DE4426799A1

DE4426799A1 - Benzolderivate und flüssigkristallines Medium

Info

Publication number: DE4426799A1
Application number: DE4426799A
Authority: DE
Inventors: Volker Reiffenrath; Matthias Dr Bremer; Bernhard Dr Rieger; Michael Dr Junge; Kazuaki Dr Tarumi
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1993-08-03
Filing date: 1994-07-28
Publication date: 1995-02-09
Anticipated expiration: 2014-07-29
Also published as: JPH0753432A; JP3924331B2; DE4426799B4

Description

Die Erfindung betrifft monofluorierte Benzolderivate der Formel I

wobei

jeweils unabhängig voneinander

R¹ einen unsubstituierten oder einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen sub stituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂- Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch

so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
R² Alkoxy mit 1-5 C-Atomen und im Fall

auch Alkyl mit 1-5 C-Atomen
einer der Reste
L^1-4 Fluor bedeutet und der andere Rest L¹, L², L³ oder L⁴ H ist,
m und n jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, wobei m + n 1 ist,
bedeuten.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektro optische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung be ruhen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssig kristalliner Medien geeignet sind und insbesondere gleichzeitig eine ver gleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine relativ hohe Nemato genität.

Aus der JP 59-16840 sind Verbindungen der Formel

bereits bekannt.

Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche derartiger Verbin dungen mit niedrigem Δε war es jedoch wünschenswert, weitere Verbin dungen mit hoher Nematogenität zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften auf weisen. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich STN-Mischungen mit überraschend guter Steilheit realisieren. Im Vergleich zu den entsprechenden nicht fluorhaltigen Verbindungen weisen diese Substanzen eine wesentlich geringere Tendenz zur Ausbildung smekti scher Phasen auf.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedrige Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit breitem nematischen Mesophasen bereich und vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische Aniso tropie erhalten. Diese Medien weisen ferner ein sehr gutes Tieftempe raturverhalten auf.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungs bereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwen dung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssig kristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.

Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppe von Verbindungen sind diejenigen der Teilformeln I1 und I14:
(R³, R⁴: H oder C_1-5-Alkyl)

Vorzugsweise bedeutet in den Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln I1 bis I9 einer der Reste L¹ und L² F und der andere Rest L¹ oder L² H.

R³ bedeutet in den Teilformeln I1 bis I9 vorzugsweise H oder Methyl. R² ist vorzugsweise ein geradkettiger Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 5 C-Ato men. R¹ bedeutet in den Teilformeln I10 bis I14 vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Vorzugsweise bedeutet m + n = 2.

Falls R¹ oder R² einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er gerad kettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy oder Decoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy methyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxa heptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxa nonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Falls R¹ und/oder R² einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But- 3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4-oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct- 7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Falls R¹ und/oder R² einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.

Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyl oxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycar bonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxy carbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxy carbonyl)-butyl.

Falls R¹ und/oder R² einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH₂-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryl oyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxy heptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.

Falls R¹ und/oder R² einen einfach durch CN oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF₃ in ω-Position.

Falls R¹ und/oder R² einen mindestens einfach durch Halogen substituier ten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubsti tution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.

Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R¹ und R² können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methyl-butyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propyl pentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.

Falls R¹ und/oder R² einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH₂- Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser gerad kettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis carboxypentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis- (methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis- (methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis- (methoxy-carbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis- (methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxy carbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl) propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R¹ und R² verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssig kristalliner Polykondensate.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevor zugt, in denen die Cyclohexanringe trans-1,4-disubstituiert sind.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.

Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. wie folgt hergestellt werden:
(R³, R⁴: H oder Alkyl)

Schema 1

Schema 2

Schema 3

Schema 4

Schema 5

Schema 6

Schema 7

Schema 8

Schema 9

Schema 10

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz beson ders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfin dungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan carbonsäure-phenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexyl cyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Biscyclo hexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl- 2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R′-L-E-R′′ (1)

R′-L-COO-E-R′′ (2)

R′-L-OOC-E-R′′ (3)

R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ (4)

R′-L-C≡C-E-R′′ (5)

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder ver schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Bio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclo hexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vor zugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfin dungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R′ und R′′ bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlen stoffatomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′ -F, -Cl, -NCS oder -(O)_iCH_3-(k+1) F_kCl₁, wobei i 0 oder 1 und k+1 1, 2 oder 3 sind; die Ver bindungen, in denen R′′ diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R′′ die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.

In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R′ die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′ -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R′ die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vor zugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Ver bindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise
Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5 bis 90% und insbesondere 10 bis 90% beträgt.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbe sondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweck mäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeige elementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fach mann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/ R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabel len A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1 und C_mH_2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grund körper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹ und L²:

Tabelle A

Tabelle B

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu be grenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts prozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Viskosität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt.

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether, Methyl-tert.-Butylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie.

Folgende Abkürzungen werden verwendet:

DMF N,N-Dimethylformamid
DMEU 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon
KOT Kalium-tertiär-butanolat
THF Tetrahydrofuran
pTsOH p-Toluolsulfonsäure

Beispiel 1 Schritt 1.1

Zu 0,25 mol I gelöst in 350 ml Diethylether werden bei -70°C 0,25 mol BuLi zugetropft. Man läßt 0,5 h nach rühren und versetzt bei -70 bis -60°C mit 0,25 mol Tetraisopropylorthotitanat. Bei -20°C versetzt man das Reak tionsgemisch mit 0,22 mol II gelöst in 150 ml Diethylether. Man läßt 1 h nachrühren, versetzt mit Wasser und 10%iger Salzsäure und arbeitet wie üblich auf.

Schritt 1.2

0,22 mol III werden in 700 ml Toluol gelöst, mit 3 g p-Toluolsulfonsäure ersetzt und über Nacht am Wasserabscheider gekocht. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und arbeitet wie üblich auf.

Schritt 1.3

0,14 mol IV werden in 500 ml Ethanol gelöst, mit 30 g Raney-Nickel ver setzt und bei 25-30°C und 5 bar hydriert. Nach beendeter Hydrierung wird der Katalysator abfiltriert, und das Filtrat wird am Rotavapor eingeengt.

Schritt 1.4

0,07 mol V gelöst in 150 ml THF werden mit einer Lösung bestehend aus 0,035 mol Lithiumaluminiumhydrid in 30 ml Toluol versetzt. Man kocht 1 h am Rückfluß, läßt auf Raumtemperatur abkühlen, versetzt mit Wasser, säuert mit HCl an und arbeitet wie üblich auf.

Schritt 1.5

65,6 mmol VI werden in 200 ml Dichlormethan gelöst, mit 79,6 mmol Pyri diniumchlorochromat und 11 g Celite versetzt und 4 h bei Raumtemperatur gerührt.

Das Reaktionsgemisch wird eingeengt und der Rückstand wird mit Methyl tert.Butylether über Kieselgel filtriert.

Schritt 1.6

91,4 mmol Ethyltriphenylphosphoniumbromid wird in 50 ml THF bei 0°C in einer Stickstoffatmosphäre vorgelegt und tropfenweise mit 34 mmol Natriumbis(trimethylsilyl)amid (0,1 molare Lösung in THF) versetzt. Man rührt 15 min nach und tropft zu dem Reaktionsgemisch 31,4 mmol VII gelöst in 50 ml THF bei -70°C hinzu. Man läßt unter Rühren auf Raum temperatur erwärmen, versetzt mit Wasser und Kochsalzlösung, säuert mit 2 N Salzsäure an und arbeitet wie üblich auf.

Schritt 1.7

In einer Stickstoffatmosphäre werden 23,3 mmol VIII in 30 ml Toluol gelöst und mit 6,2 mmol Benzolsulfinsäure-Natriumsalz und 8,5 ml 1 N Salzsäure am Rückfluß gekocht. Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet. Das Produkt wird mit Dichlormethan über eine Kieselgelsäule eluiert. K 45 N 220,2 I; Δn = +0,134; Δε = 0,65; MS: 330 (M⁺), 316, 205, 191, 178, 165, 152, 139, 121, 109, 95, 81, 67, 55, 41.

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Beispiel 2 Schritt 2.1

Analog Schema 2 werden 0,1 mol trans-2-Fluorphenyl-4-propylcyclohexan und 0,1 mol Cyclohexanon-4-carbonsäuremethylester mit Tetraisopropyl orthotitanat gekoppelt.

Die Umwandlung der Estergruppe in den Alkenylrest erfolgt analog Schritt 1.4 bis 1.7.

Die folgenden Verbindungen der Formel

werden analog hergestellt:

Beispiel 3 Schritt 3.1

Je 2,54 mol I und II werden in 4 l Toluol und 1,7 l Ethanol gelöst und nacheinander mit 29 g Tetrakistriphenylphosphinpalladium(0) und 2,6 l Natriumcarbonatlösung (2 mol/l) versetzt. Die Reaktionslösung wird 5 h unter Rückfluß gekocht und anschließend wie üblich aufgearbeitet.

Schritt 3.2

0,973 mol Pyridiniumchlorochromat und 12,5 g Celite werden in 1,25 l Dichlormethan suspendiert und bei 20-25°C mit einer Lösung bestehend aus 0,973 mol III und 1,25 l Dichlormethan versetzt. Das Reaktions gemisch wird 5 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend wie üblich aufgearbeitet.

Schritt 3.3

127,7 mmol Butyltriphenylphosphoniumbromid werden in 200 ml THF gelöst und auf -20°C gekühlt. Unter Rühren werden bei -20°C 121,6 mmol Kalium-tert.butylat gelöst in 45 ml THF, zugetropft. Nach 10 Minuten werden zu dem Reaktionsgemisch 121,6 mmol IV gelöst in 65 ml THF zugetropft. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen, versetzt mit Wasser und arbeitet wie üblich auf.

Schritt 3.4

69 mmol V werden in 85 ml Toluol gelöst und mit 17,9 mmol Benzolsulfin säure und 27,6 ml 1 N Salzsäure versetzt und 32 h bei 50°C gerührt. An schließend wird wie üblich aufgearbeitet. K 62 N 195,4 I; Δn = +0,189; Δε = 0,8.

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Beispiel 4

350 mmol 2-Fluor-4-methoxy-brombenzol werden in 350 ml Diethylether gelöst und unter Rühren auf -70°C gekühlt. Zu dieser Lösung werden bei -70°C 350 mmol n-BuLi zugetropft. Man rührt 0,5 h nach und tropft dann 350 mmol trans,trans-4-Ethylcyclohexylcyclohexanon gelöst in 150 ml Diethylether zu der gekühlten Lösung. Man läßt auf Raumtemperatur er wärmen, hydrolysiert und säuert mit verd. HCl an. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase mit Methyl-tert.Butylether extra hiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotavapor ent fernt und der Rückstand wird ohne weitere Aufreinigung weiterverarbeitet.

Das Produkt aus a) (350 mmol) wird in 500 ml Toluol gelöst, mit 5 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und 3 h am Wasserabscheider gekocht. Die Reaktionslösung wird neutral gewaschen und einrotiert. Der Rückstand wird über Kieselgel filtriert (Hexan: Essigester = 9 : 1).

205 mmol des Cyclohexanderivats aus b) werden in Gegenwart von Pd/C hydriert. K 65 S_B 46 N 157,6 I; Δn = +0,100; Δε = -0,5; Δn = +0,100.

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Beispiel 5

107 mmol trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)phenylbromid und 107 mmol 2-Fluor-4-methoxylboronsäure werden in 200 ml Toluol und 85 ml Ethanol gelöst und mit 0,085 g Tetrakis(triphenylphosphin)-palladium(0) versetzt. Nach Zugabe von 120 ml einer 2-molaren Natriumcarbonatlösung wird bis zum Sieden erhitzt. Der Reaktionsverlauf wird chromatographisch verfolgt, und die Reaktion wird nach vollständiger Umsetzung abgebrochen. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen, versetzt mit Methyl-tert.Butylether und Wasser, trennt die organische Phase ab und arbeitet wie üblich auf. K 62 N 172,1 I; Δn = +0,181; Δε = 2,18.

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Mischungsbeispiele
Beispiel A
PCH-5F\|9,0%
PCH-6F	7,2%
PCH-7F	5,4%
CCP-2OCF₃	7,2%
CCP-3OCF₃	10,8%
CCP-4OCF₃	8,1%
CCP-5OCF₃	8,1%
BCH-3F.F	10,8%
BCH-5F.F	9,0%
ECCP-3OCF₃	4,5%
ECCP-5OCF₃	4,5%
CBC-33F	1,8%
CBC-53F	1,8%
CBC-55F	1,8%
CCGI-1V-01	10,0%

Klärpunkt [°C]: 104,7
Δn [589 nm, 20°C]: 0,1004
Δε [1 kHz, 20°C]: 4,76

Beispiel B
PCH-5F\|9,0%
PCH-6F	7,2%
PCH-7F	5,4%
CCP-2OCF₃	7,2%
CCP-3OCF₃	10,8%
CCP-4OCF₃	8,1%
CCP-5OCF₃	8,1%
BCH-3F.F	10,8%
BCH-5F.F	9,0%
ECCP-3OCF₃	4,5%
ECCP-5OCF₃	4,5%
CBC-33F	1,8%
CBC-53F	1,8%
CBC-55F	1,8%
CCGI-V-01	10,0%

Klärpunkt [°C]: 100
Δn [589 nm, 20°C]: +0,1063
Δε [1 kHz, 20°C]: 4,86
Viskosität [mm²·s^-1; 20°C]: 15,77

Beispiel C
PCH-3\|23,0%
PCH-5	15,0%
PCH-302	21,0%
K6	4,0%
CPTP-301	5,0%
CPTP-302	5,0%
CPTP-303	4,0%
CCGI-V-01	23,0%

Klärpunkt [°C]: 86
Δn [589 nm, 20°C]: +0,1427
STN 240°
d·Δn [µm]: 0,85
V(_10,0,20) [V]: 2,30
V₉₀/V₁₀: 1,1

Beispiel D
PCH-3\|23,0%
PCH-5	15,0%
PCH-302	21,0%
K6	4,0%
CPTP-301	5,0%
CPTP-302	5,0%
CPTP-303	4,0%
CCGI-1V-01	23,0%

Klärpunkt [°C]: +93
Δn [589 nm, 20°C]: +0,1476
STN 240°
d·Δn [µm]: 0,85
V(_10,0,20) [V]: 2,44
V₉₀/V₁₀: 1,2

Beispiel E
PCH-3\|21,0%
PCH-5	15,0%
PCH-302	23,0%
K6	5,0%
BCH-32	7,0%
ECCP-31	5,0%
ECCP-32	5,0%
CPTP-301	5,0%
CPTP-302	4,0%
CPTP-303	4,0%
CCGI-V-01	6,0%

Klärpunkt [°C]: 85
Δn [589 nm, 20°C]: +0,1429
STN 240°
d·Δn [µm]: 0,85
V_(10,0,20) [V]: 2,32
V₉₀/V₁₀: 2,5

Beispiel F
PCH-3\|21,0%
PCH-5	15,0%
PCH-302	23,0%
K6	5,0%
BCH-32	7,0%
ECCP-31	5,0%
ECCP-32	5,0%
CPTP-301	5,0%
CPTP-302	4,0%
CPTP-303	4,0%
CCGI-1V-01	6,0%

Klärpunkt [°C]: +86
Δn [589 nm, 20°C]: +0,1442
STN 240°
d·Δn [µm]: 0,85
V_(10,0,20) [V]: 2,37
V₉₀/V₁₀: 2,6

Beispiel G
PCH-5F\|9,0%
PCH-6F	7,2%
PCH-7F	5,4%
CCP-2OCF₃	7,2%
CCP-3OCF₃	10,8%
CCP-4OCF₃	8,1%
CCP-5OCF₃	8,1%
BCH-3F.F	10,8%
BCH-5F.F	9,0%
ECCP-3OCF₃	4,5%
ECCP-5OCF₃	4,5%
CBC-33F	1,8%
CBC-53F	1,8%
CBC-55F	1,8%
BCH-301F	10,0%

Klärpunkt [°C]: 100
Δn [589 nm; 20°C]: +0,1053
Δε [1 kHz; 20°C]: 4,94
Viskosität [mm²·s^-1; 20°C]: 16,04

Beispiel H
PCH-5F\|9,0%
PCH-6F	7,2%
PCH-7F	5,4%
CCP-2OCF₃	7,2%
CCP-3OCF₃	10,8%
CCP-4OCF₃	8,1%
CCP-5OCF₃	8,1%
BCH-3F.F	10,8%
BCH-5F.F	9,0%
ECCP-3OCF₃	4,5%
ECCP-5OCF₃	4,5%
CBC-33F	1,8%
CBC-53F	1,8%
CBC-55F	1,8%
BCH-302F	10,0%

Klärpunkt [°C]: 103
Δn [589 nm; 20°C]: +0,1055
Δε [1 kHz; 20°C]: 4,90
Viskosität [mm²·s^-1; 20°C]: 14,43

Beispiel I
PCH-5F\|9,0%
PCH-6F	7,2%
PCH-7F	5,4%
CCP-2OCF₃	7,2%
CCP-3OCF₃	10,8%
CCP-4OCF₃	8,1%
CCP-5OCF₃	8,1%
BCH-3F.F	10,8%
BCH-5F.F	9,0%
ECCP-3OCF₃	4,5%
ECCP-5OCF₃	4,5%
CBC-33F	1,8%
CBC-53F	1,8%
CBC-55F	1,8%
CPGI-3V-01	10,0%

Klärpunkt [°C]: 103
Δn [589 nm; 20°C]: +0,1057
Δε [1 kHz; 20°C]: 4,80
Viskosität [mm²·s^-1; 20°C]: 16,09

Beispiel J
PCH-5F\|9,0%
PCH-6F	7,2%
PCH-7F	5,4%
CCP-2OCF₃	7,2%
CCP-3OCF₃	10,8%
CCP-4OCF₃	8,1%
CCP-5OCF₃	8,1%
BCH-3F.F	10,8%
BCH-5F.F	9,0%
ECCP-3OCF₃	4,5%
ECCP-5OCF₃	4,5%
CBC-33F	1,8%
CBC-53F	1,8%
CBC-55F	1,8%
CPGI-2V-01	10,0%

Klärpunkt [°C]: 103
Δn [589 nm; 20°C]: +0,1063
Δε [1 kHz; 20°C]: 4,83
Viskosität [mm²·s^-1; 20°C]: 15,26

Beispiel K
PCH-5F\|9,0%
PCH-6F	7,2%
PCH-7F	5,4%
CCP-2OCF₃	7,2%
CCP-3OCF₃	10,8%
CCP-4OCF₃	8,1%
CCP-5OCF₃	8,1%
BCH-3F.F	10,8%
BCH-5F.F	9,0%
ECCP-3OCF₃	4,5%
ECCP-5OCF₃	4,5%
CBC-33F	1,8%
CBC-53F	1,8%
CBC-55F	1,8%
CPGI-1V-01	10,0%

Klärpunkt [°C]: 104
Δn [589 nm; 20°C]: 0,1076
Δε [1 kHz; 20°C]: 4,86
Viskosität [mm²·s^-1; 20°C]: 16,25

Beispiel L
ME2N.F\|2,0%
ME3N.F	3,0%
ME4N.F	4,0%
BCH-301F	17,0%
K6	6,0%
K9	7,0%
PCH-301	25,0%
PTP-102	4,0%
PTP-201	4,0%
CCP-3OCF₃	6,0%
CCP-5OCF₃	6,0%
ECCP-3OCF₃	4,0%
CPTP-301	4,0%
CPTP-302	4,0%
CPTP-303	4,0%

Klärpunkt [°C]: 87
Δn [589 nm; 20°C]: +0,1709
Δε [1 kHz; 20°C]: +8,6
V_(10,0,20) [V] 2,01
Rotationsviskosität γ₁ [mPa·s, 20°C]: 132

Beispiel M
ME2N.F\|2,0%
ME3N.F	3,0%
ME4N.F	4,0%
CCP-301F	17,0%
K6	7,0%
K9	7,0%
PCH-301	25,0%
PTP-102	6,0%
PTP-201	6,0%
CCP-3OCF₃	5,0%
CCP-5OCF₃	5,0%
CPTP-301	4,0%
CPTP-302	5,0%
CPTP-303	4,0%

Klärpunkt [°C]: 83
Δn [589 nm; 20°C]: +0,1698
Δε [1 kHz; 20°C]: 8,4
Rotationsviskosität γ₁ [mPa·s; 20°C]: 123
Δε/ε_⟂ (1 kHz; 20°C): 1,83

Beispiel N
PCH-5F\|9,0%
PCH-6F	7,2%
PCH-6F	5,4%
CCP-2OCF₃	7,2%
CCP-3OCF₃	10,8%
CCP-4OCF₃	8,1%
CCP-5OCF₃	8,1%
BCH-3F.F.	10,8%
BCH-5F.F.	9,0%
ECCP-3OCF₃	4,5%
ECCP-5OCF₃	4,5%
CBC-33F	1,8%
CBC-53F	1,8%
CBC-55F	1,8%
CCP-301F	10,0%

Klärpunkt: 102°C
Δn [589 nm, 20°C]: +0,0983
Δε [1 kHz, 20°C]: 4,97

Claims

1. Monofluorierte Benzolderivate der Formel I, wobei jeweils unabhängig voneinander R¹ einen unsubstituierten oder einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen sub stituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂- Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
R² Alkoxy mit 1-5 C-Atomen und im Fall auch Alkyl mit 1-5 C-Atomen
einer der Reste
L^1-4 Fluor bedeutet und der andere Rest L¹, L², L³ oder L⁴ H ist,
m und n jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
wobei m+n1 ist,
bedeutet.

2. Verbindungen der Formel I1 worin R¹, L¹ und L² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R³ H oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen bedeutet.

3. Verbindungen der Formel I3 worin R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und R³ H oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen bedeutet.

4. Verbindungen der Formel I9 worin R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander H oder einen Alkyl rest mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten.

5. Verbindungen der Formel I4 worin R², L¹ und L² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R³ H oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen ist.

6. Verbindungen der Formel I10 worin R¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

7. Verbindungen der Formel I11, worin R¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

8. Verbindungen der Formel I12 worin R¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

9. Verbindungen der Formel I13 worin R¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

10. Verbindungen der Formel I14 worin R¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

11. Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß m+n=2 ist.

12. Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien.

13. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.

14. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 13 enthält.

15. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 13 enthält.