DE564525C

DE564525C - Process for the production of resin solutions

Info

Publication number: DE564525C
Application number: DE1930564525D
Authority: DE
Original assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; Gesellschaft fuer Chemische Industrie in Basel CIBA
Current assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; BASF Schweiz AG
Priority date: 1930-07-11
Filing date: 1930-07-15
Publication date: 1932-11-19
Also published as: FR719929A; CH153498A

Description

Verfahren zur Herstellung von Harzlösungen Es ist bekannt, daß durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Gegenwart ungefähr äquivalenter 'Mengen Säure und nachherige Entfernung der Säure je nach der Menge des angewandten zi.ldehyds schmelzbare und lösliche oder unschmelzbare, in den meisten Lösungsmitteln unlösliche Harze erhalten werden können. Insbesondere ist für die aus Formaldehyd und Anilin erhältlichen Harze bekannt, daß die mit ungefähr i Mol. Formaldehyd hergestellten Harze gute Löslichkeit in den üblichen Harz-bzw. Lacklösungsmitteln aufweisen und für sich nicht härtbar sind, während die härtbaren Harze mit mehr als i Mol. Formaldehyd mit zunehmendem Formaldehydgehalt immer schwerer löslich werden.Process for the preparation of resin solutions It is known that by Condensation of aromatic amines with formaldehyde in the presence of approximately equivalent Amounts of acid and subsequent removal of the acid according to the amount used zi.ldehyds fusible and soluble or infusible, in most solvents insoluble resins can be obtained. In particular, it is made for formaldehyde and aniline resins are known to be those made with about 1 mole of formaldehyde Resins good solubility in the usual resin or resin. Have paint solvents and are not curable per se, while the curable resins with more than one mole of formaldehyde become more and more difficult to dissolve with increasing formaldehyde content.

In dem deutschen Patent 561 157 und in der französischen Patentschrift 719 574 ist angegeben, daß sowohl die schmelzbaren, für sich nicht härtenden Harze mit höchsteng i Mol. Formaldehyd als auch die mehr Formaldehyd enthaltenden Kondensationsprodukte durch Behandlung mit weiteren Mengen Aldehyd oder aldehydabgebenden Substanzen in ihren Eigenschaften weitgehend verändert und verbessert werden können.In the German patent 561 157 and in the French patent 719 574 it is indicated that both the fusible, non-hardening resins with a maximum of i mol Properties can be largely changed and improved.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Reaktion auch zur Herstellung von äußerst wärmebeständigen Überzügen von großer mechanischer und chemischer Widerstandsfähigkeit verwenden läßt, wenn man die Aminaldehydharze für sich oder, nachdem man sie etwa nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 68q.3,18 durch Zusammenschmelzen mit harzbildenden Substanzen in lösliche und schmelzbare Form übergeführt hat, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen harzbildenden Substanzen, härtbaren Aldehydkondensationsprodukten,Weichmachungsmitteln oder anderen in der Lackindustrie gebräuchlichen Zusätzen in Lösungsmitteln löst, die imstande sind, den Zusatzaldehyd oder die aldehydabgebenden Substanzen ebenfalls aufzunehmen. Diese Lösungen können in üblicher Weise durch Aufstreichen, Spritzen, Aufbürsten, Tauchen, Aufgießen usw. auf Unterlagen aller Art aufgetragen und die nach Eintrocknen erhaltenen Überzüge zweckmäßig durch Erwärmen gehärtet werden. Es ist für das Wesen der Erfindung belanglos, ob man von den Reaktionsprodukten der Aminformaldehydharze mit den Aldehyden und aldehydabgeben:den Substanzen ausgeht, wie sie z. B. in dem deutschen Patent 561 157 und in den französischen Patentschriften 719 636 und 719 574 beschrieben sind, und diese in indifferenten Lösungsmitteln löst, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Aldehyde u. dgl., oder ob man den Aldehyd bzw. die aldehydabgebenden Substanzen dem Aminformaldehydharz vor oder nach der Lösung- in einem gemeinsamen Lösungsmittel zusetzt oder ob schließlich ein Überschuß von Aldehyd als Lösungsmittel verwendet wird. Zur Herstellung beständiger Lösungen eignen sich vor allem langsam reagierende Aldehyde und langsam oder erst bei höherer Temperatur ihren Aldehyd abgebende Substanzen. Durch Zusatz von verzögernden Mitteln, wie Furfuramid, Triäthanolamin u. dgl., kann die Haltbarkeit der Lösungen noch weiter gesteigert werden.It has now been found that this reaction can also be used to produce of extremely heat-resistant coatings of great mechanical and chemical resistance can be used if you use the aminaldehyde resins for yourself or after you have them about according to the method of French patent 68q.3,18 by melting together with resin-forming substances in soluble and meltable form, if necessary in a mixture with other resin-forming substances, curable aldehyde condensation products, plasticizers dissolves in solvents or other additives commonly used in the paint industry, which are capable of adding the additional aldehyde or the aldehyde-releasing substances as well to record. These solutions can be prepared in the usual way by brushing on, spraying, Brushing on, dipping, pouring on, etc. applied to all kinds of substrates and the coatings obtained after drying are expediently cured by heating. It is irrelevant for the essence of the invention whether one of the reaction products the amine-formaldehyde resins with the aldehydes and aldehyde release: the substances run out, how they z. B. in German patent 561 157 and in French patents 719 636 and 719 574 are described, and these in inert solvents dissolves, optionally with the addition of further aldehydes and the like, or whether the aldehyde or the aldehyde donors Substances before the amine-formaldehyde resin or after the dissolution in a common solvent is added or whether finally an excess of aldehyde is used as the solvent. To make more durable Solutions are particularly suitable for slowly reacting aldehydes and slowly or only slowly Substances that release their aldehyde at higher temperatures. By adding retarding Agents such as furfuramide, triethanolamine and the like can reduce the shelf life of the solutions can be increased even further.

Man kann aber auch den Aldehyd öder die aldehydabgebenden Substanzen erst kurz vor Gebrauch zu den an sich" unbegrenzt haltbaren Lösungen der Aminformaldehydharze in indifferenten Lösungsmitteln zusetzen, wobei durch Zufügung von Beschleunigern besonders rasch härtende Überzüge erhalten werden können. Beispiel i ioo Teile eines schmelzbaien Harzes, das durch Kondensation von äquivalenten Mengen von Anilin, Salzsäure und Formaldehyd und nachherige Entfernung der Säure nach dem Verfahren des deutschen Patents 561 157 als Zwischenprodukt erhalten wurde, werden in@ i 5o Teilen Cyclohexanon heiß gelöst und nach dem Erkalten mit 4o Teilen Furfurol und i Teil Furfuramid versetzt. Die dunkelrote Lösung kann beispielsweise mit Aceton verdünnt werden. Die Aufstriche werden vorsichtig bei ioo° getrocknet und einige Zeit einer Temperatur von i6o° ausgesetzt. Es entstehen dunkelrote bis schwarze überzüge von ausgezeichneten Eigenschaften.But you can also use the aldehyde or the aldehyde-releasing substances only shortly before use to the "indefinitely stable solutions of the amine-formaldehyde resins" add in inert solvents, with the addition of accelerators particularly rapidly hardening coatings can be obtained. Example i ioo parts of a fusible resin produced by the condensation of equivalent amounts of aniline, Hydrochloric acid and formaldehyde and subsequent removal of the acid by the process of German patent 561 157 was obtained as an intermediate product are in @ i 5o Parts of cyclohexanone dissolved hot and after cooling with 4o parts of furfural and i part of furfuramide offset. The dark red solution can, for example, with acetone be diluted. The spreads are carefully dried at 100 ° and some Time exposed to a temperature of 160 °. Dark red to black appear coatings with excellent properties.

Beispiel e ioo Teile des schmelzbaren Harzes nach Beispiel i werden in i5o Teilen Furfurol unter Zusatz von i Teil Triäthanolamin gelöst und mit Aceton verdünnt. Beispiel 3 ioo Teile eines unschmelzbaren Harzes, das durch Kondensation von 1 Mol. Anilin, i Mol. Salzsäure und 1,2 Mol. Formaldehyd und nachherige Entfernung der Säure erhalten wurde, werden mit 25o Teilen Chlorhydrin und 25o Teilen Cyclohexanon gelöst und mit Toluol verdünnt. Dann löst man bei mäßiger Temperatur 2o Teile p-Kresoldimethylol in dem Gemisch. Die Aufstriche härten bei 16o° zu sehr wärmebeständigen gelbbraunen bis orangefarbigen Überzügen.Example e 100 parts of the fusible resin according to Example i dissolved in 150 parts of furfural with the addition of 1 part of triethanolamine and with acetone diluted. Example 3 100 parts of an infusible resin which, by condensation of 1 mol. of aniline, 1 mol. of hydrochloric acid and 1.2 mol. of formaldehyde and subsequent removal the acid was obtained with 250 parts of chlorohydrin and 250 parts of cyclohexanone dissolved and diluted with toluene. 20 parts of p-cresol dimethylol are then dissolved at a moderate temperature in the mixture. The spreads harden at 16o ° to very heat-resistant yellow-brown to orange-colored coatings.

Beispiel q.Example q.

i oo Teile Aminformaldehydharz, die durch Behandlung von i oo Teilen Anhydroformaldehydanilin mit Salzsäure bis zur Lösung und nachherige Eliminierung der Säure hergestellt wurden, werden in 15o Teilen Cyelohexanon gelöst und mit ioo Teilen Aceton verdünnt. Vor dem Gebrauch werden 3o Teile Crotonaldehyd und 2o Teile eines schnell härtenden Phenolformaldehydharzes zugesetzt. Die Aufstriche lassen sich bei i5o° zu unlöslichen und unschmelzbaren Überzügen härten. Beispiels ioo Teile eines unschmelzbaren Harzes nach Beispie13 werden mit i5o Teilen Anhydroformaldehydanilin zusammengeschmolzen bis eine klare Harzschmelze entstanden ist. Dieses Harz wird nun in Zoo Teilen Cyclohexanon und 5o Teilen Furfurol gelöst. Die Überzüge sind nach dem Härten dunkel bis glänzend schwarz. Beispiel 6 Man löst 93 Teile Phenol in Zoo Teilen einer 2o°/pigen Natronlauge, gibt in der Kälte Zoo Teile 38o/oigen Formaldehyd hinzu und läßt einige Tage stehen. Die Lösung enthält ein Gemisch von Polyphenolalkoholen. Anderseits werden 38o Teile Anilin in 5oo Teilen konzentrierter Salzsäure und 25oo Teilen Wasser gelöst und mit 3oo Teilen 38o/oigem Formaldehyd eine Stunde bei 50° gerührt. Dann läßt man unter gutem Rühren die Potyphenolalkohollösung zulaufen, die ohne Trübung aufgenommen wird, und gießt dann in so viel verdünnte Natronlauge, daß der entstehende Brei schwach sauer reagiert. Man stellt dann mit Soda alkalisch, saugt ab, wäscht und trocknet. ioo Teile des so erhaltenen Pulvers werden in 15o Teilen Cyclohexanon gelöst, mit ioo Teilen Aceton verdünnt und 5 Teile Phthalsäureester zugegeben. Die gelbe, sehr beständige Lösung liefert Aufstriche, die bei 16o° zu glänzenden, gelb bis orange gefärbten Überzügen von ausgezeichneten Eigenschaften härten. Beispiel ? ioo Teile eines schmelzbaren Aminformaldehydharzes nach Beispiel i werden zusammen mit 2o Teilen eines Gemisches von Polyphenolalkoholen in i5o Teilen Cyclohexanol gelöst, eines der üblichen Weichmachungsmittel zugesetzt und bis zur guten Streichfähigkeit verdünnt. Dieser ausgezeichnet haltbaren Lösung wird vor der Anwendung eine Lösung von i Teil Salicylsäure in 2o Teilen Furfurol zugesetzt. Die Aufstriche härten bei i 5o bis 16o° sehr rasch zu glänzenden Überzügen von sehr großer Widerstandsfähigkeit gegen Wärme und chemische Einflüsse. Beispiel 8 ioo Teile eines durch Kondensation von i Mol. Anilinchlorhydrat und i,i Mol Formaldehyd und nachherige Entfernung der Säure erhaltenen Harzes werden mit 5o Teilen Anhydroformaldehydanilin zusammengeschmolzen und zusammen mit 2o Teilen Phtalsäurebutylester in 3oo Teilen Methylcyclohexanon gelöst. Man fügt dann eine Lösung von io Teilen Formaldehyd in So Teilen Butylalkohol dazu, die durch Ausschütteln einer 4o°/oigen, mit überschüssigem Kaliumcarbonat versetzten Formaldehydlösung mit Butylalkohol leicht erhalten wird. Man erhält haltbare Lösungen, die zu glänzenden Überzügen auftrocknen, welche durch Wärmebehandlung unlöslich und unschmelzbar werden.i oo parts of amine-formaldehyde resin obtained by treating i oo parts Anhydroformaldehydaniline with hydrochloric acid until solution and subsequent elimination the acid were prepared, are dissolved in 15o parts Cyelohexanon and with ioo Part diluted acetone. Before use, 3o parts of crotonaldehyde and 2o parts a fast-curing phenol-formaldehyde resin added. Leave the spreads harden to insoluble and infusible coatings at 150 °. Example ioo Parts of an infusible resin according to Example 13 are mixed with 150 parts of anhydroformaldehyde aniline melted together until a clear resin melt is formed. This resin will now dissolved in zoo parts of cyclohexanone and 50 parts of furfural. The coatings are dark to shiny black after hardening. Example 6 93 parts of phenol are dissolved in zoo parts of a 20 per cent sodium hydroxide solution, in the cold zoo parts 38 per cent Add formaldehyde and let it stand for a few days. The solution contains a mixture of Polyphenolic alcohols. On the other hand, 380 parts of aniline become more concentrated in 500 parts Dissolved hydrochloric acid and 2500 parts of water and diluted with 300 parts of 38% formaldehyde stirred for one hour at 50 °. Then the Potyphenol alcohol solution is left with thorough stirring taper, which is absorbed without clouding, and then pour in as much diluted Caustic soda that the resulting paste reacts slightly acidic. Then you put with Soda alkaline, sucks, washes and dries. 100 parts of the powder thus obtained are dissolved in 150 parts of cyclohexanone, diluted with 100 parts of acetone and 5 parts Phthalic acid ester added. The yellow, very persistent solution provides spreads, the yellow to orange colored coatings, which are shiny at 16o °, of excellent Harden properties. Example ? 100 parts of a meltable amine formaldehyde resin according to Example i, together with 2o parts of a mixture of polyphenol alcohols Dissolved in 150 parts of cyclohexanol, one of the usual plasticizers added and diluted until it is easy to spread. This excellent durable solution a solution of 1 part salicylic acid in 2o parts furfurol is used before use added. The spreads harden very quickly at 150 to 160 degrees to give glossy coatings of very high resistance to heat and chemical influences. example 8 100 parts of one obtained by condensation of one mole of aniline chlorohydrate and one mole of formaldehyde and subsequent removal of the acid obtained resin are with 50 parts of anhydroformaldehyde aniline melted together and together with 2o parts of butyl phthalate in 3oo parts Dissolved methylcyclohexanone. A solution of 10 parts of formaldehyde is then added So share butyl alcohol by shaking out a 40% with excess Potassium carbonate added formaldehyde solution with butyl alcohol is easily obtained. Durable solutions are obtained which dry to give glossy coatings, which through Heat treatment to become insoluble and infusible.

Claims

PATENT CLAIMS: -i. Process for the preparation of resin solutions that insoluble, heat-resistant coatings of great mechanical and chemical resistance deliver, characterized in that the aromatic amines and formaldehyde condensation products produced in the presence of approximately equivalent amounts of acid for the purpose of further hardening with aldehydes or aldehyde-releasing substances or their Mixtures in common solvents on their own or in admixture with resin-forming solvents Bodies, curable aldehyde condensation products or paint base materials optionally be dissolved in the presence of catalysts.

2nd embodiment of the method according to claim i, characterized in that the solvent the aldehyde or the aldehyde donor itself, optionally in the presence reaction retarding substances, is used.

3. Embodiment of the method according to claim i, characterized in that the aldehyde or the aldehyde-leaving Agents are only added shortly before use.