DE506962C

DE506962C - Process for the preparation of S-alkylisothiourea salts

Info

Publication number: DE506962C
Application number: DEC40399D
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Schotte
Original assignee: Schering Kahlbaum AG
Current assignee: Schering Kahlbaum AG
Priority date: 1927-09-10
Filing date: 1927-09-10
Publication date: 1930-09-10

Description

Verfahren zur Darstellung von S-Alkylisothioharnstoffsalzen Bisher war nur eine brauchbare _NIethode zur Darstellung von Isothiobarnstoffäthern bekannt, die von Thioharnstoffen ausgeht. Werden diese mit Halogenalkyl, alizyklischen Halogeniden oder -%fethvlsulfat behandelt, t' Cyehen sie in die Äther der Iso- oder Pseudoform über. Da die Isothioharnstoffäther für Guanidinsynthesen große Bedeutung besitzen, ist jede -Methode, die zu dieser Körperklasse führt, wichtig, Es wurde nun gefunden, daß Cyanamide Mercaptane addieren und Isothioharnstoffitlier geben. Man arbeitet dabei in saurem Medium, um die gebildeten Harnstoffderivate zu stabilisieren; denn es besteht ein Gleichgewicht, das sich je nach der Wasserstoffionenkonzentration verschiebt. Die Reaktion verläuft in alkoholischein oder verdünnt alk-oholischem Medium sehr glatt, wenn man molekulare Mengen der Kompononten in Gegenwart von Säuren zusammenb r 111 gt. So läßt sich aus Äthylinercaptan, Cvanamid und Bromwasserstoff der bekannte S-Äthylisothioharnstoff als Bromhydrat, aus Äthylcvanamid und Methvln#ercaptan der bekannte N--Äthyl-S-metliylisothicharnstoff herstellen. Bei disubtituierten Cyanamiden verläuft die Reaktion in der Kälte zu langsam, aber bei ioo' rasch. So wurde aus Dimethylcvanamid und Methylmercaptan in Gegenwart von Salzsäure der 'Z-- N-Dimethyl-S-methylisothioharnstoff als Chlorhvdrat erhalten, aus dem Diäth-vlcvanamid das entsprechende Homologe.Method for the preparation of S-alkylisothiourea salts So far only one useful method for the preparation of isothioburea ethers was known which starts from thioureas. If these are treated with haloalkyl, alicyclic halides or methyl sulfate, they change into the ethers of the iso- or pseudo-form. Since isothiourea ethers are of great importance for guanidine synthesis, every method that leads to this body class is important. It has now been found that cyanamides add mercaptans and give isothioureaitlier. One works in an acidic medium in order to stabilize the urea derivatives formed; because there is an equilibrium which shifts depending on the hydrogen ion concentration. The reaction proceeds in alkoholischein or diluted alk-oholischem medium very smooth when one molecular amounts of Kompononten in the presence of acids zusammenb r gt 1. 11 Thus, for from Äthylinercaptan, Cvanamid and hydrogen bromide, the known S-Äthylisothioharnstoff as hydrobromide from Äthylcvanamid and Methvln # ercaptan produce the well-known N - ethyl-S-methylisothichurea. In the case of disubstituted cyanamides, the reaction proceeds too slowly in the cold, but quickly in the case of 100%. Thus, from dimethyl vanamide and methyl mercaptan in the presence of hydrochloric acid, the Z-N-dimethyl-S-methylisothiourea was obtained as chlorohydrate, and the corresponding homologue was obtained from dieth vanamide.

Die Darstellungsart hat besonders dann großeVorteile, wenn z. B. bei einer Guanidinsynthese große Mengen Mercaptan anfallen. Jieses Mercaptan läßt sich nach unserer Erfindung durch Einleiten in eine Cyanamidlösung oder angesäuerte Calciumcvanamidlösung als 'Isothioharnstoffäther binden, so daß einerseits das Mereaptan in den Prozeß zurückkehren kann, andererseits der üble Geruch dieses Schwefelderivats beseitigt wird.The type of representation has great advantages especially when e.g. B. at a guanidine synthesis produces large amounts of mercaptan. This mercaptan can be according to our invention by introducing it into a cyanamide solution or acidified calcium cvanamide solution bind as' isothiourea ether, so that on the one hand the mereaptane in the process can return, on the other hand eliminates the bad odor of this sulfur derivative will.

Die Darstellung von Isoliarnstoff äthern aus Cyanamiden und Alkoholen ist bekannt. Abgesehen jedoch davon, daß Thiobarnstoff bzw. Mercaptan ein ganz anderes chemisches Verhalten aufweisen wie Harnstoff bzw. z#thvlallzoliol, also die Übertragung von Reaktionen aus der einen in die andere Reihe nicht ohne weiteres als analog zu deuten ist, verhalten sich auch Cvanaiiiide gegen Alkohol und Mercaptane verschieden. Das geht z. B. schon aus der Tatsache hervor, daß in absolut alkoholischer Lösung in Gegeim -art von Sätiren Mercaptan und nicht der als Löstingsmittel dienende Alkohol in das Cyanainid ingelagert wird.The representation of Isoliarnstoff ethers from cyanamides and alcohols is known. Apart from the fact that thioburea or mercaptan is a completely different one show chemical behavior like urea or z # thvlallzoliol, i.e. the transmission of reactions from one row to the other not without further ado as is to be interpreted analogously, cvanaiiiide also behave towards alcohol and mercaptans different. That goes z. B. already from the fact that in absolutely alcoholic Solution in the opposite manner of saturation mercaptan and not that which is used as a solvent Alcohol is stored in the cyanainide.

Es ist nicht möglich, in alkalischem -Me-,lium zu einem Isotliioliarnstoffäther zu gelangen, wie dies bei den Isoliarnstoffäthern ia.a.O.) der Fall ist, sondern ausschließlich in saurem 'Medium. Alkalische Reaktion zerstört vielmehr den gebildeten Isotbioharn--#toffäther unter Rückbildung der Kompolienten. Beispiel i 42o Teile Cvanamid werden in einer wäßrig alkoholischen Bromwasserstoffsäure gelöst. die i ',\lol. HBr e.tithält, und in lebhaftem Strom 63o Teile Äthylmercaptan eingeleitet. Unter Erwärinung reagieren die Kornponenten. Das Ende der Reaktion ist leicht am '%"erschwinden der sauren Reaktion zu erkennen. '-\-ach dem Abdampfen des Lösungsmittels und etwas unverändertein 'L%Iercaptan hinterbleibt das broinwasserstoffsaure Salz des S-Äthvlisotliioliariistoffs in nahezu theoretischer Ausbeute. Das abdestillierte Lösungsmittel kann, um Mercaptanverluste zu vermeiden, mit Bromwasserstoff und Cvanamid versetzt. erneut für die Darstellung Verwendung finden. Beispiel 2 71 Teile Äthylcvanamid, in i Mol. nietlivlalkc,liolischer Salzsäure gelöst, rea-ieren init #o Methylinercaptan zu dem N-Äthyl-S-iiiethvlisotliiohariistoffclilorli-%-drat. DieAui;-beute beträgt go bis 9.2 '/". -Man kann übri-Zleils rfleich diese Löstin- mit Aminen züi Guanidinen umsetzen, z. li. mit Ammoniak. Beim Abdampfen des Lösungsmittels und des erneut in Freiheit gesetzten Mercaptans hiiiterbleibt das Äthylguanidin als Chlorhvdrat. Das Destillat wird mit Cvanainid und. Halogenwasserstoff, wie geschildert, wieder verarbeitet. Beispiel 3 In eine 70o Teile Dimethvlcvanaiiiid enthaltende wäßrig alkoholische -Lösung werden ,3oo Teile Methylmercaptan eingeleitet und zum Schluß '% Mol. Schwefelsäure zugegeben. Bei der Aufarbeitung erhält man das Sulfat des Dimethylisothioliarnstoffs. It is not possible to obtain an isotropic substance ether in an alkaline medium, as is the case with the isolating substance ethers in general, but only in an acidic medium. Rather, an alkaline reaction destroys the isotbiourine ether formed with regression of the components. Example i 42o parts of cvanamide are dissolved in an aqueous alcoholic hydrobromic acid. the i ', \ lol. HBr e.titholds, and 63o parts of ethyl mercaptan are introduced in a brisk stream. The components react when heated. The end of the reaction can easily be recognized by the "%" disappearance of the acidic reaction. '- \ - After the evaporation of the solvent and somewhat unchanged in' L% Iercaptan, the hydrobromic acid salt of the S-Äthvlisotliioliistoffs remains in almost theoretical yield. The distilled solvent can in order to avoid mercaptan losses, mixed with hydrogen bromide and cvanamide. Used again for the preparation. EXAMPLE 2 71 parts of ethyl cvanamide, dissolved in 1 mol. iiiethvlisotliiohariistoffclilorli -% - drat. The Aui; -beute is up to 9.2 '/ ". -Otherwise, this Löstin- can be converted into guanidines with amines, z. left with ammonia. When the solvent is evaporated and the mercaptan is released again, the ethylguanidine remains as a chlorine hydrate. The distillate is made with cvanainide and. Hydrogen halide, as described, processed again. EXAMPLE 3 300 parts of methyl mercaptan are introduced into an aqueous alcoholic solution containing 70o parts of dimethanol, and finally,% mol. Of sulfuric acid is added. The sulfate of dimethylisothiolar is obtained in the work-up.

Claims

P. »iTLNTI% NspnücHr: i. Process for the representation of isothiohariasis ethers, characterized by the fact that mercaptans act on cvanamides in an acidic medium Iiet.

2. Embodiment of the method according to claim i, characterized in that that mercaptans are dissolved in an acidified calcium vanamide to form isothiourea nitrates initiates.