DE60005995T2

DE60005995T2 - Hitzehärtbare polysiloxanzusammensetzungen , insbesondere zur herstellung von elektrischen drähten und kabeln

Info

Publication number: DE60005995T2
Application number: DE60005995T
Authority: DE
Inventors: Paul Branlard; Catherine George; Christine Leuci
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1999-11-09
Filing date: 2000-11-08
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2020-11-09
Also published as: SK6262002A3; FR2800743B1; HUP0302760A2; ATE252131T1; WO2001034696A1; CZ20021596A3; DE60005995D1; CZ295981B6; EP1238007A1; EP1238007B1; ES2203532T3; FR2800743A1; HU225309B1; AU1527801A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyorganosiloxanzusammensetzungen, die zu Siliconelastomeren heiß vulkanisierbar sind, das heißt bei Materialtemperaturen vulkanisierbar sind, die im Allgemeinen zwischen 100 °C und 200 °C liegen und bei Bedarf bis zu 250 °C gehen können. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser Zusammensetzungen insbesondere für die Herstellung der Ummantelungen oder primären Isolierungen, die in den Aufbau von elektrischen Drähten oder Kabeln, die gegen Brand geschützt sind, eingehen. Die Erfindung betrifft schließlich die gegen Brand geschützten elektrischen Drähte oder Kabel, die mittels der Verwendung solcher Zusammensetzungen hergestellt werden.
Mit dem Ausdruck "gegen Brand geschützte elektrische Drähte oder Kabel" sollen elektrische Drähte oder Kabel definiert werden, die ein Brandverhalten von hoher Qualität wenigstens hinsichtlich der Bindigkeit der Asche sicherstellen müssen. Die Merkmale, die die gegen Brand geschützten elektrischen Drähte oder Kabel aufweisen müssen, sind in zahlreichen Ländern Gegenstand von Gesetzesvorschriften und strenge Normierungen wurden aufgestellt.
In Frankreich beispielsweise ist eine wichtige Norm bezüglich der Versuche zum Brandverhalten der elektrischen Kabel, der man genügen sollte, die Norm NF C 32-070 CR1, die die Betriebsdauer der Kabel, die unter definierten Bedingungen brennen, betrifft. Die Brandbeständigkeit ist auf die Erzeugung von Asche zurückzuführen, die eine gewisse Bindigkeit aufweisen muss, die es ermöglicht, eine Isolierung zu erhalten, die für das Funktionieren der Kabel ausreicht. In diesem Versuch werden Kabelproben in einen Ofen gegeben, dessen Temperatur in 50 Minuten 920 °C erreicht, und diese Temperatur wird dann 15 Minuten lang gehalten; während dieses Versuchs werden die Kabel regelmäßigen Stößen unterworfen; der Versuch ist zufrieden stellend, wenn Kontrolllampen, die an die Kabel, die mit einer Nennspannung gespeist werden, angeschlossen sind, am Ende der Versuchsdauer (das heißt nach 65 Minuten) nicht erloschen sind.
Die oben angeführte Norm kann nur für elektrische Drähte oder Kabel erfüllt werden, bei denen wenigstens die primären isolierenden Materialien speziell in Bezug auf ihre Nichtbrandausbreitung ausgelegt wurden. In der Praxis gemäß dem bekannten Stand der Technik wurde festgestellt, dass die isolierenden primären Materialien auf der Basis von Siliconelastomeren, die durch Heißvulkanisieren von geeigneten Polyorganosiloxanzusammensetzungen erhalten werden, den Versuchen zur Nichtflammenausbreitung genügen können. Wenn das Siliconelastomer brennt, wandelt es sich in eine ascheartige Substanz auf der Basis von Siliciumdioxid um, die isoliert und eine gewisse Bindigkeit hat. Jedoch sind solche Zusammensetzungen, die bisher vorgeschlagen wurden, nicht vollkommen zufrieden stellend und erfordern noch Verbesserungen, um insbesondere bindigere Aschen zu erhalten, was im Fall eines Brands zu längeren Betriebszeiten der Kabel führt.
Gemäß dem bekannten Stand der Technik besteht ein elektrisches Kabel aus einem oder mehreren Einzelleiter(n) (im Allgemeinen auf der Basis von Cu oder Al); jeder dieser Einzelleiter wird von einer Ummantelung oder primären Isolierung geschützt, die aus einer oder mehreren konzentrischen Schicht(en) auf der Basis von Siliconelastomer gemacht ist. Um diese Ummantelung oder diese Ummantelungen (im Fall eines Kabels mit mehreren Einzelleitern) ist (sind) ein oder mehrere Füllelement(e) und/oder ein oder mehrere Verstärkungselement(e) auf der Basis insbesondere von Glasfasern und/oder Mineralfasern vorgesehen. Dann fertigt man anschließend die äußere Umhüllung an, die eine oder mehrere Umhüllung(en) umfassen kann. Im Fall eines elektrischen Kabels mit mehreren Einzelleitern bildet (bilden) das (oder die) Füllelement(e) und/oder das (oder die) Verstärkungselement(e), das (die) um die Einzelleiter (jeder mit seiner primären Isolierung ausgestattet) herum angeordnet ist (sind), eine gemeinsame Ummantelung für die Gesamtheit der Einzelleiter. Obwohl das Siliconelastomer, das in den Aufbau der Kabel eingeht, im Wesentlichen das Grundmaterial der primären Isolierung(en) ist, kann es auch in veränderlichen Anteilen vorhanden sein: in dem (oder den) Füllelement(en) und/oder dem (oder den) Verstärkungselement(en) (die im Fall eines Kabels mit mehreren Einzelleitern die gemeinsame Ummantelung bilden); und/oder in der (oder den) äußeren Umhüllung(en).
Die Anzahl an konzentrischen Schicht(en) auf der Basis von Siliconelastomer, das die Ummantelung oder primäre Isolierung jedes Einzelleiters bildet, und die Wandstärke jeder Schicht hängen im Wesentlichen von den vorgegebenen Anforderungen für die Aufrechterhaltung des Betriebs gemäß den Bestimmungen der Normen und insbesondere der Norm NFC 32-070 CR1 ab. Im Allgemeinen ist es wünschenswert, einen solchen Betrieb mittels der Verwendung von einer oder von zwei Schichten zu erhalten, wobei jede geeigneterweise eine Dicke gleich wenigstens 0,6 mm und vorzugsweise gleich wenigstens 0,8 mm hat.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist folglich die Entwicklung von Polyorganosiloxanzusammensetzungen, die zu Siliconelastomeren heiß vulkanisierbar sind, die in der Lage sind, bereits wenn sie für die alleinige Herstellung der primären Isolierung verwendet werden, den elektrischen Drähten und Kabeln ein Brandverhalten hoher Qualität zu verleihen, das wenigstens durch das Erreichen einer Verbesserung der Bindigkeit der Asche gekennzeichnet ist, die es für alle erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ermöglicht, der Norm NF C 32-070 CR1 unter 500 Volt zu genügen, wobei sie die Betriebszeit der Drähte oder Kabel, bezogen auf den Schwellenwert von 65 Minuten, der von der Norm gefordert wird, um mehr als 30 % verlängert.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist auch die Entwicklung von heiß vulkanisierbaren Polyorganosiloxanzusammensetzungen, die, wobei sie eine verbesserte Beständigkeit bei der Verbrennung besitzen, gleichzeitig gute mechanische Eigenschaften im nicht nachgehärteten Zustand wie im nachgehärteten Zustand und insbesondere nach einem Altern von 10 Tagen bei 200 °C besitzen, das gemäß der Norm CEI 2 ausgeführt wird, (insbesondere bezüglich: SHORE A Härte, Reißfestigkeit, Reißdehnung, Elastizitätsmodul).
Im Stand der Technik werden Polyorganosiloxanzusammensetzungen beschrieben, die zu Siliconelastomeren heiß vulkanisierbar sind, worin man neben einem Polyorganosiloxanpolymer, das durch eine Peroxidkatalyse vernetzt, Füllstoffe vom Schmelzmitteltyp und/oder vom Plättchentyp verwendet, die mit Platin und Metalloxiden kombiniert sein können oder nicht, um im Fall eines Brands zur Bildung einer ascheartigen Substanz, die isoliert und eine bestimmte Bindigkeit hat, zu führen, die es ermöglicht, die Betriebszeit der Kabel, die gerade brennen, zu verlängern. Man führt insbesondere die Schrift EP A 0 467 800 an, die die gleichzeitige Verwendung von ZnO (als Schmelzmittel) und von Glimmer (als plättchenförmiger Füllstoff), gegebenenfalls kombiniert mit einer Platinverbindung und/oder Metalloxiden, wie beispielsweise Titanoxid und das Oxid Fe₃O₄, vorschlägt. Es wurde festgestellt, dass die Zusammensetzungen und die Siliconelastomere, die durch eine Katalyse mit 2,4-Dichlorbenzoylperoxid vernetzt werden, die sich aus der Lehre dieser EP-Schrift ergeben, es für bestimme unter ihnen ermöglichen, die Norm NF C 32-070 CR 1 unter 500 Volt zu schaffen, aber mit einer Betriebszeit, die bei 79 Minuten an der oberen Grenze ist, das heißt eine ungenügende Verlängerung der Betriebszeit: sie ist höchstens gleich 21,5 %, bezogen auf den Schwellenwert von 65 Minuten, der von der Norm gefordert wird.
Es wurden jetzt gefunden und dies stellt den ersten Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar, Polyorganosiloxanzusammensetzungen, die zu Siliconelastomeren heiß vulkanisierbar sind, die insbesondere verwendbar sind auf dem Gebiet der Herstellung von elektrischen Drähten oder Kabeln mit einem verbesserten Brandverhalten, verglichen mit dem, was geschieht, wenn man die Lehre des Stands der Technik anwendet, mit dem Ziel, wenigstens die oben erklärten Verbesserungen, die die Bindigkeit der Asche angehen, zu erreichen.
Genauer betrifft die vorliegende Erfindung in ihrem ersten Gegenstand Zusammensetzungen, die enthalten (alle Teile sind in Gewichtsteilen angegeben):
– 100 Teile eines Bestandteils a), der aus wenigstens einem Polyorganosiloxanpolymer besteht,
– 5 bis 80 Teile eines Bestandteils b), der aus wenigstens einem Verstärkungsfüllstoff besteht,
– 0,2 bis 8 Teile eines Bestandteils c), der aus einem organischen Peroxid besteht,
– 8 bis 30 Teile eines Bestandteils d), der aus Glimmer besteht,
– 6 bis 20 Teile eines Bestandteils e), der aus Zinkoxid besteht,
– 0 bis 15 Teile eines Bestandteils f), der aus wenigstens einem Zusatz besteht, der üblicherweise auf dem Gebiet der heiß vulkanisierbaren Polyorganosiloxanzusammensetzungen verwendet wird,
wobei besagte Zusammensetzungen dadurch gekennzeichnet sind, dass sie zusätzlich als weitere zwingende Bestandteile enthalten:
– 0,0010 bis 0,02 Teile eines Bestandteils g), der aus Platin, einer Platinverbindung und/oder einem Platinkomplex besteht,
– 2 bis 10 Teile eines Bestandteils h), der aus Titanoxid besteht, und
– 50 bis 120 Teile eines Bestandteils i), der aus wenigstens einem Füllstoff zum Auffüllen besteht.
So hat der Anmelder entdeckt, dass die Kombination:
– von wenigstens einem Füllstoff zum Auffüllen i), der in einer Menge von wenigstens 50 Teilen des besagten Bestandteils auf 100 Teile Polymer(e) a) verwendet wird, mit
– den mineralischen Bestandteilen gemäß der Lehre von EP A 0 467 800, die aus Glimmer, Zinkoxid, Platin (oder einer Verbindung oder einem Komplex, die davon enthalten) und Titanoxid bestehen (wobei diese beiden letzteren Bestandteile jetzt zwingend und nicht mehr optional verwendet werden, wie dies bei diesem Stand der Technik der Fall war),
zu einer bemerkenswerten Verstärkungswirkung in dem fertigen Elastomer führt, die es ermöglicht, insbesondere bei der Anwendung als elektrische Drähte oder Kabel eine gemäß den oben angegebenen Erklärungen verbesserte Bindigkeit der Asche zu erhalten.
So umfassen die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung wenigstens ein Polyorganosiloxanpolymer (a), das 0 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-% Vinylgruppen enthält. Wenn diese Polyorganosiloxanpolymere a) Viskositäten bei 25 °C zwischen 50.000 und 1.000.000 mPa·s haben, werden sie Öle genannt, aber ihre Viskosität kann höher als 1.000.000 mPa·s sein und dann werden sie Gummis genannt. In den Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können die Polyorganosiloxanpolymere Öle oder Gummis oder Gemische sein. Diese Polyorganosiloxanpolymere sind lineare Polymere, deren Diorganopolysiloxankette im Wesentlichen aus Einheiten der Formel R₂SiO besteht. Diese Kette ist an jedem Ende mit einer Einheit der Formel R₃Si_0,5 und/oder einem Rest der Formel OR' blockiert. In diesen Formeln:
– stellen die Symbole R, die gleich oder verschieden sind, einwertige Kohlenwasserstoffreste dar, wie Alkylreste, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Octyl, Octadecyl usw. . . ., Arylreste, beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl usw. . . ., Aralkylreste, wie Benzyl, Phenylethyl usw. . . ., Cycloalkyl- und Cycloalkenylreste, wie Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclohexenylreste usw. . . ., Alkenylreste, beispielsweise Vinyl-, Allylreste usw. . . ., Alkarylreste, Cyanalkylreste, wie ein Cyanethylrest usw. . . ., Halogenalkyl-, Halogenalkenyl- und Halogenarylreste, wie Chlormethyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, Chlorphenyl-, Dibromphenyl-, Trifluormethylphenylreste,
– stellt das Symbol R' ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den beta-Methoxyethylrest dar.
Vorzugsweise stellen wenigstens 60 % der Gruppen R Methylreste dar. Die Gegenwart entlang der Diorganopolysiloxankette von geringen Mengen an von R₂SiO verschiedenen Einheiten, beispielsweise Einheiten der Formel RSiO_1,5 und/oder SiO₂, ist jedoch in dem Anteil von höchstens 2 % nicht ausgeschlossen (wobei diese % die Anzahl der Einheiten T und/oder Q auf 100 Siliciumatome ausdrücken).
Als konkrete Beispiele für Einheiten der Formeln R₂SiO und R₃SiO_0,5 und für Reste der Formel OR' können diejenigen der Formeln:
(CH₃)₂SiO, CH₃(CH₂=CH)SiO, CH₃(C₆H₅)SiO, (C₆H₅)₂SiO,
CH₃(C₂H₅)SiO, (CH₃CH₂CH₂)CH₃SiO, CH₃(n-C₃H₇)SiO,
(CH₃)₃SiO_0,5, (CH₃)₂(CH₂=CH)SiO_0,5, CH₃(C₆H₅)₂SiO_0,5,
CH₃(C₆H₅) (CH₂=CH)SiO_0,5,
OH, -OCH₃, -OC₂H₅, -O-n-C₃H₇, -O-iso-C₃H₇, -O-n-C₄H₉,
-OCH₂CH₂OCH₃
angeführt werden.
Diese Öle und Gummis werden von den Siliconherstellern verkauft oder können hergestellt werden, indem man gemäß bereits bekannten Techniken vorgeht.
Der Verstärkungsfüllstoff b) besteht aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder einem Gemisch dieser beiden Spezies. Als verwendbares Siliciumdioxid strebt man Füllstoffe an, die durch eine feine Teilchengröße, oft kleiner oder gleich 0,1 um, und ein hohes Verhältnis der spezifischen Oberfläche zum Gewicht, das im Allgemeinen in dem Intervall von etwa 50 Quadratmeter pro Gramm bis mehr als 300 Quadratmeter pro Gramm liegt, gekennzeichnet ist. Die Siliciumdioxide dieses Typs sind im Handel erhältliche Produkte und sind in der Technik der Herstellung der Siliconkautschuke gut bekannt. Diese Siliciumdioxide können auf pyrogenem Weg (Siliciumdioxide aus Verbrennung oder Rauch genannt) oder durch Nassverfahren (ausgefällte Siliciumdioxide) hergestellt werden und können mit siliciumorganischen Verbindungen, die üblicherweise für diese Anwendung verwendet werden, behandelt werden oder nicht. Die chemische Natur und das Herstellungsverfahren sind für die vorliegende Erfindung nicht wichtig, sofern das Siliciumdioxid eine Verstärkungswirkung in dem fertigen Elastomer ausüben kann. Selbstverständlich kann man auch Verschnitte von verschiedenen Siliciumdioxiden verwenden. Als verwendbares Aluminiumoxid zur Verstärkung verwendet man vorteilhafterweise ein hoch dispergierbares Aluminiumoxid, das auf bekannte Weise dotiert ist oder nicht dotiert ist. Selbstverständlich kann man auch Verschnitte von verschiedenen Aluminiumoxiden verwenden. Als nicht beschränkende Beispiele für solche Aluminiumoxide führt man die Aluminiumoxide A 125, CR 125, D 65CR der Firma BAÏKOWSKI an. Vorzugsweise ist der verwendete Verstärkungsfüllstoff ein Siliciumdioxid aus Verbrennung, allein genommen oder im Gemisch mit Aluminiumoxid.
Das organische Peroxid, das den Bestandteil c) bildet, kann jedes beliebige von denjenigen sein, die als Vulkanisierungsmittel gegenüber den Siliconelastomere bildenden Zusammensetzungen wirken. So kann es sich um ein beliebiges der Peroxide oder Perester handeln, das zur Verwendung mit den Siliconelastomeren bekannt ist, beispielsweise Di-tert.-butylperoxid, Benzoylperoxid, tert-Butylperacetat, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diperbenzoat und Bis-2,5-(t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan. Die Wahl des Peroxids hängt in der Praxis von dem Verfahren ab, das zum Härten des Elastomers angewandt wird. Für die meisten Anwendungen, insbesondere wenn die Isolierung durch Extrusion aufgetragen wird, wie dies bei der Herstellung von elektrischen Kabeln oder Drähten der Fall ist, verwendet man ein Peroxid, das in Abwesenheit von ausgeübtem Druck aktiv ist, beispielsweise Monochlorbenzoylperoxid oder 2,4-Dichlorbenzoylperoxid.
Der Glimmer, der den Bestandteil d) der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bildet, kann vom Muskovit Typ oder vom Phlogopit Typ sein und die Größe der Glimmerteilchen ist nicht speziell entscheidend, sofern sie ausreichend klein ist, um eine gleichmäßige Dispersion in den Bestandteilen der Zusammensetzung zu ermöglichen. Der Glimmer wird vorzugsweise in Form von pulverisiertem Glimmer oder von Glimmermehl mit Teilchengrößen kleiner als 100 μm eingebracht.
Das Zinkoxid, das den Bestandteil e) der Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung bildet, ist ein weißes oder leicht gelbliches Pulver.
Das Platin, Bestandteil g), kann vorliegen: in Form von metallischem Platin (elementar); oder insbesondere in Form von Chloroplatinsäure (beispielsweise Hexachloroplatinsäure H₂PtCl₆); oder in Form von Platinkomplexen und organischen Produkten: wie insbesondere die Komplexe von Platin und Vinylorganosiloxanen (beispielsweise der Karstedt-Komplex), die Komplexe, wie diejenigen der Formel (PtCl₂,Olefin)₂ und H(PtCl₃,Olefin), worin das Olefin Ethylen, Propylen, Butylen, Cyclohexen oder Styren darstellt, die Komplexe von Platinchlorid und Cyclopropan.
Das Titanoxid h) ist ein weißes Pulver.
Der Füllstoff zum Auffüllen i) ist am allgemeinsten ein kristallines Siliciumdioxid. Ein solcher Füllstoff weist oft eine Teilchengröße größer als 0,1 μm auf. Diese Füllstoffe i) werden spezieller dargestellt von gemahlenem Quarz und den Diatomeenerden. Selbstverständlich kann man auch Verschnitte von verschiedenen kristallinen Siliciumdioxiden verwenden. Vorzugsweise ist der Füllstoff zum Auffüllen i} gemahlener Quarz.
Zusätzlich zu den oben spezifizierten zwingenden Bestandteilen a), b), c), d), e), g), h) und i) können die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Endung gegebenenfalls außerdem einen oder mehrere Hilfszusatz(zusätze) f) enthalten, wie insbesondere: wenigstens ein Produkt, das "Antistruktur"mittel genannt wird, f1); und/oder wenigstens ein Polysiloxanharz f2); und/oder wenigstens ein Stabilisierungsmittel f3); und/oder wenigstens ein Kopplungsmittel f4); und/oder wenigstens ein Pigment f5), um farbige Drähte und Kabel herzustellen; und/oder wenigstens eine Verbindung auf der Basis von Bor f6).
Gemäß einer bevorzugten Ausführung der Erfindung strebt man Zusammensetzungen an, die zu Siliconelastomeren heiß vulkanisierbar sind, die auf der Basis von 100 Gewichtsteilen Polyorganosiloxanpolymer(en) a) enthalten:
– 20 bis 40 Teile Verstärkungsfüllstoff(e) b),
– 1 bis 6 Teile organisches Peroxid c),
– 10 bis 20 Teile Glimmer d),
– 7 bis 12 Teile Zinkoxid e),
– 4 bis 12 Teile Hilfszusatz(zusätze) f),
– 0,0015 bis 0,015 Teile Bestandteil g), ausgedrückt in Gewicht Platinmetall (elementar), (das heißt 15 ppm bis 150 ppm),
– 3 bis 6 Teile Titanoxid h) und
– 80 bis 110 Teile Füllstoff(e) zum Auffüllen i).
Gemäß einer anderen Darstellung, worin die Mengen der verschiedenen Bestandteile dieses Mal in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen, ausgedrückt sind, enthalten die "bevorzugten" Zusammensetzungen der Erfindung (wobei die Summe der Bestandteile in jedem Fall gleich 100 Gew. % sein muss): Polyorganosiloxan(e) a): 30 bis 40 %,
– Verstärkungsfüllstoff(e) b): 6 bis 16 %,
– organisches Peroxid c): 0,3 bis 2,4 %,
– Glimmer d): 3 bis 8 %,
– Zinkoxid e): 2,4 bis 4,8 %,
– Hilfszusatz(zusätze) f): 1,2 bis 4,8 %,
– Platinmetall g): 0,00045 bis 0,006 %,
– Titanoxid h): 0,9 bis 2,4 %,
– Füllstoff(e) zum Auffüllen i): 24 bis 44 %.
Um auf den (die) Hilfszusatz(zusätze) zurückzukommen, wenn man einen oder mehrere von ihnen verwendet, wird er (werden sie} genauer dargestellt von [auf 100 Gewichtsteile Polyorganosiloxanpolymer(e) a)]:
– 0,1 bis 15 Gewichtsteilen eines Produkts, das "Antistruktur"mittel genannt wird, f1) auf der Basis von Polydimethylsiloxanöl(en) mit einer Viskosität zwischen 10 und 3000 mPa·s bei 25 °C, das (die) an jedem Kettenende durch Hydroxygruppen blockiert ist (sind), und/oder von Poly(methylvinyl)siloxanöl(en) mit einer Viskosität zwischen 10 und 1000 mPa·s bei 25 °C, das (die) an jedem Kettenende durch Hydroxygruppen blockiert ist (sind); und/oder
– 0,1 bis 5 Teilen Polysiloxanharz(en) f2), dargestellt von: MQ genannten Harzen, die im Wesentlichen umfassen Einheiten R² ₃SiO_0,5 und SiO₂, worin R² gegebenenfalls halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei das Gewichtsverhältnis R² ₃SiO_0,5 zu SiO2 zwischen 0,5/1 und 1/2/1 liegt; M'Q-Harzen, die im Wesentlichen umfassen Einheiten HR² ₂SiO_0,5 und SiO₂, worin R² die oben angegebene Bedeutung hat, wobei das Gewichtsverhältnis HR² ₂SiO_0,5 zu SiO₂ zwischen 0,5/1 und 10/1 liegt; und/oder
– 0,01 bis 4 Teilen Stabilisierungsmittel f3), wie insbesondere: ein Metallsalz einer organischen Säure, wie ein Eisen- oder Cersalz, beispielsweise Eisen- oder Ceroctoat (wobei die Anteile spezieller von 0,01 bis 0,06 Teile gehen); ein Ceroxid, ein Cerhydroxid, ein Eisenoxid (wobei die Anteile spezieller von 0,1 bis 4 Teile gehen); das Oxid CaO, das Oxid MgO (wobei die Anteile spezieller von 0,01 bis 0,4 Teile gehen); und/oder
– 0,01 bis 2 Teilen Kopplungsmittel f4) auf der Basis von Methacryloxyalkyltrialkoxysilan und/oder Aryloxyalkyltrialkoxysilan, worin der Alkylteil 1 bis 3 Kohlenstoffatome besitzt; und/oder
– 0,01 bis 5 Teilen farbiges (farbige) Pigment(e) f5); und/oder
– 0,01 bis 3 Teilen Verbindung(en) f6) auf der Basis von Bor, wie Borsäure und ihre Derivate, beispielsweise vom Typ Alkylester mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen;
– wobei die Gesamtmenge an Zusatz (Zusätzen), wenn man einen oder mehrere davon verwendet, gleich sein muss: 15 Gewichtsteilen im Fall der allgemein beschriebenen Zusammensetzungen; und 12 Teilen im Fall der Zusammensetzungen, die "bevorzugte" genannt werden.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden die verschiedenen Bestandteile mittels der in der Siliconelastomerindustrie gut bekannten Vorrichtungen innig gemischt, wobei die Reihenfolge des Zugebens beliebig sein kann. Es ist jedoch vorteilhaft, zuerst in dem (oder den) Polyorganosiloxan(en) a) in der beispielsweise nachstehend angegebenen Reihenfolge die Grundbestandteile zu dispergieren: möglicher (mögliche) Zusatz (Zusätze) f3) und f6), dann Füllstoff(e) zum Auffüllen i), dann Glimmer d), dann Zinkoxid e), dann Bestandteil g) auf der Basis von Pt, dann Titanoxid h), dann möglicher (mögliche) Zusatz (Zusätze) f1), f2) und f4), dann Verstärkungsfüllstoff(e) b) auf mehrere Male; zu diesem Gemisch fügt man anschließend die gewünschte Menge an Katalysator c) und den möglichen Zusatz f5) hinzu.
Außerdem bezieht sich die Erfindung in einem zweiten Gegenstand auf die Verwendung der eben beschriebenen Polyorganosiloxanzusammensetzungen für die Herstellung insbesondere der Ummantelungen oder primären Isolierungen der Einzelleiter, die in den Aufbau der elektrischen Drähte oder Kabel eingehen, die gegen Brand geschützt sind.
In einem dritten Gegenstand bezieht sich die Erfindung auf die elektrischen Drähte oder Kabel, die mittels der Verwendung der Polyorganosiloxanzusammensetzungen gemäß dem ersten Gegenstand der Erfindung hergestellt sind.
Im Rahmen einer solchen Verwendung kann die Abscheidung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung um jeden Einzelleiter herum gemäß den üblichen Verfahren, insbesondere durch Extrusionsverfahren, erfolgen. Die so erhaltene Abscheidung wird dann durch Erhitzen vernetzt, um zur Bildung der primären Isolierung aus Siliconelastomer zu führen. Die Dauer des Erhitzens variiert natürlich mit der Materialtemperatur und dem eventuellen Arbeitsdruck. Sie liegt im Allgemeinen in der Größenordnung von einigen bis mehreren Minuten bei etwa 100 °C – 120 °C und von einigen Sekunden bei etwa 180 °C – 200 °C. Es ist möglich, mehrere Schichten zusammen mit Hilfe einer Tandemextrusion, die beispielsweise mit einem Querspritzkopf ausgestattet ist, oder einer Coextrusion abzuscheiden.
Die vorliegende Erfindung wird mit Hilfe der nachfolgend angegebenen Beispiele detaillierter beschrieben.
BEISPIEL und VERGLEICHSBEISPIEL
Erfindungsgemäße Zusammensetzung (alle Teile sind in Gewichtsteilen angegeben)
1.1 – Herstellung
In einem Knetmischwerk mit Z-förmigem Arm mischt man 2 Stunden lang bei Raumtemperatur (23 °C):
– 33,3 Teile eines Polyorganosiloxans a), das ein Poly(dimethyl)(methylvinyl)siloxan ist, das an jedem seiner beiden Enden mit einer Trimethylsiloxyeinheit blockiert ist, das in der Kette 720 ppm Vi-Gruppen enthält, mit einer Viskosität von 20 Millionen mPa·s bei 25 °C;
– 66,7 Teile eines Polyorganosiloxans a), das ein Polydimethylsiloxan ist, das an jedem seiner beiden Enden mit einer Dimethylvinylsiloxyeinheit blockiert ist, das 120 ppm Vi-Gruppen enthält, mit einer Viskosität von 20 Millionen mPa·s bei 25 °C;
– 0,28 Teile Calciumoxid f3);
– 0,05 Teile Eisenoctoat f3);
– 2,94 Teile Ce(OH)₄ f3);
– 105,6 Teile gemahlener Quarz i), der von der Firma SIFRACO (Paris, Frankreich) unter der Bezeichnung E600 verkauft wird;
– 17,50 Teile Glimmer vom Muskovit-Typ d);
– 9,72 Teile Zinkoxid e);
– 0,0056 Teile Platinmetall g), eingebracht in Form einer Lösung in Divinyltetramethyldisiloxan eines Platinkomplexes mit 10 Gew.-% Platin mit Divinyltetramethyldisiloxan-Liganden (Karstedt-Komplex);
– 4,44 Teile TiO₂ aus Verbrennung h);
– 2,92 Teile eines Polydimethylsiloxanöls f1); das an seinen beiden Enden mit Dimethylhydroxysiloxyeinheiten blockiert ist, das 9 Gew.-% OH enthält, mit einer Viskosität von 50 mPa·s bei 25 °C;
– 1,83 Teile eines Poly(methylvinyl)siloxanöls f1), das an seinen beiden Enden mit Methylvinylhydroxysiloxyeinheiten blockiert ist, das 9 Gew.-% OH und in der Kette 3 Gew.-% Vi-Gruppen enthält, mit einer Viskosität von 25 mPa·s bei 25 °C;
– 18,61 Teile Siliciumdioxid aus Verbrennung, D4 behandelt (Octamethylcyclotetrasiloxan) b) mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g;
– 11,94 Teile Siliciumdioxid aus Verbrennung b) mit einer spezifischen Oberfläche von 150 m²/g.
Das oben erhaltene Gemisch wird dann auf einem Knetwerk mit 2 Walzen bearbeitet und man fügt ihm hinzu:
– 3,47 Teile 2,4-Dichlorbenzoylperoxid c).
1.2 – Charakterisierung der Zusammensetzung
(i) Ein Teil der auf dem Knetwerk erhaltenen homogenen Masse wird für die Messung der mechanischen Eigenschaften des Siliconelastomers verwendet, das sich aus dem Heißvulkanisieren der Polyorganosiloxanzusammensetzung ergibt. Dazu wird der zu diesem Zweck ausgewählte Teil der homogenen Masse dann 8 Minuten lang bei 115 °C vulkanisiert, indem man in einer geeigneten Form arbeitet, die es ermöglicht, Platten mit 2 mm Dicke zu erhalten. Man erhält so Platten im nicht nachgehärteten Zustand (NR). Man unterzieht dann einen Teil der Platten einem Nachhärten oder Altern (R) von 10 Tagen bei 200 °C. Man entnimmt dann aus der Gesamtheit dieser Platten standardisierte Proben und misst die folgenden Eigenschaften:
– Shore A Härte (DSA) gemäß der Norm DIN 53505,
– Reißfestigkeit (R/R) in MPa gemäß der Norm AFNOR NF T 46002,
– Reißdehnung (A/R) in % gemäß der vorhergehenden Norm,
– Elastizitätsmodul (ME) bei 100% in MPa gemäß der vorhergehenden Norm.
Man misst ferner die Dichte des Siliconelastomers im Zustand NR, indem man gemäß den Angaben der Norm AFNOR NF T 46030 vorgeht.
(2i) Ein anderer Teil der auf dem Knetwerk erhaltenen homogenen Masse wird in Form von Streifen geschnitten, die einen Extruder speisen werden, der zur Herstellung eines elektrischen Kabels eingesetzt wird. Die Herstellung des Kabels ist ein Standardaufbau, der darin besteht, ein Kabel mit 2,8 mm Durchmesser herzustellen, das einen Einzelleiter aus Kupfer mit 1,05 mm Durchmesser umfasst, um den herum eine Ummantelung oder primäre Isolierung aus Siliconelastomer mit einer Dicke von 0,875 mm angeordnet wird, die erhalten wird, indem man den mit der oben angeführten homogenen Polyorganosiloxanzusammensetzung beschichteten Einzelleiter einem Vulkanisieren unterzieht, das in einem Heißluftofen bei einer Temperatur in der Größenordnung von 250 °C (die eine Materialtemperatur in der Größenordnung von 130 °C – 140 °C liefert) 46 Sekunden lang ausgeführt wird. Man entnimmt dann an dem Kabel standardisierte Proben und misst die Bindigkeit der Asche unter 500 Volt gemäß der Norm NF C 32-070 CR1.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle, die im Folgenden erscheint, aufgeführt.
2. Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels
2.1 – Herstellung
In einem Knetmischwerk mit Z-förmigem Arm mischt man 2 Stunden lang bei Raumtemperatur (23 °C):
– 45,4 Teile eines Polyorganosiloxans a), das ein Poly(dimethyl)(methylvinyl)siloxan ist, das an jedem seiner beiden Enden mit einer Trimethylsiloxyeinheit blockiert ist, das in der Kette 720 ppm Vi-Gruppen enthält, mit einer Viskosität von 20 Millionen mPa·s bei 25 °C;
– 50,9 Teile eines Polyorganosiloxans a), das ein Poly(dimethyl)(methylvinyl)siloxan ist, das an jedem seiner beiden Enden mit einer Dimethylvinylsiloxyeinheit blockiert ist, das an den Kettenenden 120 ppm Vi-Gruppen und in der Kette 450 ppm Vi-Gruppen enthält, mit einer Viskosität von 20 Millionen mPa·s bei 25 °C;
– 3,7 Teile eines Polyorganosiloxans a), das ein Polydimethylsiloxan ist, das an jedem seiner beiden Enden mit einer Dimethylvinylsiloxyeinheit blockiert ist; das 120 ppm Vi-Gruppen enthält, mit einer Viskosität von 20 Millionen mPa·s bei 25 °C;
– 0,15 Teile Calciumoxid f3);
– 0,05 Teile Eisenoctoat f3);
– 2,72 Teile Ce(OH)₄ f3);
– 47,72 Teile gemahlener Quarz i), der von der Firma SIFRACO (Paris, Frankreich) unter der Bezeichnung E600 verkauft wird;
– 13,76 Teile Glimmer vom Muskovit-Typ d);
– 7,49 Teile Zinkoxid e);
– 0,0029 Teile Platinmetall g), eingebracht in Form einer Lösung in Divinyltetramethyldisiloxan eines Platinkomplexes mit 10 Gew.-% Platin mit Divinyltetramethyldisiloxan-Liganden (Karstedt-Komplex);
– 3,77 Teile TiO₂ aus Verbrennung h);
– 3,81 Teile eines Polydimethylsiloxanöls f1), das an seinen beiden Enden mit Dimethylhydroxysiloxyeinheiten blockiert ist, das 9 Gew.-% OH enthält, mit einer Viskosität von 50 mPa·s bei 25 °C;
– 1,49 Teile eines Poly(methylvinyl)siloxanöls f1), das an seinen beiden Enden mit Methylvinylhydroxysiloxyeinheiten blockiert ist, das 9 Gew.-% OH und in der Kette 3 Gew.-% Vi-Gruppen enthält, mit einer Viskosität von 25 mPa·s bei 25 °C;
– 0,18 Teile gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan f4);
– 27,33 Teile Siliciumdioxid aus Verbrennung, D4 behandelt (Octamethylcyclotetrasiloxan) b) mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g;
– 17,25 Teile Siliciumdioxid aus Verbrennung b) mit einer spezifischen Oberfläche von 150 m²/g.
Das oben erhaltene Gemisch wird dann auf einem Knetwerk mit 2 Walzen bearbeitet und man fügt ihm hinzu:
– 2,83 Teile 2,4-Dichlorbenzoylperoxd c).
2.2 – Charakterisierung der Zusammensetzung
Man verfährt wie oben in § 1.2 angegeben.
Die im Folgenden angegebene Tabelle stellt die erhaltenen Ergebnisse zusammen: TABELLE

Claims

Polyorganosiloxanzusammensetzungen, die zu Siliconelastomeren heiß vulkanisierbar sind, die enthalten (alle Teile sind in Gewichtsteilen angegeben): – 100 Teile eines Bestandteils a), der aus wenigstens einem Polyorganosiloxanpolymer besteht, – 5 bis 80 Teile eines Bestandteils b), der aus wenigstens einem Verstärkungsfüllstoff besteht, – 0,2 bis 8 Teile eines Bestandteils c), der aus einem organischen Peroxid besteht, – 8 bis 30 Teile eines Bestandteils d), der aus Glimmer besteht, – 6 bis 20 Teile eines Bestandteils e), der aus Zinkoxid besteht, – 0 bis 15 Teile eines Bestandteils f), der aus wenigstens einem Zusatz besteht, der üblicherweise auf dem Gebiet der heißvulkanisierbaren Polyorganosiloxanzusammensetzungen verwendet wird, wobei besagte Zusammensetzungen dadurch gekennzeichnet sind, dass sie zusätzlich als weitere zwingende Bestandteile enthalten: – 0,0010 bis 0,02 Teile eines Bestandteils g), der aus Platin, einer Platinverbindung und/oder einem Platinkomplex besteht, – 2 bis 10 Teile eines Bestandteils h), der aus Titanoxid besteht, und – 50 bis 120 Teile eines Bestandteils i), der aus wenigstens einem Füllstoff zum Auffüllen besteht.
Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf der Basis von 100 Gewichtsteilen Polyorganosiloxanpolymer(en) a) enthalten: – 20 bis 40 Teile Verstärkungsfüllstoff(e) b), – 1 bis 6 Teile organisches Peroxid c), – 10 bis 20 Teile Glimmer d), – 7 bis 12 Teile Zinkoxid e), – 4 bis 12 Teile Hilfszusatz(zusätze) f), – 0,0015 bis 0,015 Teile Bestandteil g), ausgedrückt in Gewicht Platinmetall (elementar), (das heißt 15 ppm bis 150 ppm), – 3 bis 6 Teile Titanoxid h) und – 80 bis 110 Teile Füllstoffe) zum Auffüllen i).
Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Bestandteil a) aus wenigstens einem Polyorganosiloxanpolymer besteht, das 0 bis 4 Gew.-% Vinylgruppen enthält und eine Viskosität größer als 1 Million mPa·s bei 25 °C besitzt.
Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Bestandteil b) aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder einem Gemisch dieser beiden Spezies besteht.
Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Bestandteil i) aus wenigstens einem kristallinen Siliciumdioxid besteht.
Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der optionale Bestandteil f), wenn man ihn verwendet, besteht aus: wenigstens einem Produkt, das "Antistruktur"mittel genannt wird, f1); und/oder wenigstens einem Polysiloxanharz f2); und/oder wenigstens einem Stabilisierungsmittel f3); und/oder wenigstens einem Kopplungsmittel f4); und/oder wenigstens einem farbigen Pigment f5); und/oder wenigstens einer Verbindung auf der Basis von Bor f6).
Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 für die Herstellung einer Ummantelung oder primären Isolierung von Einzelleiter(n), die in den Aufbau von elektrischen Drähten oder Kabeln, die gegen Brand geschützt sind, eingehen, die darin besteht, besagte Zusammensetzung um jeden Einzelleiter herum abzuscheiden, sie dann zu Siliconelastomer durch ein Erhitzen, das eine Materialtemperatur von 100 °C bis 200 °C liefert, vernetzen zu lassen.
Elektrische Drähte oder Kabel, die gegen Brand geschützt sind, die mittels der Verwendung gemäß Anspruch 7 einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt sind.
Elektrische Drähte oder Kabel gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Norm NFC 32-070 CR1 unter 500 Volt mit einer um mehr als 30 % verlängerten Betriebszeit, bezogen auf den Schwellenwert von 65 Minuten, der von der Norm gefordert wird, genügen.