DE539551C

DE539551C - Process for the production of high molecular weight water-soluble sulfonic acids or salts thereof suitable as cleaning, emulsifying and wetting agents

Info

Publication number: DE539551C
Application number: DEO17622D
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Lindner; Dr Arno Russe
Original assignee: ORANIENBURGER CHEM FAB AG
Current assignee: ORANIENBURGER CHEM FAB AG
Priority date: 1928-09-30
Filing date: 1928-09-30
Publication date: 1931-12-02

Description

Verfahren zur Herstellung von als Reinigungs-, Emulgierungs- und Benetzungsmittel geeigneten hochmolekularen wasserlöslichen Sulfonsäuren oder deren Salzen Die Industrie, welche sich mit der Veredlung der Kohlenwasserstofföle, insbesondere des Erdöles, Braunkohlenteers, Schieferöles, sowie anderer bituminöser Körper oder deren Destillationsprodukten beschäftigt, ist genötigt, die Rohprodukte, welche die meist gesättigten aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffe im Gemisch mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Phenolen, Kresolen, Carbonsäuren (Naphthensäuren), Basen, organischen Schwefelverbindungen u. dgl. enthalten, zu raffinieren. Die üblichen Raffinationsverfahren zerfallen in der Regel in zwei Prozesse, die saure Raffination und die alkalische Raffination. Es ist üblich, die saure Raffination durch Behandlung der Rohprodukte mit Schwefelsäure zu bewirken, wobei neben dem raffinierten Öl das als lästiger Abfall bekannte Säureharz entsteht. Ein Teil der bei der Raffination entstehenden Sulfonsäuren löst sich bekanntlich im Raffinationsprodukt auf und wird durch die erwähnte alkalische Raffination entfernt. Das gleiche gilt für die durch die saure Raffination nur ungenügend erfaßten Naphthensäuren, die durch die alkalische Behandlung mit wäßrigen Laugen, Sodalösungen usw. in die wasserlöslichen Alkalinaphthenate übergeführt werden. Die Ablaugen der alkalischen Raffination enthalten außer den Alkalinaphthenaten auch die Alkalisalze- der bei der sauren Raffination entstandenen öllöslichen Sulfonsäuren neben geringen Mengen mitgerissener unveränderter Öle.Process for the preparation of as cleaning, emulsifying and wetting agents suitable high-molecular water-soluble sulfonic acids or their salts The industry, which deals with the refinement of hydrocarbon oils, especially petroleum, Lignite tar, shale oil and other bituminous bodies or their distillation products busy, is forced to use the raw products, which are the mostly saturated aliphatic or alicyclic hydrocarbons mixed with unsaturated hydrocarbons, Phenols, cresols, carboxylic acids (naphthenic acids), bases, organic sulfur compounds and the like included to refine. The usual refining processes are falling apart usually in two processes, acid refining and alkaline refining. It is common to do acid refining by treating the raw products with sulfuric acid in addition to the refined oil, the acid resin known as an annoying waste arises. It is well known that some of the sulfonic acids formed during refining dissolve in the refined product and is removed by the aforementioned alkaline refining. The same applies to the naphthenic acids which are insufficiently captured by acid refining, by the alkaline treatment with aqueous alkalis, soda solutions, etc. in the water-soluble alkali naphthenates are converted. The leaching of the alkaline In addition to the alkali metal naphthenates, refiners also contain the alkali metal ceders The oil-soluble sulphonic acids produced by acid refining in addition to small amounts entrained unchanged oils.

Während' die als Säureharze bezeichneten Abfallprodukte der sauren Raffination fast unverwertbar sind und meist verbrannt werden, hat man versucht, die aus der alkalischen Raffination durch Aussalzung gewonnenen Gemische aus Naphthensäuren, Sulfonsäuren und unveränderten Ölen für verschiedene technische Zwecke zu benutzen. Die Erfolge sind jedoch auch hier sehr gering geblieben, da diese Produkte teils wegen ihres unangenehmen Geruchs, teils wegen ihrer geringen Verseifbarkeit von den Verbrauchern abgelehnt wurden. Versuche, diese alkalischen Rückstände durch Sulfonierung mit Schwefelsäure in wasserlösliche Sulfonsäuren umzuwandeln, scheiterten wegen der außergewöhnlichen Reaktionsträgheit dieser Körper. Durch Sulfonierung mit Oleum oder konzentrierter Schwefelsäure in Gegenwart von Katalysatoren, wie Quecksilbernitrat, erhielt man zwar wasserlösliche Produkte, deren Verwendung als Gerbmittel vorgeschlagen wurde (vgl.-Patent 458 338), doch wurde festgestellt, daß auch nach diesem Verfahren keine restlosen Sulfonierungen zu erreichen sind. Die so gewonnenen Erzeugnisse enthalten relativ viel unveränderte Raffinationsrückstände und sind daher als Reinigungs- und Benetzungsmittel nicht geeignet. , Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man sowohl die sauren wie auch die alkalischen Raffinationsrückstände aus der Kohlenwasserstoffveredlung durch eine Behandlung mit kräftiger wasserentziehenden und sulfonierenden Agenzien als konzentrierte oder rauchende Schwefelsäure, undzwarmit Schwefel@-säurehalogenhydrinen oder solche enthaltenden Gemisc en,estlos in nahezu geruchlose wasserlösliche Sulfonsäuren überführen kann, die evtl. auch in Form ihrer Neutralisationsprodukte für viele technische Zwecke sehr gut verwendbar sind. Als kondensierende und wasserentziehende Mittel eignen sich besonders gut die Chlorsulfonsäure oder deren Gemische mit rauchender oder konzentrierter Schwefelsäure evtl. in Gegenwart anderer stark kondensierender oder wasserentziehender Substanzen, wie Metaphosphorsäure, Phosphorsäureanhydrid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Acetylchlorid, Carbonsäureanhydriden usw. Die so erhaltenen Erzeugnisse weisen einen höheren Gehalt an organisch gebundenen S 03 Gruppen auf als die nach Patent q.58 338 gewonnenen Produkte.While 'the waste products of the acidic, known as acid resins Refining are almost unusable and are mostly incinerated, attempts have been made to the mixtures of naphthenic acids obtained from alkaline refining by salting out, To use sulfonic acids and unmodified oils for various technical purposes. The successes have remained very little here, too, because some of these products because of their unpleasant odor, partly because of their low saponifiability of were rejected by consumers. Try to get through this alkaline residue Converting sulfonation with sulfuric acid into water-soluble sulfonic acids failed because of the extraordinary inertia of these bodies. By sulfonation with oleum or concentrated sulfuric acid in the presence of catalysts such as Mercury nitrate, although water-soluble products were obtained, their use as Tanning agent has been proposed (see Patent 458,338), but it has been found that even after this process no complete sulfonations can be achieved. the Products obtained in this way contain a relatively large amount of unchanged refining residues and are therefore not suitable as cleaning and wetting agents. It has now been found, surprisingly, that both the acidic and the alkaline refining residues from hydrocarbon refinement treatment with more powerful dehydrating and sulfonating agents than concentrated or fuming sulfuric acid, andwarm with sulfuric acid halohydrins or mixtures containing such, estless in virtually odorless water-soluble sulfonic acids can convert, which may also in the form of their neutralization products for many technical purposes are very useful. As condensing and dehydrating Chlorosulphonic acid or its mixtures with fuming ones are particularly suitable or concentrated sulfuric acid, possibly in the presence of other strongly condensing or dehydrating substances such as metaphosphoric acid, phosphoric anhydride, Phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride, acetyl chloride, carboxylic acid anhydrides etc. The products obtained in this way have a higher content of organically bound S 03 groups on as the products obtained according to patent q.58 338.

Beispiel i ioo Gewichtsteile eines alkalischen Raffinationsrückstandes aus der Mineralölindustrie werden mit xoo Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure unter guter Kühlung und Rührung bei etwa 35° C 7 Stunden behandelt und 12 Stunden sich selbst überlassen. Alsdann ist das Produkt in wasserlösliche Sulfonsäure bis auf geringe Reste übergeführt, welche durch Eintragen des Ganzen in kaltes Wasser abgeschieden werden können. Die wäßrige Sulfonsäurelösungwird mit Natronlauge neutralisiert und zur Trockne eingedampft. Es entsteht ein hellgelbes, in Wasser zu stark schäumenden Lösungen auflösbares Pulver. Beispiel 2 ioo Gewichtsteile alkalischer Rückstände aus der Mineralölraffination werden mit 4o Gewichtsteilen 6o°/oigen Oleums und 8o Gewichtsteilen Chlorsulfönsäure bei etwa 40° C behandelt. Nach einstündigem Nachrühren bei auf etwa 7o° C erhöhter Temperatur läßt man das Reaktionsgemisch über Nacht stehen. Am nächsten Tage arbeitet man dasselbe in der in Beispiel i beschriebenen Weise auf. Man erhält so ein mittelbraunes, in Wasser leicht lösliches Pulver.Example 100 parts by weight of an alkaline refining residue from the mineral oil industry, xoo parts by weight of chlorosulfonic acid are added treated with good cooling and stirring at about 35 ° C for 7 hours and 12 hours left to yourself. Then the product is in water-soluble sulfonic acid up to small residues transferred, which deposited by immersing the whole in cold water can be. The aqueous sulfonic acid solution is neutralized with sodium hydroxide solution and evaporated to dryness. The result is a light yellow one that foams too much in water Solutions of dissolvable powder. Example 2 100 parts by weight of alkaline residues From mineral oil refining, 40 parts by weight of 60% oleum and 8o Parts by weight of chlorosulfonic acid treated at about 40 ° C. After stirring for one hour the reaction mixture is left overnight at a temperature increased to about 70.degree stand. The next day work the same in that described in example i Way up. A medium brown powder which is readily soluble in water is obtained in this way.

Beispiel 3 5o Gewichtsteile eines Säureharzes, welches durch Vorsäuerung von russischem Paraffinöl mittels konzentrierter Schwefelsäure erhalten wurde, werden mit 25 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure bei etwa 35 C sulfoniert. Nach nächtlicher Nachreaktion löst man die Sulfonsäure in der eben nötigen Wassermenge auf und neutralisiert die Lösung mittels konzentrierter Natronlauge. Nach dem Erkalten trennt man auskristallisiertes Glaubersalz sowie etwaige Verunreinigungen ab und dampft das Filtrat im Vakuum zur Trockne ein. Man erhält auf diese Weise ein mittelgelbes, in Wasser zu stark schäumenden Lösungen leicht auflösbares Pulver.Example 3 50 parts by weight of an acid resin, which by pre-acidification obtained from Russian paraffin oil using concentrated sulfuric acid sulfonated with 25 parts by weight of chlorosulfonic acid at about 35.degree. After nightly After the reaction, the sulfonic acid is dissolved in the amount of water required and neutralized the solution using concentrated sodium hydroxide solution. After cooling, it is separated out which has crystallized out Glauber's salt and any impurities and the filtrate evaporates in a vacuum Dry up. In this way, a medium yellow one which foams too much in water is obtained Solutions easily dissolvable powder.

Beispiel q.Example q.

ioo Gewichtsteile eines Säureharzes aus persischem Mineralöldestillat werden mit einer Mischung von 2o Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure, 2o Gewichtsteilen Schwefelsäuremonohydrat und 5 Gewichtsteilen Phosphorsäureanhydrid bei etwa 35'C behandelt. Nach etwa i8stündigem Stehen arbeitet man die Sulfonsäure in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise auf und erhält so ein Salzpulver mit ähnlichen Eigenschaften.100 parts by weight of an acid resin from Persian mineral oil distillate with a mixture of 2o parts by weight of chlorosulfonic acid, 2o parts by weight Sulfuric acid monohydrate and 5 parts by weight of phosphoric anhydride at about 35'C treated. After standing for about 18 hours, the sulfonic acid is used in the example 3 to obtain a salt powder with similar properties.

DienachvorstehendemVerfahrenhergestellten Produkte eignen sich vorzüglich als Reinigungs-, Benetzungs- und Emulgierungsmittel in der Farben-, Papier-, Textil- und Lederindustrie. Sie sind insbesondere äußerst schonende Waschmittel für Wolle, Seide, Haare und andere tierische Materialien und üben darüber hinaus auch noch einen Faserschutz gegen die Einwirkung von Alkalien, Metallsalzen usw. aus. Ihre Beständigkeit gegen hartes Wasser, Säuren, Metallsalze, starke Laugen gestattet eine vielseitige Anwendung auch als Netzmittel in der Carbonisation, Beschwerungsappretur, Mercerisation sowie in kalk- und magnesiareichen Gebrauchswässern. Die Sulfonsäuren und ihre Salze eignen sich ferner dazu, Farbstofflösungen, insbesondere solche von Küpenfarben, zu stabilisieren. Sie sterilisieren ferner Lösungen und Gallerten organischer Kolloidstoffe, wie z. B. Stärkelösungen, Gelatinegallerten, Gerbstoffbrühen. Sie können schließlich als Fettspalter erfolgreich Verwendung finden. Mit Hilfe der beschriebenen Sulfonsäuren und -salze kann man Emulsionen von Lösungsmitteln, Fettstoffen, Mineralölen aller Art herstellen, die als Fettungsmittel in der Textil- und Lederindustrie, als Fettlösungsmittel, Bohröle, Staubbindemittel u. dgl. dienen können.The products made by the above process are eminently suitable as cleaning, wetting and emulsifying agents in paint, paper, textile and leather industry. In particular, they are extremely gentle detergents for wool, Silk, hair and other animal materials and practice on top of that too fiber protection against the effects of alkalis, metal salts, etc. Her Resistance to hard water, acids, metal salts, strong alkalis permitted versatile use also as a wetting agent in carbonization, weight finishing, Mercerisation as well as in lime and magnesia-rich water for use. The sulfonic acids and their salts are also suitable for dye solutions, especially those of Vat colors to stabilize. They also sterilize organic solutions and jellies Colloidal substances, such as B. starch solutions, gelatine jellies, tanning broths. she can ultimately be used successfully as fat splitters. With the help of sulfonic acids and salts described, one can emulsions of solvents, fatty substances, Manufacture mineral oils of all kinds, which are used as fatliquors in the textile and leather industry, Can serve as fat solvents, drilling oils, dust binders and the like.

Claims

PATLNTANSPRUCFi: Process for the production of cleaning, emulsifying and wetting agents suitable high molecular weight water-soluble sulfonic acids or their salts, characterized in that the refining of hydrocarbons, in particular of crude oil, lignite tar, Shale oil, as well as others bituminous bodies or their distillation products with alkalis or sulfuric acid waste products obtained from treatment with Sceic acid halohydrins or such containing dehydrating, condensing and sulfonating agents are subjected, whereupon the resulting sulfonic acids are absorbed in water and optionally fully or partially neutralized.