DE567631C

DE567631C - Process for the recovery of valuable products from the washing liquors of industrial gases

Info

Publication number: DE567631C
Application number: DES77731D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Baehr
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1926-12-19
Filing date: 1926-12-19
Publication date: 1933-01-06

Description

Verfahren zur Gewinnung wertvoller Produkte aus den Waschlaugen industrieller Gase Es ist bekannt, gasförmige Bestandteile aus Gasgemischen, insbesondere aus industriellen Gasen dadurch zu entfernen, daß man diese mit Wasser, Laugen oder Säuren bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck ; auswäscht. Bei der Aufarbeitung der hierbei entstandenen M-aschlaugen konnten die aus dem Gasgemisch ausgewaschenen Bestandteile zum größten Teil in wirtschaftlicher Weise nicht gewonnen werden. So konnte z. B. aus den bei der Reinigung von Destillationsgasen entstehenden \Naschlaugen, die Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Cyanverbindungen (Blausäure und Dicyan) und Kohlellsäure enthalten, nur das Ammoniak nutzbar gemacht werden, während die anderen (;asbestandteile keine Verwendung fanden.Process for the recovery of valuable products from the washing liquors industrial Gases It is known to produce gaseous components from gas mixtures, in particular from to remove industrial gases by treating them with water, alkalis or Acids at normal or elevated pressure; washes out. When processing the The resulting M-ash liquors could be washed out of the gas mixture Components for the most part cannot be obtained economically. So could z. B. from the \ Naschlaugen resulting from the purification of distillation gases, the ammonia, hydrogen sulfide, cyano compounds (hydrogen cyanide and dicyano) and carbonic acid contain, only the ammonia can be used, while the other (as constituents found no use.

Es wurde nun gefunden, daß die aus dem zu reinigenden Gas ausgewaschenen und in den N\-aschlaugen enthaltenen gasförmigen Bestandteile in wirtschaftlicher Weise auf wertvolle Produkte verarbeitet werden können, wenn man das aus den Waschlaugen ausgetriebene Gasgemisch, das Schwefelwasserstoff, Kohlensäure, Ammoniak und evtl. Cyanverbindungen enthält, einer derartigen katalytischen Behandlung unterwirft, daß der Schwefelwasserstoff in Schwefeldioxyd bzw. Schwefeltrioxyd und evtl. vorhandene Cyanverbindungen in Ammoniak und Kohlensäure bzw. Kohlenoxyd übergeführt werden, und das dabei erhaltene Gasgemisch auf Ammonsulfit bzw. Ammonsulfat oder nach vorausgehender katalytischer Überführung des Ammoniaks in Stickoxyde auf Salpetersäure und Schwefelsäure bzw. deren Ammonsalze weiterverarbeitet. It has now been found that the leached from the gas to be purified and in the gaseous components contained in the N \ -ashlaugen in more economical Way on valuable products can be processed, if you get that from the washing liquor expelled gas mixture containing hydrogen sulfide, carbonic acid, ammonia and possibly Contains cyano compounds, subjected to such a catalytic treatment, that the hydrogen sulfide in sulfur dioxide or sulfur trioxide and possibly existing Cyano compounds are converted into ammonia and carbonic acid or carbon dioxide, and the gas mixture obtained in this way on ammonium sulfite or ammonium sulfate or after catalytic conversion of ammonia in nitrogen oxides to nitric acid and sulfuric acid or their ammonium salts are further processed.

Das Verfahren kann in verschiedener Weise ausgeführt werden. Man kann z. B. in der Weise vorgehen, daß man das abgetriebene Gasgemisch nach entsprechendem Zusatz von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zwecks Oxydation des Schwefelwasserstoffs zu Schwefeldioxyd bzw. Schwefeltrioxyd und Aufspaltung der Cyanverbindungen in Ammoniak und Kohlendioxyd bzw. Kohlenoxyd in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren erhitzt. Als derartige Katalysatoren haben sich als besonders geeignet erwiesen schwefelbindende Metalle, wie Nickel, Eisen, Mangan, Kupfer, Blei, Kobalt, Wismut usw., oder Vanadin, Wolfram usw. für sich allein oder deren Verbindungen oder Legierungen oder in Mischung, zweckmäßig unter Verwendung von Trägersubstanzen, wie Silicagel, Chamotte, Carborundum usw. Das entstandene Schwefeldioxyd bzw. Schwefeltrioxyd kann in einfacher Weise dadurch abgetrennt werden, daß man das den Katalysator verlassende Gasgemisch abkühlt; bei Temperaturen von etwa I30° abwärts treten die genannten Schwefeloxyde mit dem im Gasgemisch enthaltenen Ammoniak zusammen, und diese Salze können nun z. B. in festem Zustand mittels Elektrofilter oder in gelöstem Zustand durch Waschen des Gasgemisches mit Wasser oder Salzlösungen gewonnen werden. Das Schwefeldioxyd bzw. Schwefeltrioxyd, Ammoniak und Kohlenoxyde enthaltende Gasgemisch kann aber auch in der Weise weiterverarbeitet werden, daß man ihm, ohne zunächst die Schwefeloxyde abzuscheiden, eine weitere Menge Sauerstoff oder sauerstoffhaltiger Gase, die für die Oxydation des Ammoniaks zu Stickoxyd und des Schwefeldioxyds zu Schwefeltrioxyd ausreichend ist, zumischt und das Gemisch alsdann unter den bei der Ammoniakoxydation gebräuchlichen Bedingungen über einen Katalysator, z. B. Platin, Eisen, Wismut usw., leitet. BeimAbkühlen des den Katalysator verlassenden Gasgemisches bildet sich aus dem entstandenen Stickoxyd Stickstoffdioxyd, und dieses kann nun zusammen mit dem Schwefeldioxyd bzw Schwefeltrioxyd in an sich bekannter Weise zur Erzeugung von Salpetersäure und Schwefelsäure auf dem Wege über die Nitrosylschwefelsäure dienen. Die Säuren können als solche gewonnen oder mit Ammoniak, z. B. solchem, das aus den eingangs erwähnten Waschlaugen erhalten wurde, in Ammonsulfat bzw. Ammonnitrat übergeführt werden. The method can be carried out in various ways. Man can e.g. B. proceed in such a way that the expelled gas mixture according to the appropriate Addition of oxygen or gases containing oxygen to oxidize the hydrogen sulfide to sulfur dioxide or sulfur trioxide and splitting of the cyano compounds into ammonia and heated carbon dioxide or carbon oxide in the presence of suitable catalysts. Sulfur-binding catalysts have proven to be particularly suitable as such catalysts Metals such as nickel, iron, manganese, copper, lead, cobalt, bismuth, etc., or vanadium, Tungsten etc. on its own or their compounds or alloys or in a mixture, expediently using carrier substances such as silica gel, chamotte, carborundum etc. The resulting sulfur dioxide or sulfur trioxide can in a simple manner be separated by cooling the gas mixture leaving the catalyst; at temperatures from about 130 ° downwards, the sulfur oxides mentioned occur with the ammonia contained in the gas mixture together, and these salts can now z. Am solid state by means of an electrostatic precipitator or in a dissolved state by washing the Gas mixture can be obtained with water or saline solutions. That Gas mixture containing sulfur dioxide or sulfur trioxide, ammonia and carbon oxides but can also be further processed in such a way that you can give it, without initially to deposit the sulfur oxides, a further amount of oxygen or oxygen-containing Gases necessary for the oxidation of ammonia to nitrogen oxide and sulfur dioxide to Sulfur trioxide is sufficient, mixed and then the mixture under the the usual conditions of ammonia oxidation over a catalyst, e.g. B. platinum, Iron, bismuth, etc., conducts. When the gas mixture leaving the catalyst cools Nitrogen dioxide is formed from the nitric oxide, and this can now together with the sulfur dioxide or sulfur trioxide in a manner known per se for Production of nitric acid and sulfuric acid by way of nitrosylsulfuric acid to serve. The acids can be obtained as such or with ammonia, e.g. B. such, which was obtained from the washing liquors mentioned at the beginning, in ammonium sulfate or ammonium nitrate be transferred.

Unter Umständen ist es zweckmäßig, die Gase nach ihrer katalytischen Behandlung und der erwähnten Abscheidung der dabei entstandenen Produkte, also wenn sie im wesentlichen aus Ammoniak und Kohlendioxyd bestehen, bei höherer Temperatur zu komprimieren, so daß sich Harnstoff in an sich bekannter Weise entsprechend folgender Formel bildet: Diese Überführung des Ammoniaks mit Kohlendioxyd unter Druck zu Harnstoff kann mit besonderem Vorteil dann angewandt werden, wenn die in dem Ausgangsgasgemisch vorhandene Schwefelwasserstoffmenge nach ihrer katalytischen Umwandlung in Schwefeloxyde nicht zur vollständigen Bindung des Ammoniaks ausreicht. Es ist zwar bereits eine Reinigung von Kohledestillationsgasen vorgeschlagen worden, die in der Weise erfolgen soll, daß die aus dem Ofen abziehenden Rohgase über erhitzte, sauerstoffübertragende Substanzen geleitet werden. Dieses Verfahren bot jedoch keine Anhaltspunkte dafür, daß die bei dem vorliegenden Verfahren allein in Betracht kommenden, an Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Kohlensäure usw. reichen Abgase, die ganz anders als die bei dem bekannten Verfahren anzuwendenden Rohgase zusammengesetzt sind, katalytisch aufgearbeitet werden könnten. So mußte man u. a. annehmen, daß an den Kontaktmassen Überhitzungen eintreten würden, die ein Zusammenschmelzen der Kontaktmassen bewirken und den Prozeß dadurch sehr rasch zum Stillstand bringen würden. Die Überführung des Ammoniaks in Stickoxyde ist im übrigen nur bei einem von Methan, Wasserstoff u. dgl. freien Gasgemisch, also nicht bei den erwähnten Rohgasen möglich.Under certain circumstances it is advisable to compress the gases at a higher temperature after their catalytic treatment and the aforementioned separation of the resulting products, i.e. if they consist essentially of ammonia and carbon dioxide, so that urea can be converted in a manner known per se according to the following formula forms: This conversion of the ammonia with carbon dioxide under pressure to urea can be used with particular advantage when the amount of hydrogen sulfide present in the starting gas mixture is not sufficient to completely bind the ammonia after its catalytic conversion into sulfur oxides. A purification of coal distillation gases has already been proposed, which should be done in such a way that the raw gases withdrawn from the furnace are passed over heated, oxygen-transferring substances. However, this process did not offer any indications that the exhaust gases which are considered alone in the present process and which are rich in ammonia, hydrogen sulfide, carbonic acid, etc., and which have a completely different composition than the raw gases to be used in the known process, could be catalytically worked up. One had to assume, among other things, that the contact masses would overheat, which would cause the contact masses to melt together and thereby bring the process to a standstill very quickly. The conversion of ammonia into nitrogen oxides is moreover only possible with a gas mixture free of methane, hydrogen and the like, i.e. not with the crude gases mentioned.

Beispiel I Ein aus dem Abtreiber entweichendes Gasgemisch hat nach Entfernung des größten Teiles der Wasserdämpfe etwa folgende Zusammensetzung: 10 bis 2o°/OH2S, 30 bis 400/oNH,, 20 bis 300/0 cm2, 10 bis 300/OH20, 3 bis s0/oHCN bzw. (CN)2. Das Gasgemisch wird zunächst auf 250 bis 300° erhitzt und alsdann nach Zusatz einer entsprechenden Luft- bzw. Example I A gas mixture escaping from the aborter has continued Removal of most of the water vapors approximately as follows: 10 up to 2o ° / OH2S, 30 to 400 / oNH ,, 20 to 300/0 cm2, 10 to 300 / OH20, 3 to s0 / oHCN or (CN) 2. The gas mixture is first heated to 250 to 300 ° and then afterwards Addition of a corresponding air resp.

Sauerstoffmenge über eine Kontaktmasse, die aus 80 Teilen Nickel, 15 Teilen Eisen und 5 Teilen Kupfer besteht, geleitet. Die Kontaktmasse wird in der Weise hergestellt, daß man die Metalle in Form ihrer Nitrate in Wasser löst, die Lösung auf I000 Teile Bimsstein aufträgt, die Masse trocknet und auf etwa 400° erhitzt, wobei die Nitrate unter Bildung der entsprechenden Metalloxyde zersetzt werden. Unter dem Einfluß dieser Kontaktmasse findet eine Oxydation des Schwefelwasserstoffes zu Schwefeldioxyd bzw. Schwefeltrioxyd statt. Gleichzeitig werden die Cyanverbindungen, Dicyan und Blausäure zu Ammoniak und Kohlendioxyd bzw. Kohlenoxyd aufgespalten. Das Gas verläßt mit etwa 300 bis 350° den Kontaktofen und wird im Wärmeaustauscher bis auf etwa 1200 abgekühlt. Bei dieser Temperatur beginnt sich festes Ammonsulfit- bzw. -sulfat auszuscheiden.Amount of oxygen via a contact mass, which consists of 80 parts of nickel, 15 parts iron and 5 parts copper. The contact ground is in produced in such a way that the metals are dissolved in water in the form of their nitrates, the solution applies to 1000 parts of pumice stone, the mass dries and to about 400 ° heated, the nitrates decomposing to form the corresponding metal oxides will. Under the influence of this contact mass an oxidation of the hydrogen sulfide takes place to sulfur dioxide or sulfur trioxide instead. At the same time, the cyano compounds, Dicyan and hydrocyanic acid split into ammonia and carbon dioxide or carbon oxide. The gas leaves the contact furnace at about 300 to 350 ° and is in the heat exchanger cooled down to about 1200. At this temperature, solid ammonium sulfite begins to or sulphate to be excreted.

Das Gas gelangt nun in den Salzabscheider, in dem das Salz sich teilweise bei der weiteren Abkühlung an den Rohrwandungen absetzt und aus dem es durch Kratzer entfernt wird. Der Rest, der sich in den den Abscheider verlassenden Gasen befindet, wird in an sich bekannter Weise in Elektrofiltern niedergeschlagen. Ein zu geringer Ammoniakgehalt der aus der Waschflüssigkeit abgetriebenen Gase kann durch eine entsprechende Ammoniakzugabe ausgeglichen werden.The gas now reaches the salt separator, in which the salt is partially As the cooling continues, it settles on the pipe walls and from which it is scratched Will get removed. The rest of the gases leaving the separator is deposited in a manner known per se in electrostatic precipitators. Too little The ammonia content of the gases driven off from the scrubbing liquid can be determined by a corresponding Ammonia addition can be compensated.

Beispiel 2 Dem nach Beispiel I katalytisch behandelten und bei 300 bis 350 o den Kontaktofen verlassenden Gasgemisch, das noch nicht zwecks Sulfitbildung einer Abkühlung unterworfen wurde, wird bei dieser Temperatur die dreifache Menge Luft bzw. die entsprechende Sauerstoffmenge zugegeben. Unter Ausnutzung der Wärme des abgehenden Kontaktgases wird die Mischung auf 300 bis 400" vorgewärmt und durch Platingaze (3 ooo Maschen/cm2) bei 650" geleitet. Das Ammoniak wird hierbei zu Stickoxyd und ein Teil des Schwefeldioxyds zu Schwefeltrioxyd oxydiert. Beim Abkühlen des Gases oxydiert sich das Stickoxyd zu Stickstoffdioxyd, und dieses bildet mit dem Schwefeldioxyd Nitrosylschwefelsäure. Beim Einleiten von Wasserdampf zersetzt sich diese leicht zu Schwefelsäure und Salpetersäure, die als solche oder als Ammonsulfat bzw. Ammonnitrat gewonnen werden können. Example 2 The catalytically treated according to Example I and at 300 up to 350 o gas mixture leaving the contact furnace which has not yet been used for the purpose of sulphite formation was subjected to cooling, at this temperature becomes three times the amount Air or the corresponding amount of oxygen added. Taking advantage of the heat of the outgoing contact gas, the mixture is preheated to 300 to 400 "and through Platinum gauze (3,000 meshes / cm2) passed at 650 ". The ammonia is converted into nitrogen oxide and part of the sulfur dioxide is oxidized to sulfur trioxide. When the Gas, the nitrogen oxide is oxidized to nitrogen dioxide, and this forms nitrosylsulfuric acid with the sulfur dioxide. When introducing water vapor this easily decomposes to sulfuric acid and nitric acid, which as such or can be obtained as ammonium sulfate or ammonium nitrate.

Beispiel 3 Ein aus dem Abtreiber entweichendes Gasgemisch, das nach Entfernung des größten Teiles des Wasserdampfes etwa folgende Zusammensetzung hat: IO°/o Schwefelwasserstoff, 4001, Ammoniak, 250/, Kohlensäure, 30/0 Cyanverbindungen (Blausäure und Dicyan) und 220/0 Wasserdampf, wird auf etwa 300° erwärmt und nach Zusatz einer entsprechenden Sauerstoffmenge über eine Kontaktmasse von der Zusammensetzung der im Beispiel I angegebenen Masse geleitet. Der Schwefelwasserstoff setzt sich hierbei zu Schwefeldioxyd und die Cyanverbindungen zu Ammoniak und Kohlendioxyd bzw. Kohlenoxyd um. Aus dem im Wärmeaustauscher auf etwa 1200 abgekühlten Gasgemisch erhält man durch Waschen mit Wasser eine Ammonsulfitlauge. Example 3 A gas mixture escaping from the aborter, which after Removal of most of the water vapor has approximately the following composition: IO ° / o hydrogen sulfide, 4001, ammonia, 250 /, carbonic acid, 30/0 cyano compounds (Hydrocyanic acid and dicyan) and 220/0 steam, is heated to about 300 ° and after Addition of an appropriate amount of oxygen via a contact mass of the composition the mass specified in Example I. The hydrogen sulfide settles here to sulfur dioxide and the cyano compounds to ammonia and carbon dioxide or carbon oxide. From the gas mixture cooled to around 1200 in the heat exchanger an ammonium sulphite solution is obtained by washing with water.

Das den Wäscher verlassende Gas, welches das vom Schwefeldioxyd nicht gebundene Ammoniak neben Kohlensäure und wenig Wasserdampf enthält, wird nur mittels eines Kompressors in einen auf I35 bis I50° geheizten Autoklav gedrückt. Bei dieser Temperatur und einem Druck von etwa 75 at bildet sich im Verlauf von 2 Stunden eine Schmelze, die abgelassen wird, während die nicht in Reaktion getretenen Gase dem Kompressor wieder zugeführt werden. Die Schmelze besteht zu etwa 60°/o aus Harnstoff; dieser kann in beliebiger Weise von dem Rest (Ammoncarbonat und Ammoncarbamat), der von neuem in den Autoklav gedrückt werden kann, getrennt werden. The gas leaving the scrubber, which the sulfur dioxide does not Contains bound ammonia in addition to carbonic acid and little water vapor, is only by means of of a compressor into an autoclave heated to between 135 and 150 °. At this Temperature and a pressure of about 75 at Melt that is discharged while the unreacted gases dem To be fed back to the compressor. About 60% of the melt consists of urea; this can be in any way from the rest (ammonium carbonate and ammonium carbamate), which can be pressed into the autoclave again.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for the extraction of valuable products from the washing liquors of industrial gases, characterized in that one of the Wash liquor expelled gas mixture, the hydrogen sulfide, carbonic acid, ammonia and possibly contains cyano compounds, initially such a catalytic treatment subjects the hydrogen sulfide to sulfur dioxide or

Sulfur trioxide and possibly existing cyano compounds in ammonia and carbonic acid or carbon dioxide are transferred, and that one thereby obtained Gas mixture on ammonium sulfite or ammonium sulfate or after a previous catalytic Conversion of ammonia in nitrogen oxides to nitric acid and sulfuric acid or their ammonium salts are further processed.

2. Further development of the method according to claim I, characterized in that that the product formed during the catalytic treatment after deposition Ammonia and carbon dioxide remaining in the residual gas are processed under pressure on urea will.