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DE60018309T2 - Verfahren zur katalytischen teiloxidation von kohlenwasserstoffeinsatz - Google Patents

Verfahren zur katalytischen teiloxidation von kohlenwasserstoffeinsatz Download PDF

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DE60018309T2
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Willem Coen PIETERSE
Jan Ronald SCHOONEBEEK
Martinus Hendrik WENTINCK
Eric Sevenhuijsen
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SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytischen Partialoxidation eines kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterials, auf ein Verfahren zur Gewinnung von elektrischer Energie, umfassend das Verfahren der katalytischen Teiloxidation, auf die Verwendung eines derartigen Gewinnungsverfahrens für elektrische Energie in Transportmitteln.
  • Die Partialoxidation eines kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterials, insbesondere von Kohlenwasserstoffen, in Gegenwart eines Katalysators ist ein attraktiver Weg für die Herstellung von Gemischen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, die üblicherweise als Synthesegas bezeichnet werden. Die Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen ist eine exotherme Reaktion, welche durch die Gleichung CnH2n+2 + n/2 O2 → n CO + (n+1) H2 dargestellt wird.
  • Es gibt eine Fülle von Literatur über Katalysatoren und Verfahrensbedingungen für die katalytische Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen. Es wird beispielsweise auf EP-A-303 438, US-A-5,149,464, EP-B-576 096, WO 99/37380 und WO 99/19249 Bezug genommen.
  • Das katalytische Partialoxidationsverfahren könnte sehr geeignet sein, um das Wasserstoffeinsatzmaterial für eine Brennstoffzelle bereitzustellen. In Brennstoffzellen werden Wasserstoff und Sauerstoff über die Brennstoffzelle geleitet, um Elektrizität und Wasser zu gewinnen. Die Brennstoffzellentechnologie ist in der Technik gut bekannt.
  • Eine der am stärksten herausfordernden Anwendungen von Brennstoffzellen ist im Transportwesen. Transportmittel, wie Auto mobile und Kraftfahrzeuge, welche durch Brennstoffzellen angetrieben werden, sind in Entwicklung. Der für die Brennstoffzelle erforderliche Sauerstoff kann aus der Umgebungsluft erhalten werden, das Wasserstoffeinsatzmaterial könnte aus einem Wasserstofftreibstofftank erhalten werden, aber es wird vorzugsweise an Bord produziert, beispielsweise durch katalytisches Reformieren von Methanol. Die An-Bord-Produktion von Wasserstoff durch katalytisches Reformieren von Methanol wurde beispielsweise von R.A. Lemons, Journal of Power Sources 29 (1990), S. 251–264, vorgeschlagen.
  • Die An-Bord-Produktion von Wasserstoff durch ein katalytisches Partialoxidationsverfahren, wie es beispielsweise in WO99/19249 beschrieben ist, wurde als Alternative für das Dampf reformieren von Methanol vorgeschlagen. Ein wichtiger Vorteil dieses katalytischen Partialoxidationsverfahren ist dessen Flexibilität hinsichtlich der Auswahl des Treibstoffes.
  • In einem katalytischen Partialoxidationsverfahren ist in einem festen Katalysatorbett die Temperatur der oberen Schicht, d.i. die Schicht am stromaufwärtigen Ende des Katalysatorbettes, typischerweise höher als die Temperatur weiter stromabwärts im Katalysatorbett. Dies beruht darauf, daß die katalytische Partialoxidationsreaktion hinsichtlich des Massen- und Wärmeübergangs beschränkt ist, d.h. eine vollständige Umwandlung hängt von den Massen- und Wärmeübergangsbeschränkungen zwischen der Charge aus gasförmigem Einsatzmaterialgemisch und der Katalysatoroberfläche ab.
  • Typischerweise wird mit einem Anstieg in der mittleren Kohlenstoffanzahl des kohlenstoffhältigen Einsatzmaterials die Temperatur der oberen Schicht des Katalysatorbettes ansteigen. Dies beruht wahrscheinlich darauf, daß, wenn das Einsatzmaterial eine hohe Kohlenstoffanzahl hat und somit ein hohes Molekulargewicht aufweist, die Sauerstoffkonzentration an der stromaufwärtigen Oberfläche des Katalysators verhältnismäßig hoch sein wird, d.h. höher als die durchschnittliche Sauerstoffkonzentration im zugeführten Einsatzmaterialgemisch, da die Diffusion der kleineren Sauerstoffmoleküle zur stromaufwärtigen Oberfläche schneller sein wird als die Diffusion der größeren Kohlenwasserstoffmoleküle. Mit dem Anstieg der Anzahl an Kohlenstoffatomen wird somit ein größerer Anteil der Kohlenwasserstoffe an der stromaufwärtigen Oberfläche des Katalysatorbettes vollständig oxidiert werden. Da die vollständige Oxidationsreaktion exothermer ist als die Partialoxidationsreaktion, wird mehr Wärme produziert, was zu einer sehr hohen Temperatur des stromaufwärtigen Teils des Katalysatorbettes führt. Es wurden Temperaturen der oberen Schicht des Katalysatorbettes über 1.200°C bei der katalytischen Partialoxidation eines Naphtha-Einsatzmaterials beobachtet. Es wird klar sein, daß die Temperatur der oberen Schicht nicht nur vom Einsatzmaterial, sondern auch von der Katalysatorzusammensetzung und -struktur, der Zusammensetzung des Einsatzmaterialgemisches, den Verfahrensbedingungen und der Konfiguration des Reaktors abhängen wird.
  • Hohe Temperaturen in der oberen Schicht des Katalysatorbettes sind unerwünscht, da die Geschwindigkeit der Katalysatordeaktivierung mit der Temperatur ansteigt. Es besteht daher in der Technik ein Bedarf an einem katalytischen Partialoxidationsverfahren, worin die Temperatur in der oberen Schicht des Katalysatorbettes verringert werden kann.
  • Es wurde nun festgestellt, daß in einem Verfahren zur katalytischen Partialoxidation eines kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterials unter Verwendung eines Festbettkatalysators die Temperatur des stromaufwärtigen Teils des Katalysatorbettes durch Ausführen des Verfahrens in einem Reaktor verringert werden kann, welcher den Festbettkatalysator, welcher Reaktor derart ausgelegt ist, daß ein Teil des Umwandlungsproduktes in die Zone unmittelbar stromaufwärts vom Katalysatorbett zurückfließt. Ein derartiges Verfahren ist aus EP-A-287 238 bekannt, worin ein Verfahren und eine Vorrichtung zur katalytischen Partialoxidation von kohlenwasserstoffhältigem Einsatzmaterial beschrieben ist. Ein Teil des heißen Produktgases wird über eine externe Rezyklierung an die Oberseite des Katalysatorbettes rezykliert.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur katalytischen Partialoxidation eines kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterials mit einem sauerstoffhältigen Gas, worin ein Strom aus einem Speisegemisch, das das kohlenwasserstoffhältige Einsatzmaterial und das sauerstoffhältige Gas umfaßt, mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der wenigstens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe VIII des Periodensystems, aufgebracht auf einen Katalysatorträger, umfaßt, um ein Kohlenmonoxid und Wasserstoff umfassendes Umwandlungsprodukt auszubilden, worin der Katalysator in einer fixen Anordnung in einem Reaktor gehalten ist, der eine Einspeisungszuführkammer umfaßt, die in Fluidverbindung mit der stromaufwärtigen Oberfläche der fixen Katalysatoranordnung steht, in welchem Verfahren die Strömung des Speisegemisches in der Einspeisungszuführkammer derart ist, daß die Strömung einen Teil des Umwandlungsproduktes einsaugt, so daß ein Teil des gebildeten Umwandlungsproduktes durch die fixe Katalysatoranordnung in die Einspeisungszuführkammer zurückströmt.
  • Der Katalysator umfaßt typischerweise ein katalytisch aktives Material, welches auf einem hochtemperaturbeständigen Katalysatorträger angeordnet ist, wie einem Feuerfestoxid oder einem Metall, vorzugsweise einer Aluminium enthaltenden Legierung. Katalytisch aktive Materialien, welche für die Partialoxidation von kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterialien geeignet sind, sind in der Technik bekannt. Eines oder mehrere Metalle, welche von der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind, sind als katalytisch aktives Material sehr geeignet. Rhodium, Iridium, Palladium und/oder Platin sind bevorzugt, insbesondere Rhodium und/oder Iridium. Typischerweise umfaßt der Katalysator das katalytisch aktive Metall (die katalytisch aktiven Metalle) in einer Konzentration im Bereich von 0,02 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%. Der Katalysator kann ferner ein die Leistung erhöhendes anorganisches Metallkation umfassen, welches unter Al, Mg, Zr, Ti, La, Hf, Si, Ce und Ba ausgewählt ist, das in inniger Verbindung auf dem katalytisch aktiven Metall als Träger oder mit dem katalytisch aktiven Metall vorhanden ist, vorzugsweise ein Zirconiumkation.
  • Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator im Reaktor in der Form einer fixen Anordnung gehalten. Die fixe Anordnung kann jede beliebige geeignete Form besitzen, vorausgesetzt, daß sie für Gas durchlässig ist. Beispiele von geeigneten fixen Anordnungen von Katalysatoren sind ein Festbett von Katalysatorteilchen, Anordnungen, welche eine metallische oder keramische Monolithstruktur als Katalysatorträger umfassen, wie ein Schaum oder eine Honigwabe, oder welche eine Anordnung aus Metalldraht, -folie oder -netz als Katalysatorträger umfassen, oder Kombinationen hievon.
  • Die fixe Katalysatoranordnung wird in einem Reaktor gehalten, worin ein Speisegemisch, welches kohlenwasserstoffhältiges Einsatzmaterial und ein sauerstoffhältiges Gas umfaßt, in eine Einspeisungszuführkammer zugeführt wird. Die Einspeisungszuführkammer ist der Raum stromaufwärts von und in Fluidverbindung mit der fixen Anordnung. Ein Strom des Speisegemisches wird derart mit dem Katalysator in Kontakt gebracht und in ein Kohlenmonoxid und Wasserstoff umfassendes gasförmiges Produkt umgewandelt.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren fließt ein Teil des ausgebildeten Umwandlungsproduktes zurück zur Einspeisungszuführkammer. Das Umwandlungsprodukt fließt intern, d.h. durch die fixe Katalysatoranordnung, zurück. Als Konsequenz zieht der Strom des Speisegemisches in der Einspeisungszuführkammer das zurückgeflossene Umwandlungsprodukt mit sich. Der interne Rückfluß des Umwandlungsproduktes tritt auf, da der Strom des Speisegemisches in der Einspeisungszuführkammer derart ist, daß der Strom Teile des Umwandlungsprodukts einsaugt.
  • Vorzugsweise fließen wenigstens 5% (Volumen/Volumen) des ausgebildeten Umwandlungsproduktes zurück zur Einspeisungszuführkammer, stärker bevorzugt wenigstens 10%, noch stärker bevorzugt wenigstens 20%. Vorzugsweise fließen höchstens 80% (Volumen/Volumen) des ausgebildeten Umwandlungsproduktes zurück zur Einspeisungszuführkammer, stärker bevorzugt höchstens 60% (Volumen/Volumen).
  • Der Rückfluß des Umwandlungsproduktes wird erleichtert werden, wenn der Druckabfall über den Katalysator gering ist. Ein geringer Druckabfall kann durch Verwenden einer fixen Katalysatoranordnung erzielt werden, worin die Länge in Richtung des Strömungspfades gering und/oder der Leerraumanteil hoch ist. Vorzugsweise beträgt der Hohlraumanteil der fixen Katalysatoranordnung im Bereich von 0,6 bis 0,98, stärker bevorzugt von 0,7 bis 0,95.
  • Eine geringe Länge und/oder ein hoher Hohlraumanteil kann jedoch zu einer unvollständigen Umwandlung des Einsatzmaterials führen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt die fixe Katalysatoranordnung daher eine erste und eine zweite, voneinander beabstandete Schicht, wobei die erste Schicht stromauf zur zweiten Schicht angeordnet ist und worin ein Teil des in der ersten Schicht gebildeten Umwandlungsproduktes zur Einspeisungszuführkammer zurückströmt. Der Druckab fall über die erste Schicht wird ausreichend gering gehalten, um den Rückfluß von einem Teil des Umwandlungsproduktes, welches in der ersten Schicht ausgebildet wird, zur Einspeisungszuführkammer zu ermöglichen, und in der zweiten Schicht wird die Umwandlung weiter vervollständigt. Um den Druckabfall über die erste Schicht zu minimieren, besitzt die erste Schicht vorzugsweise eine geringere Länge und/oder einen höheren Hohlraumanteil als diejenigen der zweiten Schicht.
  • Ein Teil des ausgebildeten Umwandlungsproduktes wird in die Einspeisungszuführkammer durch die fixe Katalysatoranordnung oder im Fall einer zwei oder mehr Schichten umfassenden fixen Katalysatoranordnung durch die erste Schicht der fixen Katalysatoranordnung zurückgeführt.
  • Ein geeigneter Weg um zu erzielen, daß der Strom des Speisegemisches einen Teil des Umwandlungsproduktes durch die fixe Katalysatoranordnung einsaugt, ist das Ausstoßen eines Stroms des Speisegemisches aus einer Düse auf die stromaufwärtige Oberfläche der fixen Katalysatoranordnung in solch einer Weise, daß der Strom auf höchstens die Hälfte der Fläche der stromaufwärtigen Oberfläche auftrifft. Vorzugsweise stellt die Fläche der stromaufwärtigen Oberfläche der fixen Katalysatoranordnung, auf welche der Strom auftrifft, höchstens ein Drittel der Gesamtfläche der stromaufwärtigen Oberfläche der fixen Katalysatoranordnung, stärker bevorzugt höchstens ein Fünftel dar. Dies kann beispielsweise durch Auswählen einer Düse mit einem Innendurchmesser erzielt werden, welcher im Hinblick auf den Durchmesser der stromaufwärtigen Oberfläche verhältnismäßig gering ist. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis vom Durchmesser der stromaufwärtigen Oberfläche der fixen Katalysatoranordnung zum Innendurchmesser der Düse wenigstens 5, stärker bevorzugt wenigstens 7. Die hierin erfolgende Bezugnahme auf einen auf den Katalysator auftreffenden Strom bedeutet, daß ein Strom mit einer Komponente seiner durchschnittlichen Lineargeschwindigkeit auf den Katalysator gerichtet ist.
  • Ein weiterer geeigneter Weg um zu erzielen, daß der Strom des Speisegemisches einen Teil des Umwandlungsproduktes durch die fixe Katalysatoranordnung einsaugt, besteht im Ausbilden eines Stroms aus Speisegemisch, welcher zur stromaufwärtigen Oberfläche der fixen Katalysatoranordnung parallel ist. Der Strom kann aus einer Düse in die Richtung parallel zur stromaufwärtigen Oberfläche ausgestoßen werden. Es wird klar sein, daß die Einsaugwirkung des Stromes mit der Lineargeschwindigkeit des Stromes ansteigen wird. In alternativer Weise und stärker bevorzugt wirbelt der Strom in der Einspeisungszuführkammer in Richtung parallel zur stromaufwärtigen Oberfläche. Die Wirbelbewegung des Stromes kann beispielsweise dadurch erzielt werden, daß das Speisegemisch in die Einspeisungszuführkammer über eine tangentielle Einlaßöffnung zugeführt wird, wodurch ein Wandstrom aus Einsatzmaterial ausgebildet wird, oder durch Einbringen eines Wirbelkörpers in die Einspeisungszuführkammer. Im Fall eines wirbelnden Stromes wird das Umwandlungsprodukt nicht nur durch den parallelen Strom des Speisegemisches eingesaugt werden, sondern es wird zusätzlich in das Zentrum des Wirbels gezogen werden.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders vorteilhaft, wenn der Katalysatorträger eine Metallegierung umfaßt. Metallegierungen, vorzugsweise in der Form eines Metallschaumes oder einer Anordnung aus Metallnetz, -draht oder -folie, sind sehr geeignete Katalysatorträgermaterialien für katalytische Partialoxidationsverfahren, da sie gegenüber Wärmeschocks sehr widerstandsfähig sind. Ein Nachteil von Metalllegierungen besteht jedoch darin, daß das Metall bei sehr hohen Temperaturen, d.s. typischerweise über 1.400°C, schmelzen kann. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden sehr hohe Temperaturen vermieden, sodaß die Metallegierungen vorteilhafterweise als Katalysatorträger verwendet werden können. Vorzugsweise ist die Metallegierung eine Aluminium enthaltende Legierung, stärker bevorzugt eine Legierung, welche Eisen, Chrom oder Aluminium umfaßt, wie Materialien vom Fecralloy-Typ.
  • Metallegierungskatalysatorträger sind vorzugsweise mit stabilisiertem oder teilstabilisiertem Zirkonoxid beschichtet. Die Zirkonoxidschicht wird auf den Katalysatorträger vor dem Aufbringen des katalytischen wirksamen Metalls (der katalytisch wirksamen Metalle) aufgebracht.
  • Das stabilisierte oder teilstabilisierte Zirkonoxid kann auf den Katalysatorträger durch in der Technik bekannte Verfahren aufgebracht werden, vorzugsweise mittels Waschbeschichtungsverfahren, wie Sprühen, Eintauchen oder direktes Aufbringen eines Sols oder einer Suspension von Zirkonoxid. Vorzugsweise wird der Träger nach der Waschbeschichtung getrocknet und kalziniert. Das Sol oder die Suspension von Zirkonoxid kann geringe Mengen anderer Oxide oder Bindemittel, beispielsweise Aluminiumoxid umfassen. Vorzugsweise beträgt die Menge an anderen Oxiden oder Bindemitteln weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an stabilisiertem Zirkonoxid, stärker bevorzugt weniger als 10 Gew.-%.
  • Vorzugsweise wird Zirkonoxid mit einem oder mehreren Oxiden, ausgewählt unter Oxiden von Ca, Mg, Al, Ce, La und Y, stärker bevorzugt ausgewählt unter Ca und Y, stabilisiert. Vorzugsweise liegt die Menge an Stabilisator im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an stabilisiertem Zirkonoxid, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 7 Gew.-%.
  • Vorzugsweise liegt die Menge an stabilisiertem oder teilstabilisiertem Zirkonoxid, welche auf den Katalysatorträger aufgebracht ist, im Bereich von 1 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Gewicht an Katalysatorträger, stärker bevorzugt im Bereich von 2 bis 30 Gew.-%, noch stärker bevorzugt im Bereich von 3 bis 15 Gew.-%.
  • Geeignete kohlenwasserstoffhältige Einsatzmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren umfassen Kohlenwasserstoffe, Oxygenate und Gemische hievon. Oxygenate sind als Moleküle definiert, welche neben Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen wenigstens ein Sauerstoffatom enthalten, das an entweder eines oder zwei Kohlenstoffatome gebunden ist oder an ein Kohlenstoffatom und ein Wasserstoffatom. Beispiele geeigneter Oxygenate sind Methanol, Ethanol, Dimethylether und dergleichen. Das kohlenwasserstoffhältige Einsatzmaterial ist gasförmig, wenn es mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird, aber es kann unter Standardtemperatur- und -druckbedingungen (STP-Bedingungen), d.h. bei 0°C und 1 Atmosphäre, flüssig sein. Bevorzugte kohlenwasserstoffhältige Einsatzmaterialien sind Kohlenwasserstoffe. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn es sich bei dem Einsatzmaterial um einen Kohlenwasserstoffstrom mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffanzahl von wenigstens 2 handelt. Vorzugsweise ist das Einsatzmaterial ein Kohlenwasserstoffstrom mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffanzahl von wenigstens 6.
  • Das sauerstoffhältige Gas kann Sauerstoff, Luft oder Sauerstoff angereicherte Luft, vorzugsweise Luft sein.
  • Das kohlenwasserstoffhältige Einsatzmaterial und das sauerstoffhältige Gas sind in dem Speisegemisch vorzugsweise in derartigen Mengen vorhanden, um ein Sauerstoff zu Kohlenstoff-Verhältnis im Bereich von 0,3 bis 0,8, stärker bevorzugt im Bereich von 0,35 bis 0,65 zu erhalten. Wenn hierin auf das Sauerstoff zu Kohlenstoff-Verhältnis Bezug genommen wird, bezieht sich dies auf das Verhältnis von Sauerstoff in der Form von Molekülen (O2) zu im kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterial vorhandenen Kohlenstoffatomen. Wenn Oxygenateinsatzma terialien verwendet werden, z.B. Ethanol, können geeigneterweise Sauerstoff zu Kohlenstoff-Verhältnisse unter 0,3 verwendet werden.
  • Vorzugsweise umfaßt das Speisegemisch zusätzlich Dampf. Wenn Dampf vorhanden ist, liegt das Dampf zu Kohlenstoff-Verhältnis vorzugsweise im Bereich von über 0,0 bis 3,0, stärker bevorzugt über 0,0 bis 2,0.
  • Das Speisegemisch kann mit dem Katalysator bei jeder geeigneten stündlichen Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) in Kontakt gebracht werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die GHSV typischerweise im Bereich von 20.000 bis 10.000.000 Nl/kg/h betragen.
  • Das Speisegemisch kann mit dem Katalysator bei einem Druck bis zu 100 bar (absolut), vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 bar (absolut), stärker bevorzugt von 2 bis 30 bar (absolut) in Kontakt gebracht werden.
  • Das Verfahren dieser Erfindung könnte in sehr geeigneter Weise verwendet werden, um das Wasserstoffeinsatzmaterial für eine Brennstoffzelle bereitzustellen. Es wird bevorzugt, das Synthesegas an Wasserstoff anzureichern und das vorhandene Kohlenmonoxid im wesentlichen zu entfernen, bevor das Synthesegas als Wasserstoffquelle für Brennstoffzellen verwendet wird. Geeignete Verfahren um dies zu erzielen, sind in der Technik bekannt. Es ist bevorzugt, den Wasserstoffgehalt des Synthesegases mittels einer Wassergasschiftreaktion zu erhöhen: CO + H2O → CO2 + H2.
  • Das derart erhaltene Kohlendioxid kann durch in der Technik bekannte Verfahren entfernt werden. Das restliche Kohlenmonoxid kann in geeigneter Weise durch selektive Oxidation oder gemeinsam mit dem Kohlendioxid durch Membrantrennung entfernt werden.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auch auf ein Verfahren zur Gewinnung von elektrischer Energie, umfassend die folgenden Schritte:
    • (a) die Ausbildung eines Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfassenden Gemisches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren; und
    • (b) die Umwandlung wenigstens eines Teiles des im Schritt (a) hergestellten Wasserstoffes zu elektrischer Energie und Wasser mittels einer Brennstoffzelle.
  • Brennstoffzellen sind sehr geeignet, um in Transportmitteln, beispielsweise Kraftfahrzeugen und Automobilen angewandt zu werden. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich daher auf die Verwendung des vorstehend definierten Verfahrens zur Gewinnung von elektrischer Energie in Transportmitteln.
  • Die Erfindung wird nun mittels der schematischen 1 und 2 veranschaulicht werden.
  • 1 zeigt einen Querschnitt eines Teils eines ersten Reaktors, welcher für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist.
  • 2 zeigt einen Querschnitt eines Teils eines zweiten Reaktors, welcher für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist.
  • Ähnliche Teile der Reaktoren der verschiedenen Figuren besitzen das gleiche Bezugszeichen. Die Richtung des Stromes des Speisegemisches und des Umwandlungsproduktes ist durch Pfeile angegeben.
  • Der Reaktor 1 von 1 umfaßt einen Katalysator in Form einer fixen Anordnung 2. Die stromaufwärtige Oberfläche 3 der fixen Katalysatoranordnung 2 steht in Fluidkommunikation mit der Einspeisungszuführkammer 4. Ein Strom 5 des Speisegemisches wird aus einer Düse 6 in eine Einspeisungszuführkammer 4 ausgestoßen. Ein Teil des Umwandlungsproduktes fließt aufgrund der Saugwirkung des Stromes 5 durch die fixe Katalysatoranordnung 2 in die Einspeisungszuführkammer 4 zurück und sie wird durch den Strom 5 im Speisegemisch eingeschlossen.
  • Im in 2 gezeigten Reaktor 1 wird das Speisegemisch tangential mittels einer Zuführleitung 7 in die Einspeisungszuführkammer 4 eingebracht, wodurch ein wirbelnder Strom 5 des Speisegemisches hervorgerufen wird. Ein Teil des Umwandlungsproduktes fließt infolge der Saugwirkung des Stromes 5 durch die fixe Katalysatoranordnung 2 in die Einspeisungszuführkammer 4 zurück und sie wird durch den Strom 5 im Speisegemisch eingeschlossen.
  • Die Erfindung wird mittels der folgenden Beispiele weiter veranschaulicht werden.
  • Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
  • Katalysatorherstellung
  • Eine Anordnung von gewirktem und gepreßtem Fecralloy-Draht (Drahtdurchmesser 0,2 mm; von Resistalloy, GB), umfassend 72,6 Gew.-% Fe, 22 Gew.-% Cr, 5,3 Gew.-% Al und 0,1 Gew.-% Y, mit einem Durchmesser von 34 mm, einer Länge von 25 mm und einem Hohlraumanteil von 0,86 wurde während 48 Stunden bei 1.050°C kalziniert. Die kalzinierte Anordnung wurde durch einmaliges Eintauchen in ein kommerziell verfügbares teilstabilisiertes Zirkonoxid beschichtet (Zirkonoxid, Typ ZO; von ZYP Coatings Inc., Oak Ridge, USA). Das Zirkonoxid ist mit 4 Gew.-% CaO teilstabilisiert. Nach dem Beschichten durch Eintauchen wurde die Anordnung während 2 Stunden bei 700°C kalziniert. Die so erhaltene Anordnung enthielt 4,5 Gew.-% teilstabilisiertes Zirkonoxid, bezogen auf das Gewicht an Fecralloy.
  • Die beschichtete Anordnung wurde ferner mit 0,9 Gew.-% Rh, 0,08 Gew.-% Pt und 1,4 Gew.-% Zr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, versehen, indem sie zweimal in eine wäßrige Lösung eingetaucht wurde, welche Rhodiumtrichlorid, Hexachlorplatinsäure und Zirconylnitrat umfaßte. Nach jedem Eintauchen wurde die Anordnung bei 140°C getrocknet und während 2 Stunden bei 700°C kalziniert.
  • Katalytische Partialoxidation
  • Der vorstehend beschriebene Katalysator wurde in einem Reaktor mit einer Konfiguration, wie sie in 1 gezeigt ist, eingebracht. Die Düse besaß einen Innendurchmesser von 3,5 mm und wurde in einem Abstand von 17 mm von der stromaufwärtigen Oberfläche der Anordnung angeordnet. Der Durchmesser der stromaufwärtigen Oberfläche des Katalysators betrug 34 mm.
  • Ein gasförmiger Strom von Speisegemisch, welches aus Naphtha (3 kg/h), Luft und Dampf bestand und eine Temperatur von 300°C besaß, wurde aus der Düse auf die stromaufwärtige Oberfläche des Katalysators ausgestoßen. Die Mengen an Luft und Dampf im Speisegemisch waren derart, daß das Sauerstoff zu Kohlenstoff-Verhältnis 0,45 betrug und das Dampf zu Kohlenstoff-Verhältnis 0,9. Der Druck betrug 5,1 bar (absolut).
  • Die Temperatur in der oberen Schicht des Katalysators wurde mittels eines Pyrometers gemessen. Die Zusammensetzung des Gasgemisches in der Einspeisungszuführkammer wurde gemessen.
  • Die Temperatur in der oberen Schicht des Katalysatorbettes betrug 960°C und Umwandlungsgase, d.s. H2, CO und CO2, wurden in der Einspeisungszuführkammer gefunden.
  • Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
  • Katalysatorherstellung
  • Eine Fecralloy-Anordnung, tauchbeschichtet mit teilstabilisiertem Zirkonoxid und darauffolgend kalziniert, wurde wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die so erhaltene Anordnung enthielt 4,6 Gew.-% teilstabilisiertes Zirkonoxid, bezogen auf das Gewicht an Fecralloy.
  • Die beschichtete Anordnung wurde ferner mit 1,0 Gew.-% Rh, 1,0 Gew.-% Ir und 2,9 Gew.-% Zr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, versehen, indem sie dreimal in eine wäßrige Lösung eingetaucht wurde, welche Rhodiumtrichlorid, Iridiumtetrachlorid und Zirconylnitrat umfaßte. Nach jedem Eintauchen wurde die Anordnung bei 140°C getrocknet und während 2 Stunden bei 700°C kalziniert.
  • Katalytische Partialoxidation
  • Der vorstehend beschriebene Katalysator wurde in einen Reaktor mit einer Konfiguration, wie sie in 2 gezeigt ist, eingebracht. Der Durchmesser der stromaufwärtigen Oberfläche des Katalysators betrug 34 mm. Ein gasförmiger Strom aus Speisegemisch mit der gleichen Zusammensetzung und Temperatur wie jener aus Beispiel 1 wurde tangential zur Einspeisungszuführkammer zugeführt, sodaß der Strom des Speisegemisches in der Einspeisungszuführkammer verwirbelt wurde. Der Druck betrug 4,9 bar (absolut).
  • Die Temperatur in der oberen Schicht des Katalysators betrug 1.050°C.
  • Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
  • Katalysatorherstellung
  • Eine Fecralloy-Anordnung, tauchbeschichtet mit teilstabilisiertem Zirkonoxid und darauffolgend kalziniert, wurde wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die so erhaltene Anordnung enthielt 5,0 Gew.-% teilstabilisiertes Zirkonoxid, bezogen auf das Gewicht an Fecralloy.
  • Die beschichtete Anordnung wurde ferner mit 0,6 Gew.-% Rh, 0,05 Gew.-% Pt und 0,9 Gew.-% Zr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators versehen, indem sie zweimal in eine wäßrige Lösung eingetaucht wurde, die Rhodiumtrichlorid, Hexachlorplatinsäure und Zirconylnitrat umfaßte. Nach jedem Eintauchen wurde die Anordnung bei 140°C getrocknet und während 2 Stunden bei 700°C kalziniert.
  • Katalytische Partialoxidation
  • Der vorstehend beschriebene Katalysator wurde in einem Reaktor verwendet, welcher eine Konfiguration ähnlich der in 1 gezeigten besaß, aber mit einer weiteren Düse und einem großen Abstand zwischen der Düse und der stromaufwärtigen Oberfläche des Katalysators. Der Innendurchmesser der Düse betrug 10 mm und der Abstand zwischen der Düse und der stromaufwärtigen Oberfläche des Katalysators betrug 48 mm. Der Durchmesser der stromaufwärtigen Oberfläche des Katalysators betrug 34 mm.
  • Ein gasförmiger Strom mit der gleichen Zusammensetzung und Temperatur wie jener in Beispiel 1 wurde aus der Düse zum Katalysatorbett hin ausgestoßen. Der ausgestoßene Strom traf auf die gesamte Fläche der stromaufwärtigen Oberfläche auf. Der Druck betrug 4,5 bar (absolut).
  • Die Temperatur in der oberen Schicht des Katalysatorbettes betrug 1.200°C. Es wurden keine Umwandlungsgase wie H2, CO oder CO2 in der Einspeisungszuführkammer aufgefunden.

Claims (19)

  1. Verfahren zur katalytischen Partialoxidation eines kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterials mit einem sauerstoffhältigen Gas, worin ein Strom aus einem Speisegemisch, das das kohlenwasserstoffhältige Einsatzmaterial und das sauerstoffhältige Gas umfaßt, mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der wenigstens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe VIII des Periodensystems, aufgebracht auf einen Katalysatorträger, umfaßt, um ein Kohlenmonoxid und Wasserstoff umfassendes Umwandlungsprodukt auszubilden, worin der Katalysator in einer fixen Anordnung in einem Reaktor gehalten ist, der eine Einspeisungszuführkammer umfaßt, die in Fluidverbindung mit der stromaufwärtigen Oberfläche der fixen Katalysatoranordnung steht, in welchem Verfahren die Strömung des Speisegemisches in der Einspeisungszuführkammer derart ist, daß die Strömung einen Teil des Umwandlungsproduktes einsaugt, so daß ein Teil des gebildeten Umwandlungsproduktes durch die fixe Katalysatoranordnung in die Einspeisungszuführkammer zurückströmt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin wenigstens 5% (Volumen/Volumen) des Umwandlungsproduktes zu der Einspeisungszuführkammer zurückströmen, vorzugsweise wenigstens 10%, stärker bevorzugt wenigstens 20%.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die fixe Katalysatoranordnung eine erste und eine zweite, voneinander beabstandete Schicht umfaßt, worin die erste Schicht stromauf zur zweiten Schicht angeordnet ist und worin ein Teil des in der ersten Schicht gebildeten Umwandlungsproduktes zur Einspeisungszuführkammer zurückströmt.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Länge der ersten Schicht kleiner ist als die Länge der zweiten Schicht.
  5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, worin der Hohlraumanteil der ersten Schicht größer ist als der Hohlraumanteil der zweiten Schicht.
  6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Strom aus dem Speisegemisch aus einer Düse derart auf die stromaufwärtige Oberfläche der fixen Katalysatoranordnung ausgestoßen wird, daß der Strom auf höchstens die Hälfte der Gesamtfläche der stromaufwärtigen Oberfläche des Katalysators auftrifft, vorzugsweise auf höchstens ein Drittel, stärker bevorzugt auf höchstens ein Fünftel.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Verhältnis des Durchmessers der stromaufwärtigen Oberfläche des Katalysators zu dem Innendurchmesser der Düse wenigstens 5, vorzugsweise wenigstens 7 beträgt.
  8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Strömung des Speisegemisches parallel zur stromaufwärtigen Oberfläche des Katalysators verläuft.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Strömung des Speisegemisches in der Richtung parallel zur stromaufwärtigen Oberfläche des Katalysators herumwirbelt.
  10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die fixe Katalysatoranordnung oder die erste Schicht der fixen Katalysatoranordnung einen Hohlraumanteil im Bereich von 0,6 bis 0,98, vorzugsweise von 0,7 bis 0,95 aufweist.
  11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Katalysatorträger oder der Katalysatorträger der ersten Schicht der fixen Katalysatoranordnung eine Metallegierung, vorzugsweise eine aluminiumhältige Legierung, stärker bevorzugt eine Eisen, Chrom und Aluminium enthaltende Legierung umfaßt.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die Metallegierung mit einem stabilisierten oder teilstabilisierten Zirkonoxid überzogen ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, worin der Metallkatalysatorträger ein Metallschaum oder eine Anordnung aus Metallnetz, -folie oder -draht ist.
  14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das kohlenwasserstoffhältige Einsatzmaterial ein Kohlenwasserstoffstrom mit einer mittleren Kohlenstoffanzahl von wenigstens 2 ist.
  15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das sauerstoffhältige Gas Luft ist.
  16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Speisegemisch zusätzlich Dampf umfaßt.
  17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Temperatur der stromaufwärtigen Oberfläche der fixen Anordnung unter 1100 °C beträgt.
  18. Verfahren zur Gewinnung von elektrischer Energie, umfassend: (a) Die Ausbildung eines Kohlenmonoxid und Wasserstoff umfassenden Gemisches nach dem Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche; und (b) die Umwandlung wenigstens eines Teiles des im Schritt (a) hergestellten Wasserstoffes zu elektrischer Energie und Wasser mittels einer Brennstoffzelle.
  19. Verwendung des Verfahrens gemäß Anspruch 18 in Transportmitteln.
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