DE60017383T2 - Selbstklebendes polymerisierbares monomer und damit hergestellte dental/medizinische zusammensetzungen - Google Patents
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Description
- Die Erfindung betrifft selbstklebende polymerisierbare Monomere, die für dentale und medizinische Applikationen geeignet sind.
- HINTERGRUND DER ERFINDUNG
- Übliche Dental-/medizinische Zusammensetzungen, wie z.B. Zemente, sind entweder ionische Zemente auf Wasserbasis oder Materialien auf Harzbasis. Die Zemente auf Wasserbasis haben den Vorteil einer maßvollen Adhäsion an harten Zahngeweben und einer hohen Fluoridionen-Freisetzung aus anorganischen Füllstoffmaterialien. Sie weisen den Nachteil einer hohen Wasserlöslichkeit, geringen Abriebfestigkeit und einer übermäßigen Opazität auf. Die Materialien auf Harzbasis besitzen den Vorteil hervorragender mechanischer Eigenschaften, einer geeigneten Opazität und einer geringen Wasserlöslichkeit. Sie weisen den Nachteil eines Mangels an Adhäsion, einer sehr schlechten Freisetzung von Fluoridionen aus einem anorganischen Füllstoff und einer hohen Schrumpfung auf.
- Es war bereits bekannt, die Adhäsion von Dental-/medizinischen Verbundstoffen auf Harzbasis durch Einbau von Phosphorsäureestergruppen oder Carbonsäureestergruppen zu verbessern (WO-A-9846196,
US 399 754 ,US 2 709 690 ,US 4 806 381 ,DE-OS 3536077 ,DE-OS 2711234 ,EP 0 058 843 ,DE-OS 3150285 , E. Masuhara et al., Rep. Inst. Med. Dent. Eng. 1 (1967) 29–33, M. Takeyama et al., J. Soc. Dent. Appar. 19 (1978), 179–185). Zusammensetzungen mit Dipentaerythritolpentacrylatphosphorsäureester sind z.B. beschrieben in EP-A-0 554 890; Zusammensetzungen mit Pentaerythritoltriacrylat sind aus EP-A-0 088 527 bekannt. Die Adhäsion ist jedoch immer noch unzureichend. Darüber hinaus weisen Zusammensetzungen mit solchen Monomeren während der Polymerisation eine hohe Schrumpfung auf. - Eine Aufgabenstellung der Erfindung ist es, ein selbstklebendes polymerisierbares Monomer für Dentalzusammensetzungen und ein Verfahren zur Herstellung dieses selbstklebenden polymerisierbaren Monomers bereitzustellen, wobei die Dental-/medizinischen Zusammensetzungen die günstigen Eigenschaften von üblichen Materialien auf Wasserbasis und Harzbasis vereinigen und eine hohe Adhäsion gegenüber hartem Dentalgewebe und eine geringere Schrumpfung aufweisen.
- Diese Aufgabenstellung wird durch die Makromonomere des Anspruchs 1, das Verfahren des Anspruchs 5 und die Zusammensetzungen der Ansprüche 8, 14, 15, 16, 17 gelöst.
- BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
- Bereitstellung eines selbstklebenden polymerisierbaren Monomers der folgenden Formelworin bedeuten:
R4 ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkylen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein substituiertes oder unsubstituiertes C5- bis C20-Cycloalkylen,
Z eine saure Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend ausoder eine ionische Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend ausworin
die Reste R1, R2, R3 gleiche oder verschiedene substituierte oder unsubstituierte Reste aus der Gruppe Wasserstoff oder einem Alkylen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Cycloalkylen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Aryl oder einem Heteroaryl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sind,
X ein Kation ist, wie z.B. Ammonium-, Sulfonium-, Natrium-, Kalium-, Strontium-, Calcium- oder Magnesiumsalzeund
Y ein Anion ist, wie z.B. OH-, F-, Cl-, Br- und Tosyl-. - Vorzugsweise ist das selbstklebende polymerisierbare Monomer durch die nachstehende Formel gekennzeichnet
-
- Das selbstklebende polymerisierbare Monomer wird in einer Dental-/medizinischen Zusammensetzungen verwendet, die einen Füllstoff, ein polymerisierbares Monomer, einen Polymerisationsinitiator und einen Stabilisator aufweist.
- Das polymerisierbare Monomer ist vorzugsweise ein mono- und polyfunktionelles (Meth)acrylat, wie z.B. ein Reaktionsprodukt eines Polyepoxids mit (Meth)acrylsäure, ein Polyalkylenoxiddi- und -poly(meth)acrylat, ein Urethandi- und -poly(meth)acrylat, und vorzugsweise werden verwendet Bis-GMA, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, 3,(4),8,(9)-Dimethacryloyloxymethyltricyclodecan, Dioxolanbismethacrylat, Glycerintrimethacrylat, Furfurylmethacrylat in einem Anteil von 5 bis 80 Gew.-%.
- Der Polymerisationsinitiator ist ein thermischer Initiator, ein Redox-Initiator oder ein Photoinitiator.
- Der Füllstoff ist ein anorganischer Füllstoff und/oder ein organischer Füllstoff.
- Das selbstklebende polymerisierbare Monomer ist geeignet in einer selbstklebenden Dental-/medizinischen Zusammensetzung, gekennzeichnet durch die Kombination von
- A einer Adhäsion an Dentin von mindestens 5 MPa.
- B einer Fluorid-Freisetzung von mindestens 1 μg F– pro Woche und pro cm2 der freiliegenden Oberfläche der Zusammensetzung.
- C einer Opazität von mindestens C0,7 = 40%, und
- D einer Druckfestigkeit von mindestens 200 MPa.
- Das selbstklebende polymerisierbare Monomer ist geeignet in einem selbstklebenden Dental-/medizinischen Zement, umfassend
- 25 bis 50 Gew.-% eines selbstklebenden polymerisierbaren Monomers,
- 0 bis 25 Gew.-% eines polymerisierbaren Monomers,
- 50 bis 75 Gew.-% eines Füllstoffs und Polymerisationsiniator und Stabilisatoren.
- Das selbstklebende polymerisierbare Monomer ist geeignet in einem selbstklebenden Dental-/medizinischen Verbundstoff, umfassend
- 15 bis 50 Gew.-% eines selbstklebenden polymerisierbaren Monomers der Ansprüche 1 bis 3,
- 0 bis 35 Gew.-% eines polymerisierbaren Monomers,
- 50 bis 85 Gew.-% eines Füllstoffs und Polymerisationsiniator und Stabilisatoren.
- Das selbstklebende polymerisierbare Monomer ist geeignet in einer selbstklebenden Dental-/medizinischen Dichtungsmasse, umfassend
- 45 bis 90 Gew.-% eines selbstklebenden polymerisierbaren Monomers der Ansprüche 1 bis 3,
- 0 bis 45 Gew.-% eines polymerisierbaren Monomers,
- 10 bis 55 Gew.-% eines Füllstoffs und Polymerisationsiniator und Stabilisatoren.
- Das selbstklebende polymerisierbare Monomer ist geeignet in einem selbstklebenden Dental-/medizinischen Primer, umfassend
- 15 bis 80 Gew.-% eines selbstklebenden polymerisierbaren Monomers der Ansprüche 1 bis 3,
- 0 bis 65 Gew.-% eines polymerisierbaren Monomers,
- 0 bis 65 Gew.-% eines Füllstoffs und Polymerisationsiniator und Stabilisatoren,
- 20 bis 85 Gew.-% eines Verdünners und Polymerisationsinitiator und Stabilisatoren.
- Ein klebender Dentalverbundstoff, der radioopaque Füllstoffe enthält, weist eine Radioopazität von mindestens 2 mm/mm Al, vorzugsweise mindestens 3 bis 7 mm/mm Al, und insbesondere mindestens 7 mm/mm Al, auf.
- Die selbstklebenden Dental-/medizinischen Verbundstoffe weisen eine Fluorid-Freisetzung von mindestens 1 μg/cm2, vorzugsweise von mindestens 1 bis 3 μg/m2, und insbesondere von mindestens 2 bis 10 μg/cm2 auf.
- Außerdem zeigen die selbstklebenden Dental-/medizinischen Verbundstoffe eine Opazität von mindestens 40%, vorzugsweise von mindestens 20 bis 40% und insbesondere von mindestens 5 bis 20%.
- Beispiel 1 Glycerindimethacrylat-11-bromundecansäureester
- In einem mit einem Thermometer, Kondensator und Rührer ausgestatteten 1-Liter-Dreihalskolben wurden 75,00 g (0,283 mol) 11-Bromundecansäure, 64,55 g (0,283 mol) Glycerindimethacrylat und 1,70 g Dimethylaminopyridin in 250 ml Methylenchlorid gelöst und auf 0 bis 5°C abgekühlt. Unter Rühren wurde eine Lösung von 64,23 g (0,31 1 mol) Dicyclohexylcarbodiimid tropfenweise zugegeben. Die resultierende Suspension wurde 3 Stunden lang bei 20°C gerührt. Dann wurde der ausgefallene Feststoff durch Filtration abgetrennt und dreimal mit 20 ml Methylenchlorid gewaschen. Das Filtrat wurde über Nacht auf 0°C abgekühlt. Der ausgefallene Feststoff wurde wieder entfernt. Danach wurde die Lösung mit 75 ml 1 N HCl, 1 N NaH-CO3-Lösung und zweimal mit 150 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Lösung über NaSO4 wurden 0,1345 g BHT zugegeben, und das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt (min. 30 mbar, 40°C).
Ausbeute: 118,67 g (88,3% der Th.) - Glycerindimethacrylat-11-triethylammoniumbromundecansäureester
- Eine Mischung aus 23,77 g (0,050 mol) Glycerindimethacrylat-11-bromundecansäureester, 6,07 g (0,060 mol) Triethylamin und 50 ml Ethanol wurden 6 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Dann wurde Ethanol und überschüssiges Triethylamin bei 50 bis 70°C und 18 mbar abdestilliert.
Ausbeute: 26,58 g (92,2% der Th.)
IR: 2600 – 2800 cm–1 (Absorption des Ammoniumsalzes) - Beispiel 2 Glycerindimethacrylat-11-hydroxyundecansäureester
- Herstellung von Glycerindimethacrylat-11-bromundecansäureester nach Anspruch 1.
- Zu 15,00 g (0,032 mol) Glycerindimethacrylat-11-bromundecansäureester, gelöst in 50 ml Ethanol, wurden 25 ml Natriumhydroxidlösung, umfassend 1,262 g (0,032 mol) NaOH zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde lang geschüttelt. Dann wurde das Rohprodukt mit Methylenchlorid extrahiert. Die erhaltene Lösung wurde über NaZSO4 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt.
Ausbeute: 12,50 g (96,0% der Th.)
IR: 3430 cm–1 (OH) - Glycerindimethacrylat-11-(phosphorsäure)undecansäureester
- Veresterung der Hydroxylgruppen des Glycerindimethacrylat-11-hydroxyundecansäureesters mit POCl3.
- Zu 11,551 g (0,028 mmol) Glycerindimethacrylat-11-hydroxyundecansäureester, gelöst in 50 ml THF, wurden 3,117 g Triethylamin in 10 ml THF zugegeben. Nach tropfenweiser Zugabe von 4,723 g POCl3 (0,031 mmol) unter Rühren bei 0 bis 5°C wird die Lösung weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird das Triethylaminhydrochlorid abfiltriert und die Mischung mit 20 ml Wasser hydrolysiert. Die organische Lösung wird dreimal mit Na2CO3-Lösung extrahiert und vom Wasser getrennt. Aus der über MgSO4 getrockneten Lösung wird das Lösungsmittel abgedampft und das Makromonomer getrocknet.
- Im IR-Spektrum zeigt das neue selbstklebende polymerisierbare Monomer, das Phosphorsäureester-Einheiten enthält, keine Absorption von Hydroxylgruppen bei ☐ = 3.400 cm–1. Neue Absorptionen wurden gefunden bei ☐ = 1.007 cm–1, ☐ = 2.362 cm–1 und eine Schulter bei ☐ = 3.302 cm–1. Im 1H-NMR-Spektrum wurden Signale der olefinischen Doppelbindung gefunden bei ☐(CH2=) = 5,58/5,59 ppm. Die Signale der Methinprotonen (CH-OP) erscheinen bei ☐(CH) = 5,22 und 5,88 ppm. Die des nicht umgesetzten Makromonomers (CH-OH) erscheinen bei ☐(CH) = 4,34/4,35 ppm.
- Anwendungsbeispiel 1 (Dentalkleber)
- 1,242 g des erhaltenen selbstklebenden polymerisierbaren Monomers des Beispiels 2, 0,411 g Triethylenglykoldimethaerylat, 0,008 g N,N-Bis(☐-hydroxyethyl)-p-toluidin und 0,006 g Campherchinon wurden homogen gemischt. Diese Mischung wurde in einem Ring (2 mm hoch, 5 mm im Durchmesser) auf die O berfläche von Zähnen appliziert und mit sichtbarem Licht (Bestrahlungslampe Prismetics Lite De Trey Dentsply) 40 Sekunden lang bestrahlt. Sofort nach der Fixierung wurden die Zähne 24 Stunden in eine Kammer bei 37 ± 2°C und 100% relativer Feuchtigkeit gebracht. Die mit einem Zwick-Apparat gemessene Adhäsion beträgt 5,74 ± 1,29 MPa.
- Vergleichsbeispiel 1
- 2,420 g 2,2-Bis-[p-2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)phenyl]propan (Bis-GMA), das mit Bernsteinsäurenanhydrid an den Hydroxylgruppen modifiziert ist, 0,821 g Triethylenglykoldimethacrylat, 0,016 g N,N-Bis(☐-hydroxyethyl)-p-toluidin und 0,012 g Campherchinon wurden homogen gemischt. Diese Mischung wurde in einem Ring (2 mm hoch, 5 mm im Durchmesser) auf die Oberfläche von Zähnen appliziert und mit sichtbarem Licht (Bestrahlungslampe Prismetics Lite De Trey Dentsply) 40 Sekunden lang bestrahlt. Sofort nach der Fixierung wurden die Zähne 24 Stunden lang in eine Kammer bei 37 ± 2°C und 100% relativer Feuchtigkeit gestellt. Die mit einem Zwick-Apparat gemessene Adhäsion beträgt 0,45 ± 0,20 MPa.
Claims (12)
- Selbstklebendes polymerisierbares Monomer der folgenden Formelworin bedeuten R4 ein substituiertes oder unsubstituiertes C3- bis C20-Alkylen, C5- bis C20-substituiertes oder – unsubstituiertes Cycloalkylen, Z eine saure Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend ausoder eine ionische Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend ausworin die Reste R1, R2, R3 substituierte oder unsubstituierte gleiche oder verschiedene Reste sind von Wasserstoff oder einem Alkylen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Cycloalkylen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Aryl oder einem Heteroaryl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, X ein Kation ist, vorzugsweise Ammonium, Sulfonium, Natrium, Kalium, Strontium, Calcium oder Magnesiumund Y ein Anion ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus OH-, F-, Cl-, Br- und Tosyl-.
- Selbstklebendes polymerisierbares Monomer nach Anspruch 1 mit der Formel:
- Selbstklebende Dental-/medizinische Zusammensetzung, die ein selbstklebendes polymerisierbares Monomer nach Anspruch 1 oder 2, einen Füllstoff, ein polymerisierbares Monomer, einen Polymerisationsinitiator und einen Stabilisator aufweist.
- Selbstklebende Dental-/medizinische Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das polymerisierbare Monomer ein mono- und polyfunktionelles (Meth)acrylat ist.
- Selbstklebende Dental-/medizinische Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationsinitiator ein thermischer Initiator, ein Redox-Initiator oder ein Photoinitiator ist.
- Selbstklebende Dental-/medizinische Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff ein anorganischer Füllstoff oder ein organischer Füllstoff ist.
- Selbstklebende Dental-/medizinische Zusammensetzung nach Anspruch 6, die einen Fluoridfreisetzenden anorganischen Füllstoff aufweist.
- Selbstklebende Dental-/medizinische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 7, die die Kombination aufweist von A einer Adhäsion an Dentin von mindestens 5 MPa B eine Fluorid-Freisetzung von mindestens 1 μg F– pro Woche und pro cm2 der freiliegenden Oberfläche der Zusammensetzung C eine Opazität von mindestens Co0,7 = 40% und D eine Druckfestigkeit von mindestens 200 MPa.
- Selbstklebender Dental-/medizinischer Zement, der 25 bis 50 Gew.-% eines selbstklebenden polymerisierbaren Monomers nach Anspruch 1, 0 bis 25 Gew.-% eines polymerisierbaren Monomers und 50 bis 75 Gew.-% eines Füllstoffs und Polymerisationsinitiators und Stabilisatoren aufweist.
- Selbstklebendes Dental-/medizinisches Komposit, das 15 bis 50 Gew.–% eines selbstklebenden polymerisierbaren Monomers nach Anspruch 1, 0 bis 35 Gew.–% eines polymerisierbaren Monomers und 50 bis 85 Gew.-% eines Füllstoffs und Polymerisationsinitiators und Stabilisatoren aufweist.
- Selbstklebende Dental-/medizinische Dichtungsmasse, die 45 bis 90 Gew.-% eines selbstklebenden polymerisierbaren Monomers nach Anspruch 1, 0 bis 45 Gew.-% eines polymerisierbaren Monomers und 10 bis 55 Gew.-% eines Füllstoffs und Polymerisationsinitiators und Stabilisatoren aufweist.
- Dental-/medizinischer Primer, der 15 bis 80 Gew.-% eines selbstklebenden polymerisierbaren Monomers nach Anspruch 1, 0 bis 65 Gew.-% eines polymerisierbaren Monomers, 0 bis 65 Gew.-% eines Füllstoffs und Polymerisationsinitiators und Stabilisatoren, 20 bis 85 Gew.-% eines Verdünners und Polymerisationsinitiators und Stabilisatoren aufweist.
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