DE60016793T2

DE60016793T2 - Dimere lichtstabilisatoren für polyolefine und ihre kopolymere

Info

Publication number: DE60016793T2
Application number: DE60016793T
Authority: DE
Inventors: George David LEPPARD; Van Vien TOAN; Arthur Roland WINTER; Michela Bonora
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1999-11-29
Filing date: 2000-11-21
Publication date: 2005-05-25
Anticipated expiration: 2020-11-22
Also published as: WO2001040367A1; EP1232209B1; AU1858801A; JP2003515647A; EP1232209A1; DE60016793D1; US6495622B1; ATE284919T1; CA2387602A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue Zusammensetzungen, umfassend ein Polyolefin oder Polyolefincopolymer, und ein dimeres 2-Hydroxybenzophenon als Stabilisator gegen Schäden durch Licht, Sauerstoff und/oder Wärme; und außerdem auf neue Verbindungen der 2-Hydroxybenzophenonklasse, die als Stabilisatoren für organisches Material nützlich sind, und ein entsprechendes Verfahren zur Stabilisierung.
Eine beträchtliche Anzahl an organischen Verbindungen, die eine Gruppe 2-Hydroxybenzophenon enthalten, sind dahingehend bekannt, daß sie wirksame Lichtstabilisatoren zum Schutz organischer Materialien gegen schädliche Wirkungen von (ultraviolettem) Licht, Sauerstoff und Wärme sind. Einige dimere Benzophenone, die aus US-3580927 bekannt sind, sind für die Stabilisierung von bestimmten Polyestern empfohlen worden.
WO 98/03489 beschreibt dimere Benzotriazol-, diniere Triazin- und diniere Benzophenon-UV-Absorber und ihre Verwendung als Stabilisatoren für Polymere. Die Brückengruppe ist beispielsweise eine Polyoxyalkylengruppe.
CS 174 557 offenbart diniere Benzophenon-UV-Absorber auf der Basis von 2,4-Dihydroxybenzophenon und Propylenoxid als Präkursor für die Brückengruppe.
Es ist herausgefunden worden, daß einige Verbindungen überraschend gute Eigenschaften zur Stabilisierung von Polyolefinen oder Polyolefincopolymeren gegen schädliche Wirkungen von aktinischem Licht, Sauerstoff und Wärme zeigen.
Daher bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Zusammensetzung, umfassend

A) ein Polyolefin oder Polyolefincopolymer, und
B) als Stabilisator gegen Schäden durch Licht, Sauerstoff und/oder Wärme eine Verbindung der Formel I
worin
R₁ O-X-O ist;
R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, SR₁₀, SO₂R₁₀, Phenyl, CF₃, COOR₁₁ sind; und worin R₂ und R₃ ebenso OH sein können;
R₆ und R₇H oder C₁-C₈-Alky1 sind;
R₈ und R₉H, C₁-C₈-Allyl oder Alkyl sind;
R₁₀ Phenyl oder C₁-C₁₂-Alkyl ist;
R₁₁ C₁-C₈-Alkyl; C₃-C₅₀-Alkylen, das durch ein oder mehrere 0 unterbrochen ist; Cyclohexyl; Benzyl; Allyl ist;
X C₂-C₁₈-Alkylen; C₃-C₁₂-Hydroxyalkylen oder eine Gruppe ist, ausgewählt aus denen der Formeln
wo D und D' unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder C₁-C₃-Alkylen sind; und Y O, S, SO₂ oder C₁-C₃-Alkylen ist.

Alkylen-, Cycloalkylen- oder Alkenylenreste können an unterschiedliche Kohlenstoffatome oder an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sein, was daher Alkyliden, Cycloalkyliden bzw. Alkenyliden einschließt.
Alle Reste können, wo es geeignet ist, geradkettig oder verzweigt sein, wenn nichts anderes angegeben wird. Alky1 oder Alkylen, das durch einen Spacer wie Sauerstoff unterbrochen ist, kann durch ein oder mehrere Spacer unterbrochen sein, so lange wie keine Verbindung des O-O-Typs usw. auftritt.
Halogen ist F, Cl, Br oder I; vorzugsweise Chlor oder Fluor, insbesondere Chlor.
Die Verbindungen von Formel I können rein oder Gemische von Verbindungen sein.
R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ als Alky1 sind innerhalb der angegebenen Definitionen beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, wie n- oder iso-Propyl, Butyl, wie n-, iso-, sec- und tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl oder Octadecyl. Alkoxy ist O-Alkyl.
X, D und Y als Alkylen sind innerhalb der angegebenen Definitionen beispielsweise Methylen, 1,2-Ethylen, 1,1-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,2-Propylen, 1,1-Propylen, 2,2-Propylen, 1,4-Butylen, 1,3-Butylen, 1,2-Butylen, 1,1-Butylen, 2,2-Butylen, 2,3-Butylen oder -C₅H₁₀-, -C₆H₁₂-, -C₇H₁₄-, -C₈H₁₆-, -C₉H₁₈-, -C₁₀H₂₀-, -C₁₁H₂₂-,-C₁₂H₂₄-, -C₁₃H₂₆-, -C₁₄H₂₈-, -C₁₅H₃₀-, -C₁₆H₃₂-, -C₁₇H₃₄-, -C₁₈H₃₆-. D und Y werden besonders als Methylen bevorzugt. X als Hydroxyalkylen ist Alkylen, substituiert durch ein oder mehrere OH, und umfaßt beispielsweise Gruppen der Formeln CH₂CH(OH)CH₂, CH₂-C(CH₂OH)₂-CH₂.
Bevorzugt in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden Verbindungen, die der Formel
entsprechen, worin

R₁ O-X-O ist;
R₂ und R₃ Wasserstoff, Cl, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, OH sind;
R₄ und R₅ Wasserstoff, Cl, F, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, SR₁₀, SO₂R₁₀, Phenyl, CF₃, COOR₁₁ sind;
X C₂-C₁₂-Alkylen; Phenylen oder eine Gruppe ist, ausgewählt aus denen der Formeln
wo D und D' unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder Methylen sind; und Y O, S, SO₂ oder C₁-C₃-Alkylen ist.

Stärker bevorzugt ist eine Verbindung der Formel I, worin

R₁ O-X-O ist;
R₂ und R₃ Wasserstoff, Cl, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, OH sind;
R₄ und R₅ Wasserstoff, Cl, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, SR₁₀, SO₂R₁₀, Phenyl, CF₃ sind;
X C₂-C₁₂-Alkylen; Cyclohexylen oder eine Gruppe ist, ausgewählt aus denen der Formeln
wo Y O, S, SO₂, Methylen oder -C(CH₃)₂- ist.

Am stärksten bevorzugt ist eine Verbindung der Formel I, worin

R₁ O-X-O ist;
R₂ und R₃ Wasserstoff, Cl sind;
R₄ und R₅ Wasserstoff, Cl, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, SR₁₀, SO₂R₁₀, Phenyl, CF₃ sind;
R₆, R₇, R₈ und R₉ jeweils H sind;
X C₂-C₁₂-Alkylen; Cyclohexylen oder eine Gruppe ist, ausgewählt aus denen der Formeln
wo Y Methylen oder -C(CH₃)₂- ist;
insbesondere worin
R₂ und R₃ Wasserstoff sind;
R₄ und R₅ Wasserstoff oder Cl sind:
R₆, R₇, R₈ und R₉ jeweils Wasserstoff sind.

X wird am stärksten als C₈-C₁₈-Alkylen bevorzugt, normalerweise unverzweigt; besonders wird X bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus (CH₂)₈; (CH₂)₁₀; (CH₂)₁₂; (CH₂)₁₈.

Von spezieller Wichtigkeit als Komponente A sind Polyolefine oder Polyolefincopolymere, wie in den Abschnitten 1 bis 3 nachstehend beschrieben, insbesondere in Form von Folien, Streifen, Bändern, Fasern oder Geweben, beispielsweise für landwirtschaftliche oder Verpackungsanwendungen. Beispiele für spezielle Verwendungen umfassen:

Polypropylen-Faservlies für landwirtschaftliche Anwendungen, z. B. Schattentuch	Polyolefinfolien mit einem Antischleiermittel
Polyolefinfolien mit einem Antistatikmittel	Polyolefinfolien mit IR thermischen Füllstoffen, wie Hydrotalcite, z. B. DHT4A
Polypropylenband oder Folienfaden	Polypropylen-Faservlies
Polyethylen-Faservlies	Polyethylen-Gewächshausfolien, gegebenenfalls enthaltend Lichtstabilisatoren auf Basis von gehinderten Aminen und/oder Hydrotalcite
Flammbeständige Polypropylenfaser
Flammbeständige Polyethylenfolie	Polyolefin-Lebensmittelverpackungsfolie

Das Polyolefin oder Polyolefincopolymer der bestreffenden Komponente A wird beispielsweise aus den folgenden Polymeren ausgewählt:

1. Polymere von Monoolefinen und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybut-1-en, Poly-4-methylpent-1-en, Polyisopren oder Polybutadien, sowie Polymere von Cycloolefinen, beispielsweise von Cyclopenten oder Norbornen, Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), beispielsweise Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen hoher Dichte und einem hohen Molekulargewicht (HDPE-HMW), Polyethylen hoher Dichte und einem ultrahohen Molekulargewicht (HDPE-UHMW), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), (VLDPE) und (ULDPE). Polyolefine, d. h. die Polymere von Monoolefinen, veranschaulicht in dem vorhergehenden Absatz, vorzugsweise Polyethylen und Polypropylen, können durch unterschiedliche und insbesondere durch die folgenden Verfahren hergestellt werden: a) Radikalpolymerisation (normalerweise unter hohem Druck und erhöhter Temperatur). b) katalytische Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators, der normalerweise ein oder mehr als ein Metall der Gruppen IVb, Vb, VIb oder VIII des Periodensystems enthält. Diese Metalle weisen normalerweise einen oder mehr als einen Liganden, typischerweise Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, auf, die entweder n- oder σ-koordiniert sein können. Diese Metallkomplexe können in freier Form oder fixiert auf Substraten vorliegen, typischerweise auf aktiviertem Magnesiumchlorid, Titan(III)-chlorid, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid. Diese Katalysatoren können in dem Polymerisationsmedium löslich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können selbst bei der Polymerisation verwendet werden oder es können weitere Aktivatoren verwendet werden, typischerweise Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa des Periodensystems sind. Die Aktivatoren können günstig mit weiteren Ester-, Ether- Amin- oder Silylethergruppen modifiziert werden. Diese Katalysatorsysteme werden normalerweise als Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), Metallocen- oder Single-Site-Katalysatoren (SSC) bezeichnet.
2. Gemische aus den unter 1) genannten Polymeren, beispielsweise Gemische aus Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (beispielsweise PP/HDPE, PP/LDPE) und Gemische aus unterschiedlichen Typen von Polyethylen (beispielsweise LDPE/HDPE).
3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder mit anderen Vinylmonomeren, beispielsweise Ethylen/Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) und Gemische davon mit Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Propylen/But-1-en-Copolymere, Propylen/Isobutylen-Copolymere, Ethylen/But-1-en-Copolymere, Ethylen/Hexen-Copolymere, Ethylen/Methylpenten-Copolymere, Ethylen/Hepten-Copolymere, Ethylen/Octen-Copolymere, Propylen/Butadien-Copolymere, Isobutylen/Isopren-Copolymere, Ethylen/Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen/Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenmonoxid oder Ethylen/Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere) sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden-norbornen; und Gemische von diesen Copolymeren miteinander und mit den in 1) obengenannten Polymeren, beispielsweise Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA), LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA und alternierende oder statistische Polyalkylen/Kohlenmonoxid-Copolymere und Gemische davon mit anderen Polymeren, beispielsweise Polyamiden.

Die Herstellung von Verbindungen der Formel I kann sich nach den Verfahren richten, die im Stand der Technik bekannt sind (beispielsweise US-A-3580927); einige analoge Reaktionen werden beispielsweise in EP-A-434608 und speziell in dem Beispiel 1 dieser Veröffentlichung beschrieben.
Vorzugsweise werden 2 Äquivalente eines Benzophenonedukts der Formel E1
mit einem Diglycidylether der Formel E2
unter Bildung der Verbindung von Formel I umgesetzt.
Alternativ kann die Synthese mit 2 Äquivalenten der Formel E3 (die günstig aus der Umsetzung von Edukt E1 mit Epichlorhydrin erhalten wird)
beginnen, die mit 1 Äquivalent von Dialkohol HO-X-OH umgesetzt wird.
Asymmetrische Produkte, worin sich R₂, R₄, R₆, R₈ von R₃, R₅, R₇, R₉ unterscheiden, werden unter Verwendung eines entsprechenden Gemisches aus den Edukten E1 oder E3 erhalten. Bevorzugt werden symmetrische Produkte, worin R₂ R₃ gleicht; R₄ R₅ gleicht; R₆ R₇ gleicht; und R₈ R₉ gleicht. Die Ringöffnung der Epoxide richtet sich normalerweise nach den Verfahren, die im Stand der Technik bekannt sind, und kann säurekatalysiert sein.
Im allgemeinen werden die Verbindungen der Formel I zu dem Material, das stabilisiert werden soll, in Mengen von 0,01 bis 10 %, vorzugsweise 0,01 bis 5 %, insbesondere 0,01 bis 2 % (bezogen auf das Gewicht des Materials, das stabilisiert werden soll) zugegeben. Besonderer Vorzug wird der Verwendung in Mengen von 0,05 bis 1,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-% gegeben. Von besonderem Interesse ist die Verwendung der neuen Verbindungen der Formel Ia als Stabilisatoren in synthetischen, organischen Polymeren, insbesondere thermoplastischen Polymeren, und entsprechenden Zusammensetzungen in filmbildenden Bindemitteln für Beschichtungen und in reprographischem Material.
Die organischen Materialien, die geschützt werden sollen, sind vorzugsweise natürliche, halbsynthetische oder vorzugsweise synthetische, organische Materialien. Besonderer Vorzug wird den synthetischen, organischen Polymeren oder Gemischen aus diesen Polymeren, insbesondere thermoplastischen Polymeren, wie Polyolefine, insbesondere Polyethylen und Polypropylen (PP), und Beschichtungszusammensetzungen gegeben.
Zusätzlich zu den Verbindungen der Formel I können die neuen Zusammensetzungen als zusätzliche Komponente C ein oder mehrere konventionelle Additive umfassen, wie die, die beispielsweise nachstehend angegeben werden.
1. Antioxidationsmittel
1.1. Alkylierte Monophenole, beispielsweise 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, Nonylphenole, die in den Seitenketten linear oder verzweigt sind, beispielsweise 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylundec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylheptadec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)phenol und Gemische davon.
1.2. Alkylthiomethylphenole, beispielsweise 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, beispielsweise 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylstearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
1.4. Tokopherole, beispielsweise α-Tokopherol, β-Tokopherol, γ-Tokopherol, δ-Tokopherol und Gemische davon (Vitamin E).
1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, beispielsweise 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis-(3,6-di-sec-amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid.
1.6. Alkylidenbisphenole, beispielsweise 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen bis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglykolbis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl]terephthalat, 1,1-Bis(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)pentan.
1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, beispielsweise 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyhnercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amin, Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat.
1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, beispielsweise Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Didodecyhnercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat, Bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat.
1.9. Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, beispielsweise 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzen, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzen, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phenol.
1.10. Triazinverbindungen, beispielsweise 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat.
1.11. Benzylphosphonate, beispielsweise Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, das Calciumsalz des Monoethylesters von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure.
1.12. Acylaminophenole, beispielsweise 4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxystearanilid, Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat.
1.13. Ester von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Neopentylglykol, Thiodiethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
1.14. Ester von β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Neopentylglykol, Thiodiethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
1.15 Ester von β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Neopentylglykol, Thiodiethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
1.16. Ester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Neopentylglykol, Thiodiethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
1.17. Amide von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)proionsäure, beispielsweise N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyloxy)ethyl]oxamid (Naugard^®XL-1, geliefert von Uniroyal).
1.18. Ascorbinsäure (Vitamin C)
1.19. Aminantioxidationsmittel, beispielsweise N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluensulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tertt-octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, beispielsweise p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Bis(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1,2-Bis[(2-methylphenyl)amino]ethan, 1,2-Bis(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis[4-(1',3'-dimethylbutyl)phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octylphenothiazinen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Octyl-phenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl-hexamethylendiamin, Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.
2. UV-Absorber und Lichtstabilisatoren
2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, beispielsweise 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxy-phenyl)benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol];das Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylenglykol 300; [R – CH₂CH – COO – CH₂CH₂–]₂– , wobei R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]benzotriazol; 2-[2'-Hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(α,α-dimethylbenzyl)-phenyl]benzotriazol.
2.2. 2-Hydroxybenzophenone, beispielsweise die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivate.
2.3. Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, wie beispielsweise 4-Tertbutyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcinol, Bis(4-tert-butylbenzoyl)resorcinol, Benzoylresorcinol, 2,4-Di-tert-butylphenyl 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat.
2.4. Acrylate, beispielsweise Ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Isooctyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Methyl-α-carbomethoxycinnamat, Methyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxy-cinnamat, Methyl-α-carbomethoxy-p-methoxycinnamat und N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin.
2.5. Nickelverbindungen, beispielsweise Nickelkomplexe von 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], wie der 1 : 1- oder 1 : 2-Komplex, mit oder ohne zusätzliche Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze der Monoalkylester, beispielsweise der Methyl- oder Ethylester, von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure, Nickelkomplexe von Ketoximen, beispielsweise von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, mit oder ohne zusätzliche Liganden.
2.6. Sterisch gehinderte Amine, beispielsweise Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensat von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, lineare oder cyclische Kondensate von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butan-tetracarboxylat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-trtazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinat, lineare oder cyclische Kondensate von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-bis(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pynolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, ein Gemisch aus 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, ein Kondensationsprodukt von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, ein Kondensationsprodukt von 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (CAS Reg. Nr. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4.5]decan, ein Reaktionsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4.5]decan und Epichlorhydrin, 1,1-Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl)-2-(4-methoxyphenyl)ethen, N,N'-Bis-formyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin, Diester von 4-Methoxy-methylen-malonsäure mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxypiperidin, Poly[methylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)]siloxan, das Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid-α-Olefin-Copolymer mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-aminopiperidin.
2.7. Oxamide, beispielsweise 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilid und ihr Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid, Gemische aus o- und p-Methoxy-disubstituierten Oxaniliden und Gemische aus o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, beispielsweise 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxy-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxy-propoxy)phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin, 2-{2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
3. Metalldeaktivatoren, beispielsweise N,N'-Diphenyloxamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbisphenylhydrazid, N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)oxalyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid.
4. Phosphite und Phosphonite, beispielsweise Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit, Diisodecyloxypentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4,6-tris(tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Tristearylsorbitoltriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl- 12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 2,2',2"-Nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit], 2-Ethylhexyl(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit, 5-Buty1-5-ethyl-2-(2,4,6-tri-tert-butylphenoxy)-1,3,2-dioxaphosphiran.
Besonders bevorzugt sind die folgenden Phosphite:
Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Irgafos^®168, Ciba-Geigy), Tris(nonylphenyl)phosphit,
5. Hydroxylamine, beispielsweise N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
6. Nitrone, beispielsweise N-Benzyl-alpha-phenyl-nitron, N-Ethyl-alpha-methyl-nitron, N-Octyl-alpha-heptyl-nitron, N-Lauryl-alpha-undecyl-nitron, N-Tetradecyl-alpha-tridecylnitron, N-Hexadecyl-alpha-peptadecyl-nitron, N-Ocadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Hexadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Ocadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-Heptadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Ocadecyl-alpha-hexadecyl-nitron, Nitron, abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
7. Thiosynergisten, beispielsweise Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat.
8. Peroxidfänger, beispielsweise Ester von β-Thiodipropionsäure, beispielsweise die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythritoltetrakis(β-dodecyhnercapto)propionat.
9. Polyamidstabilisatoren, beispielsweise Kupfersalze in Kombination mit Iodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salzen von zweiwertigem Mangan.
10. basische Co-Stabilisatoren, beispielsweise Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Al kalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren Fettsäuren, beispielsweise Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumbehenat, Magnesiumstearat, Natriumricinoleat und Kaliumpalmitat, Antimonpyrocatecholat oder Zinkpyrocatecholat.
11. Keimbildner, beispielsweise anorganische Substanzen, wie Talk, Metalloxide, wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von vorzugsweise Erdalkalimetallen; organische Verbindungen, wie Mono- oder Polycarbonsäuren und die Salze davon, beispielsweise 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen, wie ionische Copolymere (Ionomere). Besonders bevorzugt sind 1,3 : 2,4-Bis(3',4'-dimethylbenzyliden)sorbitol, 1,3 : 2,4-Di(paramethyldibenzyliden)sorbitol und 1,3 : 2,4-Di(benzyliden)sorbitol.
12. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, beispielsweise Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Glaskugeln, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit, Holzmehl und feines Pulver oder Fasern von anderen natürlichen Produkten, synthetische Fasern.
13. Andere Additive, beispielsweise Weichmacher, Schmiermittel, Emulgatoren, Pigmente, rheologische Additive, Katalysatoren, Verlaufmittel, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatikmittel und Treibmittel.
14. Benzofuranone und Indolinone, beispielsweise die, offenbart in US-4,325,863; US-4,338,244; US-5,175,312; US-5,216,052; US-5,252,643; DE-A-4316611; DE-A-4316622; DE-A-4316876; EP-A-0589839 oder EP-A-0591102 oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]benzofuran-2-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(2,3-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on.
Die konventionellen Additive werden mit Bedacht in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, beispielsweise 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Material, das stabilisiert werden soll, eingesetzt.
Co-Stabilisatoren, die gegebenenfalls zu dem Stabilisatorgemisch der Erfindung zugegeben werden sollen, sind vorzugsweise weitere Lichtstabilisatoren, beispielsweise die der 2-Hydroxyphenyl-benztriazol-, 2-Hydroxyphenyl-triazin- oder Oxalanilidklassen oder weitere Benzophenone, beispielsweise wie in EP-A-453396, EP-A-434608, US-A-5298067, WO 94/18278, GB-A-2297091 und WO 96/28431 beschrieben, und/oder gehinderte Amine, abgeleitet von 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin, enthaltend mindestens eine Gruppe der Formel
in der G Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff ist; Beispiele von Tetraalkylpiperidinderivaten, die als Co-Stabilisatoren mit Gemischen der Erfindung verwendet werden können, werden in EP-A-356 677, Seiten 3 bis 17, Abschnitte a) bis f) angegeben. Diese Abschnitte von dieser EP-A werden als Teil der vorliegenden Beschreibung betrachtet. Beispiele von diesen Lichtstabilisatoren werden oben in den Abschnitten 2.1, 2.2, 2.6, 2.7 und 2.8 aufgelistet.
Polyolefine oder Polyolefincopolymere, die gemäß der vorliegenden Erfindung stabilisiert wurden, enthalten vorzugsweise einen Verarbeitungsstabilisator, beispielsweise ein phenolisches Antioxidationsmittel, wie oben in Abschnitt 1 aufgelistet, und/oder ein organisches Phosph(on)it, wie oben in Abschnitt 4 aufgelistet, oftmals kombiniert mit einem basische Co-Stabilisator (Abschnitt 10), wie Calciumstearat.
Die Einführung in die Materialien, die stabilisiert werden sollen, kann beispielsweise durch Mischen oder Auftragen der Verbindungen der Formel I und, wenn erwünscht, weiterer Additive durch die Verfahren, die gewöhnlich im Stand der Technik bekannt sind, bewirkt werden. Wo Polymere eingezogen werden, insbesondere synthetische Polymere, kann die Einführung vor oder während der Formgebung oder durch Auftragen der gelösten oder dispergierten Verbindung auf das Polymer mit oder ohne anschließende Verdampfung des Lösungsmittels stattfinden. Bei Elastomeren können diese ebenso wie Latizes stabilisiert werden. Eine weitere Möglichkeit zur Einführung der Verbindungen der Formel I in die Polymere ist, sie vor, während oder direkt nach der Polymerisation der entsprechenden Monomere oder vor der Vernetzung zuzugeben. In diesem Zusammenhang kann die Verbindung der Formel wie sie ist oder außerdem in eingekapselter Form (beispielsweise in Wachsen, Ölen oder Polymeren) zugegeben werden. Bei der Zugabe vor oder während der Polymerisation können die Verbindungen der Formel I ebenso als ein Regulator der Kettenlänge der Polymere dienen (Kettenabbruchmittel).
Die Verbindungen der Formel I können ebenso in Form einer Vormischung, die diese Verbindung in einer Konzentration von beispielsweise 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, zu den Polymeren, die stabilisiert werden sollen, zugegeben werden.
Die Verbindungen der Formel I können mit Bedacht durch die folgenden Verfahren eingeführt werden:

– als Emulsion oder Dispersion (beispielsweise zu Latizes oder Emulsionspolymeren),
– als ein Trockengemisch während des Mischens von zusätzlichen Komponenten oder Polymergemischen
– durch direkte Einführung in die Verarbeitungsvorrichtungen (beispielsweise Extruder, Innenmischer, usw.)
– als Lösung oder Schmelze.

Neue Polymerzusammensetzungen können in verschiedenen Formen eingesetzt und/oder verarbeitet werden, um verschiedene Produkte zu erhalten, beispielsweise als Folien, Fasern, Bänder, Formzusammensetzungen, Profile oder als Bindemittel für Beschichtungsmaterialien, Haftmittel oder Kitte.
Ebenso ist die Verwendung der neuen Gemische von besonderem Interesse, die Verbindungen der Formel Ia als Stabilisatoren für Beschichtungen, beispielsweise für Anstriche, umfassen. Die Erfindung bezieht sich daher ebenso auf Zusammensetzungen, die (A) ein filmbildendes Bindemittel für Beschichtungen und (B) eine neue Verbindung der Formel Ia enthalten.
Verfahren zur Verwendung einer neuen Verbindung der Formel Ia als Stabilisator für Beschichtungen sind wie in US-6117997, Spalte 26, Zeile 59, bis Spalte 32, Zeile 21 für Stabilisatoren von Formel I von (Komponente B) von US-6117997 beschrieben; diese Passagen von US-6117997 werden hierin als Verweis aufgenommen.

Die nachstehenden Beispiele stellen die Erfindung weiter dar. Alle Teile oder Prozente beziehen sich in den Beispielen wie in dem Rest der Beschreibung und in den Ansprüchen auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben. Raumtemperatur gibt eine Temperatur in dem Bereich von 20 bis 30 °C an, wenn nichts anderes angegeben. Die Daten, die für die Elementaranalyse angegeben werden, werden in Gew.-%, berechnet (ber.) oder für die Elemente C, H und N experimentell gemessen (exp.). In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

Gew.-%	Gewichtsprozent;
% G/V	Gewichtsprozent bezogen auf Volumen; x % (Gewicht/Volumen) steht für x g Feststoff, gelöst in 100 ml Flüssigkeit;
Smp.	Schmelzpunkt oder -bereich;
PP	Polypropylen;
LDPE	Polyethylen niedriger Dichte;
DSC	Differentialscanningkalorimetrie;
NMR	magnetische Kernresonanz (von ¹H, wenn nichts anderes angegeben).

A: HERSTELLUNGSBEISPIELE
Beispiel A1: 1,8-Di-[2-Hydroxy-3-(3-hydroxy-4-benzoylphenoxy)-propoxy-octan
1,3-Di-hydroxybenzophenon (47,1 g), 1,8-Octandiol-diglycidylether (25,8 g) und Ethyltriphenylphosphoniumbromid (3,7 g) werden in 150 ml rückflußkochendem Xylen für 18 h erwärmt. Weitere 0,19 g Ethyl-triphenylphosphoniumbromid werden zugegeben und das Erwärmen setzte sich für 28 Stunden fort. Das Reaktionsgemisch wird heißfiltriert und die Lösung unter reduziertem Druck verdampft, wodurch 79 g eines organgefarbenen Öls erhalten wurden. Dieses wurde durch Säulenchromatographie über 2 kg Kieselgel unter Verwendung von Hexan/Ethylacetat 1 : 1 als Elutionsmittel gereinigt, was 49,7 g der gewünschten Verbindung als ein gelbes Pulver, Smp. 74 °C, ergab.
Beispiel A2:
1,6-Di-[2-Hydroxy-3-(3-hydroxy-4-benzoylphenoxy)-propoxy]-hexan
Verarbeitung, wie in Beispiel A1 beschrieben, aber die Verwendung der äquivalenten Menge von 1,6-Hexandioldiglycidylether anstelle von 1,8-Octandiol-diglycidylether ergab das Titelprodukt als eine stark viskose Flüssigkeit.
Beispiel A3:
Verarbeitung, wie in Beispiel A1 beschrieben, aber die Verwendung der äquivalenten Menge des Dioldiglycidylethers der Formel
ergab die Verbindung A3
Beispiel A4:
Verarbeitung, wie in Beispiel A2 beschrieben, aber die Verwendung der äquivalenten Menge von 1,3-Di-hydroxy-4-tert-amyl-benzophenon anstelle von 1,3-Di-hydroxybenzophenon ergab die Verbindung A4
mit dem Schmelzpunkt 85 bis 90 °C.
B: ANWENDUNGSBEISPIEL
Beispiel B1: Stabilisierung von Polyethylenfolien
Um dünne LDPE-Folien herzustellen, und um die Spektralmerkmale, die durch das Additiv verliehen werden, und seine Beständigkeit zu bewerten, wird die Verbindung von Beispiel A1 oder A2 mit den LDPE-Pellets (Riblene^® FF 29, geliefert von Enichem, Milano, Italy), gekennzeichnet durch eine Dichte von 0,921 g/cm³ und einen Schmelzfließindex (190 °C/2,16 kg) von 0,6, in einem Turbomischer bei 0,6 Gew.-% und bei 0,8 Gew.-% Additivkonzentrationen von Beispiel A1 oder bei 0,8 Gew.-% und bei 1,0 Gew.-% Additivkonzentrationen von Beispiel A2 gemischt, wobei jedes auf dem Gewicht von LDPE basiert. Die Gemische werden bei einer maximalen Temperatur von 200 °C in einem OMC^®-Doppelschneckenextruder extrudiert. Die so erhaltenen Körnchen werden in einen Blasextruder vom Labormaßstab bei einer maximalen Temperatur von 210 °C geblasen, wodurch 150 μm dicke Folien erhalten wurden. UV-VIS-Spektren werden in dem Bereich von 200 bis 800 nm für jede Folie mittels eines Perkin-Elmer lampda 20^®-Spektrophotometers, ausgestattet mit einer RSA-PE-20 Labsphere Ulbricht'schen Kugel, aufgezeichnet.
Die obengenannten Verbindungen zeigen starke Absorption in dem Bereich von 280 bis 360 nm. Insbesondere werden Durchlässigkeitswerte unter 5 % wie folgt nachgewiesen: Verbindung von Beispiel A1: für die 0,6 % Konzentration in dem Bereich von 290 bis 340 nm und für die 0,8 % Konzentration in dem Bereich von 290 bis 350 nm; Verbindung von Beispiel A2: für die 0,8 % Konzentration in dem Bereich von 290 bis 350 nm und für die 1,0 % Konzentration in dem Bereich von 290 bis 360 nm.
Folien werden ebenso in einem Zwangszirkulationsofen bei 60 °C exponiert, um die Beständigkeit des Additivs in der Folie zu bewerten. LTV-VIS-Spektren werden auf den exponierten Proben periodisch durchgeführt und der maximale Extinktionswert wird als ein Maß der Dauerhaftigkeit des Additivs aufgrund der Wärmealterung der Folien verwendet.
Ergebnis: Die ursprünglichen Durchlässigkeitswerte unter 5 % werden nach insgesamt 3000 Stunden Ofenalterung für beide Verbindungen gehalten.
Folien werden in einem Atlas Xenon-Arc-Weather-O-Meter^® Ci65A bei 63 °C Schwarz-Standard-Temperatur und 0,35 kW/cm² Bestrahlung bei 340 nm exponiert, um die Photostabilität des Additivs auf der Folie zu bewerten. LTV-VIS-Spektren werden auf den exponierten Proben periodisch durchgeführt und der maximale Extinktionswert wird als ein Maß der Stabilität des Additivs während der Exponierung der Folie mit LTV-Licht verwendet. Die resultierende Durchlässigkeit wird in den folgenden Tabellen angegeben.
Tabelle 1: Durchlässigkeit von Folien, stabilisiert mit Verbindung von Beispiel A1 nach 1050 Stunden
Die Ergebnisse zeigen eine gute Photostabilität und Beständigkeit der Stabilisatoren der Erfindung in der Folie.

Claims

Zusammensetzung, umfassend A) ein Polyolefin oder Polyolefincopolymer, und B) als Stabilisator gegen Schäden durch Licht, Sauerstoff und/oder Wärme eine Verbindung der Formel I
worin R₁ O-X-O ist; R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, SR₁₀, SO₂R₁₀, Phenyl, CF₃, COOR₁₁ sind; und worin R₂ und R₃ ebenso OH sein können; R₆ und R₇ H oder C₁-C₈-Alkyl sind; R₈ und R₉ H, C₁-C₈-Alkyl oder Alkyl sind; R₁₀ Phenyl oder C₁-C₁₂-Alkyl ist; R₁₁ C₁-C₈-Alkyl; C₃-C₅₀-Alkylen, das durch ein oder mehrere O unterbrochen ist; Cyclohexyl; Benzyl; Alkyl ist; X C₂-C₁₈-Alkylen; C₃-C₁₂-Hydroxyalkylen oder eine Gruppe ist, ausgewählt aus denen der Formeln
wo D und D' unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder C₁-C₃-Alkylen sind; und Y O, S, SO₂ oder C₁-C₃-Alkylen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel I der Formel
entspricht, worin R₁ O-X-O ist; R₂ und R₃ Wasserstoff, Cl, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, OH sind; R₄ und R₅ Wasserstoff, Cl, F, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, SR₁₀, SO₂R₁₀, Phenyl, CF₃, COOR₁₁ sind; X C₂-C₁₂-Alkylen; Phenylen oder eine Gruppe ist, ausgewählt aus denen der Formeln
wo D und D' unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder Methylen sind; und Y O, S, SO₂ oder C₁-C₃-Alkylen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in der Verbindung der Formel I R₁ O-X-O ist; R₂ und R₃ Wasserstoff, Cl, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, OH sind; R₄ und R₅ Wasserstoff, Cl, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, SR₁₀, SO₂R₁₀, Phenyl, CF₃ sind; X C₂-C₁₂-Alkylen; Cyclohexylen oder eine Gruppe ist, ausgewählt aus denen der Formeln
wo Y O, S, SO₂, Methylen oder -C(CH₃)₂- ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in der Verbindung der Formel I R₁ O-X-O ist; R₂ und R₃ Wasserstoff, Cl sind; R₄ und R₅ Wasserstoff, Cl, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, SR₁₀, SO₂R₁₀, Phenyl, CF₃ sind; R₆, R₇, R₈ und R₉ jeweils H sind; X C₂-C₁₂-Alkylen; Cyclohexylen oder eine Gruppe ist, ausgewählt aus denen der Formeln
wo Y Methylen oder -C(CH₃)₂- ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in der Verbindung der Formel I R₂ und R₃ Wasserstoff sind; R₄ und R₅ Wasserstoff oder Cl sind; R₆, R₇, R₈ und R₉ jeweils Wasserstoff sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyolefin oder Polyolefincopolymer, Komponente A, in Form einer Folie, eines Bandes, einer Faser oder eines Gewebes vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyolefin oder Polyolefincopolymer, Komponente A, in Form eines Bandes oder einer Folie für die Landwirtschaft oder zur Lebensmittelverpackung vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Komponente A, des Stabilisators von Komponente B.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend eine weitere Komponente, ausgewählt aus Lösungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Weichmachern, Antioxidationsmitteln, Stabilisatoren, Thixotropiermitteln, Egalisiermitteln, weiteren Lichtstabilisatoren, Metallpassivierungsmitteln, Phosphiten und Phosphoniten.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, umfassend als weitere Komponente einen Lichtstabilisator aus der Klasse der sterisch gehinderten Amine.
Verfahren zur Stabilisierung eines Polyolefins oder Polyolefincopolymers gegen Schäden durch Licht, Sauerstoff und/oder Wärme, welches die Zugabe zu oder das Auftragen auf das Material aus mindestens einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 umfaßt.
Verwendung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 zur Stabilisierung eines Polyolefins oder Polyolefincopolymers gegen Schäden durch Licht, Sauerstoff und/oder Wärme.