DE600170C

DE600170C - Verfahren zur Gewinnung von spinellhaltigen Erzeugnissen

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Publication number: DE600170C
Application number: DEH135921D
Authority: DE
Original assignee: Individual
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Priority date: 1932-09-16
Filing date: 1933-04-13
Publication date: 1934-07-23

Description

Verfahren zur Gewinnung von spinellhaltigen Erzeugnissen Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von spinellhaltigen Erzeugnissen aus solchen kieselsäurehaltigen Schmelzen, bei deren Erstarrung Spinellbildung stattfindet. Solche Schmelzen können entweder als Nebenprodukte z. B. bei metallurgischen Reduktionsprozessen gewonnen oder aber auch für sich allein durch Einschmelzung einer entsprechend abgestimmten Charge hergestellt werden.
Nach dem neuen Verfahren wird nun derart gearbeitet, daß die Kieselsäure durch Zusatz von größeren Mengen an Kalk zu der Schmelze, als stöchiometrisch zur Absättigung zu CalciummonoSiliCat (Ca 0 # S' 02) erforderlich ist, bei der Erstarrung in Form kalkhaltiger Kieselsäureverbindungen gebunden wird und daß diese Verbindungen danach ganz oder teilweise entfernt werden, z. B. durch an sich bekannte Aufbereitungs- oder Auslösungsverfahren. Als Enderzeugnis resultieren dann hochwertige spinellhaltige Produkte.
Vorzugsweise wird nach dem neuen Verfahren die Menge des calciumoxydhaltigen, der Charge zuzuschlagenden Stoffes derart abgepaßt, daß die Schmelze während oder nach der Abkühlung ganz oder zum größten Teile in Pulver und Korngut zerfällt. Ein solches Zerfallen findet vor allem bei Schmelzen statt, die stark basischer Natur sind und einen frohen Gehalt an Calciumoxyd aufweisen. Überraschenderweise wird der Zerfall solcher kalkhaltiger Kieselsäureverbindungen nicht dadurch verhindert, daß in erheblicher Menge Spinellkristalle vorhanden sind.
Es wurde gefunden, daß der Zerfall der abkühlenden bzw. abgekühlten Schmelze besonders schnell vor sich geht, wenn in der Masse auf i Mol Kieselsäure mehr als 2 Mol Ca 0 vorhanden sind, und weiter wurde gefunden, daß der Zerfall schon dann eintritt, wenn nur etwa 2o0/, solcher kalkhaltiger Kieselsäureverbindungen in der Masse anwesend sind, wobei im übrigen der Gehalt der Masse an diesen Silicaten in sehr weiten Grenzen schwanken kann.
Die Gewinnung des hochwertigen spinellhaltigen Produktes bzw. auch praktisch reiner Spinelle aus der abgekühlten Schmelze wird vorzugsweise so durchgeführt, daß die Verschiedenheit in den spezifischen Gewichten von Spinell einerseits, Kalksilicat andererseits ausgenutzt wird. Geeignete Verfahren sind z. B. Windsichtverfahren, Sedimentierverfahren in Wasserströmungsapparaten, wie Spitzlutten, Klassierapparaten, Schüttelherden usw.
Ein anderer Weg zur Abtrennung der Kalksilicate ist die chemische Behandlung, wie Auslösungsverfahren. Hier sind zu nennen: Behandlung der erkalteten Schmelze mit Salzsäure oder Schwefeldioxyd in wäßriger Lösung oder Behandlung mit einem Chlorid, z. B. Aluminiumchlorid, oder anderem Salz. Möglich ist auch eine Behandlung mit Schwefelsäurelösung, wobei ein Calciumsulfatschlamm gebildet wird, welcher anschließend durch Abschlämmung oder nach einem anderen Aufbereitungsverfahren abgetrennt werden kann.
Die durch die Behandlung mit Säure frei werdende Kieselsäure, welche nach. Herauslösung des Kalkes beim Spinellgut zurückbleibt, kann auch durch eins der obengenannten mechanischen Aufbereitungsverfahren abgetrennt werden. Unter Umständen kann man aber hierauf ganz oder teilweise verzichten und die Kieselsäure als Bindemittel bei der Herstellung von Formkörpern aus den Spinellen benutzen.
Die chemische Behandlung bzw. das Auslösungsverfahren kann auch in Kombination mit mechanischen Aufbereitungsverfahren z. B. zur Nachreinigung der ausseparierten Spinellmasse angewandt werden, ferner aber auch Benutzung finden, um aus calciumsilicatreichem, durch mechanische Aufbereitung abgetrenntem Gut noch Spinelle zu gewinnen.
Bei der Benutzung von Schwefeldioxydlösung kann die erhaltene calciumsulfithaltige Lösung z. B. in der Sulfitcelluloseindustrie verwendet werden.
BeimHinarbeiten auf eine zerfallende Schlacke empfiehlt es sich, vor Anwendung mechanischer Aufbereitungsverfahren die etwa nicht zerfallenen Anteile vorher abzusieben. Weiter ist hier zu erwähnen, daß die zerfallene Schmelze auch gegebenenfalls einem leichten Trocken-oder Naßmahiverfahren unterworfen werden kann, um die Silicate einerseits, Spinelle andererseits besser voneinander freizulegen. Diese Mahlbehandlung wird vorzugsweise jedoch derart durchgeführt, daß die 'vorhandenen Spinellkristalle möglichst wenig zerstört werden.
Die Mahlung empfiehlt sich gegebenenfalls auch nur für Teile der erkalteten Schmelze, z. B. bei der Aufbereitung fallende Zwischenprodukte, welche noch ein stärkeres Durchwachsen von Spinell und Silicat erkennen lassen. In solchen Fällen wird der Mahlung eine weitere Separation folgen.
Ein kräftiges Umrühren in Wasser z. B. in einem mit Rührwerk versehenen Behälter vor der Separation bzw. in gewissen Stufen der Separation hat sich weiter als vorteilhaft erwiesen. Zu dem gleichen Zweck empfiehlt sich auch die Lagerung der Schmelze bzw. von Separationsprodukten in feuchtem Zustande für mehr oder weniger lange Zeit.
Eine weitere Verbesserung der Erzeugnisse kann durch Benutzung magnetischer Separationsverfahren erreicht werden. Magnete mit verhältnismäßig schwachen Magnetfeldern können dazu dienen, in der Schmelze bzw. der Schlacke vorhandene Metallkörner zu entfernen. Apparaturen, welche starke Magnetfelder erzeugen, z.B. der Ullrich-Magnetscheider, ermöglichen andererseits auch eine Trennung zwischen Spinell und Silicat. Die Silicate sind nämlich unmagnetisch, während die Spinelle ebenso wie etwa vorhandene Periklaskristalle im allgemeinen von starken Magnetfeldern angezogen werden. Diese interessante Erscheinung beruht möglicherweise auf einem geringen Gehalt an Eisenoxydul in den Spinellen, und man hat es auch in der Hand, die magnetische Permeabilität durch zielbewußte Erhöhung des Fe 0-Gehaltes zu verstärken. Spinelle mit einem höheren Gehalt an Cr203 zeigen günstige Wirkungen auf Magnetfelder, da diesen Spinellen eine erhöhte magnetische Permeabilität zukommt, vielleicht auf Grund der Tatsache, daß chromoxydreichere Spinelle im allgemeinen auch höhere Fe0-Gehalte besitzen.
Dieser Zusatz an Eisenoxyden zur Schmelze zum Zwecke der Erleichterung der magnetischen Separation empfiehlt sich bei der gleichzeitigen Herstellung von Chromlegierungen, insbesondere hochgekohltem Ferrochrom, neben der Spinellmasse erst kurz vor oder während des Abstichs. Solche eisenoxydhaltigen Spinelhnassen liefern infolge leichterer Sinterung bei de; Erzeugung feuerfester Formkörper schon durch Brand bei niederen Temperaturen Erzeugnisse hoher Festigkeit.
Die magnetische Separation wird zweckmäßig mit einem oder mehreren der obenerwähnten Separationsverfahren kombiniert. Als anwendbar seien hier als weitere Separationsverfahren noch elektrostatische genannt, ferner noch. Flotationsverfahren, die sich. in vielen Fällen besonders zur Trennung von Spinell, Periklas und Silicaten eignen.
Das beschriebene Verfahren. ist in erster Linie zur Herstellung von solchen magnesiumoxydhaltigen Spinellen geeignet, die als Säurebestandteile hauptsächlich Tonerde oder Chromoxyd oder beide enthalten. Dabei kann das Magnesiumoxyd gegebenenfalls auch durch andere spinellbildende Oxyde, wie Fe 0, zum Teil, z. B. zu etwa zo°/o, ersetzt sein. Solche Spinelle können leicht durch geeignete Regelung der Beschickungszusammensetzung aus Schlacken gewonnen werden, die als Nebenprodukt bei der Herstellung von Chrom oder Chromlegierungen durch Reduktion von Chromerz o. dgl. anfallen. Chromerze enthalten gewöhnlich sowohl Magnesiumoxyd als auch Tonerde, und durch Regelung der Rcduktionsmittelmenge hat man es in der Hand, Spinelle mit einem höheren oder niederen Gehalt an Chromoxyd zu erzeugen.
Wie erwähnt, wird der Charge calciumoxydhaltiges Material, vorzugsweise in Form von gebranntem Kalk, zugeschlagen und die Zusammensetzung der Beschickung bzw. der Schlacke derart reguliert, daß die Schlacke nach dem Erstarren beim Liegen an der Luft zerfällt. Die zerfallene Schlacke wird, wie beschrieben, einer Separation unterworfen.
Chromoxydarme Spinelle werden auf diese Weise bei der Herstellung von Ferrochrom mit hohem Kohlenstoffgehalt, z. B. 6 bis 1o °/o C und 6o bis 7o % Cr, erhalten. Wird auf Ferrochrom mit etwa 4. bis 6 °/o C hingearbeitet, so entstehen gleichzeitig Spinelle mit etwas höherem Chromoxydgehalt. Beim Hinarbeiten auf kohlenstoffärmeres Ferrochrom oder chromlegiertes Eisen und Stahl durch Reduktion von Chromerz o. dgl. mit kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel ist der Chromoxydgehalt der Schlacke hochzuhalten, und man erzeugt auf diese Weise in der Regel Spinelle mit hohem Chromo°rydgehalt, z. B. 3o bis 40 0/, und höher.
Schmelzen bzw. Schlacken der oben angegebenen Art können auch durch direktes Zusammenschmelzen entsprechender Rohstoffe erzeugt werden. Die Charge soll Calciumoxyd, Magnesiumoxyd, Tonerde und/oder Chromoxyd enthalten. Geeignete Rohstoffe sind Magnesit, Dolomit, Bauxit und Chromeisenstein. Chromoxydarme oder chromoxydfreie Spinelle können z. B. durch Schmelzung einer Beschickung, die ganz oder teilweise aus Dolomit und Bauxit besteht, erhalten werden. Die Rohstoffe werden vorzugsweise in calciniertem oder gesintertem Zustande dem Ofen aufgegeben. Chromoxydreiche Spinelle werden dagegen durch Schmelzung von Chromerz zusammen mit Bauxit und Dolomit erhalten. Verunreinigungen von Eisenoxyden werden hierbei, vorzugsweise ganz oder teilweise, durch Reduktion abgetrennt.
Die Größe der Spinellkörner kann durch die Abkühlung der Schmelze sowie auch durch Regelung der Zusammensetzung der calciumoxydhaltigen Silicate beeinflußt werden. Als Regel gilt hier, daß Schlacke mit größerem Erstarrungsintervall auch größere Spinellkristalle liefert. Je höher der Schmelzpunkt der Silicate ist, um so kleinere Spinellkristalle werden bei im übrigen gleichen Bedingungen erhalten. Enthält die Schlacke bzw. Schmelze einen großen Überschuß an Magnesiumoxyd im Vergleich mit den Mengen an Tonerde und Chromoxyd, so entstehen stark basische Silicate mit geringem Gehalt an Tonerde und mit hohem Schmelzpunkt; je nach dem Gehalt an Magnesiumoxyd können auch gleichzeitig Periklaskristalle gebildet werden. In diesem Falle wird man die Separation zweckmäßig so leiten, daß die Periklaskristalle zusammen mit den Spinellen gewonnen werden, doch ist es auch, wie oben angedeutet, möglich, den Periklas von den Spinellen zu trennen und gegebenenfalls getrennt zu verarbeiten.
Durch Erhöhung des Tonerde- und des Chromoxydgehaltes im Verhältnis zum Magnesiumoxydgehalt entstehen Silicate mit höherem Gehalt an Tonerde und Chromoxyd, deren Schmelzpunkt niedriger liegt als der -stark basischer Silicate. Da die meisten Chromerze einen größeren Gehalt an Magnesiumoxyd enthalten, als zur Bildung von Spinell (MgOAl203) erforderlich ist, ist es bei der Herstellung von Ferrochrom mit verhältnismäßig hohem Kohlenstoffgehalt zweckmäßig, tonerdehaltiges Material zuzuschlagen, z. B. Alundum, Bauxit öder Schamotte. I5adurch wird das Erstarrungsintervall vergrößert und die Bildung größerer Spinellkristalle begünstigt.
Das erfindungsgemäß erzeugte Spinellerzeugnis wird in erster Linie zur Herstellung hochwertiger keramischer Produkte verwendet, und zwar entweder für sich allein oder zusammen mit anderen feuerfesten Rohstoffen, wie Korund, Magnesit, Periklas usw. Besonders zu erwähnen ist hier die Verwendung zusammen mit zerkleinertem Schmelzgut, das als Hauptbestandteile Oxyde des Aluminiums, Magnesiums und Chroms (zu 75 % und mehr) und daneben geringe Mengen Kieselsäure (vorzugsweise weniger als 15 °/o) enthält.
Wird das Spinellerzeugnis in Mischung mit anderen Materialien benutzt, so kann es - entweder als Hauptbestandteil oder auch in pulvriger Form als Füllmittel zwischen den Körnern aus anderen Rohstoffen verwendet werden. Dabei werden die Körnungen vorzugsweise derart abgestimmt, z. B. gemäß der Füllerkurve oder anderer Richtlinien für die Dichtlagerung von unelastischem Korngut, daß bei Herstellung von Formkörpern durch Anwendung hohen mechanischen Druckes möglichst dichte Steine erzeugt werden. Zur Formhaltung der rohen Körper benutzt man vorzugsweise nur i organische, herausbrennende Klebemittel und brennt bei so hohen Temperaturen, vorzugsweise etwa 1700' C und darüber, daß die Spinellkörner wenigstens oberflächlich zusammensintern können. Es ist aber auch. die Herstellung von gepreßten und gebrannten Steinen unter Benutzung der verschiedensten Bindemittel möglich. Hier sind zu nennen Ton, Kaolin, Tonerdesilicat mit hohem Tonerdegehalt, Kieselsäure in amorpher Form oder als Quarz, Chromerz, Bauxit, vorzugsweise in gesinterter Form oder zu eisenoxydulhaltigem Korund geschmolzen, Sillimanit, Eisenoxyde, Sulfitablauge usw.
Erzeugnisse gemäß der Erfindung in Pulverform können auch als feuerfeste Anstrichmassen verwendet werden, am besten unter Vermischung mit einer geringen Menge Ton.
Zu erwähnen ist weiter die Verwendung von Erzeugnissen gemäß der Erfindung als Schleifmittel und endlich die Benutzung hochchromoxydhaltiger Spinelle zur Herstellung von. Chrom oder Chromlegierungen. Aus führungsbelspiele i. Bei der Herstellung von Ferrochrom wurde der aus Chromerz, Reduktionsmittel und etwas Bauxit bestehenden Charge so viel gebrannter Kalk zugeschlagen, daß eine Schlacke mit etwa 24 % Ca 0 und i2 % Si 02 entstand. Die Schlacke wurde aus dem Ofen entfernt und an der Luft zur Abkühlung gebracht. Einige Stunden nach der Erstarrung zwar sie zu Pulver und Korngut zerfallen.
Die zerfallene Masse wurde einer naßmechanischen Separation und anschließend einer Nach= reinigung mit Säure unterworfen, und es wurden etwa 5o0/0, bezogen auf die Gesamtmasse der Schlacke, als Separationsgut gewonnen. Dies zeigte die Zusammensetzung 6o0/,.A1203, I20/, Cr203 und 27,60/, Mg0.
Der abgetrennte und ausgelöste, in der Hauptsache aus Silicaten und Periklas bestehende Teil derSchlacke zeigte folgendeAnalyse : 47,8 0/, Ca 0, 245% SiO2, 22/o Mg0, 1,9% A1203 und 2,o0/0 Cr2 03.
Als Vergleich möge hier erwähnt werden, daß eine Schlacke mit 23,70/, Ca 0 und 17,4°/o Si 0, keinerlei Neigung zum Zerfall zeigte. Ein Zerfall der Schlacke tritt stets dann ein, wenn die Kalkmenge, bezogen auf i Mol Kieselsäure, mehr als 2 Mol CaO beträgt und gleichzeitig Mg0, in Molen gerechnet, der Summe der Mole A1203 und Cr203 gleichkommt oder diese übersteigt. Im letztgenannten Falle ist Periklasbildung neben Erzeugung von Spinellkristallen zu erzielen.
Ist die MgO-Menge in Molen geringer als die Summe der Mole A1201 und Cr2 03, so wird zweckmäßig, um das Zerfallen der Schlacke zu fördern, der CaO-Gehalt höher als gemäß folgender Regel eingestellt Ca0 > (a A1203 b Cr203 2 . c Si02) - d Mg0, wobei a, b, c und d die Gehalte in Molen bedeuten.
Bei einer Zusammensetzung von io Mol A1203, 2 Mol Cr203, 4 Mol S102, II Mol Mg 0 würde sich entsprechend der vorstehenden Formel ein Mindestgehalt von 9 Mol Ca 0 errechnen (CaO = 10, 2, 2 - 4 - II = 9).
2. ioo Gewichtsteile calcinierten Dolomites der Zusammensetzung 56 0/, Ca 0, 370/,M90 und 5 % Si 02 und 14o Gewichtsteile calcinierten Bauxites der Zusammensetzung 7o % A12 03, 140/, Fes 03, 12 0/, Si 02, 3 % Ti 02 werden einem elektrischen Ofen aufgegeben und dort reduzierend niedergeschmolzen. Die Schmelzmasse wird aus dem Ofen entfernt und an der Luft zur Abkühlung gebracht. Einige Stunden nach dem Erkalten ist diese zu Pulver und Korngut zerfallen. 3. ioo Teile Dolomit und 14o Teile Bauxit der Zusammensetzung wie gemäß Beispiel 2 sowie 3o Teile calcinierten Magnesites der Zusammensetzung 93 0/, Mg 0, 3 0/, Fe 0, 2 % Si 02 werden in einem elektrischen Ofen niedergeschmolzen. Die aus dem Ofen entfernte Masse zerfällt nach der Abkühlung in einigen Stunden zu Pulver und Korngut. Sie wird einer naßmechanischen und anschließend einer magnetischen Separation unterzogen. Es wurden 14o Teile spinell- und periklashaltiges Erzeugnis mit insgesamt 36% Mg0 und 6o0/, A1203 erhalten.
4. Aus gemahlenem Chromerz werden durch Siebung o. dgl. die feinsten Anteile abgesondert und durch eine entsprechende Menge Spinellerzeugnis der Erfindung ersetzt. Diese Masse wird nach Zusatz von Wasser, evtl. auch Bindestoffen, verformt und die Formlinge gebrannt.
5. ioo Teile Spinellerzeugnis der Erfindung werden mit ioo Teilen fein gemahlenen Chromerzes vermischt und aus dieser Mischung unter Vereinigung mit Zoo Teilen gröber gemahlenen Chromerzes und Klebstoffen eine form- bzw. preßfähige Masse bereitet. Die daraus hergestellten Formlinge werde nach Trocknung gebrannt; Anwendung höherer Brenntemperaturen, z. B. oberhalb SK 2o, ist besonders vorteilhaft.

Claims

PATr,NTANSPRÜCIir:: i. Verfahren zur Gewinnung von spinellhaltigen Erzeugnissen aus solchen kieselsäurehaltigen Schmelzen, . bei deren Erstarrung Spinellbildung stattfindet, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzmasse mehr Kalk zugesetzt wird, als stöchiometrisch zur Absättigung der vorhandenen Kieselsäure zu einfachem Calciumsilicat (Ca 0 . Si 02) erforderlich ist, wonach die Schmelzmasse in erkaltetem Zustande einer Behandlung nach an sich bekannten Aufbereitungs- oder Auslösungsverfahren zwecks Entfernung der bei der Erstarrung gebildeten calciumoxydreichen Kieselsäureverbindungen unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an calciumoxydhaltigen Kieselsäureverbindungen in der erstarrten Schmelze auf mindestens 2o11./, eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Calciumoxydgehalt der Schmelze so hoch, wenigstens 2 Mol Ca 0 auf i Mol Si 02, gewählt wird, daß die Masse während oder nach der Abkühlung ganz oder zum größten Teil in Pulver und Korngut zerfällt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch die Behandlung der zerfallenen Masse in näßmechanischen Sedimentationsapparaten zwecks Abtrennung calciumoxydhaltiger Bestandteile.
5. Verfahren nach Anspruch i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß die calciumoxydhaltigen Bestandteile durch Behandlung mit Schwefeldioxyd in wäßriger Lösung ganz oder teilweise abgetrennt werden.
6. Verfahren nach Anspruch = bis q., dadurch gekennzeichnet, daß aus der erkalteten Schmelze Ca0 mit Hilfe von Salzsäure oder Chloriden herausgelöst wird.
7. Verfahren nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zerfallene Masse bzw. deren Separationsprodukte durch Magnetscheider mit starken Magnetfeldern in Silicate und Spinelle getrennt wird. B.
Verfahren nach Anspruch i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der spinellhaltigen Erzeugnisse mit der Erzeugung von Chrom oder Chromlegierungen durch Reduktion verbunden wird. g.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Charge enthaltene Chromoxyd unvollständig reduziert und dadurch chromoxydhaltige Spinelle erzeugt werden. io.
Verfahren nach Anspruch 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zerfallende Masse durch Schmelzen einer ganz oder teilweise aus Dolomit und Bauxit bestehenden Beschickung hergestellt wird. ii.
Verfahren nach Anspruch 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zerfallende Masse durch Schmelzen von Chromerz zusammen mit Bauxit und Dolomit hergestellt wird, wobei Verunreinigungen von Eisen durch Reduktion abgeschieden werden.
12. Verfahren nach Anspruch i bis ii, dadurch gekennzeichnet, daß Magnesiumoxyd im Überschuß angewandt wird, derart, daß in der erkalteten Schmelze neben Spinell auch Periklas gebildet wird. 13- Verwendung des gemäß den Ansprüchen i bis 12 hergestellten spinellhaltigen Erzeugnisses allein oder zusammen mit anderen feuerfesten Rohstoffen zur Herstellung feuerfester Formkörper, wobei vorzugsweise die Einzelkörnungen auf Dichtlagerung aufeinander abgestimmt und die Formkörper unter Anwendung hohen Druckes geformt werden »und das Brennen der Körper bei so hohen Temperaturen erfolgt, daß die Spinellpartikel durch Sinterung fest miteinander verbunden werden. 1q.. Verwendung des gemäß den Ansprüchen i bis i2 hergestellten spinellhaltigen Erzeugnisses zur Herstellung feuerfester Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß gemahlenes Chromerz, gegebenenfalls nach Aussonderung der feinsten Anteile, mit feinem Spinellgut vermischt, evtl. unter Zuhilfenahme klebend wirkender Stoffe zu einer formfähigen Masse aufbereitet wird, die nach Formung und Trocknung bei hohen Temperaturen gebrannt wird.