer Phase, die in ihrer wässrigen dispergierten Phase mindestens ein hydrophiles Monomer in wässriger Lösung und einen Initiator enthält,
(b) Polymerisieren des Monomers in der wässrigen dispergierten Phase, um ein Vorläuferpolymer zu bilden,
(c) Mischen der Wasser-in-Öl-Emulsion, die das Vorläuferpolymer enthält, mit einem Nachvernetzungsmittel und optional einem Weichmacher,
(d) Ausbreiten, Ausbringen in Form von Mustern oder Gießen der Emulsion, die aus Schritt (c) resultiert, auf ein(em) Trägermaterial,
(e) Koaleszieren lassen oder Induzieren der Koaleszenz der wässrigen Phase unter Bedingungen, die ausreichend sind, um zu ermöglichen, dass die Emulsion eine homogene Polymergelstruktur bildet, und
(f) Trocknen und Nachvernetzen des gebildeten Gelmaterials bei einer Temperatur, die ausreichend ist, um das Material zu trocknen und zu härten, und
(g) optional Nachbehandeln des Materials, das in Schritt (e) erhalten wurde, durch Wärmenachbehandeln des Materials, durch Oberflächenmodifizieren des Materials, durch Oberflächennachvernetzen des Materials oder durch irgendeine Kombination dieser Nachbehandlungen.

Die SAPs der vorliegenden Erfindung werden aus einer Wasser-in-Öl-Emulsion hergestellt, die ein hochmolekulares, optional sehr leicht vernetztes Polyelektrolyt (superabsorbierendes Vorläuferpolymer) enthält. Es ist erwünscht, dass die Wasser-in-Öl-Emulsionen der vorliegenden Erfindung ein hohes Verhältnis der Wasserphase zu Ölphase aufweisen, um hohe Polymerkonzentration und niedrige Mengen an Öl bereitzustellen. Die Emulsion mit einem hohen Anteil an innerer Phase wird als eine Wasser-in-Öl-Emulsion hergestellt, die einen wasserlöslichen oder einen sehr leicht vernetzten Polyelektrolyten in ihrer wässrigen oder dispergierten Phase bis zu einem Grad enthält, dass sie nach Vernetzung eine im Wesentlichen homogene Gelmatrix bilden kann, die leicht mit einem geeigneten Nachvernetzungsmittel, das fähig ist, mit funktionellen Gruppen des Polymers zu reagieren, vernetzt werden kann.
Die Wasser-in-Öl-Emulsion der vorliegenden Erfindung besteht aus zwei Phasen: i) einer kontinuierlichen Ölphase und ii) einer dispergierten wässrigen Phase, die die wässrige Monomerlösung vor Polymerisation und den Polyelektrolyten in wasserlöslicher oder wasserquellbarer oder sehr leicht vernetzter Form nach Polymerisation enthält. Die dispergierte Phase ist die Phase, worin die Polymerisation stattfindet, und sie enthält eine hohe Konzentration von Polyelektrolyt. Aus wirtschaftlichen Gründen ist die Monomerkonzentration in dem Vorläuferpolyelektrolyten in der wässrigen oder dispergierten Phase vorzugsweise so hoch wie möglich. Geeignete Konzentrationen liegen im Bereich von 20 bis 45% des Polyelektrolyten, bezogen auf die gesamte wässrige Phase. Ferner besteht die dispergierte Phase nach Polymerisation in Anbetracht des hohen Molekulargewichts des Polyelektrolyten aus kleinen kautschukartigen Gelteilchen.
Somit bezieht sich die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform auf Polyelektrolytemulsionen mit einem hohen Anteil an innerer Phase, die für die Herstellung von superabsorbierenden Polymeren nützlich sind und zwei Phase aufweisen: i) eine kontinuierliche Ölphase und ii) eine dispergierte wässrige Phase, die die wässrige Monomerlösung vor Polymerisation und den Polyelektrolyten in wasserlöslicher oder wasserquellbarer oder sehr leicht vernetzter Form nach Polymerisation enthält, wobei die Polymerisation in der dispergierten wässrigen Phase stattfindet und wobei die dispergierte wässrige Phase eine hohe Konzentration von Polyelektrolyt enthält.
Die kontinuierliche Ölphase enthält ein hydrophobes organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt im Bereich von 60°C bis 250°C und enthält typischerweise auch eine emulsionsstabilisierende Menge eines oberflächenaktiven Mittels für die Emulsion, eines geeigneten Dispersionsmittels oder einer Kombination daraus. Die Emulsion hat eine Ölphase von nicht mehr als 30 Gew.-%. Das Verhältnis der dispergierten wässrigen Phase zu der kontinuierlichen Ölphase ist vorzugsweise so hoch wie möglich. Verhältnisse im Bereich von 70:30 bis 99:1, vorzugsweise von 73:27 bis 98:2, bevorzugter von 75:25 bis 95:5, am meisten bevorzugt von 75:25 bis 90:10, wurden erfolgreich angewandt.
"Rollenware" wie hierin verwendet bedeutet eine Kombination eines Trägermaterials, wie in absorbierenden Strukturen oder Gegenständen zum Flüssigkeitsmanagement verwendet oder verwendbar, und von SAPs gemäß der vorliegenden Erfindung. Das (die) SAP(s) wird (werden) an dem Trägermaterial in der gewünschten Form, Konzentration und Verteilung befestigt und das endgültige Material kann in aufgerollter Form, aus der es direkt ausgegeben werden kann, um Gegenstände, wie etwa z. B. Windeln, herzustellen, geliefert werden.
"Wasserlöslich" wie hierin verwendet, um ein Polymer zu beschreiben, bedeutet eine Substanz, die im Wesentlichen in Wasser löslich ist, d. h. sie wandelt sich von einem wässrigen Gel, wie durch die dispergierte polymerisierte Phase der Emulsionen der vorliegenden Erfindung dargestellt, bei Kontakt mit ausreichend Wasser oder einer wässrigen Lösung zu einer Lösung. Speziell erlaubt das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Herstellung von SAP-Folien, Laminaten oder absorbierenden Strukturen in Form von "Rollenwaren".
"Wasserquellbar" wie hierin verwendet bedeutet, dass SAP-Pulver oder SAP-Gelteilchen, wie sie in den Wasser-in-Öl-Emulsionen der vorliegenden Erfindung vorhanden sind, die fähig sind, Wasser oder wässrige Flüssigkeiten zu absorbieren und dabei ihr ursprüngliches Volumen um ein Vielfaches, wie etwa mindestens das 10fache, bevorzugter mindestens das 20fache, erhöhen.
"Sehr leicht vernetzt" wie hierin verwendet bedeutet, dass das Polymer ausreichende nicht vernetzte (oder nicht an ein Netzwerk gebundene) Polymermoleküle oder ausreichend Kettenenden mit hohem Molekulargewicht enthält, die nach Emulsionsinversion ausreichend Verbrückung zwischen den Polymerteilchen durch molekulare Diffusion gewährleisten, so dass mindestens Agglomerate einer Stärke, die für die beabsichtigte Endanwendung des Polymers geeignet ist, gebildet werden können. Ein sehr leicht vernetztes Polymer kann gebildet werden, wenn kein Polymerisationsvernetzungsmittel eingesetzt wird. Zum Beispiel kann das Polymerisationsprodukt einen Bruchteil von Gel oder Mikrogelen enthalten, die sich während der Polymerisation infolge von Kettenübertragung auf Polymerpfropfung in Abwesenheit von zugesetztem Vernetzungsmittel gebildet haben.
Der Begriff "homogene Polymergelstruktur" wie hierin verwendet bezieht sich auf die Mikrostruktur des Polymergels. Gel oder Polymerteilchen werden in dem Polymerisationsschritt der Erfindung gebildet. Während es möglich ist, die Teilchen als solche zu gewinnen, ist es bevorzugt, die Teilchen, z. B. in Gegenwart von zugesetztem Wasser, unter Bedingungen stehen zu lassen, die ausreichend sind, um zu ermöglichen, dass die Teilchen ineinander diffundieren und somit eine homogene Polymergelstruktur bilden.
"Hohes Molekulargewicht" wie hierin verwendet bedeutet ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von mindestens 1.500.000. Das Verfahren, das eingesetzt wird, um das Molekulargewicht der Polymere, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, zu messen, ist unten beschrieben.
"Dispersität (D)" wie hierin verwendet soll das Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht (Mw) zum zahlenmittlerem Molekulargewicht (Mn), (Mw/Mn), bedeuten. Bevorzugte Dispersitätswerte sind nicht mehr als 6, bevorzugter 4 oder weniger. Dispersität wird auch als Molekulargewichtsverteilung bezeichnet.
Die Begriffe "Invertieren" und "Inversion" wie hierin im Zusammenhang mit Emulsionen verwendet bedeuten auch Koaleszieren oder Koaleszenz.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren bereit, das umfasst:

(a) Herstellen einer Wasser-in-Öl-Emulsion mit einem hohen Anteil an innerer Phase, die in ihrer wässrigen oder dispergierten Phase mindestens ein hydrophiles Monomer in wässriger Lösung und einen geeigneten Initiator enthält,
(b) Polymerisieren der wässrigen oder dispergierten Phase,
(c) Mischen der polymerisierten Wasser-in-Öl-Emulsion, die das superabsorbierende Vorläuferpolymer enthält, mit geeigneten Nachvernetzungsmitteln, Inversionsmitteln und optional einem Weichmacher,
(d) Ausbreiten oder Gießen dieser Emulsion auf ein gewünschtes Trägermaterial in eine gewünschte Form,
(e) Invertierenlassen der gegossenen Emulsion von einer Wasser-in-Öl-Emulsion zu einer Öl-in-Wasser-Emulsion, für eine Zeit, die ausreichend ist, um zu ermöglichen, dass die Emulsion invertiert und das Polymermaterial homogenisiert, um eine homogene Polymergelstruktur bereitzustellen, und
(f) Trocknen und Härten (Vernetzen) des geformten Gelmaterials bei einer Temperatur, die ausreichend ist, um das Material zu trocknen und zu härten, und
(g) optional Nachbehandeln des Materials, das in Schritt (f) erhalten wurde, entweder durch Wärmenachbehandeln dieses Materials, Oberflächenmodifizieren des Materials oder durch Oberflächennachvernetzen dieses Materials.

Die vorliegende Erfindung stellt ferner verschiedene Techniken, um Emulsionen der vorliegenden Erfindung mit einem hohen Anteil an innerer Phase zu invertieren, bereit, ist aber nicht auf diese Techniken beschränkt. Die Inversion der Emulsionen der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung von z. B. den folgenden Techniken bewerkstelligt werden: 1) Lösungsmittelextraktion, 2) Verdampfung der organischen Phase, 3) Anwendung von oberflächenaktiven Substanzen mit einem hohen Hydrophilie-Lipophilie-Gleichgewicht (HLB), 4) Verwendung von Lösungsmitteln mit einer niedrigen kritischen Lösungstemperatur (LCST) oder 5) Anwendung von Metalloxidpulvern.
Wie oben erwähnt wird die wässrige oder dispergierte Phase aus geeigneten wasserlöslichen radikalisch polymerisierbaren Monomeren und anderen Komponenten, die den Polyelektrolyten ausmachen, hergestellt. Geeignete Polyelektrolyte umfassen, sind aber nicht beschränkt auf hydrophile Polymere, die in vernetzter Form fähig sind, große Mengen von Flüssigkeiten zu absorbieren. Insbesondere sind hydrophile Polymere, die in dieser Erfindung nützlich sind, solche, die typischerweise eingesetzt werden, um SAPs herzustellen, wie etwa wasserabsorbierende Polymere, die Carboxyleinheiten enthalten. Vorzugsweise sind mindestens etwa 0,01 Äquivalente Carboxylgruppen pro 100 g des wasserabsorbierenden Harzes vorhanden.
Unter bevorzugten carboxylhaltigen wasserabsorbierenden Polymere sind solche, die sich von einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydriden oder -salzen davon ableiten. Außerdem können diese Polymere Comonomere enthalten, die in der Technik zur Verwendung in wasserabsorbierenden Harzteilchen oder zum Pfropfen auf wasserabsorbierende Harze bekannt sind, einschließlich Comonomeren, wie etwa Acrylamid, ein Vinylpyrrolidon, eine Vinylsulfonsäure oder ein Salz davon, Acrylamidopropansulfonsäure (AMPS), Salze davon oder phosphonsäurehaltige Mo nomere, ein Cellulosemonomer, ein modifiziertes Cellulosemonomer, einen Polyvinylalkohol, ein Stärkehydrolysat, die Hydrolysate von Acrylamidcopolymeren oder vernetzte Produkte von Hydrolysaten von Acrylamidcopolymeren.
Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Carbonsäure- und Carbonsäureanhydridmonomere umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Acrylsäuren, wie etwa Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, β-Methylacrylsäure (Crotonsäure), α-Phenylacrylsäure, β-Acryloyloxypropionsäure, Sorbinsäure, α-Chlorsorbinsäure, Angelicasäure, Zimtsäure, p-Chlorzimtsäure, β-Stydacrylsäure (1-Carboxy-4-phenylbutadien-1,3), Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid. Bevorzugter sind die carboxylhaltigen wasserabsorbierenden Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure oder einem Salz davon abgeleitet, wobei partiell neutralisierte Produkte von Polyacrylsäuren und vernetzte Produkte von partiell neutralisierten Polyacrylsäuren besonders bevorzugte Polymere sind. Mischungen von Monomeren können auch eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt sind Polymere des Alkalimetallacrylattyps, die durch Copolymerisieren von 100 Teilen eines Monomers des Acrylsäuretyps, das aus 1 bis 50 Mol-% Acrylsäure und 50 bis 99 Mol-% eines Alkalimetallacrylats besteht, und 0 bis 5 Gew.-% eines vernetzbaren Monomers in wässriger Lösung in einer Monomerkonzentration von mindestens 20 Gew.-% erhalten werden. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden die Polymere des Alkalimetallacrylattyps durch Polymerisieren von Acrylsäure und Nachneutralisieren des Polymers mit einer Alkalimetallbase erhalten.
Es gibt keine Beschränkung in Bezug auf die Menge der Carboxylgruppen des wasserabsorbierenden Harzes. Vorzugsweise sind mindestens 0,01 Äquivalente Carboxylgruppen pro 100 g wasserabsorbierendes Harz vorhanden. Im Falle von partiell neutralisierter Polyacrylsäure beträgt der Anteil des nicht neutralisierten Teils vorzugsweise 1 bis 50 Mol-%.
Vorzugsweise ist der Polyelektrolyt eine partiell neutralisierte Polyacrylsäure mit einem Neutralisationsgrad von 60 bis 70% und einem sehr hohen Molekulargewicht (Mw), vorzugsweise über 1.500.000. Die Emulsion hat einen Polymergehalt im Bereich von 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte wässrige Phase. Die Größe der Polymerteilchen in der Emulsion nach Polymerisation liegt im Bereich von etwa 0,1 bis 100 μm, bevorzugter von 1 bis 30 μm, in Abhängigkeit der Bedingungen, die bei der Herstellung angewandt wurden.
Vorzugsweise wird das Polymer der Erfindung nicht vernetzt, bis die Wasser-in-Öl-Emulsion invertiert wird, zu welcher Zeit ein Nachvernetzungsmittel eingesetzt wird. Ein Polymerisationsvernetzungsmittel kann jedoch optional in der Polymerisation des SAP in der Wasserphase eingesetzt werden. Geeignete Polymerisationsvernetzungsmittel sind irgendwelche Vernetzungsmittel, die fähig sind, mit dem (den) Monomer(en) zu copolymerisieren, um Geleigenschaften zu ergeben, die für die beabsichtigte Endanwendung des Polymers geeignet sind. Beispiele für solche Polymerisationsvernetzungsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Trimethylolpropantriacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Methylenbisacrylamid, Diethylenglykoldiacrylat, ethoxyliertes Diethylenglykoldiacrylat, Triallylamin, Allylmethacrylat, Tetraallyloxyethan. Bevorzugte Polymerisationsvernetzungsmittel sind Trimethylolpropantriacrylat und ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat. Mischung von Polymerisationsvernetzungsmitteln können eingesetzt werden. Die bevorzugte Menge von Polymerisationsvernetzungsmittel wird durch den gewünschten Grad des Gelmoduls bestimmt. Typischerweise wird das Polymerisationsvernetzungsmittel in Mengen verwendet, die von 0,0005 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile verwendetes α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer reichen. Bevorzugter reicht die Menge von 0,1 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile des α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers.
Geeignete Initiatoren sind irgendwelche Initiatoren oder Initiatorsysteme, von denen in der Technik bekannt ist, dass sie für die Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen oder für SAPs oder im Allgemeinen für wässrige Lösungspolymerisation nützlich sind. Beispiele für Initiatoren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf radikalische Initiatoren, wie etwa Oxidations-Reduktions-Systeme, Metallper sulfate, Peroxide oder Diazene. Zum Beispiel können wasserlösliche Persulfate, wie etwa Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat und andere Alkalimetallpersulfate, Wasserstoffperoxid und wasserlösliche Azoverbindungen, wie etwa 2,2'-Azobis-(2-amidinpropan)hydrochlorid, verwendet werden. Einige von diesen Initiatoren, wie etwa Wasserstoffperoxid, können mit reduzierenden Substanzen, wie etwa Sulfiten oder Aminen kombiniert werden, um bekannte Initiatoren des Redox-Typs zu bilden. Mischungen von Initiatoren können eingesetzt werden. Der Initiator wird in einer Menge eingesetzt, die ausreichend ist, um Polymerisation zu initiieren und ein Polymer mit Eigenschaften, die für die beabsichtigte Endanwendung des Polymers geeignet sind, zu erzeugen. Die verwendete Gesamtmenge von Initiatoren beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von α,β-ethylenisch ungesättigten Monomerreaktanten.
Geeignet als oberflächenaktive Substanzen für die Emulsion sind irgendwelche oberflächenaktiven Substanzen, die die Emulsion stabilisieren. Die oberflächenaktive Substanz für die Emulsion wird typischerweise zu der Ölphase gegeben, kann aber in Abhängigkeit von der Löslichkeit der verwendeten oberflächenaktiven Substanz zu der wässrigen Phase gegeben werden. Stellvertreter für solche oberflächenaktiven Substanzen für Emulsionen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf nichtionische oberflächenaktive Substanzen, Sorbitanfettsäureester, wie etwa z. B. Sorbitanmonooleat und Sorbitanmonolaurat, Glycerinester, wie etwa z. B. Glycerinmonooleat und Gylcerinmonoricinoleat, Phthalsäureester, partielle Fettsäureester von Polyglycerin, das Reaktionsprodukt von Ölsäure mit Isopropanolamid, 12-Hydroxystearinsäure-Polyethylenglykol-Blockcopolymere (kommerziell als Hypermer B246 und Hypermer B261 erhältlich), Fettsäureglyceride, Glycerinester ebenso wie ethoxylierte Derivate davon; kationische oberflächenaktive Substanzen umfassend, aber nicht beschränkt auf Ammoniumsalze, wie etwa Distearyldimethylammoniumchlorid und Dioleyldimethylammoniumdichlorid, und anionische oberflächenaktive Substanzen, wie etwa Bis-tridecylsulfosuccinsäuresalz, oder Mischungen daraus. Polymere oberflächenaktive Substanzen sind bevorzugt, wobei die bevorzugteren oberflächenaktiven Substanzen für Emulsionen 12-Hydroxystearinsäure-Polyethylenglykol-Blockcopolymere sind und kommerziell erhältliche Beispiele für diese sind Hypermer B246 und B261. Die oberflächenaktive Substanz für die Emulsion kann allein oder in Kombination verwendet werden. Die oberflächenaktive Substanz für die Emulsion wird in einer Menge eingesetzt, die ausreichend ist, um die Emulsion während der Polymerisation aufrechtzuerhalten. Vorzugsweise wird die oberflächenaktive Substanz für die Emulsion in einer Menge von nicht größer als 5 Gew.-% der Gesamtemulsion eingesetzt. Bevorzugter sollte die Menge kleiner als 2,0 Gew.-% der Gesamtemulsion sein. Vorteilhafterweise kann das Verfahren der Erfindung im Wesentlichen ohne einen C₁₂-C₂₂-Fettsäure-Coemulgator für eine Wasser-in-Öl-Emulsion durchgeführt werden.
In der vorliegenden Erfindung kann die kontinuierliche Ölphase anstelle der oberflächenaktiven Substanz für die Emulsion oder zusätzlich zu der oberflächenaktiven Substanz für die Emulsion Dispersionsmittel enthalten, die z. B. öllösliche oberflächenaktive Polymere oder öldispergierbare teilchenförmige Stoffe sind. Repräsentative Dispersionsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Ethylen-co-maleinsäureanhydrid, Poly(α-olefin-co-maleinsäureanhydrid), Ethylcellulose, Poly(laurylmethacrylat-co-acrylsäure), Celluloseester, wie etwa Acetate, Propionate und Butyrate, und hydrophobe pyrogene Kieselsäure oder kationische Bentonittone. Mischungen von Dispersionsmitteln können eingesetzt werden. Falls eingesetzt, wird das Dispersionsmittel in einer Menge eingesetzt, die ausreichend ist, um die Emulsion während der Polymerisation aufrechtzuerhalten. Zum Beispiel ist es, wenn das Dispersionsmittel ein Celluloseether, wie etwa Ethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxyethylcellulose ist, dann bevorzugt das Dispersionsmittel in einer Menge von 0,1 bis 2%, bezogen auf das Gewicht von Monomer, einzusetzen.
Geeignete hydrophobe Lösungsmittel für die Ölphase umfassen irgendwelche wasserunlöslichen aliphatischen oder aromatischen organischen Lösungsmittel, wie etwa z. B. Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Kerosin, Petrolatum, Xylol, Toluol und verzweigtkettige Isoparaffine, wie etwa solche, die kommerziell von Exxon Chemicals unter der Handelsbezeichnung ISOPAR erhältlich sind. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind Heptan, Nonan, Decan und die Isoparaffine des Isopar-Typs. Eine spezielle Klasse von hydrophoben organischen Lösungsmitteln, die für die Ölphase eingesetzt werden können, umfassen solche Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unterhalb von 100°C. Beispiele für hydrophobe organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unterhalb von 100°C umfassen Hexan, Cyclohexan und Heptan. Mischungen von diesen Lösungsmitteln können eingesetzt werden. Typischerweise werden die organischen Lösungsmittel in einer Menge von nicht mehr als 30 Gew.-%, bevorzugter weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtemulsion, eingesetzt. Vorzugsweise ist die Ölphase im Wesentlichen frei von Vinylmonomeren.
Additive, die in der Polymerisation der dispergierten Phase der Emulsionen der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Chelatbildner, um mit Metallionen Chelate zu binden, Wasserstoffperoxid zum Bleichen, Chloratverbindungen als Oxidationsmittel und Mischungen daraus.
Der Polymerisationsschritt des Verfahrens der Erfindung wird unter Bedingungen durchgeführt, die typischerweise in der Technik für die Polymerisation von Öl-in-Wasser-Emulsionen verwandt werden. In einem bevorzugten Verfahren wird die Wasserphase zu der Ölphase gegeben. Vorzugsweise wird die Polymerisation der Erfindung bei einer Temperatur von mindestens 30°C durchgeführt. Das Nachvernetzungsmittel wird zu der Emulsion nachfolgend der Polymerisation zugegeben und der Inversionsschritt des Verfahrens wird dann initiiert.
Koaleszieren der inneren Phase der Erfindung kann durch irgendwelche Koaleszierungs- oder Inversionstechniken, die in der Technik bekannt ist, bewerkstelligt werden, einschließlich z. B. Hinzugeben von Inversionsmitteln, Induzieren der Koaleszenz durch Scherkräfte und Induzieren der Koaleszenz durch akustische Kräfte.
Die Inversionsmittel, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, werden von der spezifischen Inversionstechnik, die gewählt wurde, um die Emulsionen der Erfindung mit einem hohen Anteil an innerer Phase zu invertieren, abhängen. Das Inversionsmittel wird in einer Menge eingesetzt, die ausreichend ist, um die Emulsion zu invertieren. Mischungen von Inversionsmitteln können eingesetzt werden.
Inversionsmittel, die für Inversionstechnik 1), d. h. Lösungsmittelextraktion, nützlich sind, umfassen hydrophile organische Lösungsmittel, wie etwa Alkohol oder Aceton. Inversionsmittel, die für Inversionstechnik 2), d. h. Verdampfung der Ölphase, nützlich sind, umfassen die hydrophoben organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unterhalb von 100°C wie oben definiert. Inversionsmittel, die für Inversionstechnik 3), d. h. Anwendung von oberflächenaktiver(n) Substanz(en) mit einem hohen Hydrophilie-Lipophilie-Gleichgewicht (HLB), nützlich sind, umfassen oberflächenaktive Substanzen, die fähig sind, die Emulsion zu brechen, und die einen HLB-Wert von größer als 10 aufweisen. Stellvertreter für solche oberflächenaktiven Substanzen für die Inversion umfassen, sind aber nicht beschränkt auf ethoxylierte Octyl- und Nonylphenole, ethoxylierte Nonylphenolformaldehydharze, Polyethylenoxidester von Fettsäuren, Dioctylester von Natriumsulfosuccinat, polyethoxylierte Alkohole und andere. Bevorzugte oberflächenaktive Substanzen für die Inversion sind polyethoxylierte aliphatische sekundäre Alkohole mit neun Ethylenoxideinheiten und einer hydrophoben Kette mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise wird die oberflächenaktive Substanz für die Inversion in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtemulsion, zugegeben. Bevorzugter werden 2 bis 5 Gew.-% oberflächenaktive Substanz für die Inversion und am meisten bevorzugt 3 bis 4 Gew.-% oberflächenaktive Substanz für die Inversion eingesetzt. In Kombination mit den oberflächenaktiven Substanzen für die Inversion wird Wasser in einer Konzentration von vorzugsweise weniger als 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtemulsion, zugegeben oder es werden wasserlösliche organische Lösungsmittel oder eine Kombination davon zugegeben, um die Inversion zu unterstützen.
Inversionsmittel, die für Inversionstechnik 4), d. h. Anwendung von Lösungsmitteln mit niedriger kritischer Lösungstemperatur (LCST), nützlich sind, umfassen Dipropylenglykoldimethylether, 1,2-Hexandiol, Ethylenglykol-n-butyl-ether, Propylenglykolpropylether ebenso wie andere nichtionische polare Lösungsmittel. Typischerweise werden LCST-Lösungsmittel in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-% und bevorzugter von 0,5 bis 3 Gew.%, bezogen auf die Gesamtemulsion, eingesetzt.
Inversionsmittel, die für Inversionstechnik 5), d. h. Anwendung von Metalloxidpulvern, nützlich sind, umfassen Titandioxid, pyrogene Kieselsäure, Tone und andere teilchenförmige Oxide. In Kombination mit den Metalloxidpulvern können Wasser in einer Konzentration von vorzugsweise weniger als 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtemulsion, wasserlösliche organische Lösungsmittel oder eine Kombination davon zugegeben werden, um die Inversion zu unterstützen.
Geeignete Nachvernetzungsmittel sind irgendwelche Vernetzungsmittel, die fähig sind, mit den Carboxylgruppen des resultierenden Polymers zu reagieren und in Vernetzungen resultieren, die die erwünschten SAP-Eigenschaften ergeben. Stellvertreter für solche Nachvernetzungsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Polyhydroxylverbindungen, Polyglycidyletherverbindungen, polyfunktionelle Aziridinverbindungen, polyfunktionelle Aminverbindungen, polyfunktionelle Isocyanidverbindungen und Alkylencarbonate. Polyfunktionelle Alkohole, Di- oder Polyglycidylverbindungen und Alkylencarbonate sind besonders bevorzugt. Mischungen von Nachvernetzungsmitteln können eingesetzt werden. Das Nachvernetzungsmittel wird in einer Menge eingesetzt, die ausreichend ist, um in einem Polymer mit Eigenschaften, wie etwa Absorption unter Last und Zentrifugalretentionskapazität, zu resultieren, die für die beabsichtigte Endanwendung des Polymers geeignet sind. Typischerweise wird das Polymerisationsvernetzungsmittel in Mengen im Bereich von 0,0005 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile verwendetes α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer verwendet. Bevorzugter reicht die Menge von 0,1 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile des α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers.
Additive, die nach der Polymerisation, aber vor der Inversion der Emulsion zugegeben werden, umfassen Weichmacher oder Füllstoffe, wie etwa inerte nichtwasserlösliche organische oder anorganische Pulver. Beispiele für geeignete Weichmacher umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Glycerin, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und ethoxylierte und propoxylierte Mittel, die fähig sind, die Glasübergangstemperatur des SAP deutlich zu erniedrigen. Mischungen von diesen Additiven können eingesetzt werden. Zum Beispiel können Mischungen von Weichmachern als der Weichmacher eingesetzt werden.
Das Nachvernetzungsmittel wird vorzugsweise in die Emulsion der Polymerisation nachfolgend eingemischt. Vorzugsweise wird das Inversionsmittel auch zu diesem Zeitpunkt zu der Emulsion gegeben. Der Zugabe dieser Stoffe zu der Emulsion folgend kann die Emulsion zu einem Film oder in die gewünschte Form oder das gewünschte Muster auf dem Substrat ausgebreitet werden. Zusätzliches Wasser kann zu der Emulsion unmittelbar vor dem Ausbreitungsschritt gegeben werden, um das Brechen oder Invertieren der Emulsion zu unterstützen und bei der Bildung einer homogenen Polymergelstruktur zu helfen.
Die Viskosität der Polymeremulsionen hängt größtenteils von dem Phasenverhältnis und von der Teilchengröße der dispergierten wässrigen Phase ab. Wenn die Viskosität solcher Emulsionen bestimmt wird, muss im Gedächtnis behalten werden, dass die Viskosität auch mit zunehmender Schergeschwindigkeit stark abnimmt. Die Viskositäten von Emulsionen von 80 bis 95% innerer Phase liegen in den folgenden Bereichen, wenn zwischen zwei parallelen Platten bei 25°C gemessen wird:
Das Trägermaterial, das eingesetzt wird, um Laminate oder andere Endprodukte zu erzeugen, kann von irgendeiner Art sein, die das Ausbreiten der Formulierung der Emulsion, die das benötigte Vernetzungsmittel und andere benötigte Additive enthält, auf dem Trägermaterial und getrocknet und gehärtet werden erlauben. Vorzugsweise sind solche Trägermaterialien oder Kombinationen von Trägermaterialien, die verwendet werden, solche, die typischerweise in irgendwelchen absorbierenden Gegenständen verwendet werden. Geeignete Trägermaterialien umfassen z. B. nichtgewebte Stoffe (als obere Lagen verwendet), Flauschpads, Kunststofffolien, wie etwa z. B. Trägerfolien, oder irgendwelche Schaumplatten, wie etwa z. B. Schäume von Emulsionen mit einem hohen Anteil an innerer Pha se, Polyurethanschäume, Latexschäume oder ähnliche. Andere mögliche Materialien umfassen Fasern, Glas, Keramik, Metall oder tatsächlich irgendeine andere Oberfläche, wo es vorteilhaft sein mag, ein superabsorbierendes Material zu haben.
Die Polymere der Erfindung können verwendet werden, um einen reinen SAP-Film zu bilden, z. B. durch Gießen des Polymers auf eine Metall- oder Keramikplatte oder auf eine Kunststofffolie, wie etwa eine Mylar-Folie. Dann kann, nachdem der Film getrocknet ist, die Folie von dem Träger abgezogen werden. Solche Folien können vorteilhafterweise eine Dicke im Bereich von 0,01 mm bis zu 1 mm oder sogar mehr aufweisen. Eine in dieser Art und Weise hergestellte Folie kann dann in anderen Strukturen verwendet werden. So kann die SAP-Folie auf eine nichtgewebte Stofflage oder zwischen Lagen, die aus dem gleichen oder einer Kombination von unterschiedlichen Materialien sind, angeordnet werden. Ähnlich sollte es selbstverständlich sein, dass solche SAP-Schichten auf Schaumplatten oder Kunststofffolien oder Kombinationen von diesen Materialien angeordnet werden können, wie es für spezielle Endanwendungen erwünscht sein mag. Gegenstände, die mehr als ein SAP enthalten, können aus den Polymeren der Erfindung hergestellt werden.
Zusätzlich zu SAP-Folien gibt es andere Formen, die das Material annehmen kann. Zum Beispiel kann das SAP zu verschiedenen Mustern ausgebreitet oder gedruckt oder extrudiert oder in anderer Art und Weise zu verschiedenen Mustern geformt werden. Die Muster können Punkte, Linien, Gitter oder irgendeine geometrische Figur sein. Größe, Formen und die Dichte der Verteilung der Muster können variiert werden. Das spezielle Muster und die Dichte von SAP-Material wird die Absorptionsrate beeinflussen, so dass Flüssigkeitsverteilung und Gesamtabsorptionskapazität der absorbierenden Struktur maximiert werden kann. Zum Beispiel werden Linien aus SAP ermöglichen, dass sich Kanäle bilden, die vorteilhafterweise ermöglichen, dass etwas Feuchtigkeit in andere Bereiche des absorbierenden Produkts verteilt wird. Ähnlich können der Abstand und die Größe von Punkten auf das Substrat in komplexen Mustern gedruckt werden, um die gleichmäßige Verteilung von Flüssigkeit zu erleichtern und dadurch die Gesamt absorptionskapazität zu maximieren und die Zeit zu minimieren, die benötigt wird, um eine gegebene Menge von Flüssigkeit zu absorbieren.
Es sollte auch selbstverständlich sein, dass das spezielle SAP ebenso über unterschiedliche Bereiche des Endprodukts unterschiedlich sein kann, was dem Designer weitere Möglichkeit gibt, das Endprodukt zu optimieren. Es ist somit vorstellbar, auf einem Bereich des Produkts ein SAP zu haben, das schnelle Absorptionsgeschwindigkeiten verkörpert, und ein unterschiedliches SAP, das hohe Absorptionskapazität zeigt, auf einem anderen Bereich des Produkts zu haben. Demgemäß sollte realisiert werden, dass die neuen Polymere und Verfahren der Erfindung ermöglichen, dass das SAP präzise auf oder innerhalb eines Trägermaterials verteilt werden kann, so dass neue Produkte gestaltet werden können, die Absorptionskapazität und Geschwindigkeit der Absorption, die Verteilung von Flüssigkeiten und die Produktintegrität nach Quellung optimieren. Somit hat die vorliegende Erfindung nicht nur Anwendung in absorbierenden Gegenständen im Humanbereich (wie etwa Babywindeln, Inkontinenzwäsche für Erwachsene und Damen-Hygieneanwendungen), sondern auch in anderen SAP-Bereichen, wie etwa Kabelummantelung, landwirtschaftliche Verwendungen, medizinische Verwendungen, Verpackung und tatsächlich in jeder anderen Anwendung, in welcher Absorption, Retention und langsame Abgabe von wässrigen Flüssigkeiten erwünscht ist.
Die Emulsionen der vorliegenden Erfindung mit einem hohen Anteil an innerer Phase können auch in anderen Anwendungen als SAPs, z. B. als Flockungsmittel oder Klärmittel, Verdickungsmittel und Dispersionsmittel, verwendet werden.
Experimenteller Teil
Die Wasser-in-Öl-Emulsionen wurden gemäß des allgemeinen Rezepts, das in Tabelle 1 oder Tabelle 5 dargestellt ist, hergestellt. Modifikationen der einzelnen Emulsionszusammensetzungen wurden gemäß den Fußnoten, die in Tabelle 1 angegeben sind, und wie sie ferner in den folgenden Beispielen spezifiziert sind, gemacht. Alle Teile und Prozentangaben sind auf Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.
I) Herstellung der wässrigen Phase
Die Gesamtmenge von 20 Gew.-% Natriumhydroxidlösung, wie gemäß des Rezepts benötigt, wurde in ein Becherglas von geeigneter Größe eingewogen und der Bruchteil von 65 bis 70 Gew.-% des Gesamtgewichts der Acrylsäure, wie in dem Rezept spezifiziert, wurde mit kontrollierter Geschwindigkeit unter kontinuierlichem Mischen zugegeben. Die Temperatur der Lösung wurde überwacht und durch Kühlen mit einem Eisbad und durch Einstellen der Säurezugabegeschwindigkeit kontrolliert, um 35°C nicht zu übersteigen. VERSENEX 80 Chelatbildner (Marke der Dow Chemical Company) wurde zu der partiell neutralisierten Säure gegeben.
Danach wurde die Restmenge von Acrylsäure (30 bis 35 Gew.-%) unter Rühren zugegeben, um den gewünschten Neutralisationsgrad (d. h. 68%) zu erreichen. All die anderen Additive, einschließlich eines oder mehrerer Vernetzungsmittel, falls gewünscht, wurden zu diesem Zeitpunkt zu der Monomermischung gegeben. Eine klare homogene Lösung wurde erhalten, die an dem Tag ihrer Herstellung verwendet wurde.
II) Herstellung der Ölphase
Die benötigte Menge des hydrophoben organischen Lösungsmittels wurde in ein Plastikbecherglas zusammen mit der gewünschten Menge der oberflächenaktiven Substanz für die Emulsion (üblicherweise Hypermer B246) eingewogen. Die beiden Komponenten wurden vermischt, während sie auf etwa 60°C erwärmt wurden, um eine homogene Lösung zu erhalten.
III) Emulgierung der Phasen
Um eine erwünschte Emulsion zu erhalten, wird die wässrige Phase vorzugsweise zu der Ölphase gegeben. Es kann jedoch auch optional die Ölphase zu der wässrigen Phase gegeben werden. Kontinuierliches Rühren der Mischung während der Zugabe ist erforderlich, um die Scherkräfte bereitzustellen, die für die Bildung der dispergierten Teilchen benötigt werden. Übermäßige Scherung je doch kann die Emulsion brechen. Die Bedingungen der Emulgierung und Deemulgieren hängen größtenteils von dem Phasenverhältnis ab. Deshalb ist sorgfältige Einstellung der Intensität der Scherung für verschiedene Formulierungen erforderlich und kann ohne weiteres durch Trial-and-Error-Verfahren bestimmt werden.
Vorgehensweise 1
Emulgierung wird mithilfe eines Hochgeschwindigkeitsemulgators (Ultra Tyrrax Typ TP 17/10, der mit dem Dispergierwerkzeug S 25N 18G von Jahnke & Kungel, IKA Werk, Deutschland, ausgestattet ist) durchgeführt. Zur Geschwindigkeitskontrolle war der Emulgator auch mit einem speziellen Controller (Thyristor Controller Typ TR 50, erhältlich von der selben Firma) ausgestattet.
Die wässrige Monomerenmischung wird dann in die Ölphase (Lösung von oberflächenaktiver(n) Substanz(en) in dem organischen Lösungsmittel) innerhalb von 30 s eingeführt und weitere 10 min bei gleicher Geschwindigkeit gerührt. Eine homogene Emulsion wird erhalten, die typischerweise zur Polymerisation in den Reaktor überführt wird.
Vorgehensweise 2
Emulgierung kann mithilfe eines Magnetrührers durchgeführt werden. Die organische Phase in einem Becherglas von geeigneter Größe wird intensiv mit einem magnetischen Rührkern eines Magnetrührers gerührt und die wässrige Phase wird innerhalb eines Zeitraums von etwa 30 s zugegeben. Mischen wird für weitere 10 min fortgeführt. Zur Polymerisation wird die erhaltene Emulsion ein einen Reaktor überführt.
Vorgehensweise 3
Diese Emulgierung wird in dem Reaktor mithilfe eines Ankerrührers durchgeführt. Die organische Phase wird in den Reaktor (250-ml- oder 1-l-Größe) gegeben, mit dem Ankerrührer gerührt und die wässrige Phase wird über einen Zeitraum von etwa 30 s zugegeben und weitere 10 min gerührt.
Vorgehensweise 4
Vorgehensweise 1 wird wiederholt, ausgenommen, dass nach dem 30-sekündigen Zugabezeitraum die Mischung etwa 1 min bei Geschwindigkeitseinstellung Nr. 4 gerührt wird.
IV) Polymerisation
In einem 1-l-Glasreaktor, der mit einem Ankerrührer, einer Heizmanschette, einem Rückflusskühler, einem Tauchrohr zur Stickstoffspülung und einem Thermoelement ausgestattet war, wurde die Emulsion auf eine Temperatur von 25°C eingestellt. Für die Deoxygenierung des Monomers wird die Emulsion mit Stickstoffgas gespült, während sie kontinuierlich 1 h lang bei einer Geschwindigkeit von 200 U/min gerührt wird. Danach wird der Stickstoffstrom verringert und die Pipette wird gerade über die Oberfläche der Emulsion angehoben, um eine Stickstoffatmosphäre über der Reaktionsmischung aufrechtzuerhalten. Die Reaktion wird dann durch Erhöhen der Wasserbadtemperatur auf 35°C gestartet. Während der exothermen Polymerisationsreaktion wird die Wasserbadtemperatur gleichzeitig mit der tatsächlichen Reaktionstemperatur erhöht, bis die Reaktionstemperatur bei etwa 70°C ihr Maximum erreicht. Diese Temperatur wird 1 h gehalten, um den Umsatz von Monomer zu Polymer zu vervollständigen. Die Emulsion wird während der Polymerisation bei einer Geschwindigkeit zwischen 60 und 200 U/min, in Abhängigkeit von dem Phasenverhältnis, gerührt. Während der Haltezeit wird die Emulsion nur leicht gerührt oder Rührung wird angehalten. Danach wird die Emulsion auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine Flasche eingefüllt.
V) Charakterisierung der Emulsion
A) Viskosität
Die Viskosität der Emulsion wird unter Verwendung eines Rheometrix RFS 8500 Rheometer, der mit zwei parallelen Platten mit einem Durchmesser von 50 mm ausgestattet war, bestimmt. Eine Emulsionsprobe wird zwischen die beiden parallelen Platten mit einem Trennabstand von 1 mm gegeben und auf eine Temperatur von 25°C eingestellt. Die Viskosität wird bei Schergeschwindigkeiten im Bereich von 10^–3 bis 10³ s^–1 bestimmt. Die Viskosität, die in den Beispielen gegeben ist, wurde bei einer Schergeschwindigkeit von 1 s^–1 bestimmt. In einigen Beispielen, die niedrigviskose Emulsionen hatten, wurde die Viskosität unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters bestimmt. Spezielle Bedingungen sind in den jeweiligen Beispielen angegeben.
B) Molekulargewicht des Polymers
Das Molekulargewicht der Polymere wurde unter Verwendung eines Größenausschlusschromatographieverfahrens bestimmt. Diese Vorgehensweise verwendet eine einzelne TSK GMPWXL Säule und die Fließgeschwindigkeit wird auf 0,5 ml pro min eingestellt. Nachweis erfolgt durch Brechungsindex und Quantifizierung erfolgt unter Verwendung von PL Caliber^TM GPC/SEC Software Version 6.0 von Polymer Laboratories Inc. Eichung wird mit Polyethylenoxid-Standards, die von Toso-Haas erhalten wurden, durchgeführt. Eine Genauigkeit von +/–3,28% über einen 2-Tageszeitraum bei 95%iger statistischer Sicherheit wurde festgestellt. Es wurde bestimmt, dass Polyethylenoxid-Standards mit schmaler Molekulargewichtsverteilung, die von Tosso-Haas erhalten wurde, sehr ähnliche Eichkurven wie Polyacrylsäure-Standards, die von American Polymers erhalten wurden, erzeugten.
C) Restmonomer
Eine Probe von 1,786 g der Emulsion wird mit 92,5 ml einer Lösung von 55 Gew.% Aceton in 45 Gew.-% Wasser vereinigt. Während der Zugabe der Emulsion wird die Mischung intensiv mit einem Hochgeschwindigkeitshomogenisator (Ultra Turrax) gerührt. Das Polymer ist in der Mischung von Lösungsmitteln unlöslich und fällt als feines Pulver aus.
Die Mischung wird über Nacht auf eine Rüttelmaschine gegeben und das resultierende Extrakt wird in einen Flüssigkeitschromatographen eingespritzt. Trennung wird über eine Kationenaustauschsäule durchgeführt und der Eluent wird mit einem Ultraviolettdetektor überwacht. Quantifizierung erfolgt durch Messung der Peak-Flächen unter Verwendung von externen Standardberechnungen mit einem Computer-Integriergerät.
D) Teilchengröße
Die Teilchengrößen der SAPs der vorliegenden Erfindung wurden mithilfe von Raster-Elektronenmikroskopie (SEM) Technik, gefolgt von Bildanalyse, bestimmt. Tabelle 1 – Rezept für 1 kg Wasser-in-Öl-Emulsion mit 90% wässriger Phase

* 35 Gew.-% Feststoffe, bezogen auf wässrige Phase

¹ – variierte von 73 bis 95%;
² – optional;
³ – variiert von 0 bis 1.400 ppm;
⁴ – kommerziell erhältlich von Wako Chemicals unter der Handelsbezeichnung V-50;
⁵ – andere Arten von hydrophilen organischen Lösungsmitteln wurden auch verwendet;
⁶ – variierte zwischen 0,4 und 2%.

Beispiel 1 Herstellung einer Emulsion mit 73% innerer Phase
Eine Menge von 730 g wässriger Phase wurde mit 270 g Ölphase vereinigt. Beide Phasen wurden gemäß der Zusammensetzung, die in Tabelle 1 angegeben ist, hergestellt. Die Phasen wurden mit der höchsten möglichen Geschwindigkeit (Einstellung 10 = 20.000 U/min) gemäß Vorgehensweise 1 emulgiert. Die Temperatur, die am Maximum erreicht wurde (Tmax), war 76°C. Die erhaltene Emulsion war niederviskos und deshalb freifließend. Die Viskosität der Emulsion betrug 108 mPa·s, gemessen mit einem Brookfield-RVT-Viskosimeter bei 20°C mit Spindel #2. Das Molekulargewicht des Polymers war Mw = 3.380.000 g/mol mit einer Dispersität (D) von 2,65. Die dispergierten Teilchen hatten eine Größe zwischen 0,6 und 7,5 μm mit einem Durchschnitt von 1,5 μm.
Beispiel 2 Herstellung einer Emulsion mit 80% innerer Phase
Der gleichen Vorgehensweise wie für Beispiel 1 wurde gefolgt, ausgenommen, dass 800 g wässrige Phase und 200 g der organischen Phase vereinigt wurden.
Die Reaktion erreichte eine Maximaltemperatur (Tmax) von 84°C. Die erhaltene Emulsion war niederviskos und deshalb freifließend. Die Viskosität der Emulsion betrug 8.440 mPa·s, gemessen mit einem Brookfield-RVT-Viskosimeter bei 20°C mit einer Spindel #5. Das Molekulargewicht des Polymers war Mw = 3.990.000 g/mol mit einer Dispersität (D) von 2,15. Die dispergierten Teilchen hatten einen Durchmesser zwischen 0,5 und 7,1 μm mit einem Durchschnitt von 1,6 μm.
Vergleichsbeispiel A Herstellung einer Emulsion mit 95% innerer Phase (keine Ausführungsform der Erfindung).
Der gleichen Vorgehensweise wie für Beispiel 1 wurde gefolgt, aber mit den folgenden Ausnahmen: 1.900 g wässrige Phase und 100 g der organischen Phase wurden vereinigt; die Phasen wurden emulgiert, indem die Geschwindigkeit des Homogenisators auf 6 anstelle von 10 eingestellt wurde. Die Reaktion erreichte ihr Maximum bei etwa 100°C. Aufgrund der hohen Viskosität der Emulsion war die Stickstoffspülung der Monomerenemulsion nicht homogen und Deoxygenierung deshalb unzureichend. Die erhaltene Emulsion hatte die Konsistenz einer Paste (Viskosität = 750 Pa·s). Das Molekulargewicht des Polymers war Mw = 1.322.400 g/mol mit einer Dispersität (D) von 3,74. Die dispergierten Teilchen hatten einen Durchmesser zwischen 0,5 und 7,0 μm mit einem Mittelwert von 2,2 μm.
Beispiel 3 Herstellung einer Emulsion mit 95% innerer Phase.
Der gleichen Vorgehensweise wie für Vergleichsbeispiel A wurde gefolgt, ausgenommen, dass die Phasen in einem 1-l-Glasreaktor durch Anwendung der Emulgierprozedur 3 emulgiert wurden. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 250 U/min während der Emulgierung und auf 60 U/min während der Polymerisation eingestellt. Die Reaktion erreichte ihr Maximum bei etwa 100°C. Die erhaltene Emulsion hatte die Konsistenz einer Paste (Viskosität = 251 Pa·s). Das Molekulargewicht des Polymers war Mw = 2.730.000 g/mol mit einer Dispersität (D) von 3,83. Die dispergierten Teilchen hatten einen Durchmesser zwischen 0,3 und 24,5 μm mit einem Mittelwert von 2,1 μm. Im Vergleich zu Vergleichsbeispiel A war die Scherung, die während der Emulgierung in Beispiel 3 verwendet wurde, besser geeig net, um die Emulsion stabil und von annehmbarer Viskosität zu erhalten. Dies wird z. B. für die N₂-Spülung vorteilhaft sein.
Beispiele 4 bis 7: Herstellung von Emulsionen mit 80% innerer Phase
Der gleichen Vorgehensweise wie für Beispiel 2 wurde gefolgt, ausgenommen, dass unterschiedliche organische Lösungsmittel angewandt wurden. Für diese Beispiele wurde der Reaktor mit einem Rückflusskühler ausgestattet, um Lösungsmittelverlust während Stickstoffspülung und Polymerisation zu vermeiden. Die Eigenschaften dieser Emulsion sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2

1-☐-☐: zu gelförmig bedeutet, dass die Viskosität der Emulsion zu hoch war (sie kollabierte teilweise), so dass die Viskosität nicht mit der eingesetzten Vorrichtung gemessen werden konnte.
n.m.: = zu viskos, um unter den Messbedingungen messbar zu sein.

Beispiele 8 und 9
Die gleiche Vorgehensweise wie für Beispiel 2 wurde angewandt, ausgenommen, dass die Konzentration des Monomers in der wässrigen Phase geändert wurde, Heptan als das organische Lösungsmittel verwendet wurde und der Reaktor mit einem Rückflusskühler ausgestattet war, um Lösungsmittelverlust während Stickstoffspülung und Polymerisation zu vermeiden. Die Eigenschaften dieser Emulsion sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3
VI Inversionstechniken
Wie zuvor erwähnt, kann die Inversion der Emulsionen der vorliegenden Erfindung mit einem hohen Anteil an innerer Phase unter Verwendung von mehreren unterschiedlichen Techniken bewerkstelligt werden, unter denen sich die Folgenden befinden:
1) Lösungsmittelextraktion
Die Polymerperlen der Emulsion können von der Ölphase abgetrennt und durch das Lösungsmittelextraktionsverfahren getrocknet werden. Die Emulsion wird mit einem hydrophilen organischen Lösungsmittel vermischt. Die Ölphase, die oberflächenaktive Substanz und der Großteil des Wassers der wässrigen Gelperlen lösen sich im Lösungsmittel und das im Wesentlichen wasserfreie Polymer wird abgetrennt und weiter getrocknet, um ein Pulver zu erhalten. Das Nachvernetzungsmittel kann mit dem Pulver vermischt werden und die Mischung kann in die gewünschte Form ausgebreitet werden, entweder trocken oder als eine Aufschlämmung in einem geeigneten Lösungsmittel. Die Pulverschicht wird dann benetzt und man lässt sie für einen Zeitraum stehen, der ausreichend ist, um die Bildung der gewünschten Gelmatrix zu erlauben, die dann vernetzt und durch Erwärmen getrocknet werden kann. Die Vorteile dieser Vorgehensweise sind, dass das Lösungsmittel zum frühesten Zeitpunkt entfernt wird und dass die oberflächenaktive Substanz von dem Polymer entfernt wird.
2) Verdampfung der organischen Phase
Diese Vorgehensweise kann für Wasser-in-Öl-Emulsionen mit einer Ölphase mit einem Siedepunkt unterhalb von 100°C angewandt werden. Diese Lösungsmittel bilden Azeotrope mit Wasser, so dass die Hauptkomponente des Dampfs aus dem organischen Lösungsmittel besteht. Das Lösungsmittel kann deshalb leicht entfernt werden und der Großteil des Wassers bleibt dabei in den Gelperlen. Dies ist wichtig, da das Wasser zur Bildung der Gelmatrix vorhanden sein muss. Zusätzliches Wasser mag benötigt werden.
Wenn dieser Vorgehensweise gefolgt wird, wird das Vernetzungsmittel mit der Emulsion gemischt und dann wird die Mischung direkt in die endgültige Form ausgebreitet. Das Lösungsmittel wird azeotrop abdestilliert. Die verbleibende Schicht wird für eine Zeit gehalten, um die Diffusion der Polymermoleküle zu ermöglichen. Danach wird die Struktur erwärmt, um das Polymer zu vernetzen und zu trocknen.
3) Anwendung einer oberflächenaktiven Substanz mit hohem HLB
Das Verfahren zur Invertierung von Wasser-in-Öl-Emulsionen unter Verwendung von oberflächenaktiven Substanzen ist wohl bekannt. Es wird angewandt, um Lösungen von Flockungsmitteln, wie etwa Polymeren und Copolymeren von Acrylamid, aus Wasser-in-Öl-Emulsionen herzustellen (siehe z. B. US 3,624,019 ). Diese Emulsionen werden mit einem System aus oberflächenaktiven Substanzen versehen, das die Emulsion unmittelbar nach Vermischung derselben mit einem Überschuss an Wasser invertiert. Normalerweise werden Lösungen mit weniger als 3% Feststoffen in dieser Art und Weise hergestellt. Inversion wird durch die Zugabe eines oberflächenaktiven Inversionsmittels mit einem hohen HLB-Wert, d. h. einem HLB-Wert von mehr als 10, ermöglicht. In der vorliegenden Erfindung wird die Inversion mit oberflächenaktiven Substanzen mit einem hohen HLB-Wert erreicht, indem weniger als 25 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%, Wasser oder wasserlösliche organische Lösungsmittel, bezogen auf die Gesamtemulsion, zugegeben werden.
4) Anwendung von LCST-Lösungsmitteln
Der Einschluss von Lösungsmitteln, die sich in der Hydrophobie ändern, wenn sich die Temperatur ändert, erlaubt eine temperaturgesteuerte Inversion der Emulsionen. Dipropylenglykoldimethylether wird mit steigender Temperatur mehr hydrophob, was bewirkt, dass das Emulgiermittel an der Ölphase teilnimmt. Dies bewirkt, dass die Emulsion bricht und sich ein festes glasiges Gel bildet. In ähnlicher Weise wird 1,2-Hexandiol mehr hydrophob mit abnehmender Temperatur, wobei die Emulsion bricht und sich ein festes glasartiges Gel bildet. Die Menge und Art von Lösungsmittel kann angepasst oder modifiziert werden, um temperaturgesteuerte Verarbeitung der Emulsion zu nützlichen Produkten zu erreichen.
5) Anwendung von Metalloxidpulvern
Ein anderer bevorzugter Weg, um Emulsionen der vorliegenden Erfindung zu invertieren, umfasst die Anwendung von Metalloxiden, wie etwa Titandioxid, pyrogener Kieselsäure oder anderen teilchenförmigen Oxiden. Konzentrationen im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Emulsion, können eingesetzt werden. Nachdem das Metalloxid mit der Emulsion vermischt ist, ist ausreichend Zeit gegeben, um die gewünschte Struktur zu formen, bevor Inversion beginnt.
VII) SAP-Struktur-Untersuchungsmethoden:
VII-A) Untersuchung von gemahlenen SAP-Folien:
VII-A-1) Zentrifugalretentionskapazität (CC):
200 mg wasserabsorbierende Harzteilchen, die aus gemahlenen SAP-Folien, -Mustern oder -Strukturen erhalten wurden, werden auf einen Größenbereich von 30 bis 50 Mesh gesiebt, in einen verschließbaren Teebeutel (63,5 × 76,2 mm) gegeben, 30 min in eine 0,9%ige Kochsalzlösung getaucht und dann 3 min bei 1.600 U/min zentrifugiert. Das Gewichtsverhältnis von absorbierter Kochsalzlösung zu wasserabsorbierenden Harzteilchen ist die Zentrifugalretentionskapazität (CC).
VII-A-2) Absorptionsvermögen unter Last (AUL)
Die Testapparatur besteht aus einem Kunststoffzylinder mit einem Drahtgewebe (100 Mesh), das um den Boden eines Zylinders befestigt ist, einem Flüssigkeitsreservoir und einem Pipettenhalter, der mit einer porösen Platte ausgestattet ist. Das Flüssigkeitsreservoir wird mit 0,9%iger wässriger NaCl-Lösung gefüllt. Die Apparatur wird eingestellt, so dass die Höhe der Flüssigkeitsmenisken in dem Reservoir und der porösen Platte angeglichen sind. Ein Stück Filterpapier (rundes GF/A Glasfilterpapier mit einem Durchmesser von 2,4 cm) wird auf die poröse Platte gegeben, um guten Kontakt der Flüssigkeit mit dem Polymer sicherzustellen, während Verdampfungsverluste minimiert werden.
160 mg wasserabsorbierende Harzteilchen wurden gemahlen und auf einen Größenbereich von 30 bis 50 Mesh gesiebt und dann in den Zylinder gegeben und gleichmäßig verteilt und mit einem Kolben, der eine Masse trägt (typischerweise 100, 200 oder 317 g für 2,0-, 3,9- bzw. 6,2-kPa-Lasten), hinuntergedrückt. Die Gruppierung aus Zelle und Masse wurde auf die poröse Platte gegeben, die mit dem Filterpapier bedeckt war. Der Masseverlust des Reservoirs oder die gewonnene Masse der Probe wurde aufgezeichnet, um die Quellung als eine Funktion der Zeit und des angewandten Drucks zu bestimmen.
VII-A-3) Extrahierbare Bestandteile
1 g wasserabsorbierende Harzteilchen und 185 ml einer 0,9%igen Kochsalzlösung wurden in ein 250-ml-Becherglas gegeben, das mit einer Kappe verschlossen wurde und 16 h lang auf eine Schüttelvorrichtung gegeben wurde. Ein Teil der Extraktionslösung wird filtriert. Mithilfe eines Metrohm-Titro-Prozessors wurde der pH eines definierten Volumens des Filtrats auf pH 10 mit 0,1 normaler NaOH eingestellt und schließlich wurde auf pH 2,7 mit 0,1 normaler Salzsäure filtriert, um die Menge an Restmonomer, die sich im Filtrat befindet, zu bestimmen.
VII-B) Untersuchung von SAP-Strukturen und Laminaten
V11-B-1 Zentrifugalretentionskapazität (CC)
Diese Methode ist eine modifizierte Version der unter VII-A-1 beschriebenen Testmethode. Die Probe, die in einem Teebeutel enthalten ist, wird 60 min in 0,9-gew.-%ige NaCl-Lösung getaucht und dann 3 min zentrifugiert. Die Retentionskapazität wird als die Differenz zwischen dem Gewicht des Teebeutels nach Zentrifugieren minus leerer Teebeutel nach Zentrifugieren, dividiert durch das Probengewicht vor Eintauchen in Salzlösung berechnet und wird in g einbehaltener Salzlösung pro g Probe ausgedrückt.
VII-B-2) Absorptionsvermögen unter Last (AUL)
Diese Testmethode ist die gleiche wie die für gemahlenes SAP, ausgenommen, dass ein quadratischer Behälter mit den Dimensionen 10 cm × 10 cm verwendet wird.
VII-B-3) Extrahierbare Bestandteile
Eine Probe von SAP wird mit 0,1 N Salzsäure titriert. Die Gesamtmenge an extrahierbaren Bestandteilen in der Probe steht in Relation zu dem Volumen von 0,1 N Salzsäure, das verwendet wird, um den pH der Lösung von 10 auf 2,7 zu ändern.
VII-B-4 Absorptionsgeschwindigkeit
Diese Methode bestimmt die Absorptionsgeschwindigkeit von Verbundstoffproben, die aus SAP auf einem Substratträgermaterial, wie etwa Schaum oder nichtgewebtem Stoff, hergestellt sind, und wird in g absorbierte 0,9-gew.-%ige NaCl-Lösung pro g Verbundstoff (Trägermaterial/SAP) oder SAP ausgedrückt.
Beispiel 10 SAP nach der Lösungsmittelextraktionsroute
Aceton (200 g) wurde mit 35 g der Emulsion aus Beispiel 1 unter Verwendung des Ultra-Turrax-Hochschermischers bei Geschwindigkeit 6 2,5 min lang vermischt, um das Wasser und die oberflächenaktive Substanz für die Emulsion aus den wässrigen Gelperlen zu extrahieren. Man ließ das Polymer absetzen und Flocken bilden. Die überstehende Lösung, die Aceton, Wasser, oberflächenaktive Substanz für die Emulsion und Öl enthielt, wurde weggeschüttet und die Flocken wurden in Propan-2-ol (100 g) unter Verwendung des Ultra-Turrax bei Geschwindigkeit 9 3 min lang erneut dispergiert. Das dispergierte Polymer in Propan-2-ol wurde dann bei 2.800 U/min 5 min lang unter Verwendung einer Heraeus Varifuge GL Zentrifuge zentrifugiert. Das klare Propan-2-ol wurde dann weggeschüttet. Propan-2-ol (4 ml) wurde dann zu der Polymer/Propan-2-ol-Masse gegeben, um eine Aufschlämmung zu erzeugen. Eine Portion von 20 mg Glycerin (2.000 ppm, bezogen auf Feststoffe) wurde dann zu dieser Aufschlämmung gegeben und etwa 3 min lang gerührt, um eine gleichmäßige Verteilung zu erhalten. Folien wurden auf einer Folienziehmaschine unter Verwendung von drahtumwickelten Stäben mit einer Spezifikation von 300 bis 600 μm hergestellt. Man ließ die Folien in einem Rauchabzug stehen, um zu ermöglichen, dass der Großteil des Propan-2-ols verdampfte, was in "Pulverfolien" resultierte.
Die "Pulverfolien" wurden dann in einen Hochfeuchtigkeitsschrank bei 95% oder mehr relativer Luftfeuchtigkeit etwa 16 h lang (über Nacht) gegeben, um zu erlauben, dass das Polymer hydratisiert und diffundiert, um kontinuierliche Folien zu bilden. Nach Hydratisierung wurden die Folien in den Ofen bei 190°C 20 min lang gegeben, um sie zu vernetzen. Die trockene Folie hatte eine Dicke von 0,149 mm und eine CC von 28,8 g/g. Die Folie hatte eine sehr gute Stabilität, wenn sie gequollen war.
Vergleichsbeispiele 11 und 12 SAP durch Verdampfung der Ölphase (keine Ausführungsformen der Erfindung)
Eine Portion von 100 g einer Emulsion, jeweils gemäß der Beschreibung von Beispiel 4 bzw. 5 hergestellt, wurde mit 70 mg Ethylenglykoldiglycidylether (2.000 ppm, bezogen auf Feststoffe) vermischt und auf einer Mylar-Folie ausgebreitet, um eine Dicke von 1 mm zu erreichen. Die Folien wurden über Nacht in einer Atmosphäre von 95% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert und danach in dem Ofen bei 120°C 30 min lang getrocknet.
Es hat sich keine kontinuierliche Folie gebildet, stattdessen ein loses agglomeriertes feines Pulver.
Beispiel 13 SAP-Bildung auf einer Mylar-Folie durch Emulsionsinversion
Eine Portion von 100 g einer Emulsion, die gemäß der Beschreibung von Beispiel 5 hergestellt wurde, wurde mit 70 mg Ethylenglykoldiglycidylether (2.000 ppm, bezogen auf Feststoffe) und 0,8 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels für die Inversion, Softanol 70, kommerziell von BP Chemicals erhältlich, vermischt und mit einem Spatel gut vermischt. Dann wurden 7,5% Wasser zugegeben und auch gut vermischt. Danach wurde die Formulierung auf einer Mylar-Folie ausgebreitet, über Nacht in einer Atmosphäre mit 95% relativer Luftfeuchtigkeit aufbewahrt und dann wurde der Gelfilm, der sich gebildet hatte, in dem Ofen bei 120°C 30 min lang getrocknet. Der Film hatte eine CC von 26,4 g/g und eine AUL bei 0,3 psi von 18,4 g/g und einen Anteil an extrahierbaren Bestandteilen von 2,9%.
Beispiel 14 SAP-Bildung auf einem nichtgewebten Stoff durch Emulsionsinversion
Eine Portion von 100 g einer Emulsion, die gemäß der Beschreibung von Beispiel 5 hergestellt wurde, wurde mit 70 g Ethylenglykoldiglycidylether (2.000 ppm, bezogen auf Feststoffe) und 1,2 Gew.-% Softanol 70 vermischt und mit einem Spatel gut vermischt. Danach wurde die Formulierung auf eine Mylar-Folie ausgebreitet und mit einem nichtgewebten Stoff bedeckt, der zuvor in Wasser getaucht wurde. Diese Vorgehensweise versorgte den Film auf der Mylar-Folie mit 27,1% Wasser. Diese Struktur wurde über Nacht in einer Atmosphäre mit 95% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Dann konnte die Mylar-Folie leicht abgezogen werden und der Gelfilm auf dem nichtgewebten Stoff trocknete in dem Ofen bei 120°C 30 min lang. Der Film hatte eine CC von 26,3 g/g und eine AUL bei 0,3 psi von 12,5 g/g und einen Anteil von extrahierbaren Bestandteilen von 2,3%.
Beispiel 15 Anwendung von pyrogener Kieselsäure; n-Heptan
Eine Portion von 100 g einer Emulsion, die gemäß der Beschreibung von Beispiel 5 hergestellt wurde, wurde mit 70 mg Ethylenglykoldiglycidylether (2.000 ppm, bezogen auf Feststoffe) und 1 g (2,8 Gew.-%, bezogen auf Feststoffe) Aerosil 972, pyrogene Kieselsäure, erhalten von Degussa, mithilfe eines Spatels vermischt. Danach wurde die Formulierung auf einer Mylar-Folie ausgebreitet, 1 h unter Umgebungsbedingungen gehalten und schließlich in einem Umluftofen bei 120°C 30 min lang getrocknet. Der Film hatte eine CC von 25,8 g/g, eine AUL unter 0,3 psi von 19,3 und 8,9% extrahierbare Bestandteile.
Beispiel 16 SAP-Muster auf nichtgewebtem Stoff; verzögerte Absorption
Eine Portion von 100 g Emulsion, die gemäß der Beschreibung von Beispiel 5 hergestellt wurde, wurde mit 70 mg Ethylenglykoldiglycidylether (2.000 ppm, bezogen auf Feststoffe) und 1 g (2,8 Gew.-%, bezogen auf Feststoffe) pyrogener Kieselsäure, die in 7,5 g n-Heptan dispergiert war, vermischt. Die Mischung wurde in Form von deutlichen Mustern auf einem trockenen nichtgewebten Stoff, der üblicherweise als oberste Lage für Windeln verwandt wird, ausgebreitet. Eine perforierte Metallplatte mit einer Dicke von 1 mm mit Dimensionen von 20 mm in der Länge und 2 mm in der Breite und mit gleichmäßig verteilten Öffnungen wurde verwendet, um das Muster zu drucken. Die erhaltene Struktur wurde 1 h lang bei Umgebungsbedingungen gelassen und schließlich in dem Ofen bei 120°C 30 min lang getrocknet und gehärtet. Das superabsorbierende Polymer hatte eine CC (nach einstündiger Aufsaugzeit) von 21,2 g/g und einer AUL von 15,3 g/g. Die Struktur zeigte eine verzögerte Absorption und eine reduzierte Absorptionsgeschwindigkeit wie in den AUL-Daten, die in Tabelle 4 gezeigt sind, ausgedrückt ist.
Tabelle 4
Nach Quellung waren die SAP-Muster immer noch an dem nichtgewebten Stoff befestigt.
Beispiel 17
Eine Portion von 100 g einer Emulsion, die gemäß den Beschreibungen von Beispiel 2 hergestellt wurde, wurde mit 5 Gew.-% Dipropylenglykoldimethylether vermischt. Die Mischung wurde 0,127 mm (5 mil) dick auf einer Mylar-Folie auf einer Temperaturgradientenplatte 3 h lang ausgebreitet. Ein langsamer Strom von trockenem Stickstoff lag über der Probe. Probentemperaturen, die von Umgebungstemperatur auf 2°C bis 10°C reduziert oder von Umgebungstemperatur auf 22°C bis 25°C erhöht waren, führten zu Inversionen, die zähe transparente Folien erzeugten. Tabelle 5 – Rezept für 1 kg Wasser-in-Öl-Emulsion mit 80% wässriger Phase

* 35 Gew.-% Feststoffe, bezogen auf wässrige Phase
¹ – kommerziell erhältlich von Wako Chemicals unter der Handelsbezeichnung V-50;

Beispiel 18 Herstellung einer Emulsion mit 80% innerer Phase
Eine Menge von 800 g wässriger Phase wurde mit 200 g Ölphase vereinigt. Beide Phasen wurden gemäß der Zusammensetzung, die in Tabelle 5 angegeben ist, hergestellt. Die Phasen wurden bei Geschwindigkeitseinstellung 4 gemäß Vorgehensweise 4 emulgiert. Die Temperatur, die am Maximum (Tmax) erreicht wurde, war 83°C.
Beispiele 19 bis 21 Anwendung von pyrogener Kieselsäure; n-Heptan Folien
Drei Portionen von 100 g einer Emulsion, die gemäß der Beschreibung von Beispiel 18 hergestellt wurde, wurden jeweils mit 70 mg Ethylenglykoldiglycidylether (1.500 ppm, bezogen auf Feststoffe) und 824 mg (2,8 Gew.-%, bezogen auf Feststoffe) Aerosil 972, pyrogene Kieselsäure, die in 7,5 g n-Heptan dispergiert war, erhalten von Degussa, mithilfe eines Spatels gemischt. Danach wurde eine der Portionen der Formulierung direkt auf einer Mylar-Folie ausgebreitet (Beispiel 19). Die zweite Portion wurde auf einem nichtgewebten Stoff ausgebreitet (Beispiel 20). Die dritte Portion wurde auf einer Schaumfolie ausgebreitet (Beispiel 21). Die Folien wurden mit einer Folienziehmaschine unter Verwendung von drahtumwickelten Stangen der Spezifikation von 650 μm hergestellt. Die erhaltenen Folien wurden über Nacht bei Umgebungsbedingungen gelassen und schließlich in dem Ofen bei 120°C 30 min lang getrocknet und gehärtet. Die Folieneigenschaften sind in Tabelle 6 unten angegeben.
Beispiel 22 Anwendung von pyrogener Kieselsäure; n-Heptan – Folie (keine Lücke)
Eine Portion von 100 g einer Emulsion, die gemäß der Beschreibung von Beispiel 18 hergestellt wurde, wurde mit 70 mg Ethylenglykoldiglycidylether (1.500 ppm, bezogen auf Feststoffe) und 824 mg (2,8 Gew.-%, bezogen auf Feststoffe) Aerosil 972, pyrogene Kieselsäure, die in 7,5 g n-Heptan dispergiert war, erhalten von Degussa, mithilfe eines Spatels vermischt. Danach wurde die Formulierung auf einem nichtgewebten Stoff ausgebreitet. Die Folie wurde mit einer Folienziehmaschine unter Verwendung eines drahtumwickelten Stabs ohne Lücke hergestellt. Die erhaltene Folie wurde über Nacht bei Umgebungsbedingungen gelassen und schließlich in dem Ofen bei 120°C 30 min lang getrocknet und gehärtet. Die Folieneigenschaften sind in Tabelle 6 unten angegeben.
Beispiele 23 und 24 Anwendung von pyrogener Kieselsäure; n-Heptan Kreisförmiges Muster
Zwei Portionen von 100 g einer Emulsion, die gemäß der Beschreibung von Beispiel 18 hergestellt wurde, wurden jeweils mit 70 mg Ethylenglykoldiglycidylether (1.500 ppm, bezogen auf Feststoffe) und 824 mg (2,8 Gew.-%, bezogen auf Feststoffe) Aerosil 972, pyrogene Kieselsäure, die in 7,5 g n-Heptan dispergiert war, erhalten von Degussa, mithilfe eines Spatels vermischt. Danach wurde eine Portion der Formulierungen in Form von deutlichen Mustern auf einen trockenen nichtgewebten Stoff, der üblicherweise als oberste Lage für Windeln verwendet wird, ausgebreitet (Beispiel 23). Die andere Portion wurde auf einer Schaumfolie ausgebreitet (Beispiel 24). Eine perforierte Metallplatte mit einer Dicke von 1 mm, die 175 gleichmäßig verteilte Öffnungen auf 10 × 10 cm aufwies, wurde verwendet, um das Muster zu drucken. Die erhaltenen Strukturen wurden über Nacht bei Umgebungsbedingungen gelassen und schließlich in dem Ofen bei 120°C 30 min lang getrocknet und gehärtet. Die Eigenschaften sind in Tabelle 6 unten angegeben.
Beispiele 25 und 26 Anwendung von pyrogener Kieselsäure; n-Heptan Streifenmuster
Zwei Portionen von 100 g einer Emulsion, die gemäß der Beschreibung von Beispiel 18 hergestellt wurde, wurden jeweils mit 70 mg Ethylenglykoldiglycidylether (1.500 ppm, bezogen auf Feststoffe) und 824 mg (2,8 Gew.-%, bezogen auf Feststoffe) Aerosil 972, pyrogene Kieselsäure, die in 7,5 g n-Heptan dispergiert war, erhalten von Degussa, mithilfe eines Spatels vermischt. Danach wurde eine der Portionen gleichmäßig auf einem nichtgewebten Stoff ausgebreitet (Beispiel 25). Die andere Portion wurde auf einer Schaumfolie ausgebreitet (Beispiel 26). Mit einem Spatel, der quadratische Ausnehmungen in seiner Klinge hatte, wurde ein Streifenmuster in nur einer Richtung in den Film geschnitzt. Die erhaltenen Strukturen wurden über Nacht bei Umgebungsbedingungen gelassen und schließlich in dem Ofen bei 120°C 30 min lang getrocknet und gehärtet. Die Eigenschaften sind in Tabelle 6 unten angegeben.
Beispiel 27 Anwendung von pyrogener Kieselsäure; n-Heptan Gittermuster
Eine Portion von 100 g einer Emulsion, die gemäß der Beschreibung von Beispiel 18 hergestellt wurde, wurde mit 70 mg Ethylenglykoldiglycidylether (1.500 ppm, bezogen auf Feststoffe) und 824 mg (2,8 Gew.-%, bezogen auf Feststoffe) Aerosil 972, pyrogene Kieselsäure, die in 7,5 g n-Heptan dispergiert war, erhalten von Degussa, mithilfe eines Spatels vermischt. Danach wurde die Formulierung gleichmäßig auf einem nichtgewebten Stoff ausgebreitet. Mit einem Spatel, der quadratische Ausnehmungen in seiner Klinge aufwies, wurde ein Streifenmuster in den Film in zueinander senkrechten Richtungen geschnitzt, um dem Film ein Gittermuster zu verleihen. Die erhaltene Struktur wurde über Nacht bei Umgebungsbedingungen gelassen und schließlich in dem Ofen bei 120°C 30 min lang getrocknet und gehärtet. Die Eigenschaften sind in Tabelle 6 unten angegeben.

Claims

Verfahren zur Herstellung von superabsorbierenden Strukturen, umfassend: (a) Herstellen einer Wasser-in-Öl-Emulsion mit einem hohen Anteil an innerer Phase, die in ihrer wässrigen dispergierten Phase mindestens ein hydrophiles Monomer in wässriger Lösung und einen Initiator enthält, (b) Polymerisieren des Monomers in der wässrigen dispergierten Phase, um ein Vorläuferpolymer zu bilden, (c) Mischen der Wasser-in-Öl-Emulsion, die das Vorläuferpolymer enthält, mit einem Nachvernetzungsmittel und optional einem Weichmacher, (d) Aufbringen der Emulsion, die aus Schritt (c) resultiert, auf ein Trägermaterial, (e) Koaleszierenlassen oder Induzieren der Koaleszenz der wässrigen Phase unter Bedingungen, die ausreichend sind, um zu ermöglichen, dass die Emulsion ein homogene Polymergelstruktur bildet, und (f) Trocknen und Nachvernetzen des gebildeten Gelmaterials bei einer Temperatur, die ausreichend ist, um das Material zu trocknen und zu härten, und (g) optional Nachbehandeln des Materials, das in Schritt (f) erhalten wurde, durch Nachwärmebehandeln des Materials, durch Oberflächenmodifizieren des Materials, durch Oberflächennachvernetzen des Materials oder durch irgendeine Kombination dieser Nachbehandlungen.
Verfahren nach Anspruch 1, das weiterhin umfasst: in Schritt (c) Mischen eines Inversionsmittels in die Emulsion zusätzlich zu dem Nachvernetzungsmittel und, falls vorhanden, Weichmacher, und wobei Schritt (d) das Verteilen oder Gießen der Emulsion auf das Trägermaterials zu einem Film, einer Form oder einem Muster umfasst und Schritt (e) umfasst, dass man die verteilte oder gegossene Emulsion von einer Wasser-in-Öl-Emulsion zu einer Öl-in-Wasser-Emulsion für eine ausreichende Zeit invertieren lässt, um Inversion und Bildung dieser homogenen Polymergelstruktur zu ermöglichen.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Koaleszenz der wässrigen Phase durch 1) Lösungsmittelextraktion, 2) Verdampfung der organischen Phase, 3) Anwendung von oberflächenaktivem(n) Mittel(n) mit einem hohem Hydrophilie-Lipophilie-Gleichgewicht (HLB), 4) Anwendung von Lösungsmitteln mit einer niedrigen kritischen Lösungstemperatur oder 5) Anwendung von Metalloxidpulvern erreicht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei Koaleszenz der wässrigen Phase durch Lösungsmittelextraktion erreicht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei Koaleszenz der wässrigen Phase durch Verdampfung der organischen Phase erreicht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei Koaleszenz der wässrigen Phase durch Anwendung von mindestens einer oberflächenaktiven Substanz mit einem hohen Hydrophilie-Lipophilie-Gleichgewicht (HLB) erreicht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei Koaleszenz der wässrigen Phase durch die Anwendung von mindestens einem Lösungsmittel mit niedriger kritischer Lösungstemperatur erreicht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei Koaleszenz der wässrigen Phase durch die Anwendung von mindestens einem Metalloxidpulvers erreicht wird.
Film, Form oder Muster, das nach dem Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche hergestellt ist.
Absorbierender Gegenstand, der einen superabsorbierenden Polymerfilm, eine superabsorbierende Polymerform oder ein superabsorbierendes Polymermuster, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, enthält.
Polyelektrolytemulsion mit einem hohen Anteil an innerer Phase, die für die Herstellung eines superabsorbierenden Polymers mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens 1.500.000 brauchbar ist, wobei die Emulsion zwei Phasen i) eine kontinuierliche Ölphase und ii) eine dispergierte wässrige Phase, die den Polyelektrolyt enthält, aufweist, wobei die dispergierte wässrige Phase eine Konzentration eines Polyelektrolyten enthält, die 10 bis 50%, bezogen auf die gesamte wässrige Phase, beträgt.
Emulsion gemäß Anspruch 11, wobei die Ölphase ein hydrophobes organisches Lösungsmittel ist.