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Die
Erfindung betrifft einen neuen Polytyp von anionischem Mg-Al-Ton.
Anionische Tone haben eine Kristallstruktur, bestehend aus positiv
geladenen Schichten, die aus speziellen, Kombinationen von Metallhydroxiden,
zwischen denen sich Anionen und Wassermoleküle befinden, aufgebaut sind.
Hydrotalcit ist ein Beispiel eines natürlich vorkommenden anionischen
Tons, in dem Carbonat das vorherrschende Anion ist, das vorliegt.
Meixnerit ist ein anionischer Ton, in dem OH– das
vorherrschende Anion ist, das vorliegt.
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In
Hydrotalcit-artigen anionischen Tonen sind die Brucit-artigen Hauptschichten
aus Oktaedern aufgebaut, die sich mit Zwischenschichten abwechseln,
in denen Wassermoleküle
und Anionen, insbesondere Carbonationen, verteilt sind. Die Zwischenschichten
enthalten Anionen wie NO3 –,
OH–, Cl–,
Br–,
I–,
SO4 2–, SiO3 2–,
CrO4 2–, BO3 2–,
MnO4 –, HGaO3 2–,
HVO4 2–, ClO4 –,
BO3 2–, säulenbildende (pillaring) Anionen
wie V10Oz8 6– und
MO7O24 6–,
Monocarboxylate wie Acetat, Dicarboxylate wie Oxalat, Alkylsulfonate
wie Laurylsulfonat.
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Anionische
Tone haben eine geschichtete Struktur, entsprechend der allgemeinen
Formel: [Mgm 2+Aln 3+(OH)2m+2n]Xn/z z–·b H2O,in
der m und n einen solchen Wert haben, dass m/n = 1 bis 10, vorzugsweise
1 bis 6 ist, und b einen Wert im Bereich von 0 bis 10, im allgemeinen
einen Wert von 2 bis 6 und oft einen Wert von etwa 4 hat. X kann CO3 2–, OH– oder
irgendein anderes Anion sein, das normalerweise in den Zwischenschichten
anionischer Tone vorliegt. Es wird mehr bevorzugt, das m/n einen
Wert von 2 bis 4 hat, insbesondere einen Wert von nahe an 3 hat.
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Es
sollte darauf hingewiesen werden, dass eine Vielfalt von Ausdrücken verwendet
wird, um das Material zu beschreiben, das in diesem Patent als anionischer
Ton bezeichnet wird. Hydrotalcit-artig und geschichtetes Doppelhydroxid
werden vom Fachmann als untereinander austauschbar verwendet. In dieser
Patentanmeldung bezeichnen wir die Materialien als anionische Tone,
die innerhalb dieses Ausdrucks Hydrotalcit-artige und geschichtete
Doppelhydroxid-Materialien umfassen.
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Die
Herstellung anionischer Tone wird in vielen Literaturstellen des
Standes der Technik beschrieben.
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Zwei
hauptsächliche Übersichtsartikel über die
Chemie anionischer Tone wurden veröffentlicht, in denen die Herstellungsverfahren,
die für
die Synthese anionischer Tone verfügbar sind, zusammengefasst
werden:
F. Cavani et al. "Hydrotalcit-type
anionic clays: Preparation, Properties and Applications", Catalysis Today", 11 (1991) Elsevier
Science Publishers B.V. Amsterdam;
J.P. Besse und andere "Anionic clays: trends
in pillaring chemistry",
in "Synthesis of
Microporous Materials" (1992),
2, 108, Herausg. M.I. Occelli, H.E. Robson, Van Nostrand Reinhold,
N.Y.
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In
diesen Übersichtsartikeln
werden zwei strukturell unterschiedliche Formen von anionischen Tonen
beschrieben: die 3R1 (Dreischichten-Wiederholung)-
und die 2H1 (Zweischichten-Wiederholung)-Form,
entsprechend dem Hydrotalcit bzw. dem Manassit. Die durch konventionelle
Herstellungsverfahren synthetisierten anionischen Mg-Al-Tone, wie das
gemeinsame Ausfällen
(Co-Präzipitation),
gegebenenfalls mit anschließender
hydrothermaler Behandlung oder Alterung, um die Kristallgröße zu erhöhen, haben
eine 3R1-Stapelung. Auch natürlich vorkommender
Hydrotalcit hat die 3R1-Stapelung.
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In
den Veröffentlichungen
in Clay and Clay Minerals, Band 41, Nr. 5, Seiten 551-557 und den Seiten
558-564 von Bookin und Drits wird festgestellt, dass 3R2-Polytypen in der
Natur beobachtet wurden, jedoch nur in anionischen Mg-Al-Sulfat-Tonen.
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Für das weitere
Arbeiten mit anionischen Tonen wird auf die folgenden Artikel Bezug
genommen:
Helv. Chim. Acta, 25, 106-137 und 555-569 (1942)
J.
Am. Ceram. Soc., 42, Nr. 3, 121 (1959)
Chemistry Letters (Japan),
843 (1973)
Clays and Clay Minerals, 23, 369 (1975)
Clays
and Clay Minerals, 28, 50 (1980)
Clays and Clay Minerals, 34,
507 (1996)
Materials Chemistry and Physics, 14, 569 (1986)
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Zusätzlich dazu
existiert eine große
Menge an Patentliteratur über
die Verwendung von anionischen Tonen und über Verfahren zu deren Herstellung.
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Im
nachstehend beschriebenen Stand der Technik wird die Herstellung
von anionischen Tonen durch das Co-Präzipitationsverfahren beschrieben.
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Die
Europäische
Patentanmeldung 0 536 879 beschreibt ein Verfahren zum Einführen pH-abhängiger Anionen
in den Ton. Der Ton wird hergestellt, indem man eine Lösung von
Al(NO3)3 und Mg(NO3)2 zu einer basischen
Lösung
gibt, die Boratanionen enthält.
Das Produkt wird dann filtriert, wiederholt mit Wasser gewaschen
und über
Nacht getrocknet. Zusätzlich
dazu werden Mischungen von Zn/Mg verwendet.
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In
US 3,796,792 von Miyata
et al. mit dem Titel "Composite
Metal Hydroxides" wird
eine Reihe von Materialien hergestellt, in die eine umfangreiche Reihe
von Kationen eingefügt
wird, einschließlich
Sc, La, Th, In usw. In den Beispielen werden gegebene Lösungen der
zweiwertigen und dreiwertigen Kationen hergestellt und mit Base
vermischt, um eine gemeinsame Ausfällung zu bewir ken. Die sich
ergebenden Produkte werden filtriert, mit Wasser gewaschen und bei
80 °C getrocknet.
Beispiel 1 bezieht sich auf Mg und Sb, und Beispiel 3 bezieht sich
auf Mg und Bi. Andere Beispiele sind angegeben, und in jedem Fall werden
lösliche
Salze verwendet, um Lösungen
herzustellen, bevor der anionische Ton bei einem hohen pH ausgefällt wird.
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In
US 3,879,523 von Miyata
et al. mit dem Titel "Composite
Metal Hydroxides" wird
auch eine große
Anzahl von Herstellungsbeispielen aufgeführt. Die zugrunde liegende
Chemie basiert jedoch wieder auf dem gemeinsamen Ausfällen löslicher
Salze, gefolgt von einem Waschen und Trocknen. Es ist wichtig darauf
hinzuweisen, dass das Waschen ein notwendiger Teil solcher Herstellungsverfahren
ist, weil, um eine basische Umgebung für das gemeinsame Ausfällen der
Metallionen zu erzeugen, eine basische Lösung benötigt wird, und dies durch NaOH/Na
2CO
3-Lösungen bereitgestellt
wird. Restliches Natrium z.B. kann einen signifikanten schädlichen
Effekt auf die anschließende
Leistungsfähigkeit
des Produkts als Katalysator oder Oxidträger haben.
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In
US 3,879,525 (Miyata) werden
wieder ähnliche
Arbeitsweisen beschrieben.
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In
US 4,351,814 von Miyata
et al. wird ein Verfahren zur Herstellung faseriger Hydrotalcite
beschrieben. Solche Materialien unterscheiden sich in der Struktur
von der normalen plättchenförmigen Gestalt.
Die Synthese umfasst wiederum lösliche
Salze. Z.B. wird eine wässrige
Lösung
einer Mischung von MgCl
2 und CaCl
2 hergestellt und in geeigneter Weise gealtert.
Daraus fällt
das nadelartige Produkt Mg
2(OH)
3Cl·4H
2O aus. Eine separate Lösung von Natriumaluminat wird
dann in einem Autoklaven mit dem festen Mg
2(OH)
3Cl·4H
2O umgesetzt, und das Produkt wird wieder
filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
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In
US 4,458,026 von Reichle – in dem
wärmebehandelte
anionische Tone als Katalysatoren für Aldol-Kondensationsreaktionen
beschrieben werden – werden
wiederum Magnesium- und Aluminiumnitratsalz-Lösungen verwendet. Solche Lösungen werden
zu einer zweiten Lösung
von NaOH und Na
2CO
3 gegeben.
Nach dem Ausfällen
wird die Aufschlämmung
filtriert und zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen, bevor
bei 125 °C
getrocknet wird.
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In
US 4,656,156 von Misra wird
die Herstellung eines neuen Absorptionsmittels beschrieben, die
auf dem Vermischen von aktiviertem Aluminiumoxid und Hydrotalcit
basiert. Der Hydrotalcit wird hergestellt, indem man aktiviertes
MgO (das durch Aktivierung einer Magnesium-Verbindung wie Magnesiumcarbonat
oder Magnesiumhydroxid hergestellt wird) mit wässrigen Lösungen umsetzt, die Aluminat-,
Carbonat- und Hydroxylionen enthalten. Zum Beispiel wird die Lösung aus
NaOH, Na
2CO
3 und Al
2O
3 hergestellt.
Insbesondere umfasst die Synthese die Verwendung von industrieller
Bayer-Lauge als Al-Quelle. Die sich ergebenden Produkte werden gewaschen
und filtriert, bevor sie bei 105 °C
getrocknet werden.
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In
US 4,904,457 von Misra wird
ein Verfahren zur Herstellung von Hydrotalciten in hoher Ausbeute
beschrieben, indem man aktiviertes Magnesiumoxid mit einer wässrigen
Lösung
umsetzt, die Aluminat-, Carbonat- und Hydroxylionen enthält.
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In
US 5,507,980 von Kelkar
et al. wird ein Verfahren zur Herstellung neuer Katalysatoren, Katalysatorträger und
Absorptionsmittel beschrieben, die synthetische Hydrotalcit-artige
Bindemittel umfassen. Die Herstellung des typischen Blatt-Hydrotalcits umfasst
die Umsetzung von Pseudo-Böhmit,
zu dem Essigsäure
gegeben wurde, um den Pseudo-Böhmit zu
peptisieren. Dies wird dann mit Magnesiumoxid vermischt.
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In
US 6,539,861 wird ein Verfahren
zur Herstellung eines Katalysators, der auf Hydrotalciten basiert,
für die
Synthesegas-Produktion offenbart. Das Herstellungsverfahren basiert
wiederum auf dem gemeinsamen Ausfällen löslicher Salze durch Vermischen
mit Base, z.B. durch Zugabe einer Lösung von RhCl
3,
Mg(NO
3)
2 und Al(NO
3)
3 zu einer Lösung von Na
2CO
3 und NaOH.
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Auch
in
US 5,399,537 von
Bhattacharyya zur Herstellung von nickelhaltigen Katalysatoren auf
der Basis von Hydrotalcit wird das gemeinsame Ausfällen löslicher
Magnesium- und Aluminiumsalze verwendet.
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In
US 5,591,418 von Bhattacharyya
wird ein Katalysator zum Entfernen von Schwefeloxiden oder Stickoxiden
aus einer gasförmigen
Mischung hergestellt, indem man einen anionischen Ton calciniert, wobei
der anionische Ton durch gemeinsames Ausfällen einer Lösung von
Mg(NO
3)
2, Al(NO
3)
3 und Ce(NO
3)
3 hergestellt wird.
Das Produkt wird wiederum filtriert und wiederholt mit deionisiertem
Wasser gewaschen.
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In
US 4,946,581 und
US 4,952,382 von van Broekhoven
wurde das gemeinsame Ausfällen
von löslichen
Salzen wie Mg(NO
3)
2 und
Al(NO
3)
3, mit oder ohne
das Einfügen
von Salzen seltener Erden, zur Herstellung anionischer Tone als
Katalysator-Komponenten und Additive verwendet. Eine Vielfalt von Anionen
und zwei- und dreiwertigen Kationen wird beschrieben.
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In
US 5,114,898/WO 9110505 von Pinnavaia et al. werden geschichtete
Doppelhydroxid-Sorptionsmittel zum Entfernen von Schwefeloxid(en)
aus Rauchgasen beschrieben, wobei das geschichtete Doppelhydroxid
hergestellt wird, indem man eine Lösung von Al- und Mg-Nitraten
oder -Chloriden mit einer Lösung
von NaOH und Na2CO3 umsetzt.
In US 5,079,203/WO 9118670 werden geschichtete Doppelhydroxide beschrieben,
in die Polyoxo-Anionen eingelagert sind, wobei der Stammton durch
Co-Präzipitationstechniken
hergestellt wird.
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In
US 5,578,286 im Namen von
Alcoa wird ein Verfahren zur Herstellung von Meixnerit beschrieben.
Dieser Meixnerit kann mit einem Dicarboxylat- oder Polycarboxylat-Anion
in Kontakt gebracht werden, um ein Hydrotalcit-artiges Material
zu bilden.
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Wie
in der Beschreibung des oben aufgeführten Standes der Technik angegebenen
ist, gibt es viele Anwendungen für
anionische Tone. Diese schließen
die folgenden ein: Katalysatoren, Adsorptionsmittel, Bohrspülungen,
Katalysatorträ ger
und Träger,
Streckmittel und Anwendungen auf dem medizinischen Sektor, sie sind
aber nicht auf dieselben beschränkt.
Insbesondere van Broekhoven hat ihre Verwendung in der Chemie der
SOx-Reduktion beschrieben.
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Die
vorliegende Erfindung stellt einen neuen Polytyp von anionischem
Mg-Al-Ton bereit. Dieser neue Polytyp kann in allen hierin beschriebenen
Anwendungen für
den konventionellen anionischen Ton vom 3R1-Polytyp
verwendet werden.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen anionischen Mg-Al-Ton mit 3R2-Stapelung. Dieser neue Polytyp von anionischem
Ton hat auch eine Dreischichten-Wiederholung,
er hat aber auch eine andere Zwischenschicht-Anordnung als der konventionelle
3R1-Hydrotalcit. Die zwei Polytypen können durch die
Intensitäten
der 107- und 108-Reflektionen voneinander unterschieden werden.
Der anionische Ton vom 3R2-Typ hat eine
stärkere
107-Reflektion nahe bei 45° 2Θ (wie von
Drits und Bookin vorausgesagt wurde), während der 3R1-Typ
eine stärkere
Reflektion nahe bei 47° 2Θ hat (die
108-Reflektion). Das Vorliegen eines Peaks sowohl bei 45° als auch
47° 2Θ von vergleichbaren
Intensitäten
lässt auf
das Vorliegen einer Mischung der beiden schließen. Es ist klar, dass die
präzisen
2Θ-Werte
für die
107- und 108-Reflektionen von den Gitterparametern a und c für den anionischem
Mg-Al-Ton abhängen. Natürlich gibt
es mehr Unterschiede im Röntenbeugungsspektrum, dies
ist aber der beste Reflektionsbereich, um eine Unterscheidung zu
treffen, weil kaum irgendwelche anderen Reflektionen von anderen
Verbindungen in diesem Bereich existieren, die wahrscheinlich auch in
anionischem tonartigen Material vorliegen. Z.B. hat Böhmit eine
schwache Reflektion in diesem Bereich, sein Vorliegen kann aber
in Abwesenheit einer starken Reflektion zwischen 13° 2Θ und 15° 2Θ ausgeschlossen
werden. Weiterhin haben die neuen Polytypen von anionischem Mg-Al-Ton
wahrscheinlich eine Morphologie, die von derjenigen des konventionellen
anionischen Tons vom 3R1-Typ verschieden ist,
wie durch SEM-Untersuchung
ersichtlich ist. Der anionische Ton vom 3R2-Typ
scheint eine Struktur mit unregelmäßigen, flockenartigen Plättchen zu
haben, die auf zufällige
Weise agglomeriert sind. Herkömmlicher
anionischer 3R1-Ton hat regelmäßige, gut
geformte Schichten von Plättchen,
die in der üblichen Bücherregal-Form
angeordnet sind.
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Der
neue Polytyp von anionischem Ton hat auch Zwischenschichten, in
denen Wassermoleküle und
Anionen verteilt sind. Das Hauptanion ist Hydroxid, aber zusätzlich zu
diesem können
andere Anionen, wie NO3 –,
OH, Cl–,
Br–,
I–,
CO3 2–, Bicarbonat, SO4 2–, SiO3 2–,
CrO4 2–, BO3 2–,
MnO4 –, HGaO3 2–,
HVO4 2–, ClO4 2–,
BO32–,
säulenbildende
Anionen, wie V10O28 6– und
Mo7O246–, Monocarboxylate
wie Acetat, Dicarboxylate wie Oxalat oder Alkylsulfonate wie Laurylsulfonat
als interkalierende Anionen in dem neuen Polytyp von anionischem
Ton vorliegen.
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Der
anionische Mg-Al-Ton mit 3R2-Stapelung kann
durch hydrothermale Behandlung einer Aufschlämmung hergestellt werden, die
eine Aluminiumquelle und eine Magnesiumquelle enthält, um einen anionischen
Mg-Al-Ton mit 3R2-Stapelung zu bilden.
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Aluminiumqueljlen,
die für
die Herstellung des neuen Polytyps von anionischem Mg-Al-Ton geeignet sind,
sind folgende: kristallines Aluminiumtrihydrat (ATH), z.B. Gibbsite,
die von Reynold Aluminium Company als RH-20
®- oder
von JM Huber als Micral
®-Qualitäten bereitgestellt
werden, BOC (Bauxite Ore Concentrate), Bauxit, Bayerit und Norstrandit;
thermisch behandelte Formen von Aluminiumtrihydrat, Aluminiumoxid-Sole,
sehr schnell calciniertes Aluminiumoxid, Gele, Pseudo-Böhmit, Böhmit-BOC und Bauxit sind die
preiswertesten Aluminiumoxid-Quellen, die ein hervorragend geeignetes
Ausgangsmaterial für
den neuen Polytyp von anionischem Ton sind. Aluminiumtrihydrat hat
vorzugsweise eine kleine Teilchengröße. Thermisch behandelte Formen
von Aluminiumtrihydrat sind durch eine 15 Minuten bis 24 Stunden
dauernde thermische Behandlung von Aluminiumtrihydrat (Gibbsit)
bei einer Temperatur, die von 100 bis 800 °C reicht, leicht erhältlich.
Auf jeden Fall sollten die Calcinierungstemperatur und die Zeitspanne,
um calciniertes Aluminiumtrihydrat zu erhalten, ausreichend sein,
um eine messbare Zunahme der spezifischen Oberfläche zu bewirken, und zwar im
Hinblick auf die spezifische Oberfläche des Gibbsits, wie er durch
das Bayer-Verfahren hergestellt wird, die im Allgemeinen zwischen 30
und 50 m
2/g liegt. Es sollte darauf hingewiesen werden,
dass innerhalb des Erfindungsgedankens sehr schnell calciniertes
Aluminiumoxid auch als eine thermisch behandelte Form von Aluminiumtrihydrat angesehen
wird, obwohl es im Allgemeinen als ein vollkommen anderes Aluminiumoxid
angesehen wird. Sehr schnell calciniertes Aluminiumoxid wird erhalten,
indem man Aluminiumtrihydrat bei Temperaturen zwischen 800 und 1000 °C während sehr
kurzer Zeitspannen in speziellen industriellen Gerätschaften
behandelt, wie in
US 4,051,072 und
US 3,222,120 beschrieben
wird. Kombinationen von verschiedenen thermisch behandelten Formen
von Aluminiumtrihydrat können
auch verwendet werden. Auch Kombinationen von verschiedenen Aluminiumoxid-Quellen
können
verwendet werden. Die Aluminiumquelle kann als Feststoff, als Suspension
oder als Lösung
in den Reaktor gegeben werden, um die Aufschlämmung herzustellen. Sie kann
auch vor der Zugabe zum Reaktor mit der Magnesiumquelle vereinigt
werden, um die Aufschlämmung
zu bilden.
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Magnesiumquellen,
die verwendet werden können,
schließen
MgO und Mg(OH)2, Dolomit und Sepiolith ein.
Auch Kombinationen von Mg-Quellen können verwendet werden. Die
Magnesiumquelle kann als Feststoff, als Lösung oder vorzugsweise als Aufschlämmung in
den Reaktor gegeben werden. Die Magnesiumquelle kann auch vor der
Zugabe zum Reaktor mit der Aluminiumquelle vereinigt werden, um
die Aufschlämmung
zu bilden.
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Wie
aus den oben erwähnten
Aluminium- und Magnesiumquellen ersichtlich ist, ist es möglich, den
neuen Polytyp von anionischem Mg-Al-Ton aus relativ preiswerten
Ausgangsmaterialien wie BOC und Gibbsit herzustellen. Auch als Magnesiumquelle kann
preiswertes Material verwendet werden, wie preiswerte MgO-Qualitäten. Insbesondere
wenn diese preiswerten Magnesiumquellen verwendet werden, ist es üblicherweise
ratsam, die Magnesiumquelle vor der Verwendung zu mahlen. Vorzugsweise werden
sowohl die Aluminiumquelle als auch die Magnesiumquelle vor der
Verwendung gemahlen, um eine Umsetzung zu dem anionischen 3R2-Ton zu gewährleisten. Wenn ein Nassmahlen
verwendet wird, kann die Aufschlämmung,
die sowohl die Aluminiumquelle als auch die Magnesiumquelle enthält, nass gemahlen
werden, z.B. in einer Kugelmühle,
und direkt in den Reaktor überführt werden,
der unter hydrothermalen Bedingungen arbeiten kann.
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Ein
zusätzlicher
Vorteil der Verwendung von preisgünstigen Ausgangsmaterialien
wie Oxiden und Hydroxiden besteht in der Tatsache, dass keine zusätzlichen
Ionen in den anionischen 3R2-Mg-Al-Ton eingeführt werden.
Dies ist auch der Fall, wenn Carbonate als Ausgangsmaterialien verwendet
werden. In diesem Fall ist bei dem Verfahren kein Waschen des Produkts
oder eine Filtration erforderlich, es liegen kein Filtratabfall
oder gasförmige
Emissionen (z.B. aus der Säure-Zersetzung) vor,
wodurch das Verfahren besonders umweltfreundlich wird und gegenüber Umweltauflagen,
die kommerziellen Arbeitsweisen aufgebürdet werden, besser geeignet
ist. Das Produkt kann direkt sprühgetrocknet
werden, um Mikrokügelchen
zu bilden, oder es kann extrudiert, pelletisiert oder zu Kügelchen
verarbeitet werden, um geformte Körper zu bilden.
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Der
neuen Polytyp von anionischem Mg-Al-Ton kann auch während der
Herstellung geformt werden. In diesem Fall wird der anionische 3R2-Mg-Al-Ton zu geformten Körpern durch
ein Verfahren ausgebildet, das die folgenden Schritte umfasst:
- a) das Formen der Aufschlämmung aus Magnesiumquelle und
Aluminiumquelle zu geformten Körpern,
- b) gegebenenfalls eine thermische Behandlung der geformten Körper, und
- c) die hydrothermale Behandlung der geformten Körper, um
einen anionischen Ton zu bilden, der eine 3R2-Stapelung
in den geformten Körpern
aufweist.
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In
einer anderen Ausführungsform
werden anionischen 3R2-Ton enthaltende geformte
Körper wie
folgt hergestellt:
- a) Formen einer Aufschlämmung aus
einer Aluminiumquelle und/oder Magnesiumquelle zu einem geformten
Körper,
- b) gegebenenfalls die Behandlung des geformten Körpers, und
- c) hydrothermale Behandlung des geformten Körpers in einer Lösung, die
eine Aluminiumquelle und/oder Magnesiumquelle enthält, um anionischen
Ton zu bilden.
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Geeignete
Formverfahren schließen Sprühtrocknung,
Pelletisieren, Extrusion (gegebenenfalls in Kombination mit einem
Kneten), Kügelchenbildung
oder irgendein anderes herkömmliches Formverfahren
ein, das auf den Katalysator- und Absorptionsmittel-Gebieten verwendet
wird, oder Kombinationen derselben. Die Menge an Flüssigkeit,
die in der zum Formen verwendeten Aufschlämmung vorliegt, sollte an den
speziell durchzuführenden
Formungsschritt angepasst sein. Es kann ratsam sein, die Flüssigkeit,
die in der Aufschlämmung
verwendet wird, (teilweise) zu entfernen und/oder zusätzliche Flüssigkeit
oder eine andere Flüssigkeit
zuzugeben, und/oder den pH der Vorstufen-Mischung zu verändern, um
die Aufschlämmung
gelierbar und somit für das
Formen geeignet zu machen. Verschiedene Additive, die üblicherweise
in den verschiedenen Formverfahren verwendet werden, wie Extrusionsadditve, können zu
der zum Formen verwendeten Vorstufen-Mischung gegeben werden.
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Nach
dem Formpressen können
die geformten Körper
einer thermischen Behandlung unterzogen werden. Eine solche Behandlung
erhöht
die physikalische Festigkeit der Teilchen. Die thermische Behandlung
kann während
einer Zeitspanne, die von einigen Minuten bis 24 Stunden reicht,
in einer Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre, in einer inerten Atmosphäre oder
in Dampf bei Temperaturen, die von 30 bis 1000 °C variieren, durchgeführt werden.
Da z.B. beim Sprühtrocknen
eine thermische Behandlung von sich aus eingeschlossen ist, ist
eine weitere thermische Behandlung gegebenenfalls nicht notwendig.
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Sowohl
mit als auch ohne ein Formen vor der Bildung des anionischen 3R2-Tons wird die tatsächliche Reaktion zur Bildung
des anionischen 3R2-Mg-Al-Tons unter hydrothermalen
Bedingungen durchgeführt.
Im Zusammenhang mit dieser Beschreibung bedeutet dies in Gegenwart
von Wasser (oder Dampf) bei einer Temperatur von über 100 °C bei erhöhtem Druck.
Vorzugsweise findet die Reaktion in Wasser in einem Autoklaven bei
einer Temperatur oberhalb von 100 °C, d.h. unter autogenem Druck, statt.
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Wenn
kein Formpressen vor der hydrothermale Behandlung erfolgt, kann
die Aufschlämmung, die
die Aluminiumquelle und die Magnesiumquelle enthält, einfach einer hydrothermalen
Behandlung unterzogen werden. Es wird bevorzugt, die hydrothermale
Behandlung in einer "Hydroxyl-reichen" Umgebung durchzuführen. Dies
kann dadurch erfolgen, dass man die Aufschlämmung mit Stickstoff oder einem
inerten Gas spült,
oder indem man Hydroxylanionen zu dem hydrothermalen Behandlungsmedium
gibt. Z.B. kann Ammoniumhydroxid zugegeben werden.
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Wenn
die Aufschlämmung
zuerst geformt wird und gegebenenfalls thermisch behandelt wird, müssen die
geformten Körper
für die
hydrothermale Behandlung mit Wasser oder Dampf in Kontakt gebracht
werden.
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Falls
es erwünscht
ist, kann ein vorgeformter anionischer Ton zur Reaktionsmischung
gegeben werden. Dieser vorher geformte Ton kann aus der Reaktionsmischung
wiederaufgearbeiteter anionischer Ton sein oder ein anionischer
Ton, der separat durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurde.
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Geformte
Körper,
die den neuen Polytyp von anionischem Mg-Al-Ton enthalten, wurden
bisher nicht beschrieben, daher bezieht sich die vorliegende Erfindung
auch auf diese geformten Körper,
die anionischen 3R2-Mg-Al-Ton enthalten.
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Wegen
seiner Einfachheit kann das Verfahren auf kontinuierliche Weise
durchgeführt
werden, indem man eine erste Aufschlämmung, umfassend eine Aluminiumquelle,
und eine zweite Aufschlämmung,
umfassend eine Magnesiumquelle, vermischt, das Aufschlämmungsgemisch,
gegebenenfalls nach dem Mahlen, durch ein Reaktorgefäß schickt,
das unter hydrothermalen Bedingungen arbeiten kann. Diese erste
Aufschlämmung
und/oder diese zweite Aufschlämmung
können
einer Behandlung unterzogen werden, bevor die Aufschlämmungen
vermischt werden. Das Verfahren kann in einer kontinuierlichen Mehrstufen-Arbeitsweise
durchgeführt
werden.
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Falls
es erwünscht
ist, können
anorganische Säuren
und Basen – z.B.
zur Steuerung des pH-Werts – vor
oder während
der Umsetzung zu der Aufschlämmung
gegeben werden, oder dieselben können
zu den einzelnen Reaktionsteilnehmern gegeben werden, bevor dieselben
in der Aufschlämmung
vereinigt werden. Die Säuren
und Basen der Wahl sind Ameisensäure,
Essigsäure,
Salpetersäure und
Ammoniumhydroxid, weil diese Typen von Säuren und Basen keine unerwünschten
Ionen in die Reaktionsmischung einführen.
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Falls
es erwünscht
ist, kann mit dem anionischen Ton, der durch das Verfahren gemäß der Erfindung
hergestellt wird, ein Ionenaustausch durchgeführt werden. Nach dem Ionenaustausch
werden die Ladungs-ausgleichenden Anionen der Zwischenschicht durch
andere Anionen ersetzt. Nach dem Ionenaustausch kann ein gewisser
Teil des anionischen Tons in eine 3R1-Stapelung überführt werden. Diese
anderen Anionen sind diejenigen, die üblicherweise in anionischen
Tonen vorliegen und schließen säulenbildende
Anionen wie V10O28 6– und
Mo7O24 6– ein.
Dieser Ionenaustausch kann vor dem Trocknen durchgeführt werden,
oder er kann durchgeführt
werden, nachdem der anionische Ton nach der hydrothermalen Behandlung
gebildet wurde.
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Das
Verfahren der Erfindung stellt eine große Flexibilität bereit,
um Produkte mit einem großen
Bereich von Mg:Al-Verhältnissen
herzustellen. Das Mg:Al-Verhältnis
kann von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 6, mehr bevorzugt von
2 bis 4 variieren und besonders bevorzugt nahe bei 3 liegen.
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Für einige
Anwendungen ist es wünschenswert,
wenn Additive, sowohl Metalle als auch Nichtmetalle, wie Seltenerdmetalle,
Si, P, B, Elemente der Gruppen VI, Elemente der Gruppe VIII, Erdalkalimetalle
(z.B. Ca und Ba) und/oder Übergangsmetalle (z.B.
Mn, Fe, Ti, Zr, Cu, Ni, Zn, Mo, Sn) oder Mischungen derselben, in
oder auf dem anionischen 3R2-Mg-Al-Ton vorliegen.
Diese Metalle können leicht
auf dem anionischen Ton abgeschieden werden. Sie können auch
entweder zur Magnesiumquelle oder zur Aluminiumquelle oder zur Aufschlämmung während der
Herstellung des anionischen 3R2-Mg-Al-Tons
gegeben werden.
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Es
ist auch möglich,
einen anionischen 3R2-Ton herzustellen,
indem man einen anionischen Ton vom 3R1-Typ
umwandelt. Dazu wird der anionische Ton vom 3R1-Typ calciniert, erneut
hydratisiert und in einer Hydroxyl-reichen Umgebung hydrothermal
behandelt. Dies kann auch mit einem geformten Körper erfolgen, der anionischen
3R1-Ton enthält. Es ist sogar möglich, einen
geformten Körper
herzustellen, der sowohl einen anionischen Ton vom Typ 3R1 als auch vom Typ 3R2 enthält.
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Es
ist auch möglich,
den anionischen Ton vom 3R2-Typ in einen
anionischen Ton von 3R1-Typ zu überführen. Dazu
wird der anionische Ton vom 3R2-Typ calciniert,
hydratisiert und in einer carbonatreichen Umgebung, wie in Gegenwart
von CO2, hydrothermal behandelt, oder durch
Zugabe von Carbonat-Anionen wie Ammoniumcarbonat zu dem hydrothermalen
Behandlungsmedium hydrothermal behandelt.
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Es
ist auch möglich,
Komposite sowohl von anionischen Tonen vom 3R1-Typ
als auch von anionischen Tonen vom 3R2-Typ
herzustellen. Diese Komposite können
aus einer Mischung einer Mg-Quelle, die die 3R2-Bildung
fördert,
und einer Mg-Quelle,
die die 3R1-Bildung fördert, und/oder einer Al-Quelle,
die die 3R2-Bildung fördert, und einer Al-Quelle,
die die 3R1-Bildung fördert, hergestellt werden.
Al-Quellen, die
die Bildung von anionischem Ton vom 3R2-Typ fördern, wurden
oben beschrieben. Al-Quellen, die die Bildung von anionischem Ton
vom 3R1-Typ fördern, sind Aluminiumsalze,
wie Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid, Aluminiumchlorhydrat und
Natriumaluminat. Mg-Quellen, die die Bildung von anionischem Ton
vom 3R2-Typ fördern, wurden oben beschrieben.
Mg-Quellen, die die Bildung von anionischem Ton vom 3R1-Typ
fördern,
sind Magnesiumsalze wie Magnesiumacetat, Magnesiumformiat, Magnesiumhydroxyacetat,
Hydromagnesit (Mg5(CO3)4(OH)2), Magnesiumcarbonat,
Magnesiumbicarbonat, Magnesiumnitrat und Magnesiumchlorid.
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Es
sollte darauf hingewiesen werden, dass es nicht notwendig ist, dass
die gesamte Al-Quelle und die gesamte Mg-Quelle in anionischen Ton überführt wird.
Bei einigen katalytischen Anwendungen ist es vorteilhaft, wenn eine
gewisser Teil an nicht umgesetzter (Bedeutung: nicht zu anionischem
Ton umgesetzt) Al-Quelle und/oder Mg-Quelle im Produkt zurückbleibt.
Z.B. verbessert überschüssiges Aluminiumoxid
in geformten Körpern
die Bindungseigenschaften, und sowohl Mg als auch Al stellen unterschiedliche
Typen von wünschenswerten
Funktionalitäten bereit.
Z.B. stellt Al aktive Stellen für
das katalytische Kracken und eine verbesserte Nickel-Einkapselung
bereit, und Mg stellt basische Stellen bereit, die die Fähigkeit
zum Entfernen oder Neutralisieren von Strömen starker Säuren aus
Gasen oder Flüssigkeiten
verbessern.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf Katalysator-Zusammensetzungen,
die anionischen Mg-Al-Ton mit 3R2-Stapelung
aufweisen. Dieser Katalysator-Zusammensetzung kann alle Komponenten
umfassen, die üblicherweise
in Katalysator-Zusammensetzungen vorliegen, wie Matrix und/oder
Bindemittel Material, Zeolithe und Additiv-Komponenten. Der neue
Polytyp von anionischem Mg-Al-Ton kann als solcher oder in Form
geformter Körper
in die Katalysator-Zusammensetzung
eingefügt
werden. Die Katalysator-Zusammensetzungen können für Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen
wie katalytisches Kracken, Hydrokracken, Hydrierung, Polymerisation,
Dampfreformieren, basenkatalysierte Reaktionen usw. verwendet werden.
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Der
neuen Polytyp von anionischem Mg-Al-Ton kann auch mit Katalysatoren
als Additiv-Zusammensetzungen kombiniert werden. Daher bezieht sich
die vorliegende Erfindung auch auf Katalysator-Additiv-Zusammensetzungen,
die anionischen Mg-Al-Ton mit 3R2-Stapelung
umfassen. Solche Additiv-Zusammensetzungen umfassen üblicherweise
eine Matrix aus Bindemittelmaterial und gegebenenfalls zusätzliche
Additiv-Komponenten. Wiederum kann der neue Polytyp von anionischem Mg-Al-Ton
als solcher oder in Form geformter Körper in die Additiv-Zusammensetzung eingefügt werden. Anionische
Tone sind z.B. bekannte aktive Komponenten für Additiv-Zusammensetzungen
zum Entfernen von SOx oder NOx bei
katalytischen Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen. Die anionischen 3R2-Mg-Al-Tone
gemäß der Erfindung
sind auch geeignete aktive Komponenten für Additiv-Zusammensetzungen
zum Entfernen von SOx oder NOx,
insbesondere, wenn Metalle wie Ce und V in oder auf dem anionischen
Ton vorliegen.
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Die
anionischen 3R2-Mg-Al-Tone gemäß der Erfindung
sind weiterhin zur Verwendung als Katalysatorträger geeignet, sowohl wenn sie
als solche verwendet werden als auch wenn sie als geformte Körper verwendet
werden. Z.B. kann der anioni sche Ton als Träger für Ziegler-Natta-Katalysatoren,
für CeO2-Katalysatoren usw. verwendet werden.
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Der
neuen Polytyp von anionischem Mg-Al-Ton kann auch in Absorptionsmittel-Zusammensetzungen
und Stabilisator-Zusammensetzungen verwendet werden, und zwar sowohl
als solcher als auch in Form geformter Körper. Z.B. ist der anionische
3R2-Mg-Al-Ton in ausgezeichneter Weise zur Verwendung
in Stabilisator-Zusammensetzungen für chlorhaltige (Co)polymere,
als Halogen-Reiniger oder als Absorptionsmittel für die Abwasserbehandlung
oder als Flammverzögerungsmittel
geeignet.
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Weiterhin
kann der anionische 3R2-Mg-Al-Ton als geeignete
Wirkstoff-Komponente in Medikamenten wie Antisäuren, Antipeptin und Stabilisator
verwendet werden.
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Die
vorliegende Erfindung wird weiterhin durch Beispiele erläutert, die
auf keinen Fall als einschränkend
angesehen werden sollen.
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Beispiele
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Vergleichsbeispiel 1
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Ein
Mg-Al-Hydrotalcit wird durch vierstündige thermische Behandlung
einer Aufschlämmung, die
Gibbsit, sehr schnell calcinierten Gibbsit und MgO umfasst, bei
einer Temperatur von 65 °C
hergestellt. Das XRD-Spektrum des Produkts zeigt, dass ein anionischer
Mg-Al-Ton mit 3R1-Stapelung gebildet wurde.
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Beispiel 2
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Ein
Mg-Al-Hydrotalcit wird durch einstündige hydrothermale Behandlung
einer Aufschlämmung, die
Gibbsit, sehr schnell calcinierten Gibbsit und gemahlenes MgO umfasst,
bei einer Temperatur von 180 °C
hergestellt. Das XRD-Spektrum des Produkts zeigt, dass ein anionischer
Mg-Al-Ton mit 3R2-Stapelung gebildet wurde.
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Beispiel 3
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In
einem 10 l Autoklaven wurden MgO (von Merck®) und
BOC in einem Verhältnis
von 4:1 aufgeschlämmt.
Die Aufschlämmung
wurde gemahlen und 90 Minuten lang bei 170 °C hydrothermal behandelt. Das
XRD-Spektrum des Produkts zeigte, dass anionischer Ton vom Typ 3R2 vorlag.
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Beispiel 4
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In
einem 10 l Autoklaven wurden MgO (von Nedmag®) und
BOC in einem Verhältnis
von 4:1 aufgeschlämmt.
Die Aufschlämmung
wurde gemahlen und 90 Minuten lang bei 170 °C hydrothermal behandelt. Das
XRD-Spektrum des Produkts zeigte, dass anionischer Ton vom Typ 3R2 vorlag.