DE60016176T2

DE60016176T2 - Verfahren zur Herstellung von bimodalem Polyethylen

Info

Publication number: DE60016176T2
Application number: DE60016176T
Authority: DE
Inventors: Jose Luis Hernandez-Vaquero Alvarez; Bernardo Del Amo Fernandez; Francisco Jose Fernandez Sibon; Jesus Rodriguez Sinoga; Manuel Madueno Casado
Original assignee: Repsol Quimica SA
Current assignee: Repsol Quimica SA
Priority date: 2000-05-10
Filing date: 2000-05-10
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2020-05-11
Also published as: ES2228437T3; EP1153943A1; EP1153943B1; DE60016176D1; ATE283294T1

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Herstellung von Polyolefinharzen und insbesondere die Katalyse der Ethylenpolymerisation und -copolymerisation. Die Erfindung betrifft eine Festphasenkatalysatorzusammensetzung, umfassend einen Ziegler-Katalysator und Chromkatalysatorkomponenten, die beide auf Siliziumdioxid getragen sind. Durch Verwendung eines Trägers einer ähnlichen Natur weisen die zwei Katalysatorkomponenten eine einheitlichere Konsistenz und verbesserte Fließfähigkeit auf. Somit sind die Dosierungseigenschaften des Katalysatorsystems gemäß der Erfindung vorhersehbarer und Gegenstand genauerer Kontrolle als die herkömmlichen Katalysatorsysteme, die einen Ziegler-Katalysator auf Magnesiumdichloridbasis einbringen.
Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung des kombinierten Katalysators und dessen Verwendung für Olefinpolymerisationsreaktionen.
Beschreibung des Standes der Technik
Polyethylen erfordert für bestimmte Anwendungen eine bimodale Molekulargewichtsverteilung, um optimale Struktureigenschaften und physikalische Eigenschaften zu erzielen. Dies kann beispielsweise unter Verwendung eines Mehrstufenverfahrens oder durch gleichzeitiges Verwenden von mindestens zwei Katalysatoren, welche ein Polymer von unterschiedlichem Molekulargewicht unter den Verfahrensbedingungen erzeugen, erreicht werden.
Im allgemeinen sind die Mehrstufenverfahren sehr komplex und teuer. Somit ist der vorteilhafteste Weg, zwei bestimmte Katalysatoren, welche Polymere mit unterschiedlichem Molekulargewicht erzeugen, in einem einzelnen Schritt zu kombinieren.
Phillips-Katalysatoren sind auf Chrom-Basis, wobei deren inerter Träger Siliziumdioxid einer definierten Porengröße ist, und das Molekulargewicht der erzeugten Polymere wird durch die Reaktionstemperatur bestimmt (z.B. US-Patente 4,053,436, 4,150,208, 4,392,990, 4,405, 501). Im Gegensatz dazu werden Ziegler-Katalysatoren üblicherweise auf kristallinem Magnesiumdihalogenid getragen, und das Molekulargewicht wird durch den Wasserstoffanteil reguliert. Sie enthalten mindestens eine Übergangsmetallverbindung (z.B. üblicherweise Titan) und einen Co-Katalysator, der eine Organometallverbindung enthält.
Die Verwendung eines Chromkatalysators in Verbindung mit einem Ziegler-Katalysator zum Erhalten der bimodalen Verteilung von Polymerlängen in einer Olefinpolymerisationsreaktion ist bekannt. US-Patente 4,285,834, 4,263,422 und EP 0-480 376 lehren solche Kombinationen von unterschiedlich getragenen Katalysatoren, worin das Titan durch ein anorganisches Dihalogenid, wie Magnesiumchlorid, getragen wird. Der Titankatalysator kann auch auf Magnesiumoxid getragen werden, wie beispielsweise in den US-Patenten 5,330,950 und 5,408,015 beschrieben. Die Kristallstrukturen dieser Träger aktivieren das Titan als Katalysator. Infolgedessen wird Magnesium im allgemeinen während der Herstellung zugegeben (z.B. US-Patent 3,787,384), wenn ein Ziegler-Katalysator auf Siliziumoxid getragen werden soll.
Ziegler-Titankatalysatoren können auch mit organischen Materialien behandelt werden, um deren Aktivität zu modifizieren, einschließlich Hexen, welches das Vergiften eines Chrom-Katalysators, der in Verbindung mit einem organometallischen Katalysatorsystem verwendet wird, zu verhindern (US-Patent 5,408,015).
Während jedoch gefunden worden ist, daß Kombinationen von Chrom- und Titankatalysatoren besonders zur Bereitstellung der gewünschten bimodalen Molekulargewichtsverteilung verwendbar sind, leidet die Kombination eines Phillips- und Ziegler-Katalysators bislang unter mehreren Nachteilen:

– Die Reaktionsbedingungen sind besonders schwierig unter angemessener Genauigkeit zu kontrollieren;
– das fertige Polymer enthält eine signifikante Menge an Verschnitt bzw. Feinstgut, welche das Reaktionsprodukt kontaminieren und die Anlagenausstattung beschädigen;
– es ist schwierig, das fertige Polymer innerhalb der notwendigen Spezifikationen von Dichte, Schmelzindex (MI) und Molekulargewichtsverteilung (MWD) beizubehalten, was eine signifikante Produktmenge von beschränktem Wert bewirkt;
– die Unterschied in Fließfähigkeit und Morphologie zwischen beiden Katalysatorsystemen verhindert einen genauen Betrieb der Katalysatordosierungsdüsen.

Zusammenfassung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator zur Polymerisation von Ethylen bereitzustellen, welcher Polyethylen mit breiter oder bimodaler Molekulargewichtsverteilung, guter Morphologie und reproduzierbaren MI, Dichte und MWD liefert.
Die vorliegende Erfindung stellt einen gleichmäßig fließenden Katalysator durch Verteilen von beiden Katalysatorkomponenten auf einem ähnlichen Träger, d.h. Siliziumdioxid, bereit. Die Fließfähigkeit von Siliziumdioxid, wenn verglichen zu Magnesiumdichlorid, führt zu größeren Verbesserungen in dem Polymerisationsverfahren. In der Tat bewirken Verfahren, die gemäß dem Stand der Technik betrieben werden, daß der Titankatalysator signifikanten Fluktuationen unterliegt, auch wenn der Siliziumdioxid-getragene Chromkatalysator in einer konstanten und verläßlichen Weise dosiert werden kann. Diese Fluktuationen im Eindosieren des Titankatalysators wird typischerweise bei Magnesium-getragenen Katalysatoren vom Ziegler-Typ beob achtet. Bei Betrieb mit einer einzelnen katalytischen Spezies resultiert diese Charakteristik nicht in größeren Nachteilen, da die Fluktuation keine größeren Änderungen in den Polymereigenschaften hervorruft, sondern nur die Stabilität der Polymerisationsbedingungen (z.B. Temperatur, Ethylendruck, H₂/C₂-Verhältnis) vermindert. Jedoch wird das Dosierungsproblem beim Betrieb mit einem Gemisch von zwei Katalysatoren, wie es in der vorliegenden Erfindung der Fall ist, drastisch gesteigert. In diesem Fall ändert höheres oder niedrigeres Dosieren von einem der zwei Katalysatoren das Verhältnis zwischen diesen, was Änderungen in den Primäreigenschaften erzeugt. Somit resultiert die Verwendung einer Kombination von zwei Katalysatoren und der Betrieb gemäß dem Stand der Technik in einem beträchtlichen Anteil an Produkt, das außerhalb des annehmbaren Spezifikationsbereiches liegt.
Ein Vormischen der zwei Katalysatoren vor der Zugabe in den Reaktor liefert keine Lösung, da deren unterschiedliche Konsistenzen und Fließeigenschaften die Bildung eines homogenen Gemisches verhindern.
Die vorliegende Erfindung löst dieses mit dem Stand der Technik verknüpfte Problem durch die Bereitstellung eines katalytischen Systems, worin beide Komponenten unabhängig voneinander auf Siliziumdioxid getragen werden. Dies erlaubt das genaue Dosieren der katalytischen Komponenten in die Polymerisationsreaktoren ohne das Erzeugen von ungewünschtem Feinstgut bzw. Verschnitt. Das Regebnis ist eine vorhersehbare, genaue Kontrolle der Reaktionsbedingungen in Verknüpfung mit einem Endprodukt höherer Qualität.
Komponenten des Katalysatorsystems können in die Olefinpolymerisationsreaktion durch individuelles Dosieren eingebracht werden, oder sie können zur gemeinsamen Zugabe in vorbestimmten Kombinationen vorgemischt werden, wovon bekannt ist, daß sie bestimmte Harzformulierungen begünstigen.
Es werden Verfahren zur Verwendung des bimodalen Festphasenkatalysatorsystems für Olefinpolymerisationsreaktionen bereitgestellt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Polymerisation von Ethylen bereit, worin Ethylen und gegebenenfalls ein α-Olefin in der Gegenwart eines Katalysators, umfassend einen Chrom-enthaltenden Katalysator, getragen auf Siliziumdioxid, einen Titan-enthaltenden Katalysator, getragen auf Siliziumdioxid, und einen Co-Katalysator zur Aktivierung des Titankatalysators, polymerisiert werden.
Der Typ des Chrom-enthaltenden Katalysators ist zum Erreichen der technischen Wirkung der Erfindung nicht ausschlaggebend. Tatsächlich besitzen im Handel erhältliche Chrom-Katalysatoren typischerweise die Fließfähigkeit, die ein wesentliches Erfordernis der Erfindung ist. Daher hängt die Wahl des geeigneten Katalysators auf Chrom-Basis von den spezifischen Produkterfordernissen ab.
Im allgemeinen werden solche Katalysatoren bevorzugt, die eine hohe Rate bezüglich des Einbringens an Comonomer und eine geringe Empfindlichkeit gegenüber Alkylaluminiumverbindungen zeigen.
Der Chrom-Katalysator erzeugt das hohe Polymermolekulargewicht, und in dem Fall von Ethylencopolymeren ist es wohlbekannt, daß die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn das Comonomer vorherrschend in die Fraktion mit hohem Molekulargewicht eingebracht wird. Da ferner die Polymerisation in der Gegenwart eines Trialkylaluminiums stattfindet, welches zur Aktivierung des Ziegler-Katalysators gebraucht wird, ist der Katalysator vorzugsweise nicht gegenüber der Gegenwart dieser Verbindungen empfindlich.
Die Konzentration an Chrom in dem Katalysator ist ebenfalls nicht entscheidend. Typischerweise werden Katalysatoren verwendet, die von 0,1 bis 5 Gew.-% an Chrom enthalten.
Geeignete, im Handel erhältliche Chrom-Katalysatoren sind die folgenden: 969ID, 969MS, 968MS und 967BWF1, vertrieben von W. R. Grace.
Der Titan-enthaltende Katalysator kann von jedwedem solchen Katalysatortyp sein, welcher Siliziumdioxid als ein Träger verwendet. Beispiele im Handel erhältlicher Ziegler-Katalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind: Sylopol 5950, vertrieben von W. R. Grace, und ZC-8 von PQ Corporation.
Der Co-Katalysator wird unter Verbindungen ausgewählt, von denen gemäß dem Stand der Technik bekannt ist, daß sie bei der Aktivierung von Ziegler-Katalysatoren aktiv sind. Ein typisches Beispiel wird durch Alkylaluminium repräsentiert. Die bevorzugtesten Verbindungen sind Triethylaluminium (TEA) und Triisobutylaluminium.
Die Chrom- und Titan-Katalysatoren werden in einem Gewichtsverhältnis von 95:5 bis 5:95, mehr bevorzugt von 80:20 bis 20:80, verwendet.
Mit dem Katalysator der vorliegenden Anmeldung ist es möglich, Ethylen mit mindestens einem linearen oder verzweigten C₃-C₂₀-α-Olefin zu copolymerisieren. Vorzugsweise ist das Comonomer ausgewählt aus: Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Methyl-4-penten, 1-Octen, 1-Decen.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist besonders zur Herstellung von Polyethylen mit bimodaler oder breiter Molekulargewichtsverteilung geeignet. Am meisten bevorzugt weist das Polyethylen gemäß der vorliegenden Erfindung eine MWD, gemessen durch GPC (Gelpermeationschromatographie), als M_w/M_n zwischen 15 und 30, einen Anteil an Verschnitt bzw. Feinstgut mit einem 80 Mesh-Sieb von weniger als 10% und einen Chromgehalt im Bereich von 1 bis 10 ppm und einen Magnesiumgehalt im Bereich von 1 bis 15 ppm auf.
Der Katalysator gemäß der Erfindung ist besonders für Aufschlämmungspolymerisationsbedingungen geeignet. Typischerweise wird er in einem Temperaturbereich von 40 bis 110°C, vorzugsweise von 70 bis 105°C, mehr bevorzugt von 80 bis 100°C, verwendet. Ein bevorzugter Reaktortyp, der zur Herstellung von Polyethylen gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist ein Schlaufenreaktor. Die Verweilzeit in dem Reaktor variiert gemäß den eingesetzten Verfahrensbedingungen beträchtlich.
Im allgemeinen variiert sie von 20 Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise von 30 Minuten bis 2 Stunden. Der angelegte Druck beträgt von 5 bis 50 bar, vorzugsweise von 20 bis 40 bar. Als ein Verdünnungsmittel kann ein inerter aliphatischer Kohlenwasserstoff verwendet werden; vorzugsweise wird Isobutan oder Hexan verwendet. Um die vorliegende Erfindung und die Weise, in welcher sie praktiziert wird, näher zu erläutern, werden die folgenden Beispiele angegeben.
Beispiele
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichskatalysatorsystem 1: Es wurde die Polymerisation von Ethylen in einem kontinuierlichen Schlaufenreaktor durchgeführt, worin das Reaktionsgemisch und Polymer innerhalb einer Leitungsschlaufe zirkuliert wurden. Der Reaktor wurde extern mit einem geeigneten Kühlmedium kontaktiert, um die gewünschte Polymerisationstemperatur beizubehalten. Ein einzelner, im Handel erhältlicher, fluorierter, Siliziumdioxid-getragener Chromkatalysator wurde verwendet (967BWF1, vertrieben von W.R. Grace). Die Polymerisation wurde für 6 Stunden fortgesetzt; jede 15 Minuten wurden die Temperatur und der Dosierungszeitraum aufgezeichnet, und Proben wurden zum Messen der Polymerparameter entnommen. Die Stabilität der Reaktionsparameter während des Betriebs bzw. der Durchführung sind in Tab. I angezeigt. Das erhaltene Polyethylen wies Mw = 367.000 und Mn = 21.500; MWD = 17,1 auf.
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichskatalysatorsystem 2: In diesem Vergleichsbeispiel wurde die Vorgehensweise von Beispiel 1 in dem gleichen Reaktor wiederholt, aber es wurden zwei im Handel erhältliche Katalysatoren verwendet: der fluorierte, Siliziumdioxid-getragene Chromkatalysator 967BWF1 und ein Ziegler-Katalysator, getragen auf Magnesiumdichlorid (Lynx 100, vertrieben von Engelhard). Beide Katalysatoren wurden gleichzeitig in den Polymerisationsreaktor eingespeist, um eine breite Molekulargewichtsverteilung des Polyethylens zu erhalten. Die Polymerisation wurde für 6 Stunden der Vorgehensweise des Vergleichsbeispiels 1 folgend betrieben.
Die Verwendung der zwei Katalysatoren in Kombination resultiert in deutlicher Instabilität der Reaktionsbedingungen, wie in Tab. I durch die erhöhte Standardabweichung der Temperaturmessungen angezeigt. Fluktuierende Dosierungszeiträume, die für den nicht-Siliziumdioxid-getragenen Ziegler-Katalysator aufgezeichnet wurden, sind kontrollierte Responses auf die aufgezeichneten Temperaturfluktuationen, welche selbst möglicherweise von dem ungleichmäßigen Fluß dieses Katalysators durch die Dosierungsdüse hervorgerufen wird. Als eine Folge dieser instabilen Reaktionsbedingungen werden große Variationen in dem Hochbelastungs-Schmelzindex ("HLMI") und in der Dichte des Polymerprodukts beobachtet. Darüber hinaus enthielt das Harz einen hohen Anteil an Feinstgut, was die Qualität und den Wert des Harzes vermindert und erhebliche Probleme in nachfolgenden Herstellungsbetrieben erzeugt. Das erhaltene Polymer wies Mw=328.000 und Mn=13.100; MWD=25 auf. Der Chromgehalt betrug 2,9 ppm, und der Magnesiumgehalt betrug 4,9 ppm.
Beispiel 3
Katalysatorsystem 3: Es wurde die Vorgehensweise von Beispiel 1 in dem gleichen Reaktor wiederholt, jedoch unter Verwendung eines Siliziumdioxid-getragenen Ziegler-Katalysators (Sylopol 5950, vertrieben von W.R. Grace) in Kombination mit dem im Handel erhältlichen Chromkatalysator 967BWF1, welcher einen fluorierten Siliziumoxidträger einsetzt, und welcher im Katalysatorsystem 1 verwendet wurde. Die Polymerisation wurde für 6 Stunden, der Vorgehensweise von Vergleichsbeispiel 1 folgend, betrieben.
Tab. I zeigt, daß im Gegensatz zu den mit Katalysatorsystem 2 beobachteten variablen Ergebnissen das Anordnen des Ziegler-Katalysators auf einem Siliziumdioxidträger einen stabilisierenden Effekt auf die Reaktionsparameter aufweist. Sowohl die Temperatur als auch der Dosierungszeitraum für den Ziegler-Katalysator (Dosierer #2) zeigten eine wesentliche Verbesserung hinsichtlich der Stabilitätszeit, wie das auch für die Produktparameter HLMI und die Harzdichte gilt. Es wurde ebenso eine signifikante Verminderung in der Menge an Feinstgut in dem fertigen Harz festgestellt. Das erhaltene Polyethylen wies M_w=291.200 und M_n=12.800; MWD=22,8 auf; der Chromgehalt betrug 3 ppm, und der Magnesiumgehalt betrug 8,3 ppm.
Beispiel 4
Katalysatorsystem 4: Es wurde die Vorgehensweise von Beispiel 3 in dem gleichen Reaktor wiederholt, jedoch unter Verwendung einer Kombination des Siliziumdioxidgetragenen Ziegler-Katalysators Sylopol 5950 und eines-fluorierten Chromkatalysators, getragen auf Siliziumdioxid, und Titan in dessen Zusammensetzung umfassend (Sylopore 965, vertrieben von W.R. Grace). Die Polymerisation wurde für 12 Stunden, der Vorgehensweise von Vergleichsbeispiel 1 folgend, betrieben. Das erhaltene Polyethylen wies Mw=275.800 und Mn=14.600; MWD=18,9 auf. Der Chromgehalt betrug 3,2 ppm, und der Magnesiumgehalt betrug 5,6 ppm. Die Ergebnisse sind in Tab. I gezeigt: Ein Vergleich mit solchen der vorstehenden Beispiele zeigt eine ähnliche Stabilität der Polymerisationsreaktionsparameter wie diejenige beobachtet mit Katalysatorsystem 3.
Im Unterschied zu Katalysatorsystem 2, worin der Chromkatalysator mit einem Ziegler-Katalysator, getragen auf Magnesium, kombiniert wurde, setzten beide katalytischen Systeme 3 und 4 einen Siliziumdioxid-getragenen Ziegler-Katalysator in Kombination mit dem Chromkatalysator ein. Tab. I zeigt, daß beide katalytischen Systeme 3 und 4 dramatische Verbesserungen über das im Stand der Technik bekannte kombinierte katalytische Verfahren lieferten. Somit ist ersichtlich, daß die Verwendung von Siliziumdioxid-getragenen Ziegler-Katalysatoren mit diversen Chromkatalysatoren kompatibel ist.
Die Standardabweichungen der HLMI-Ergebnisse für die katalytischen Systeme 2, 3 und 4, welche in Tab. I gezeigt sind, zeigen deutlich, daß bei Verwendung in Kombination mit einem Chromkatalysator, getragen auf Siliziumdioxid, Siliziumdioxidgetragene Ziegler-Katalysatoren eine dramatische Verbesserung in der Vorhersagbarkeit und Stabilität der Harzeigenschaften (Beispiele 3 und 4, katalytische Systeme 3 und 4) im Vergleich zu dem Ergebnis, das erhalten wird, wenn der Ziegler-Katalysator auf Magnesium getragen wurde (Vergleichsbeispiel 2, Katalysatorsystem 2) hervorriefen. Ferner enthält das Harz gemäß der Erfindung einen viel geringeren Anteil an Feinstgut.
Tabelle I

Claims

Verfahren zur Polymerisation von Ethylen, wobei Ethylen und ein α-Olefin in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das einen chromhaltigen Katalysator, getragen auf Siliziumdioxid, einem titanhaltigen Katalysator, getragen auf Siliziumdioxid, und einen Cokatalysator zur Aktivierung des titanhaltigen Katalysators umfasst, polymerisiert werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der chromhaltige Katalysator und der titanhaltige Katalysator in einzelner Dosierung in den Olefinpolymerisationsreaktor eingeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der chromhaltige Katalysator und der titanhaltige Katalysator zur gemeinsamen Zugabe in den Olefinpolymerisationsreaktor vorgemischt werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, wobei die Konzentration an Chrom in dem chromhaltigen Katalysator 0,1 bis 5 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, wobei das Comonomer aus Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Methyl-4-penten, 1-Octen und 1-Decen ausgewählt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, wobei der Cokatalysator aus Triethylaluminium und Isobutylaluminium ausgewählt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, wobei der chromhaltige Katalysator und der titanhaltige Katalysator in einem Gewichtsverhältnis von 95:5 bis 5:95 eingesetzt werden.