DE595015C - Verfahren zur Gewinnung von hochwertigen Vanadiumprodukten aus unreinen eisenhaltigen Vanadinloesungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von hochwertigen Vanadiumprodukten aus unreinen eisenhaltigen Vanadinlösungen Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung- von hochwertigen Vanadinprodukten, aus unreinen eisenhaltigen Vanadinlösungen, insbesondere aus den beim Auslaugen vanadiumhaltiger Erze mittels Schwefelsäure oder anderer Stoffe erhaltenen Sulfatlösungen, aus denen Vanadium durch Basen unmittelbar ausfällbar ist.
• Die Erfindung besteht darin, daß das in der Lösung anwesende fünfwertige Vanaditun mittels einer Ferroverbindung zu vierwertigem reduziert, dann die Entfernung der Verunreinigungen durch Fällung mittels basischer Stoffe und Abtrennung des Niederschlages bewirkt und schließlich das Vanadium entweder zu fünfwertigem oxydiert oder zu drebvertigem reduziert und dann ausgefällt wird.
• An sich ist es bereits bekannt, zusammen mit anderen Stoffen gelöstes Vanadium vor Ausfällung der anderen Stoffe zu Vierwertigem Vanadium zu reduzieren und nach Abtrennen der Begleitstoffe wieder zu oxydieren und dann auszufällen. Dabei wurde aber nicht darauf Bedacht genommen, vorhandene Eisen unreduziert zu lassen.
• In einem anderen bekannten Fall reduzierte man absichtlich durch ein entsprechend starkes Reduktionsmittel zusammen mit dem Vanadium alles vorhandene Eisen, um bei der späteren Vanadiumfällung weniger Eisen mit niederzuschlagen. Man fällte dann das vierwertige Vanadium durch die starke Base Kalk, wodurch aber ein durch Eisen, Phosphor, Arsen usw. stark verunreinigter Niederschlag erhalten wird.
• An sich ist Ferrosalz als Reagens zur Überführung von in Lösung befindlichem fünfwertigem Vanadium in die vierwertige Form bekannt.
• Im Fall der Erfindung ist aber die Auswahl des Ferrosalzes als Reduktionsmittel deswegen von Vorteil, weil dadurch ermöglicht wird, daß nur das Vanadium quantitativ reduziert wird, ohne vorhandene Eisensalze ganz oder teilweise mit zu reduzieren, was die nachfolgende, an sich bekannte Fällung der Verunreinigungen mittels basischer Stoffe erschweren würde und sogar gegebernenfalls die spätere Herstellung reiner Vanadiumprodukte verhindern könnte.
• Die gemäß der Erfindung iu behandelnden Lösungen werden erhalten, wenn man vanadiumhaltige Erze mit Schwefelsäure (abgesehen von Oleum), Alkalisulfat=, -bisulfatlösungen oder anderen Stoffen auslaugt.
• Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein übermäßiger Verlust an Vanadium in den niedergeschlagenen Verunreinigungen vermieden, und es ist möglich, einen hohen Prozentsatz des Vanadiums als hochgradiges und reines Produkt zu gewinnen. Ein besonderer Vorzug des Verfahrens besteht darin, daß es in den Kreislauf eingeschaltet werden kann, der bei der elel-trolytisclien Gewinnung von Zink aus Erzen üblich ist, so daß man Zink und Vanadium aus Zink-Vanadium-Erzen gleichzeitig in wirtschaftlicher Weise gewinnen kann.
• Als Ferroverbindung kommt für die praktische Ausführung der Erfindung gewöhnlich Ferrostilfat in Betracht. Die Verwendung von Ferroverbindung zur Reduktion des fünfwertigen Vanadiums zu viertwertigem Vanadiuin hat noch den Vorteil, daß das Vanadium nicht überreduziert werden kann. Eine solche L berreduktion könnte bei Benutzung stärkerer Reduktionsmittel eintreten, und es würden dann niedrigere Oxyde gebildet werden. Diese sind aber in basischem Medium unlöslich und würden daher mit ausfallen, wenn die Lösung zwecks Reinigung basisch gemacht wird. Der Zweck der Erfindung würde also nicht erreicht werden.
• Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Ferroverbindungen besteht darin, daß die bei der Reaktion zwischen der Ferroverbindung und dem -Vanadiumpeiitoxyd entstehende Ferriverbindung bei der Reinigung mittels Basen von Wert ist. Wenn Verunreinigungen von der Art der höher oxydierten Verbindungen des Phosphors, Arsens und Antimons anwesend sind, so werden sie durch die Ferriverbindung wirksam entfernt. Wenn andererseits solche Verunreinigungen nicht anwesend sind, wird die Ferriverbindung durch die Base als Ferrihydroxyd ausgefällt. Letzteres bildet, wenn es in richtiger körniger Form ausfällt, ein geeignetes Mittel zur Verbesserung der Filtrierbarkeit des basischen Breis.
• Gegenüber Schwefeldioxyd, das allerdings das Vanadiumpentoxyd ebenfalls nur zu Tetroxyd reduziert, andererseits aber Ferrisalz mit reduziert, hat das Ferrosulfat den Vorzug, daß es sich leichter herstellen und benutzen läßt und keine besonderen Verbrennungseinrichtungen, Rohrleitungen o. dgl. erfordert, wie sie zur Herstellung von Schwefeldioxyd und zu dessen Einleitung in die Lösung notwendig sind.
• Außerdem läßt sich. Ferrosulfat verhältnismäßig billig und leicht aus Stoffen herstellen, die in einem Bergwerk oder einer Hüttenanlage gewöhnlich zur Verfügung stehen, wie Eisenabfälle und Säure oder Ofenschlacke und Säure. Bei Verwendung von Ofenschlacke werden deren sämtliche wertvollen Bestandteile gewonnen.
• Eine besondere Ausführungsform besteht darin, daß die Reduktion teilweise mittels der Ferroverbindung und teilweise durch ein anderes Reduktionsmittel ausgeführt wird, das keine unerwünschten Bestandteile in die Lösung hineinbringt. Diese Abänderung ist besonders in solchen Fällen anwendbar, in denen die Lösung besonders reich an Vanadium ist. In diesem Fall würde die zur Reduktion allen Vanadiums erforderliche Menge an Ferroverbindung ebenfalls groß sein, demgemäß auch die ;Menge der gebildeten Ferriverbindung und endlich auch die Menge des beim Neutralisieren der Lösung gefällten Hydroxyds. Je mehr Ferriverbindung sich in der Lösung befindet, um so mehr hat das Vanadium die Neigung, selbst in vierwertigem Zustand auszufallen. Wenn also, wie in dem erwähnten Fall, erhebliche Mengen von Ferriverbindung in der Lösung vorhanden sind, würden erhebliche lleiigen von Vanadium mit ausgefällt werden, und dieses ausgefällte Vanadium würde durch die ini Niederschlag vorhandene Ferrihydroxvdmenge in hohem :Maße gegen die Wiederauflösung hei der folgenden Auswaschung finit Säure geschützt sein. In derartigen Fällen ist es daher empfehlenswert, einen erheblichen Teil des Vanadiums durch andere Mittel zu reduzieren, die keine Verunreinigungen hineinbringen, z. B. durch metallisches Zink, und die Reduktion mittels Ferrosulfat zu beendigen. In diesem Fall würde die in der Lösung gebildete Menge von Ferriverbindung nur den geringen vorteilhaften Betrag er-. reichen, der sich bei der Reduktion geringhaltiger Vanadiumlösungen ergibt.
• Die Erfindung soll nachstehend in ihrer Anwendung auf die Gewinnung von Vanadium aus Zink-Vanadium-Erzen beschrieben werden, aus denen auch das Zink nach dem elektrolytischen Verfahren gewonnen werden soll. Die Arbeitsweise ist durch das in der Zeichnung dargestellte Strömungsschema erläutert.
• Das in geeigneter Weise zerkleinerte Erz wird bei A mit Schwefelsäure in Form von verbrauchtem Elektrolyten aus den Elektrolysierzellen ausgelaugt, der erforderlichenfalls mit frischer Säure verstärkt worden ist. Die Lösung des Vanadiums wird vorzugsweise bei B vervollständigt, indem man den ersten Auslaugerückstand nochmals mit Säure von verhältnismäßig hoher Konzentration auslaugt. Die saure Lösung von der zweiten Auslaugung wird aus der Scheidevorrichtung C zur ersten Auslaugung zurückgeleitet.
• Nach Vollendung der Auslaugung wird die bei D abgetrennte Auslaugeflüssigkeit durch Zusatz einer geeigneten Base neutralisiert, um Kieselsäure, Eisen, Tonerde und solche anderen Verunreinigungen zu fällen, die bei einer derartigen Behandlung gefällt werden. Vorher wird indessen das Vanadium in der Lösung aus der Form, in der es gewöhnlich in Zink-Vanadium-Erzen vorkommt, zu der löslichen vierwertigen Form reduziert, so daß die Verluste durch - Ausfällung mit den erwähnten Verunreinigungen zusammen auf ein Mindestmaß zurückgeführt werden.
• Diese Reduktion -des V anadiums wird ohne gleichzeitige Reduktion von etwa vorhandenem Eisen zweckmäßig ausgeführt, indem man ein Reduktionsmittel, wie Ferrosulfat oder Ferrosulfit, während oder nach der Auslaugung zu der Lösung zusetzt. Die Ferrosulfatlösung -wird zugesetzt, bis sich in der Auslaugungsflüssigkeit Eisen als Ferroverbindung nach dem üblichen Ferricyanid-Tüpfelverfahren nachweisen läßt. Die Anwesenheit von Eisen als Ferroverbindung zeigt an, daß alles Vanadium zur vierwertigen Form reduziert worden ist.
• Wenn das Erz große Mengen von Vanadium enthält, so wird der größere Teil des Vanadiums mit Zinkstaub oder anderen Reduktionsmitteln reduziert, die keine unerwünschten Verunreinigungen in die Zinksulfatlösung einführen, uncl die Reduktion nur mittels Ferrosulfat vollendet.
• Die vom Rückstand getrennte Auslaugungsflüssigkeit wird bei E neutralisiert, indem man eine Base, wie Zinkoxyd, oxydisches Zinkerz, Kalk oder fein gemahlenen Kalkstein, zusetzt. Dabei -wird etwas mehr zugesetzt als erforderlich ist, um die freie Säure zu neutralisieren und die Lösung gegen Methylorange als Indikator neutral zu machen.
• Wenn Kupfer anwesend ist, so wird es in dieser Stufe entfernt, damit es nicht später mit dem Vanadium zusammen gefällt v@ird. Es kann durch schwächere Basen, -wie Zinkoxyd, die es sonst in Lösung lassen würden, gefällt werden, indem man nach Neutralisation der Lösung ein lösliches Sulfid zusetzt, und von der Lösung zusammen mit der Kieselsäure, dem Eisen und anderen Verunreinigungen getrennt werden, die durch Behandlung mit einer Base ausgefällt worden sind.
• Wenn in der Lösung Phosphor anwesend ist, so kann er in dieser Stufe nach einem Sonderverfahren der Erfinderin zusammen mit den übrigen Verunreinigungen als Ferriphosphat entfernt werden.
• Etwas Vanadium kann zusammen mit der Kieselsäure usw. ausgefällt werden. Da es sich aber in der vierwertigen Form befindet, ist praktisch die Gesamtmenge des so in den Niederschlag der Verunreinigungen gelangenden Vanadiums durch Waschen des Niederschlages mit schwach sauren Waschflüssigkeiten wiedergewinnbar. Diese Waschung wird am bequemsten ausgeführt, indem man den Niederschlag in der Stufe I in die Form eines Filterkuchens bringt und in dieser hält, während es einer Waschung mit Säure im Gegenstrom unterworfen wird, indem man schwach saure Flüssigkeiten in mehreren Stufen durch den Kuchen filtriert. Das Filtrat von den späteren Stufen wird als Waschflüssigkeit in den früheren Stufen benutzt, und in einer Zwischenstufe des Waschverfahrens wird Säure hinzugesetzt. Die Säurezusätze werden so geregelt, daß das erste oder stärkste Waschfiltrat neutral oder schwach sauer abläuft. Das erste öder stärkste Waschfiltrat -wird zu der Hauptmenge der Lösung hinzugefügt, die ursprünglich von dein Niederschlag der I:ieselsäurehaltigen Verunreinigungen getrennt worden ist.
• Nachdem nun die Verunreinigungen, die sonst den Gehalt und die Reinheit des Vanadiums beeinflussen würden, entfernt worden sind, wird die Lösung so 'behandelt, daß das Vanadium aus dein vierwertigen Zustand in eine weniger lösliche Form übergeführt wird, die für seine Ausfällung aus der Lösung günstig ist. Zu diesem Zweck kann das Vanadium weiter zur dreiwertigen Form reduziert werden, indem man ein starkes Reduktionsmittel, wie Zinkstaub, hinzufügt.
• Wahlweise kann das Vanadinrn auch zur fünfwertigen Form zurückoxydiert werden, wie es bei Stufe G angegeben- ist. Die Oyxdation des vier.vertigen Vanadiums erfolgt, indem man zuerst so viel Säure zu der Lösung zusetzt, daß man eine Azidität von :2 bis 5 g freier Säure im Liter erhält; die Säure wird dabei als verbrauchter Elektrolyt oder als Schwefelsäure zugefügt. Darauf wird Manganschlamm aus den Elektrolysierzellen oder fein gemahlenes Manganerz zugefügt und die Lösung mit einem Überschuß des mangansuperoxydhaltigen Stoffs durchgerührt, bis eine Permanganattitration zeigt, daß im wesentlichen alles vierwertige Vanadium oxydiert -worden ist. Nach Vollendung der Oxydation wird mit Rühren aufgehört und der überschüssige mangansuperoxydhaltige Stoff absetzen gelassen. Die darübersteheride Lösung -wird dann zur Ausfällung des Vanadiums in der Stufe H geleitet, und der abgesetzte mangansuperoxydhaltige Stoff wird zusammen mit frischem Material zur Behandlung der nächsten Beschickung. benutzt.
• Nachdem das Vanadium, wie beschrieben, zur dreiwertigen Form reduziert oder zur fünfwertigen Form oxydiert worden ist, wird es aus der Lösung mit Hilfe von Basen, wie Zinkoxyd, Kalk oder Kalkstein, ausgefällt, wie bei H angedeutet. Im Falle des fünfwertigen Vanadiums kann die Fällung durch weiteren Zusatz einer Ferriverbindung unterstützt werden.
• Die Fällung- erfolgt am besten bei erhöhter Temperatur, zweckmäßigetwa 5o° C, und der Vorgang -wird vorzugsweise in einem Behälter ausgeführt, in dem eine mechanische Durchrührung stattfindet, um die @'ürme in der Lösung zu erhalten.
• Das gefällte Vanadiunt wird durch Filtration bei I abgeschieden. Der Vanadiumniederschlag wird dann erforderlichenfalls zur Entfernung von Sulfaten bei .T behandelt, wodurch man ein Vanadiumprodukt von genügend hohem Gehalt erhält, das zur Herstellung von Fer rovanadium oder V anadiumoxcd geeignet ist und bei K abgeschieden wird.
• Die vanadiumfreie Zinklösung von der Stufe 1 wird bei L gereinigt und bei 117 zur Herstellung von kathodischem Zink elektrol<<-siert.

Claims (1)

1. PATEITTANSPRÜCI3E: i. Verfahren-zur Gewinnung von hochwertigen Vanadiumprodukten aus unreinen eisenhaltigen Vanadinlösungen, insbesondere aus den beim Auslaugen vanadiumhaltiger Erze mittels Schwefelsäure oder anderer Stoffe erhaltenen Sttlfatlösungen, aus denen Vanadium durch Basen unmittelbar ausfällbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Lösung anwesende fünfwertige Vanadium mittels einer Ferroverbindung zu vierwertigem reduziert, dann die Entfernung der Verunreinigungen durch Fällung mittels basischer Stoffe und Abtrennung des Niederschlages bewirkt und schließlich das Vanadium entweder zu fünfwertigem oxydiert oder zu dreiwertigem reduziert und dann ausgefällt wird. z. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion des V anadiums teilweise durch eisenfreie Reduktionsmittel erfolgt und durch eine Ferroverbindung vervollständigt wird.