DE60019925T2

DE60019925T2 - Fluorierte ionische polymere

Info

Publication number: DE60019925T2
Application number: DE60019925T
Authority: DE
Inventors: Zhen-Yu Yang
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1999-06-16
Filing date: 2000-06-16
Publication date: 2006-02-16
Anticipated expiration: 2020-06-17
Also published as: DE60019925D1; MXPA01012994A; KR20020022705A; HK1047579A1; WO2000077057A3; EP1189880A2; WO2000077057A2; CN1355787A; AU5619800A; JP2003502458A; CA2373257A1; ATE294777T1; EP1189880B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Als neu wird hierin eine neue Klasse von teilweise fluorierten Ionomeren beschrieben, welche für die Verwendung in elektrochemischen Anwendungen geeignet sind, insbesondere in direkten Methanolbrennstoffzellen und in Lithiumionenbatterien.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Monomere der Formel: CH₂=CH(CF₂)_2nOCF₂CF₂SO₂F (I),in welcher n > 1 ist, werden in WO 9831716 offenbart. n = 1 – 4 Zusammensetzungen werden explizit offenbart von Chen et al in "Perfluoro and polyfluorosulfonic acids", Huaxue Xuebao (1982), 40(10), 904-12.
Monomere der Formel: CH₂=CH(CF₂)_2nOCF₂CF₂SO₂M (II),in welcher n = 1 ist und in welcher M ein H ist, werden in WO 9831716 offenbart, obwohl die Alkalimetallform nicht gelehrt wird. Weiterhin liefert WO 9831716, trotz des Anspruches, keine spezifische Lehre darüber, wie das Sulfonsäuremonomer erzielt werden soll.
Eine Umwandlung des Sulfonylfluorids in das Sulfonatsalz eines Alkalimetalls oder in eine Sulfonsäure stellen bekannte Reaktionen dar. Eine Bildung von Ionomeren und von sauren Copolymeren durch eine Hydrolyse der Sulfonylfluoridfunktionalität in Copolymeren von TFE und Fluoralkoxysulfonylfluoride ist nach dem Stand der Technik bekannt. Der Stand der Technik lehrt die Aussetzung des Copolymers gegenüber stark basischen Bedingungen.
Siehe zum Beispiel Ezzell et al. U.S. 4,940,525, in welchem Patent 25 Gew.-% NaOH(aq) während einer Zeitdauer von 16 Stunden bei 80–90 °C verwendet werden, Banerjee et al. U.S. 5,672,438, in welchem Patent 25 Gew. % NaOH während einer Zeitdauer von 16 Stunden bei 90 °C verwendet werden, oder, in der Alternative, eine wässrige Lösung von 6–20 % Alkalimetallhydroxid und 5–40 % einer polaren organischen Flüssigkeit (z.B. DMSO) während einer Zeitdauer von 5 Minuten bei 50–100 °C; Ezzell et al. U.S. 4,358,545, in welchem Patent 0,05N NaOH während einer Zeitdauer von 30 Minuten bei 50 °C verwendet wird; Ezzell et al. U.S. 4,330,654, in welchem Patent 95 % siedendes Ethanol während einer Zeitdauer von 30 Minuten verwendet wird, gefolgt von einer Zugabe eines gleichen Volumens von 30 % NaOH(aq) mit einer Fortsetzung der Erwärmung während einer Zeitdauer von 1 Stunde; Marshall et al. EP 0345964 A1 , in welchem Patent 32 Gew.-% NaOH(aq) und Methanol während einer Zeitdauer von 16 Stunden bei 70 °C verwendet werden, oder, in der Alternative, eine wässrige Lösung von 11 Gew.-% KOH und 30 Gew. % DMSO während einer Zeitdauer von 1 Stunde bei 90 °C; und Barnes et al. U.S. 5,595,676, in welchem Patent 20 Gew. % NaOH(aq) während einer Zeitdauer von 17 Stunden bei 90 °C verwendet werden.
Es ist auch sehr gut bekannt, bei einer olefinischen Doppelbindung einen Schutz vorzusehen/aufzuheben, durch z.B. ein Bromieren, gefolgt von einem Entfernen des Broms nach der Durchführung der Reaktion an einem anderen Teil des Olefins.
Des Marteau, U.S. 5,463,005 (1995) und Xue, Ph.D. Dissertation, Clemson University, offenbaren perfluorierte Sulfonylimidsalze, welche aus Copolymeren von TFE und PSEPVE hergestellt werden, was dargestellt wird durch die Formel: CF₂=CFOCF(CF₃)CF₂OCF₂CF₂SO₂F.
Xue verwendet das Verfahren des Schützens/des Aufhebens des Schutzes der fluorolefinischen Bindung, wobei die Imidierung (imidization) durchgeführt wird, während die Bindung geschützt ist. Xue beweist deutlich, dass die Imidierung nicht durchgeführt werden kann ohne ein Schützen der Doppelbindung.
Anderson et al., U.S. 4,522,995 offenbaren eine Copolymerisation von (I) mit TFE, wobei sie Zusammensetzungen beanspruchen, welche 0,2–10 Mol-% des Monomers (I) enthalten. Jedoch ermöglicht Anderson keine Zusammensetzung, die mehr als 1 Mol-% von (I) enthält. Kein Hinweis wird geliefert, wie eine höhere Konzentration an (I) erzielt werden kann. Tatsächlich wird die höchste Eingliederung von (I) erzielt bei Konzentrationen an (I) in der Reaktion von ca. 3 Mol-%, während Anderson festhält, dass bei höheren Konzentrationen die Reaktion gehemmt wird.
Watanabe et al., U.S. 5,109,086 offenbaren Copolymere von Vinylidenfluorid (VF₂) mit Monomeren der Formel CH₂=CHR_f, wobei R_f für ein C1–12 Perfluoralkyl steht, welches über eine Radikalpolymerisation hergestellt wird. Terpolymere werden auch offenbart.
Es ist ferner nach dem Stand der Technik bekannt, dass Homopolymere und Copolymere, welche VF₂ enthalten, einem Angriff durch starke Basen ausgesetzt sind, siehe W.W. Schmiegel unter Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 76/77 S 39ff, 1979.
WO 97/23448 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylsulfonylimiden, indem man ein Fluoralkylsulfonamid mit einem Fluoralkylsulfonylhalid oder mit einem Fluorsulfonylhalid in Anwesenheit einer nicht nukleophilen Base zur Reaktion bringt.
U.S. 4,349,650 offenbart, dass die Reaktion einer Polyfluorcarbonylverbindung wie etwa ein Polyfluorketon oder ein Polyfluorcarboxylsäurefluorid mit einem Fluoridion und einem Polyfluorallylchlorid, Bromid oder Fluorsulfat eine Polyfluorallyloxyverbindung erzeugt wie etwa CF₂=CFCF₂OCF₂CF₂SO₂F.
WO 90/15828 offenbart ein thermoplastisches Fluorpolymer, welches eine verbesserte Zugfestigkeit, Fließ- bzw. Streckgrenze und verbesserte Durchdrückfestigkeit bei erhöhter Temperatur aufweist. Das Fluorpolymer kann ein Ionomer sein, welches mindestens 40 Mol-% perfluorierte Wiederholungseinheiten umfasst und mindestens 0,4 Mol-% Wiederholungseinheiten aufweist, welche mindestens ein Anion einer Salzgruppe enthalten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung liefert ein Polymer, welches Monomereinheiten von VF₂ und 1 bis 40 Mol-% von ionischen Monomereinheiten gemäß der nachfolgenden Formel umfasst:
in welcher n > 1 ist, X aus O^–M⁺ oder N^–(M⁺)SO₂R_f besteht, wobei M⁺ steht für H⁺ oder ein Alkalimetallkation, und Rf ist ein C1-4 Perfluoralkyl, wahlweise durch ein oder mehrere Ethersauerstoffe substituiert.
Es wird weiterhin geliefert ein Polymer, welches Monomereinheiten von Ethylen, Tetrafluorethylen und 4 bis 20 Mol-% von funktionalisierten Monomereinheiten umfasst, welche durch die folgende Formel dargestellt sind:
in welcher n > 1 ist, X aus F, O^–M⁺ oder N^–(M⁺)SO₂R_f besteht, wobei M+ steht für H⁺ oder ein Alkalimetallkation, und Rf ist ein C1-4 Perfluoralkyl, wahlweise durch ein oder mehrere Ethersauerstoffe substituiert.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Chemische Stabilität wird hochgeschätzt in korrosiven Umgebungen, welche gegeben sind bei den elektrochemischen Anwendungen, für welche die Ionomere gemäß der vorliegenden Erfindung bestimmt sind, insbesondere bei Lithiumionenbatterien und Brennstoffzellen. Aus diesem Grund sind hoch fluorierte Polymere, welche für ihre chemische Stabilität gut bekannt sind, lange für den Einsatz als Trenneinlagen, Bindeelemente in Elektrodenzusammensetzungen bevorzugt worden, und zwar sowohl in der Form von Ionomeren als auch in der Form von nicht ionischen Polymeren, welche Elektrolytlösungen enthalten. Fluorierte Polymere sind jedoch teuer und aufwendig, wobei der Aufwand grob mit der molaren Konzentration des Fluors in dem Polymer in Korrelation steht. Daher gibt es einen Anreiz, Polymere zu entwickeln, insbesondere Ionomere, welche eine hohe ionische Leitfähigkeit mit einer guten chemischen Stabilität bei relativ niedrigen Fluorkonzentrationen verbinden, dies als Ersatz für die im stärkeren Ausmaß fluorierten Polymere bei den jetzigen Einsätzen nach dem Stand der Technik. Die Ionomere der vorliegenden Erfindung zeigen gerade diese gewünschte Kombination von Eigenschaften.
Zum Zwecke der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Ausdruck "Ionische Leitfähigkeit" auf die ionische Leitfähigkeit, welche nach dem Verfahren von Doyle et al bestimmt wird, so wie dies in WO 98/20573 offenbart worden ist.
Zum Zweck der Erörterungen im vorliegenden Rahmen wird es so zu verstehen sein, dass eine Referenz auf das Monomer (II) die nach dem Stand der Technik nicht offenbarte Ausführung einschließt, in welcher M ein Alkalimetall ist.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Monomer, welches dargestellt ist durch die Formel CH₂=CH(CF₂)_2nOCF₂CF₂SO₂N^–(M⁺)SO₂R_f (III),in welcher n > 1 ist und M+ steht für H⁺ oder ein Alkalimetallkation, und Rf ist ein C1-4 Perfluoralkyl, wahlweise durch einen oder mehrere Ethersauerstoffe substituiert. Vorzugsweise besteht Rf aus CF₃ und M⁺ ist H⁺ oder Li⁺.
Das Monomer (III) verleiht eine hoch gewünschte Kombination einer hohen oxydativen Stabilität, eines geringen Fluorgehaltes und einer hohen ionischen Leitfähigkeit, wenn es mit VF₂ copolymerisiert ist oder mit TFE und Ethylen terpolymerisiert ist. Das Copolymer in der Li Form von (III) mit VF₂ liefert eine besondere Nützlichkeit in sekundären Lithiumionenbatterien, während das Terpolymer der Säureform von (III) mit TFE und Ethylen eine besondere Nützlichkeit in Brennstoffzellen liefert.
So wie es hergestellt worden ist, liegt (III) in der Kaliumform vor. Das Kalium kann leicht mit anderen Alkalimetallen durch die nach dem Stand der Technik gut bekannten Verfahren des Innenaustausches ausgetauscht werden. Zum Beispiel kann das Lithiumimid (III) erzeugt werden durch eine Behandlung des Kaliumimids mit einer 0,01–2 molaren Lösung von LiCl in trockenem THF bei Raumtemperatur. Die Säureform kann erzielt werden durch ein Behandeln der Alkalimetallform mit wässrigem HCl in Ether, vorzugsweise 10 % bis 35 % HCl bei Raumtemperatur.
Das Verfahren der Erfindung stellt eine beträchtliche Vereinfachung gegenüber den Lehren nach dem Stand der Technik dar. Gemäß einem besonders überraschenden Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Monomer (III) hergestellt werden unter Verwendung der bekannten Reaktion von –SO₂F Hälften mit R_fSO₂NH₂ in Anwesenheit von KF, ohne dass dabei die Doppelbindung geschützt werden muss. Die nachfolgende Ionenaustauschchemie kann ausgeführt werden, ebenfalls ohne ein Schützen der Doppelbindung.
In ähnlicher Weise kann die Hydrolyse von (I) zu (II) (wo M ein Alkalimetall ist) durchgeführt werden ohne einen Rückgriff auf das Schützen der Doppelbindung.
Die Polymerisation von (I) mit VF₂ kann durchgeführt werden durch eine Blockpolymerisation, eine Lösungspolymerisation, eine Suspensionspolymerisation und durch eine Emulsionspolymerisation. Typische Peroxid-Initiierungsmittel wie etwa Loperso 11 können in einer Suspensionspolymerisation oder in einer Lösungspolymerisation verwendet werden. In einer wässrigen Polymerisation kann ein anorganisches Peroxid wie etwa Persulfate (APS und KPS) als ein Initiierungsmittel verwendet werden und Perfluorcarboxylsalze wie etwa Perfluoroctansäure können als grenzflächenaktive Stoffe verwendet werden. Die Monomere (II) und (III) werden bevorzugt mit VF₂ in einer wässrigen Polymerisation polymerisiert, da sie von begrenzter Löslichkeit in den fluorierten Lösungsmitteln sind, welche für die Polymerisation mit VF₂ und (I) bevorzugt werden.
Die Zusammensetzung des Polymers hängt von dem Verhältnis der Monomere ab. Dies gilt für alle drei Monomere. Ein Experte auf diesem Gebiet wird abzuwägen wissen, dass spezifische Reaktivitätsverhältnisse der Monomere durch die Besonderheiten der Monomerstruktur bestimmt werden. Demgemäß liefert die vorliegende Erfindung ein Ionomer, welches Monomereinheiten von VF₂ und 1 bis 40 Mol-% an Monomereinheiten umfasst, beschrieben durch die nachfolgende Formel:
in welcher n > 1 ist, X steht für O^–M⁺ oder N^–(M⁺)SO₂R_f, wobei M+ steht für H⁺ oder ein Alkalimetallkation, und Rf ist ein C1-4 Perfluoralkyl, wahlweise durch ein oder mehrere Ethersauerstoffe substituiert. Vorzugsweise liegt die Konzentration des ionischen Monomers bei 4–20 Mol-%, am stärksten bevorzugt bei 6–16 Mol-%. Vorzugsweise besteht X aus N^–(M⁺)SO₂R_f, wobei M Lithium ist und R_f für CF₃ steht.
Gemäß einem besonders überraschenden Aspekt der vorliegenden Erfindung findet man, dass die Monomere (I), (II) und (III) leicht reagieren, um Terpolymere mit TFE und Ethylen zu bilden, was zu Polymeren führt, welche das jeweilige Monomer (I), (II) oder (III) in Konzentrationen in dem Bereich von bei 4–20 Mol-% einbinden – viel höher als in der Copolymerisation separat mit TFE oder Ethylen. Man hat herausgefunden, dass die Säureform der Ionomere, welche mit den Monomeren (II) und (III) oder über eine Hydrolyse und/oder über eine Imidierung der mit (I) hergestellten Polymere hergestellt worden sind, besonders geeignet für die Verwendung in Brennstoffzellen sind.
Das Monomer (I) und die aus dem Monomer (I) gemäß den hierin gelehrten Methoden hergestellten Polymere, ob in der Form von Pulvern, Filmen oder in anderen Formen, können zu der Alkalimetallform des Monomers (II) hydrolysiert werden, und die Polymere können wie hierin gelehrt hergestellt werden, indem das Monomer (I) oder die daraus hergestellten Polymere mit einer Base in Kontakt gebracht werden. In der bevorzugten Praxis der Erfindung wird das nicht hydrolysierte Material zuerst zu dem Alkalimetallsalz umgewandelt, indem man es mit einem Alkalimetallhydroxid oder mit einer Salzlösung in Kontakt bringt. Vorzugsweise ist das Alkalimetall Lithium. Wenn die Säureform der dadurch hergestellten ionischen Art gewünscht ist, dann zieht man es vor, die Alkalimetallform zu der Säureform umzuwandeln durch eine Behandlung mit einer Säure, etwa mit Salpetersäure oder Hydrochlorsäure.
Die VF₂ Copolymere von (I) sind instabil in einer Base und sie werden abgebaut, wenn die Hydrolyseverfahren nach dem Stand der Technik auf dieselben angewendet werden, nämlich durch die Herstellung eines Kontaktes derselben mit starken Basen bei einer erhöhten Temperatur. Man hat jedoch in überraschender Weise herausgefunden, dass die Hydrolyse erfolgreich unter weit milderen Bedingungen bewerkstelligt werden kann als jenen, die nach dem Stand der Technik gelehrt werden. Insbesondere hat man herausgefunden, dass die Hydrolyse bewerkstelligt werden kann durch die Verwendung von schwachen Basisreagenzien mit einem pH-Wert kleiner als etwa 12. Ein Verfahren, welches sich in überraschender Weise als zufrieden stellend herausgestellt hat, besteht darin, das Copolymer von VF₂ und (I) mit einer Methanollösung oder Methanol/Wasserlösung eines Alkalimetallsalzes in Kontakt zu bringen, vorzugsweise eines Carbonates, am stärksten bevorzugt eines Lithiumcarbonats, bei einer Temperatur in dem Bereich von 0–50 °C, vorzugsweise bei Raumtemperatur. Das Lithiumcarbonat zeigt eine sehr geringe Löslichkeit in dem Lösungsmittel, demnach wird in der Praxis der Erfindung ein Überschuss an Salz zu dem Lösungsmittel hinzugefügt und zusätzliches Salz löst sich auf, wenn das Lösungsprodukt in der Hydrolyse aufgebraucht worden ist. Dies ist ein Mittel, durch welches die Reaktionsbedingungen milde gehalten werden können. Bei einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens der Erfindung wird das Copolymer von (I) mit VF₂ zu der hydrolysierten Form umgewandelt durch eine Behandlung mit einer Metallcarbonatlösung, ohne die Notwendigkeit, auf das Schützen der Doppelbindung zurückzugreifen.
In einer bevorzugten Ausführung wird ein Copolymer von VF₂ und (I), in welchem die Konzentration von (I) in dem Polymer bei 4–20 Mol-% liegt, mit einer Methanol/Wasserlösung von Li₂CO₃ bei Raumtemperatur in Kontakt gebracht, gefolgt von einer Methanolwäsche.
Andere schwache basische Lösungen, welche für die Verwendung in dem Hydrolyseverfahren gemäß der Erfindung geeignet sind, schließen verdünnte Alkalimetallhydroxide und wässrige Lösungen von Alkalimetallfluoriden mit ein. Geeignete Lösungsmittel umfassen Alkohole und Verbindungen von polaren organischen Lösungsmitteln und Wasser wie etwa THF/Wasser, DMF/Wasser, DMSO/Wasser und CH₃CN/Wasser.
Die Terpolymere von (I) mit TFE und Ethylen können gemäß den nach dem Stand der Technik gelehrten Verfahren hydrolysiert werden. Zum Beispiel ist es zufrieden stellend, das Terpolymer mit einer Alkalimetallbase bei einem pH Wert von mehr als 12 in einer Methanollösung oder Methanoll/Wasserlösung bei einer Temperatur in dem Bereich von 0–100 °C in Kontakt zu bringen, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von der Raumtemperatur bis hin zu 80 °C, gefolgt von einer Methanolwäsche.
Alternativ können das Monomer (I) und die aus dem Monomer (I) hergestellten Polymere gemäß den hierin gelehrten Methoden, ob in der Form von Pulvern, Filmen oder in anderen Formen, in die Imidform umgewandelt werden, welche dargestellt wird durch das Monomer (III) und durch die daraus im Wesentlichen nach dem Verfahren von Xue, op. cit., hergestellten Polymere der Erfindung, obwohl es in überraschender Weise gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht notwendig ist, die Doppelbindung des Monomers (I) zu schützen, wenn die Umwandlung in die Imidform vorgenommen wird.
In einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden das Monomer (I) und die aus (I) hergestellten Polymere der Erfindung bei einer Temperatur in dem Bereich von 50–180 °C, vorzugsweise bei 70–120 °C, in Kontakt gebracht mit einer 0,001–5 molaren Lösung von CF₃SO₂NH₂ in einem organischen Lösungsmittel bei Anwesenheit von KF, welches vorher in das Reaktionsgefäß hinein gebracht worden ist, um die Kaliumimidform von (III) oder das daraus gebildete Polymer herzustellen. Geeignete organische Lösungsmittel schließen Toluol, Chlorbenzol, THF und Oligoether mit ein. Bevorzugt wird Acetonitril. Andere ionische Formen können hergestellt werden, indem die Kaliumimidform mit einer Alkalimetallsalzlösung, wie etwa mit LiCl in Methanol, oder mit einer Säure wie etwa mit einer wässrigen HCl-Lösung in Kontakt gebracht wird.
Die Ionomere gemäß der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, entweder indem man zuerst das gewünschte ionische Monomer, das Sulfonat oder das Imid herstellt, gefolgt von einer Polymerisation mit den gewünschten Comonomeren, nämlich mit VF₂ oder in der Alternative mit einer Kombination von TFE und Ethylen; oder aber, die Ionomere können hergestellt werden, indem man zuerst den gewünschten Vorläufer des Polymers mit dem Monomer (I) herstellt, gefolgt von einer Hydrolyse oder einer Imidierung, so wie dies hierin beschrieben worden ist.
Die Erfindung wird weitreichender in den folgenden spezifischen Ausführungen beschrieben.
BEISPIELE
BEISPIEL 1
HERSTELLUNG VON CH₂=CHCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F
Eine Mischung aus 213 g ICF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F (Shanghai Institute of Organic Chemistry, China), und 0,5 g (D)-Limonen wurde in einen 1 Liter-Autoklaven aufgegeben und mit 30 g Ethylen unter Druck gesetzt. Der Autoklav wurde bis auf 210 °C während einer Zeitdauer von 8 Stunden erhitzt, nach welcher Zeit es dem Autoklaven ermöglicht wurde abzukühlen, und das Produkt wurde entfernt. Das Produkt wurde destilliert, um 187,3 g ICH₂CH₂CF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F zu ergeben, Sp. 88–89 °C/4 kPa (30 mm Hg). 19F NMR: –45,0 (t, J = 5,7 Hz, 1F), –82,7 (m, 2F), –87,2 (m, 2F), –112,7 (m, 2F), –119,3 (t, J = 17 Hz, 2F).
Eine umgerührte Lösung von 136 g der so hergestellten ICH₂CH₂CF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F Mischung in 200 ml CH₃CN in einem 2 Liter Glaskolben, wurde bis auf 75–80 °C erhitzt und bei dieser Temperatur während einer Zeitdauer von sechs Stunden gehalten, während derer 38 g (C₂H₅)₃N über einen Zugabetrichter hinzugefügt wurden. Die Reaktionsmischung wurde mit konzentrierter H₂SO₄ neutralisiert und in destilliertes Wasser geschüttet, und dann mit Diethylether extrahiert. Die Etherschichten wurden mit destilliertem Wasser gewaschen und über MgSO₄ getrocknet. Nach den Entfernen des Ethers wurde ein Rest destilliert, um 65,3 g CH₂=CHCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F zu ergeben, Sp. 115–117 °C. 19F NMR: +45,1 (m, 1F), –82,5 (m, 2F), –87,8 (m, 2F), –112,5 (m, 2F), –118,0 (m, 2F). 1H NMR: 5,80–6,05 (m).
BEISPIEL 2
HERSTELLUNG VON CH₂=CHCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₃LI
Zu einer umgerührten Suspension von 5,0 g Li₂CO₃ in 80 mL MeOH wurden 15,0 g der Verbindung von CH₂=CHCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F aus Beispiel 1 bei Raumtemperatur hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur über Nacht umgerührt und filtriert, um Feststoffe zu entfernen. Das Filtrat wurde verdampft und bei 100 °C in einem vollständigen Vakuum getrocknet, um 12,1 g eines weißen Salzes zu ergeben, CH₂=CHCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₃Li. 19F NMR (Aceton-d6): –82,3 (s, 2F), –88,0 (s, 2F), –117,0 (s, 2F), –117,8 (s, 2F).
BEISPIEL 3
HERSTELLUNG VON CH₂=CHCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂NMSO₂CF₃
Ein Glaskolben wurde beladen mit 5,2 g trockenem KF, 6,7 g CF₃SO₂NH₂ und 40 ml trockenem Acetonitril unter N₂. 9,8 g CH₂=CHCF₂CF₂OCF₂CF₂S₂F wurden hinzugefügt und die resultierende Mischung wurde bei 80 °C während einer Zeitdauer von 15 Stunden umgerührt. Eine 19F NMR Analyse der Reaktionsmischung deckte keine SO₂F Gruppe auf. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und die Feststoffe wurden mit Acetonitril gewaschen. Das Filtrat wurde im Vakuum verdampft, um 11,3 g eines weißen Feststoffes zu ergeben, CH₂=CHCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂NKSO₂CF₃. 19F NMR: –789 (s, 3F), –81,2 (s, 2F), –87,9 (s, 2F), –116,9 (s, 2F), 118,0 (s, 2F).
BEISPIEL 4
COPOLYMERISATION VON CH₂=CHCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F MIT VF₂ IN F113
Ein 240-ml Schüttelrohr wurde mit 100 ml 1,1,2-Trichlortrifluorethan (F113), 10 g CH₂=CHCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F des Beispiels 1 und mit 1,0 g Lupersol 11 t-Butylperoxypivalat von Pennwalt Corp. beladen. Das Reaktionsgefäß wurde in Trockeneis abgekühlt und durch drei Zyklen der Evakuierung und Druckbeaufschlagung mit Stickstoffgas entgast. 40 g Vinylidenfluorid wurden zu dem Gefäß hinzugefügt und das Rohr wurde abgedichtet und bei 60 °C während einer Zeitdauer von 8 Stunden erhitzt. Nach der Vollendung der Polymerisation wurde das nicht reagierte VF₂ entlüftet und weißer Feststoff wurde mit MeOH gewaschen und in einem Ofen unter einem teilweisen Vakuum bei 80 °C getrocknet, um 28,8 g eines Polymers zu ergeben. IR(KBr): 1463 cm^–1 (SO₂F). 19F NMR wies etwa 7 Mol- % CH₂=CHCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F aus. DSC zeigte, dass das Polymer Tm 149 °C und Tg 303 °C auswies. Nach TGA betrug der Gewichtsverlust 10 % bei 400 °C unter N₂.
BEISPIEL 5
COPOLYMERISATION VON CH₂=CHCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F MIT VF₂ IN F113
Ein 75-ml Schüttelrohr wurde mit 30 ml 1,1,2-Trichlortrifluorethan (F113), 10 g CH₂=CHCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F des Beispiels 1 und mit 1,0 g Lupersol 11 beladen. Das Reaktionsgefäß wurde in Trockeneis abgekühlt und entgast und es wurde wiederholt ein Austausch mit Stickstoffgas vorgenommen. 30 g von Vinylidenfluorid wurden zu dem Gefäß hinzugefügt und das Rohr wurde bei 60 °C während einer Zeitdauer von 8 Stunden erhitzt. Nach der Vollendung der Polymerisation wurde das nicht reagierte VF₂ entfernt und weißer Feststoff wurde mit MeOH gewaschen und in einem Ofen unter einem teilweisen Vakuum bei 80 °C getrocknet, um 16,3 g eines Polymers zu ergeben. IR(KBr): 1463 cm^–1 (SO2F). 19F NMR wies auf etwa 12 Mol-% von CH₂=CHCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F hin. DSC zeigte, dass das Polymer einen Tm 158 °C und 164 °C auswies. Nach TGA betrug der Gewichtsverlust 10 % bei 390 °C in N₂.
BEISPIEL 6
COPOLYMERISATION VON CH₂=CHCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F MIT VF₂ IN WASSER
Ein 240-ml Schüttelrohr wurde mit 100 ml entionisiertem Wasser, 10 g CH₂=CHCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F des Beispiels 1, mit 1,4 g einer Perfluoroctansäure und mit 0,8 g Kaliumpersulfat beladen. Das Reaktionsgefäß wurde in Trockeneis abgekühlt und entgast und es wurde wiederholt ein Austausch mit Stickstoffgas vorgenommen. 40 g Vinylidenfluorid wurden zu dem Gefäß hinzugefügt und das Rohr wurde bei 65 °C während einer Zeitdauer von 5 Stunden erhitzt. Nach der Vollendung der Polymerisation wurde das nicht reagierte VF₂ entfernt und eine klare Lösung wurde gefroren und dann aufgetaut. Nachdem sie mit 600 ml Wasser verdünnt worden war, wurde die Mischung bei 80 °C unter Umrühren während einer Zeitdauer von 1 Stunde erhitzt, filtriert, mit Wasser gewaschen und dann in einem Ofen bei 80 °C in einem N₂ Strom getrocknet. 16,2 g eines weißen Polymers wurde erhalten. IR(KBr): 1463 cm^–1 (SO₂F). 19F NMR wies auf etwa 15 Mol-% von CH₂=CHCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F hin. DSC zeigte, dass das Polymer ein Tm von 166 °C auswies. Nach TGA betrug der Gewichtsverlust 10 % bei 400 °C in N₂,
BEISPIEL 7
HYDROLYSE DES COPOLYMERS VON CH₂=CHCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F MIT VF₂
5,0 g des Polymerpulvers aus Beispiel 4 wurden in eine Suspension von 0,8 g Li₂CO₃ in 50 mL MeOH bei Raumtemperatur hinzugefügt und über Nacht umgerührt, gefolgt von einer Erwärmung auf 60 °C und einem Festhalten auf dieser Temperatur während einer Zeitdauer von 6 Stunden. Nachdem sie mit 100 ml Wasser verdünnt worden war, wurde die Mischung filtriert und mit Wasser gewaschen und dann in einem Ofen bei 70 °C mit einem N₂ Spülgas getrocknet. Ein Film wurde gebildet durch ein Komprimieren bei 210 °C unter 30 kpsi. Der so gebildete Film wurde in Testproben unterteilt. Eine Testprobe wurde in einem Überschuss von Propylencarbonat so lange durchtränkt, bis die Lösungsmittelaufnahme 50 % erreichte. Die Leitfähigkeit wurde gemäß dem Verfahren von Doyle et al, WO 98/20573, bestimmt und man fand heraus, dass sie 8,1 × 10^–5 S/cm betrug.
Eine zweite Testprobe wurde in ähnlicher Weise in einer 50/50 Mischung von Ethylencarbonat und Gamma-butyrolacton durchtränkt und die Leitfähigkeit wurde mit 1,32 × 10^–4 S/cm bestimmt.
BEISPIEL 8
COPOLYMERISATION VON CH₂=CHCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F MIT TFE UND ETHYLEN IN F113
Ein 240-ml rostfreies Stahlrohr wurde mit 100 ml 1,1,2-Trichlortrifluorethan (F113), 10 g CH₂=CHCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F und mit 0,8 g Lupersol 11 beladen und an einen Gasverteiler befestigt. Das Rohr wurde in Trockeneis abgekühlt und die Inhalte wurden durch mehrere Zyklen der Evakuierung und Druckbeaufschlagung mit Stickstoffgas entgast. Nach dem abschließenden Evakuierungsschritt wurde das Rohr mit 10 g Ethylen und 30 g TFE unter Druck gesetzt. Das Rohr wurde dann abgedichtet und auf 60 °C erhitzt und während einer Zeitdauer von 8 Stunden gehalten, um die Polymerisation auszuführen. Nach der Vollendung der Polymerisation wurden das nicht reagierte Ethylen und TFE durch Entlüftung entfernt und der weiße Feststoff wurde mit MeOH gewaschen und in einem Ofen unter einem teilweisen Vakuum bei 80 °C getrocknet, um 47,0 g eines Polymers zu ergeben. IR(KBr): 1464 cm^–1 (SO₂F). Eine elementare Analyse des Polymers wies darauf hin, dass die Zusammensetzung des Polymers 8,67 Teile (CF₂CF₂) und 5,36 Teile (CH₂CH₂) bis zu 1 Teil (CH₂CHCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F) auf einer molaren Basis betrug, bezogen auf 37,0 % von C, 3,12 % von H, 52,3 % von F und 2,73 % von S. DSC zeigte, dass das Polymer Tm 214 °C auswies. Nach TGA betrug der Gewichtsverlust 10 % bei 430 °C in N₂. Ein klarer, transparenter und zäher Film wurde gepresst, indem man eine so hergestellte Probe des Polymers zwischen den Platten einer hydraulischen Presse anordnete und bis auf 250 °C erhitzte mit einer Presskraft von 9.071,8 kg (20.000 lbs) belastete.
BEISPIEL 9
HYDROLYSE DES TERPOLYMERS VON CH₂=CHCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F MIT TFE UND ETHYLEN
Ein dünner Film des Polymers aus Beispiel 8 (E90575-41) wurde in eine Suspension von 2,1 g LiOH, 20 mL Wasser, 20 mL MeOH und 30 ml DMSO bei 70 °C während einer Zeitdauer von 6 Stunden eingetaucht. Der Film wurde entfernt und viele Male mit Wasser gewaschen und über Nacht in einem Vakuumofen bei 80 °C unter einem N₂ Spülgas getrocknet. Die Leitfähigkeit wurde wie in Beispiel 7 bestimmt. Eine Testprobe wurde in PC bis zur Sättigung durchtränkt, und die Leitfähigkeit betrug 2,6 × 10^–5 S/cm. Nach der Umwandlung des Li Salzes zu einer Säure durch eine Behandlung mit verdünnter HNO₃ betrug die Leitfähigkeit des Filmes in Wasser 13 × 10^–3 S/cm.
BEISPIEL 10
COPOLYMERISATION VON CH₂=CHCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F MIT TFE UND ETHYLEN IN F113
Ein 240-ml Schüttelrohr wurde mit 100 ml 1,1,2-Trichlorkrifluorethan (F113), 15 g CH₂=CHCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F und mit 0,5 g Lupersol 11 beladen. Das Reaktionsgefäß wurde in Trockeneis abgekühlt und entgast und wiederholt fand ein Austausch mit Stickstoffgas statt. 7 g Ethylen und 22 g TFE wurden zu dem Gefäß hinzugefügt und das Rohr wurde bei 60 °C während einer Zeitdauer von 10 Stunden erhitzt. Nach der Vollendung der Polymerisation wurden die nicht reagierten Monomere entfernt und ein weißer Feststoff wurde mit Aceton gewaschen und dann in einem Ofen unter einem teilweisen Vakuum bei 80 °C getrocknet, um 30,3 g eines Polymers zu ergeben. Nach TGA betrug die Zersetzungstemperatur des Polymers 390 °C und der Gewichtsverlust betrug 10 % bei 420 °C in N₂. DSC zeigte keinen Schmelzpunkt und keinen Glasübergangspunkt bei über 25 °C. Ein dünner, transparenter Film wurde bei 240 °C gepresst. Durch eine elementare Analyse fand man heraus, dass die Zusammensetzung aus 2,67 Teilen (CF₂CF₂) und 4,85 Teilen (CH₂CH₂) zu 1 Teil (CH₂CHCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F) auf einer molaren Basis bestand.
BEISPIEL 11
HYDROLYSE DES TERPOLYMERS VON CH₂=CHCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F MIT TFE UND ETHYLEN
Ein dünner Film des Polymers aus Beispiels 10 (E90575-69) wurde in eine Suspension von 2,1 g LiOH, 20 mL Wasser, 20 mL MeOH und 30 ml DMSO bei 70 °C während einer Zeitdauer von 6 Stunden eingetaucht. Der Film wurde entfernt und viele Male mit Wasser gewaschen und über Nacht in einem Ofen bei 80 °C unter einem N₂ Strom getrocknet. Die Leitfähigkeit betrug 2,05 × 10^–4 S/cm in PC, 5,41 × 10^–1 S/cm in EC/GBC. Nach der Umwandlung zu einer Säure durch eine Behandlung mit HNO₃ betrug die Leitfähigkeit in Wasser 76 × 10^–3 S/cm.
BEISPIEL 12
COPOLYMERISATION VON CH₂=CHCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂FMIT TFE UND VF IN WASSER
Ein 240-ml Schüttelrohr wurde mit 120 ml entionisiertem Wasser, 20 g CH₂=CHCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F aus Beispiels 1, mit 0,5 g (F(CF₂)_nCH₂CH₂CH₂NH₃OCOCF₃, n = 4,6) und 0,1 g Vazo^® V-50 Azo-Initiierungsmittel (DuPont Company, Wilmington, DE) beladen. Das Reaktionsgefäß wurde in Trockeneis abgekühlt und entgast und wiederholt fand ein Austausch mit Stickstoffgas statt. 40 g TFE und 40 g Vinylfluorid wurden zu dem Gefäß hinzugefügt und das Rohr wurde bei 70 °C während einer Zeitdauer von 5 Stunden erhitzt. Der Druck fiel auf 4,8 MPa (700 psi) von 19,6 MPa (2850 psi). Die Polymerisationsmischung wurde in einem Trockeneis gefroren und dann auf Raumtemperatur aufgetaut. Das Polymer wurde gefiltert und mit Wasser fünfmal gewaschen, dann in einem Vakuumofen bei 70 °C unter einem N₂ Spülgas getrocknet. 47,8 g eines weißen Polymers wurden erhalten. IR(KBr): 1464 cm' (SO₂F). Eine elementare Analyse wies darauf hin, dass die Zusammensetzung des Polymers aus 8 Teilen (CF₂CF₂) und 33,6 Teilen (CH₂CHF) zu 1 Teil (CH₂CHCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F) auf einer molaren Basis bestand, bezogen auf 40,1 % von C, 3,82 % von H, 53,0 % von F und 1,2 % von S. DSC zeigte, dass das Polymer Tm 189 °C aufwies. Nach TGA betrug die Zersetzungstemperatur 260 °C und nach TGA betrug der Gewichtsverlust 10 % bei 350 °C in N₂. Ein klarer, transparenter und zäher Film kann bei 210 °C bei 206,8 MPa (30 Kpsi) gepresst werden.

Claims

Polymer, das Monomereinheiten aus VF₂ und von 1 bis 40 Mol-% an ionischen Monomereinheiten enthält, welche durch die nachfolgende Formel beschrieben sind:
in welcher n > 1 ist, X ist O^–M⁺ oder N^–(M⁺)SO₂R_f, wobei M+ steht für H⁺ oder für ein Alkalimetallkation, und Rf ist ein C_1– ₄ Perfluoralkyl, wahlweise substituiert durch ein oder durch mehrere Ethersauerstoffe.
Polymer gemäß Anspruch 1, bei welchem die Konzentration an jenen ionischen Monomereinheiten bei 6 bis 16 Mol-% liegt.
Polymer gemäß Anspruch 1, bei welchem n > 1 ist, X ist N^–(M⁺)SO₂R_f, wobei M+ steht für H⁺ oder für ein Alkalimetallkation, und Rf ist ein C_1–4 Perfluoralkyl, wahlweise substituiert durch ein oder durch mehrere Ethersauerstoffe.
Polymer gemäß Anspruch 1 oder 3, bei welchem M⁺ für H⁺ oder Li⁺ steht.
Polymer gemäß Anspruch 3, bei welchem Rf für CF₃ steht und n = 1.
Polymer, welches Monomereinheiten von Ethylen, Tetrafluorethylen und von 4 bis 20 Mol-% an funktionalisierten Monomereinheiten enthält, welche durch die nachfolgende Formel dargestellt sind:
in welcher n > 1 ist, X ist F, O^–M⁺ oder N^–(M⁺)SO₂R_f, wobei M⁺ steht für H⁺ oder für ein Alkalimetallkation, und Rf ist ein C_1– ₄ Perfluoralkyl, wahlweise substituiert durch ein oder durch mehrere Ethersauerstoffe
Polymer gemäß Anspruch 6, bei welchem X gleich N^–(M⁺)SO₂R_f ist, wobei M⁺ steht für H⁺ oder für ein Alkalimetallkation, und R_f ist ein C_1–4 Perfluoralkyl, wahlweise substituiert durch ein oder durch mehrere Ethersauerstoffe.
Polymer gemäß Anspruch 6 oder 7, bei welchem M⁺ für H⁺ oder Li+ steht.
Polymer gemäß Anspruch 6 oder 7, bei welchem R_f für CF₃ steht und n = 1.