DE4425045A1 - Verfahren zur Rückgewinnung der Wolfram- und anderen Metallgehalte aus Wolfram enthaltenden Gegenständen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Rückgewinnung der Wolfram- und anderen Metallgehalte aus Wolfram enthal­ tenden Gegenständen. Sie bezieht sich insbesondere auf Verfahren zur Rückgewinnung der Wolfram- und anderen Me­ tallgehalte aus Wolfram enthaltenden Gegenständen, die zu­ sätzlich ein oder mehr Übergangsmetalle und/oder Über­ gangsmetallcarbide enthalten.

In dem US-Patent Nr. 4 406 866 (Reilly) ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von feuerfesten Metallgehalten aus mit Schrott zementierten (gehärteten) Wolframcarbid-Gegenstän­ den beschrieben, die in der Regel mit einem Aluminiumoxid­ überzug versehen sind, bei dem man sie zuerst in Chlorwas­ serstoffsäure aufschließt (digeriert). Die aufgeschlosse­ nen Gegenstände werden zerkleinert und dann oxidiert unter Bildung von Wolframoxid-Pulver. Das Wolframoxid-Pulver wird schließlich in Natriumhydroxid aufgeschlossen (digeriert) unter Bildung von wasserlöslichem Natriumwolf­ ramat.

Bei dem Reilly-Verfahren wird Natrium in das Rückgewin­ nungsverfahren eingeführt. Wenn einmal Natrium eingeführt worden ist, sind mehrere zusätzliche Verfahrensstufen er­ forderlich, um das Natrium aus dem zurückgewonnen Wolfram wieder zu entfernen, wodurch die Komplexität und die Ko­ sten für das Rückgewinnungsverfahren erhöht werden. Wenn man das Natrium aus dem Verfahren nicht entfernt, so führt dies in der resultierenden Ammoniumparawolframatlösung zu nicht-akzeptablen Gehalten an Verunreinigungen.

Außerdem sind die in dem Reilly-Verfahren verwendeten Na­ triumhydroxid-Aufschlußlösungen hoch-korrosiv und erfor­ dern verhältnismäßig aggressive Aufschlußbedingungen (hohe Temperaturen und lange Aufschlußzeiten), um das Wolfram zu solubilisieren.

Es wäre ein Fortschritt auf diesem Gebiet, wenn es ge­ länge, ein wirksames Verfahren zur Rückgewinnung der Wolf­ ram- und anderen Metallgehalte aus Wolfram enthaltenden Gegenständen bereitzustellen, ohne daß Natrium in das Rückgewinnungsverfahren eingeführt wird.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden. Ein wei­ teres Ziel der Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur Rückgewinnung der Wolfram- und anderen Me­ tallgehalte aus Wolfram enthaltenden Gegenständen zu schaffen.

Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Rückgewinnung der Wolfram- und anderen Me­ tallgehalte aus Wolfram enthaltenden Gegenständen, die zu­ sätzlich noch ein oder mehr Übergangsmetalle und ein oder mehr Übergangsmetallcarbide enthalten, das die folgenden Stufen umfaßt:
Behandeln der Wolfram enthaltenden Gegenstände mit erhitz­ ter Chlorwasserstoffsäure unter Bildung (1) eines mit Säure ausgelaugten, Wolfram enthaltenden Materials, das zusätzlich noch im wesentlichen alle Übergangsmetallcar­ bide enthält, und (2) einer sauren Metallchlorid-Lösung, die im wesentlichen alle Übergangsmetalle enthält;
anschließendes Oxidieren des mit Säure ausgelaugten, Wolf­ ram enthaltenden Materials an der Luft unter Bildung von Wolframtrioxid und Übergangsmetalloxiden;
nachfolgendes Behandeln der Oxide mit einer Ammoniumhydro­ xidlösung unter Bildung einer Ammoniumwolframatlösung, die mindestens 80% des in den Wolfram enthaltenden Gegenstän­ den ursprünglich vorhandenen Wolframs enthält, und eines Schlammes, der die Übergangsmetalloxide und nicht mehr als 20% des in den Wolfram enthaltenden Gegenständen ur­ sprünglich vorhandenen Wolframs enthält; und
anschließendes Eindampfen der Ammoniumwolframatlösung un­ ter Bildung von Ammoniumparawolframat.

Die saure Metallchloridlösung kann weiter behandelt wer­ den, um die säurelöslichen Übergangsmetalle daraus zu ge­ winnen (abzutrennen).

Der Wolfram enthaltende Schlamm kann weiter behandelt wer­ den mit einer Natriumhydroxidlösung unter Bildung einer Natriumwolframatlösung, die im wesentlichen das gesamte restliche Wolfram enthält, und eines an Wolfram verarmten festen Materials, das im wesentlichen die gesamten Über­ gangsmetalloxide enthält.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung und zur Erläuterung anderer und weiterer Ziele, Vorteile und Merkmale derselben wird auf die nachfolgende Beschreibung und die weiter unten folgenden Patentansprüche verwiesen.

Wolfram- und andere Übergangsmetall-Gehalte können aus Wolfram enthaltenden Gegenständen, beispielsweise aus mit Schrott gehärteten Wolframcarbid-Gegenständen, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zurückgewonnen werden. Gehär­ tete Wolframcarbid-Gegenstände, z. B. Wolframcarbid- Schneidwerkzeuge und Werkzeugeinsätze enthalten Bindeme­ talle, z. B. Kobalt, Nickel und/oder Eisen sowie weitere Übergangsmetalle einschließlich, jedoch ohne darauf be­ schränkt zu sein, Silber, Kupfer, Tantal, Niob und Titan. Viele gehärtete Wolframcarbid-Gegenstände weisen auch oxi­ dationsbeständige Überzüge aus beispielsweise Titancarbid oder Titannitrid auf oder sie können andere Komponenten, z. B. Tantalcarbid, zur Verbesserung der Verschleißei­ genschaften enthalten.

Die Wolfram enthaltenden Gegenstände, aus denen die Wolf­ ram- und anderen Metallgehalte zurückgewonnen werden kön­ nen, können eine Gestalt und Größe in dem Bereich von großen, voluminösen (sperrigen) Gegenständen bis zu feinen Pulvern haben. Es kann daher erforderlich oder erwünscht sein, zuerst die großen Wolfram enthaltenden Gegenstände einer Zerkleinerung zu unterwerfen, um Stücke einer ein­ heitlichen Größe und Gestalt zu erhalten, die in dem nach­ folgenden Säureauslaugungs-Arbeitsgang leichter aufge­ schlossen (digeriert) werden. Durch das Zerkleinern wird auch die Gesamt-Oberflächengröße der Wolfram enthaltenden Gegenstände erhöht durch Zerlegen derselben zu zahlreichen kleineren Stücken und Penetration eventueller oxidations­ beständiger Überzüge.

Die nachfolgenden Aufschluß- und Oxidationsprozesse sind wirksamer, wenn die Wolfram enthaltenden Gegenstände zu­ erst zerkleinert worden sind.

Es wurde festgestellt, daß die Wirtschaftlichkeit des Ver­ fahrens bedeutend verbessert werden kann, wenn die Wolfram enthaltenden Gegenstände zu Stücken mit einer ausreichend geringen Größe zerkleinert werden, so daß sie ein Sieb mit Öffnungen von 0,64 cm (1/4 inch) passieren. Die Zerkleine­ rung kann in einer Schlagmühle, beispielsweise einer Hammermühle, für eine Zeitspanne durchgeführt werden, die ausreicht, um die Gegenstände gleichmäßig zu zerkleinern zu Stücken der gewünschten Größe, vorzugsweise von etwa 0,64 cm (1/4 inch). Die genauen Zerkleinerungszeiten sind nicht kritisch und variieren mit der Größe, Gestalt und Zusammensetzung der anfänglichen, Wolfram enthaltenden Gegenstände.

Die Wolfram enthaltenden Gegenstände können dann wie nach­ stehend beschrieben oxidiert werden oder sie können vor­ zugsweise zuerst mit einer erhitzten Chlorwasserstoff­ säure-Auslauglösung behandelt werden, um die säurelösli­ chen Übergangsmetalle von den säureunlöslichen Übergangs­ metallcarbiden einschließlich Wolframcarbid vor der Oxida­ tionsstufe zu trennen. Die bevorzugte Säureauslauglösung ist eine siedende (110°C) azeotrope (6 N) Chlorwasser­ stoffsäure-Lösung.

Da die Aufschlußlösung und die Aufschlußbedingungen so ge­ staltet sind, daß alle säurelöslichen Übergangsmetalle aus den Wolfram enthaltenden Gegenständen ausgelaugt werden, besteht die Gefahr, daß die Metallbehälter, die aus säure­ löslichen Übergangsmetallen, insbesondere Titan, bestehen, durch die Säure angegriffen werden und deshalb sollten diese in diesem Verfahren nicht verwendet werden. Bei Titanbehältern besteht auch die Gefahr, daß sie durch die Reaktionen, die in diesem Verfahren auftreten, angegriffen werden. Die Säureaufschlußstufe wird vorzugsweise in Behältern durchgeführt, die mit nicht-reaktionsfähigen natürlichen oder synthetischen Überzügen ausgekleidet sind.

Das Säureaufschluß-Verfahren kann in Chargen durchgeführt werden oder es kann in Form einer kontinuierlichen Aus­ tauschreaktion durchgeführt werden, bei der die Reaktanten in einem Gegenstrom-Muster miteinander in Kontakt kommen. Da die Wolfram enthaltenden Gegenstände extrem dicht und schwer sind, können sie schwierig zu transportieren sein. Deshalb ist eine Semi-Gegenstrom-Austauschreaktion, bei der nur die Säureauslauglösung transportiert wird und die Wolfram enthaltenden Gegenstände stationär bleiben, bevor­ zugt.

Wenn die Wolfram enthaltenden Gegenstände in Form eines Pulvers vorliegen, das eine durchschnittliche Teilchen­ größe von weniger als etwa 300 µm hat, kann während des Säureaufschlußverfahrens ein übermäßiges Schäumen auftre­ ten aufgrund von Wachsen und anderen Kontaminanten, die in dem Pulver vorhanden sein können. Dieses Schäumen kann vermindert oder kontrolliert (gesteuert) werden, wenn das Säureaufschlußverfahren in einem Auslaugbett durchgeführt wird, in dem die erhitzte Säure durch das Wolfram enthal­ tende Pulver perkoliert.

Bei Wolfram enthaltenden Gegenständen mit der bevorzugten Größe (etwa 0,64 cm (1/4 inch)) kann das Säureauslaugver­ fahren mindestens 60 h lang oder so lange durchgeführt werden, bis die Normalität der fertigen sauren Metallchlo­ ridlösung den Wert 1 (Einheit) erreicht hat. Feinere Wolf­ ram enthaltende Pulver können innerhalb einer kürzeren Zeit vollständig aufgeschlossen werden, während größere Wolfram enthaltenden Gegenstände längere Aufschlußzeiten erfordern. Nach Beendigung des Aufschlusses enthält die resultierende saure Metallchloridlösung in der Regel eine Kobaltkonzentration zwischen 100 und 140 g/l Kobalt. Die Konzentration der anderen Übergangsmetalle in der sauren Metallchloridlösung kann bewirken, daß die Geamtkonzentra­ tion der Übergangsmetalle in der Lösung den Wert von 200 g/l übersteigt.

Die saure Metallchloridlösung kann dann von dem resultie­ renden, mit Säure ausgelaugten Wolfram enthaltenden Mate­ rial abgetrennt werden. Die saure Metallchloridlösung kann unter Anwendung bekannter Rückgewinnungsverfahren weiter behandelt werden, um die Übergangsmetalle einschließlich eventueller Bindemetalle, daraus zurückzugewinnen.

Das mit Säure ausgelaugte, Wolfram enthaltende Material, das in dem obigen Säureaufschlußverfahren erhalten wird, enthält die Übergangsmetallcarbide, die ursprünglich in den Wolfram enthaltenden Gegenständen vorhanden waren, und es ist verarmt an den säurelöslichen Übergangsmetallen und eventuellen Bindemetallen, die in den Wolfram enthaltenden Ausgangs-Gegenständen ursprünglich vorhanden waren. Das mit Säure ausgelaugte, Wolfram enthaltende Material kann dann an der Luft bei einer Temperatur von mindestens 500°C mindestens 2 h lang oxidiert werden zur Herstellung eines Wolframtrioxid-Pulvers. Dabei werden auch eventuelle Über­ gangsmetallcarbide, die in dem mit Säure ausgelaugten, Wolfram enthaltenden Material enthalten sind, zu ihren je­ weiligen Oxiden oxidiert. Die Farbe und das Aussehen des mit Säure ausgelaugten, Wolfram enthaltenden Materials än­ dern sich während der Oxidation von schwarzen Metallstüc­ ken in ein flockiges gelbes Pulver. Die für eine vollstän­ dige Oxidation erforderliche Minimalzeit variiert mit der Größe und dem Gewicht der Wolfram enthaltenden Gegen­ stände. Die bevorzugten Oxidationsbedingungen für Wolfram enthaltende Stücke mit einem Durchmesser von 0,64 cm (1/4 inch) sind eine Oxidationstemperatur von etwa 850°C und ein Zeitraum von etwa 10 h unter statischen Bedingungen.

Das Wolframtrioxid-Pulver und die Übergangsmetalloxide können dann mit einer Ammoniumhydroxidlösung behandelt wer­ den zur Herstellung einer Ammoniumwolframatlösung, die mindestens 80% des in den Wolfram enthaltenden Gegenstän­ den ursprünglich vorhandenen Wolframs enthält, und eines Feststoffmaterials, welches das restliche Wolfram und die Übergangsmetalloxide enthält. Das Wolframtrioxid kann ent­ weder in konzentriertem (14,5 M) Ammoniumhydroxid unter Atmosphärenbedingungen mindestens 150 h lang bei einer Temperatur von mindestens 75°C aufgeschlossen werden oder es kann vorzugsweise in einer Lösung von mindestens 3 M Ammoniumhydroxid in einem geschlossenen Behälter etwa 2 h lang bei einer Temperatur von mindestens 80°C, vorzugs­ weise von 100°C, aufgeschlossen werden.

Die aus der Ammoniumhydroxid-Aufschlußstufe erhaltene Am­ moniumwolframatlösung kann dann von dem resultierenden Feststoffmaterial abgetrennt werden. Die Ammoniumwolfra­ matlösung kann anschließend auf eine Temperatur von minde­ stens 70°C erhitzt werden, vorzugsweise eingedampft werden zur Herstellung von weißen Kristallen aus Ammoniumpara­ wolframat, welche die allgemeine Formel 5(NH₄)₂O·12WO₃·5H₂O haben und mindestens 80% des in den Wolfram enthaltenden Gegenständen ursprünglich vorhandenen Wolframs enthalten.

Die Wolframgehalte können unter Anwendung bekannter Ver­ fahren aus dem Ammoniumparawolframat zurückgewonnen wer­ den.

Das in dem Ammoniumhydroxid-Aufschlußverfahren erhaltene feste Material ist ein Schlamm, der an den Bindemetallen und an säurelöslichen Übergangsmetallen verarmt ist. Es enthält die Übergangsmetalloxide und nicht mehr als 20% des in den Wolfram enthaltenden Gegenständen ursprünglich vorhandenen Wolframs.

Der Schlamm kann in einem alkalischen Aufschlußverfahren mit Natriumhydroxid behandelt werden zur Herstellung einer Natriumwolframatlösung, die praktisch das gesamte restli­ che Wolfram enthält, und eines an Wolfram verarmten festen Materials, das im wesentlichen die gesamten Übergangsme­ talloxide enthält. Dieses an Wolfram verarmte feste Mate­ rial kann weiter behandelt werden, um die Übergangsmetal­ loxide einschließlich der Tantal-, Niob- und Titanoxide zurückzugewinnen.

So können mindestens 80% des Wolframs sowie eventuelle säurelösliche Übergangsmetalle und eventuelle Bindeme­ talle, die in den Wolfram enthaltenden Gegenständen ur­ sprünglich vorhanden waren, auf wirksame und wirkungsvolle Weise zurückgewonnen werden, ohne daß Natrium in die Reak­ tion eingeführt wird.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend an Hand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann auf diesem Gebiet klar, daß sie darauf nicht be­ schränkt ist, sondern daß verschiedene Änderungen und Mo­ difikationen vorgenommen werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims (8)

1. Verfahren zur Rückgewinnung der Wolfram- und anderen Metallgehalte aus Wolfram enthaltenden Gegenständen, die zusätzlich noch ein oder mehr Übergangsmetalle und ein oder mehr Übergangsmetallcarbide enthalten, dadurch ge­ kennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

• a) Behandeln der Wolfram enthaltenden Gegenstände mit erhitzter Chlorwasserstoffsäure unter Bildung (1) eines mit Säure ausgelaugten, Wolfram enthaltenden Materials, das zusätzlich im wesentlichen alle genannten Über­ gangsmetallcarbide enthält, und (2) einer sauren Me­ tallchloridlösung, die im wesentlichen alle genannten Übergangsmetalle enthält;
• b) Oxidieren des genannten, mit Säure ausgelaugten, Wolfram enthaltenden Materials an der Luft unter Bildung von Wolframtrioxid und Übergangsmetalloxiden;
• c) Behandeln des genannten Wolframtrioxids und der ge­ nannten Übergangsmetalloxide mit einer Ammoniumhydroxidlö­ sung zur Herstellung einer Ammoniumwolframatlösung, die mindestens 80% des in den Wolfram enthaltenden Gegenstän­ den ursprünglich vorhandenen Wolframs enthält, und eines Schlammes, der die genannten Übergangsmetalloxide und nicht mehr als 20% des in den Wolfram enthaltenden Gegen­ ständen ursprünglich vorhandenen Wolframs enthält; und
• d) Eindampfen der Ammoniumwolframatlösung zur Herstel­ lung von Ammoniumparawolframat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine Stufe umfaßt, in der die Wolfram ent­ haltenden Gegenstände zerkleinert werden zur Herstellung von zerkleinerten, Wolfram enthaltenden Stücken, die aus­ reichend klein sind, um ein Sieb mit Sieböffnungen von 0,64 cm (1/4 inch) zu passieren.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Wolfram enthaltenden Gegenstände in ei­ ner siedenden azeotropen Chlorwasserstoffsäurelösung auf­ geschlossen werden.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine Stufe umfaßt, in der die saure Metallchloridlösung behandelt wird, um die Übergangsmetalle daraus zu gewinnen.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine Stufe umfaßt, in der der genannte Schlamm mit einer Natriumhy­ droxidlösung behandelt wird unter Bildung einer Natrium­ wolframatlösung, die im wesentlichen das gesamte restliche Wolfram enthält, und eines an Wolfram verarmten festen Ma­ terials, das im wesentlichen alle genannten Übergangsme­ talloxide enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine Stufe umfaßt, in der das an Wolfram verarmte feste Material behandelt wird, um die Übergangsmetalloxide daraus zu gewinnen.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zerkleinerten, Wolfram enthaltenden Stücke etwa 10 h lang bei einer Temperatur von 850°C oxidiert werden.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Wolframtrioxid und die Übergangsmetalloxide in einem geschlossenen Behälter in einer Ammoniumhydroxidlösung bei einer Temperatur von min­ destens 80°C 2 h lang aufgeschlossen werden.