DE555385C - Verfahren zur Vorbehandlung von zinnhaltigen Materialien - Google Patents

Description

• Verfahren zur Vorbehandlung von zinnhaltigen Materialien Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von zinnhaltigen Materialien, wie z. B. Rohkassiterit, zinnhaltigem Wolfratnerz u. dgl., mit alkalischen oder basischen Substanzen in Gegenwart einer kleinen Menge Aktivator zum Zwecke, das Zinn in eine Form überzuführen, in welcher es in einer sauren oder alkalischen Lösung leicht löslich ist.
• Die Erfindung bezweckt, das Zinn von seinen Beimengungen, wie z. B. von Kieselsäure. Silikaten, Eisenoxyden u. dgl., auf leichte und wirtschaftliche Weise zu trennen.
• Es ist wohl bekannt, daß Zinndioxyd amphotere Eigenschaften aufweist, insofern es sich leicht mit Stoffen sowohl saurer als auch basischer Natur verbindet unter Bildung einerseits von verschiedenen Arten Stanno-und Stanniverbindungen und andererseits von letastannaten u. dgl. Zahlreiche Verfahren wurden bisher untersucht und vorgeschlagen, um Zinn von seinen Beimengungen zu trennen, indem von der obengenannten amphoteren Eigenschaft Gebrauch gemacht wurde. Das Zinn wird jedoch im allgemeinen sowohl von sauren als auch basischen Stoffen begleitet, z. B. von Kieselsäure auf der einen Seite -und Eisenoxyd auf der anderen. Behandelt man eine solche Mischung mit einer Säure oder einem sauren Körper, so wird nicht nur das Zinn, sondern auch die basischen Substanzen, wie z. B. Eisen, in lösliche Form übergeführt, wodurch nicht nur ein großer überschuß des sauren Reagens verbraucht wird, sondern auch eine weitere Behandlung zwecks Trennung des Zinns von der Lösung erforderlich ist. Cberdies ist ein solches Verfahren unpraktisch, solange Zinn in Form von Kassiterit vorliegt, da dieser in Säuren unlöslich ist. Wenn das Rohmaterial mit alkalischen Stoffen behandelt wird, um das Zinn in Stannat überzuführen, werden Beimengungen, wie z. B. Kieselsäure, ebenfalls gleichzeitig in lösliche Form übergeführt, wodurch die Trennung des Zinns von seinen Beitnengungen schwierig und teuer, wenn nicht gar unmöglich wird. Das Verfahren, das Rohmaterial zunächst zu reduzieren und dann das metallische Zinn in saurer oder alkalischer Lösung aufzulösen, ist in ähnlicher Weise für die Trennung des Zinns unpraktisch, weil die Auflösungsgeschwindigkeit des Zinns gewöhnlich klein ist und die beigemischten Verunreinigungen in der gleichen Zeit ebenfalls angegriffen werden.
• Wie man sieht, ist eine Trennung des Zinns von seinen Beimengungen auf wirtschaftliche und technisch durchführbare Weise schwierig und die Schwierigkeit um so größer, je kleiner der Zinngehalt des Rohmaterials-ist. -Z. B. enthalten die Berge bei der Zinnerzaufbereitung nur etwa i1/2 % Zinn und konnten bisher auf keine Weise wirtschaftlich auf metallisches Zinn oder irgendeine reine Zinnverbindung verarbeitet werden. Selbst arme Zinnerze mußten vor ihrer Verarbeitung auf metallisches Zinn zuerst mit Hilfe der Erzaufbereitung in Konzentrate übergeführt werden, weil die direkten Verfahren zur Aufarbeitung solcher armen Erze nicht mit den gewöhnlichen metallurgischen Verfahren konkurrieren können, welche bei Zinnkonzentraten verwendet werden. Zu einer solchen Kategorie von Verfahren gehört das chlorierende Rösten, welches, wie zahlreiche Arbeiten beweisen, keinerlei praktischen Wert hat, einfach aus dem Grunde, weil der Dampfdruck von Zinnchlorid selbst bei so hohen Temperaturen wie goo° C verhältnismäßig gering ist und die vollständige Austreibung des Zinns als Chloriddampf zu kostspielig ist.
• Die Erfindung stützt sich auf die überraschende Tatsache, daß Zinnoxyd, welches sowohl in Säuren als auch in Alkalien unlöslich ist, in diesen Mitteln löslich gemacht «erden kann, wenn es mit alkalischen oder basischen Stoffen, wie z. B. den Oxyden und Carbonaten von Calcium, Magnesium u. dgl., in Gegenwart einer gewissen Art von Aktivator erhitzt wird. Der Aktivator braucht nicht in stöchiometrischer Menge vorhanden zu sein, vielmehr genügt in der Regel nur eine kleine Spur davon, um den vollständigen chemischen Umsatz einzuleiten. So können kleine Mengen von metallischem Zinn, Zink, von Kohle oder gasförmigen Substanzen, wie z. B. Kohlenoxyd oder Wasserstoff, die Reaktion in überraschender Weise induzieren. Erfindungsgemäß werden daher die zinnhaltigen Materialien vor der Laugung des Zinns mit alkalischen oder basischen Stoffen derart vorbehandelt, daß man die Mischung in Gegenwart von geringen Mengen von kohlenstoffhaltigen Substanzen oder Metallen oder in schwach reduzierender Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb 6oo ° C, jedoch unterhalb der Schmelztemperatur erhitzt, wodurch das Zinn in eine in Säuren und Alkalien leicht lösliche Form übergeht, während die Begleitstoffe, z. B. Eisen und Kieselsäure, in der Hauptsache in einer unlöslichen Form zurückbleiben. Vorteilhaft schlägt man der Mischung von zinnhaltigen Ausgangsstoffen, basischen Mitteln und Reduktionsmitteln vor der Erhitzung ein Salz, z. B. Kochsalz, zu. Besonders günstig ist es, wenn zur Auslaugung der erfindungsgemäß vorbehandelten zinnhaltigen Materialien als Laugungsmittel eine Lösung verwendet wird, welche Ätznatron und ein Salz, z. B. Kochsalz, enthält.
• Die für die Erfindung wesentliche katalytische Stannatbildung im festen Zustand unterscheidet das neue Verfahren grundsätzlich von dem bekannten Burghardtschen Aufschlußverfahren im Schmelzfluß, bei welchem das Erz mit Holzkohle und einem Überschuß an Ätznatron geschmolzen und das gebildete Stannat ausgelaugt wird. Dieses Verfahren zeigt ebenfalls die bereits obenerwähnten Nachteile der bekannten alkalischen Aufschlußverfahren. Beispiel Als Ausgangsmaterial dienen Berge von der Zinnerzaufbereitung mit einem Gehalt von 2,80/0 Sn, 64'/o Si O., 201/, Fe. O" 12 % Al, 0s, 1,2 0/0 Ca0, z,5 0f0 CES, o,9 % Mg0. Das Rohmaterial befindet sich in dem feinsten Zustande der Verteilung und kann nicht mehr weiter auf technische Weise aufbereitet werden, um daraus ein Kassiteritkonzentrat herzustellen. Man setzt obigem Rohmaterial o,5 % Holzkohle und 5,7 % Kalk hinzu und glüht dasselbe bei 85o° C während i/2 Stunde. Wenn das Glühprodukt mit verdünnter Schwefelsäure behandelt wird, geht beinahe das gesamte Zinn mit einer geringen Menge Eisen in Lösung, während keine der übrigen störenden Beimengungen in nennenswerter Menge im Filtrat nachweisbar ist. Wird das Glühprodukt mit verdünnter Ätznatronlösung an Stelle einer Säure behandelt, so wird das Zinn ebenfalls mit guter Ausbeute extrahiert, ohne daß eine nennenswerte Menge von Eisen oder Kieselsäure in der Lösung gefunden wird.
• In dem obigen Beispiel kann ein anderer Aktivator oder mehrere Aktivatoren gleichzeitig benutzt werden, deren Menge in Abhängigkeit von der Behandlungsdauer schwanken kann. Wird Kohle als Aktivator benutzt und die Mischung in einer oxydierenden Atmosphäre geröstet, so findet eine Zerstörung oder ein Verbrauch des-Aktivators, d. h. der Kohle, in hohem Maße statt, bevor er in Wirksamkeit tritt, so daß es notwendig ist, den Aktivator in einer hinreichenden Menge anzuwenden, z. B. in einer Menge von o,5 0l0. Wenn das Rösten in einer inerten Atmosphäre stattfindet, genügen bereits 0,05 01, Kohle oder sogar weniger, um das gesamte Zinn in lösliche Form überzuführen. Ähnliches trifft für andere Aktivatoren zu. Es ist bemerkenswert, daß der Kassiterit nicht in Pulverform vorliegen muß, sondern in grober Verteilung verwendet werden kann. In einem solchen Falle wurde festgestellt; daß der feste Kassiterit frei in den basischen Stoff diffundiert.
• Es wurde ferner gefunden, daß der Prozentgehalt an Zinn bei der Extraktion mit Alkali aus dem Glühprodukt erhöht werden kann, wenn gewisse Salze oder Metallverbindungen, z. B. Natriumchlorid, zur Röstcharge oder vorzugsweise zur alkalischen Extraktionslösung zugesetzt werden.
• Bei der Durchführung des neuen Verfahrens können zahlreiche Arten von basischen Stoffen einzeln oder in Mischung verwendet werden; es wurde jedoch gefunden, daß das Calciumoxyd und das Calciumcarbonat einzeln oder in Mischung äußerst wirtschaftlich und wirksam sind, während als Aktivator Kohle, Holzkohle, Öl oder Metalle, z. B. Zink, in Mengen von i pro Mille verwendet «-erden können, bezogen auf das Gewicht des vorhandenen Kassiterits. In manchen Fällen ist der Aktivator bereits in der Charge vorhanden, so daß er nicht besonders -zugesetzt zu werden braucht, da die Gegenwart von geringen Spuren irgendeiner organischen Substanz in der Beschickung oft genügt, um die Reaktion einzuleiten. Dies ist natürlich nur der Fall, wenn die Charge in einer Atmosphäre geglüht wird, welche keine oxydierende oder sonstwie verbrauchende Einwirkung auf den organischen Aktivator ausübt. Wenn die Atmosphäre schwach reduzierend ist, braucht kein Aktivator zugesetzt zu werden, weil das reduzierende Gas selbst als solcher dient.
• Das Hauptmerkmal der Erfindung besteht in der ausschließlichen Überführung des Zinns in lösliche Form, während Kieselsäure, Eisenoxyd und die übrigen Begleiter unverändert und unbeeinflußt zurückbleiben, so daß sie nach der Behandlung gerade ebenso unlöslich in Säuren und Alkalien sind wie vorher.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Vorbehandlung von zinnhaltigen Materialien mit alkalischen oder basischen Stoffen vor der Laugung des Zinns, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung in Gegenwart von geringen zur völligen Reduktion der vorhandenen Zinnverbindungen unzureichenden Mengen von kohlenstoffhaltigen Substanzen oder Metallen oder in schwach reduzierender Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb 6oo° C, jedoch unterhalb der Schmelztemperatur erhitzt, wodurch das Zinn in eine in Säuren und Alkalien leicht lösliche Form übergeht, während die Begleitstoffe, z. B. Eisen und Kieselsäure, in der Hauptsache in einer unlöslichen Form zurückbleiben.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung von zinnhaltigen Ausgangsstoffen, basischen Mitteln und Reduktionsmitteln vor der Erhitzung ein Salz, z. B. Kochsalz, zuschlägt.
3. 3. Verfahren zur Auslaugung der nach Anspruch i vorbehandelten zinnhaltigen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß als Laugungsmittel eine Lösung, welche Atznatron und ein Salz, z. B. Kochsalz, enthält, verwendet wird.