DE4420784A1

DE4420784A1 - Verfahren zur Reinigung von Polyarylenetherketonen

Info

Publication number: DE4420784A1
Application number: DE19944420784
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Heitz; Juergen Dr Koch; Juergen Hofmann; Baerbel Dr Arnold-Mauer; Eckhard Neufeld
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-06-15
Filing date: 1994-06-15
Publication date: 1995-12-21
Also published as: WO1995034594A1; JPH10501828A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Polyarylenethern.

Aus der DE-C2 24 19 944 war bekannt, daß man amphotere Metall hydroxide wie Aluminiumhydroxid Polyarylenetherketonen zumischen kann. Als geeignet werden vor allem Henschel-Mischer, Walzenmi scher oder Ranbury-Mischer sowie das Strangpressen erwähnt. Das Zumischen dieser amphoteren Metallhydroxide bewirkt, daß die Polyarylenetherketone gegenüber Sauerstoff stabiler werden, was sich anhand eines geringeren Viskositätsanstiegs messen läßt. Nichtamphotere Metallhydroxide wie Magnesiumhydroxid wirken nicht stabilisierend gegen oxidativen Abbau.

Ferner war es bekannt Phosphorverbindungen, insbesondere lang kettige Phosphorsäureester, Polyarylenethern zuzusetzen, um diese gegen oxidativen Abbau zu schützen (siehe z. B. DE-A1 34 19 376).

In der DE-A1 42 07 555 wird vorgeschlagen Salz- und Katalysator reste aus Polyarylenetherketonen dadurch zu entfernen, daß man Polyarylenetherketon-Pulver mit wäßrigen Polyphosphorsäure-Lösun gen bei Temperaturen bis 80°C extrahiert.

In der EP-A2 480 244 wird beschrieben, daß Polyphenylenether in Gegenwart von Carbonsäuren und Wasser bei vermindertem Druck in der Schmelze kompoundiert werden können, was dazu führt, daß Ge ruchsstoffe aus den Polymeren entfernt werden.

Polyarylenether, insbesondere jedoch Polyarylenetherketone, die durch elektrophile Polykondensation hergestellt werden, enthalten als Verunreinigungen vor allem Halogenwasserstoffe, zumeist HCl. Ferner können Ammoniumsalze wie Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid oder Trialkylammoniumchlorid in so hergestellten Polyarylenether ketonen enthalten sein. Darüberhinaus zählen Wasserstoff-, Alkyl- oder Arylverbindungen von Elementen der V.ten Hauptgruppe des Pe riodensystems zu den Verunreinigungen, die in den Polyarylen ethern enthalten sein können. Darunter sind vor allem Ammoniak, Arylamine oder Arylalkylamine zu nennen. Diese Verunreinigungen führen zum einen dazu, daß die Polyarylenether eine geringere Stabilität in der Schmelze aufweisen. Zum anderen bedingen die Verunreinigungen, daß die Eigenfarbe der Polyarylenether sowie der daraus hergestellten Formteile oder Gegenstände dunkel ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Verfahren zur Reinigung von Polyarylenethern und insbesondere durch elektrophile Polykondensation hergestellten Polyarylenetherketo nen zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wurde durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst, das sich dadurch auszeichnet, daß man die Polyarylenether in Ge genwart von Metall- oder Nichtmetallhydroxiden bei reduziertem Druck extrudiert.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich prinzipiell alle Polyarylenether, jedoch insbesondere Polyarylenetherketone, die durch elektrophile Polykondensation erhältlich sind, reinigen. Zu den bevorzugten Polyarylenethern zählen solche, die sich wieder holende Einheiten der allgemeinen Formel I

enthalten.

Darin können Ar¹ bis Ar⁵ gleich oder verschieden voneinander sein und unabhängig voneinander einen aromatischen Rest mit 6 bis 18 C-Atomen bedeuten. Beispiele geeigneter Reste Ar¹ bis Ar⁵ sind 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, Bisphenylen, Terpheny len, 1,5-Naphthylen, 1,6-Naphthylen, 1,5-Anthrylen, 9,10-Anthry len oder 2,6-Anthrylen. Darunter werden 1,4-Phenylen und 4,4′-Biphenylen bevorzugt. Vorzugsweise sind diese aromatischen Reste nicht substituiert. Sie können jedoch einen oder mehrere Substituenten tragen. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl-, Nitro-, Cyano- oder Alkoxygruppen so wie Heteroaromaten wie Pyridin und Halogenatome. Zu den bevorzug ten Substituenten zählen Alkylreste mit bis zu 10 Kohlenstoff atomen wie Methyl, Ethyl, i-Propyl, n-Hexyl, i-Hexyl, C₁- bis C₁₀-Alkoxyreste wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Rutoxy, Aryl reste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen wie Phenyl oder Naphthyl sowie Fluor und Chlor. T und Q können gleich oder verschieden voneinander sein und unabhängig voneinander -O-, -S-, -SO₂-, -CO- oder -COO- bedeuten, worunter -CO- und -O- bevorzugt ist.

Die Variablen w bis z können gleich oder verschieden voneinander sein und unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten. Bevorzugt ist w nicht gleich 0.

Als Beispiele bevorzugter Polyarylenetherketone sind solche zu nennen, die sich wiederholende Einheiten ausgewählt aus der Gruppe der Einheiten II

allein oder in Verbindung mit anderen Einheiten enthalten.

Die Polyarylenether können auch statistische oder geordnete Copolymere wie alternierende oder Blockcopolymere sein. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Polyarylenether verwendet werden. In der Regel weisen die bevorzugten Polyarylenetherketone Schmelzvolumenindices (MVI) von 5 bis 350 cm³/10 min (gemessen nach DIN 53 735, bei 400°C und einer Belastung von 10 kg) auf. Be vorzugt werden Polyarylenetherketone mit Schmelzvolumenindices von 25 bis 250 cm³/10 min (gemessen nach DIN 53 735, bei 400°C und einer Belastung von 10 kg). In der Regel betragen die reduzierten Viskositäten der Polyarylenetherketone 30 bis 170 ml/g, bevorzugt 50 bis 150 ml/g, besonders bevorzugt 80 bis 140 ml/g. Die redu zierten Viskositäten werden je nach Löslichkeit der Polyarylen etherketone entweder in 1-gew.-%iger N-Methylpyrrolidon-Lösung, in Mischungen aus Phenol und Dichlormethan oder in 96-%iger Schwefelsäure bei jeweils 20°C bzw. 25°C gemessen.

Die in Betracht kommenden Polyarylenether sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. So sind z. B. Polyarylenetherketone durch elektrophile (Friedel- Crafts-)Polykondensation zugänglich, wie unter anderem in der WO 84/03892 beschrieben. Bei der elektrophilen Polykondensation werden zur Bildung der Carbonylbrücken entweder Dicarbonsäure chloride oder Phosgen mit Aromaten, welche zwei - durch elektro phile Substituenten austauschbare - Wasserstoffatome enthalten, umgesetzt, oder es wird ein aromatisches Carbonsäurechlorid, das sowohl eine Säurechloridgruppe als auch ein substituierbares Wasserstoffatom enthält, mit sich selbst polykondensiert.

Die so hergestellten Polyarylenetherketone werden im allgemeinen durch Waschen mit geeigneten Lösungsmitteln, vor allem Wasser oder Alkoholen wie Methanol oder Ethanol gereinigt und anschlie ßend getrocknet.

In der Regel enthalten die so behandelten Polyarylenetherketone mehr als 100 ppm Chloridionen, zumeist sogar mehr als 150 ppm Chlordionen. Die Stickstoffgehalte dieser Polyarylenetherketone betragen in der Regel mehr als 100 ppm.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Metallhydroxide solche von Metallen der zweiten bis fünften Hauptgruppe des Periodensystems verwendet werden. Beispiele geeigneter Metall hydroxide sind Berylliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calcium hydroxid, Aluminiumhydroxid, Galliumhydroxid, Indiumhydroxid, Zinn(IV)hydroxid, Blei(II)hydroxid, Antimonhydroxid oder Bismuth hydroxid. Darunter werden Magnesiumhydroxid oder Aluminiumhydro xid besonders bevorzugt.

Als Nichtmetallhydroxide kommen solche der dritten bis fünften Hauptgruppe des Periodensystems in Betracht. Beispielsweise kön nen Borhydroxid, Siliziumhydroxid, Germaniumhydroxid oder Phos phoroxyhydroxide verwendet werden, worunter Borhydroxid oder Phosphoroxytrihydroxid besonders bevorzugt werden.

Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher Hydroxide eingesetzt werden.

Die Metall- oder Nichtmetallhydroxide können bereits vor dem Auf schmelzen den Polyarylenethern zugemischt werden. Im allgemeinen werden sie zu der Schmelze des Polyarylenethers gegeben. Dement sprechend liegt die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Ver fahren ausgeführt wird, in der Regel in einem Bereich von 320 bis 450°C. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Tempera turen von 340 bis 410°C durchgeführt.

Die Menge an Metall- bzw. Nichtmetallhydroxiden beträgt im allge meinen 0,05 bis 35, vorzugsweise 0,1 bis 20 und besonders bevor zugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zu reinigenden Polyarylethers.

Erfindungsgemäß wird das Verfahren in einem Extruder ausgeführt. Dabei kommen allgemein übliche Extruder in Betracht. Beispiels weise können Einschneckenextruder, gegenläufige tangentiale Zwei schneckenextruder oder gleichläufig kämmende Zweischnecken extruder eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird mittels gleichläufig kämmenden Zweischneckenextrudern extrudiert. Die für die erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Extruder sind an einer oder mehreren Stellen evakuierbar, da das Verfahren bei gegenüber Atmosphärendruck vermindertem Druck ausgeführt wird. Das Län gen (1) zu Durchmesser (d) Verhältnis der Schneckenextruder kann beispielsweise bis zu 1 < 40d, bevorzugt 1 < 30d betragen. Beson ders bevorzugt beträgt das Verhältnis 1 < 20d. Die Schneckendreh zahl liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 300 Upm, bevor zugt im Bereich von 130 bis 230 Upm. Der Massedurchsatz der Schneckenextruder liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 80 kg/h. Bevorzugt wird ein Durchsatz von 10 bis 50 kg/h.

Der Druck im Extruder beträgt im allgemeinen von 10 bis 900 mbar, bevorzugt von 60 bis 600 mbar. Drücke von wesentlich weniger als z. B. 1 mbar sind im allgemeinen nicht erforderlich. Die ge wünschte Reinheit wird in der Regel bei Drücken von wesentlich mehr als 1000 mbar kaum mehr erzielt.

Nach der Extrusion können die Polyarylenether beispielsweise gra nuliert werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigten Polyarylen ether weisen im allgemeinen Chloridgehalte bis maximal 120 ppm, bezogen auf die Polyarylenether, auf. Die Chloridgehalte liegen in der Regel von 5 bis 100 ppm, betragen aber meist von 10 bis 95 ppm, jeweils bezogen auf die Polyarylenether. Es können auch niedrigere Chloridgehalte erzielt werden, beispielsweise bis 1 ppm. Der Anteil an Stickstoffverbindungen, berechnet als Stick stoff, liegt in der Regel bei weniger als 100 ppm, bezogen auf die Polyarylenether. Im allgemeinen beträgt der Stickstoffgehalt von 60 bis 90 ppm, kann aber auch geringer sein, beispielsweise bis 50 ppm, jeweils bezogen auf die Polyarylenether.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigten Polyarylen ether können auch faser- oder teilchenförmige Füllstoffe enthal ten. Hierzu zählen vor allem Kohlefasern, Glasfasern, Kalium titanatfasern, Eisenoxidnanofasern oder Metallfasern wie Stahlfa sern. Als teilchenförmige oder plättchenförmige Füllstoffe sind insbesondere Glimmer, Wollastonit, Tonerden, Glasflocken oder Glaskugeln zu nennen.

Daneben können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinig ten Polyarylenether noch weitere Zusatzstoffe und/oder Verarbei tungshilfsmittel enthalten. Darunter seien Pigmente, Flammschutz mittel wie Phosphorsäureester oder UV-Stabilisatoren, z. B. Ruß, Titandioxid oder Fluorpolymere genannt.

Die Füllstoffe und weiteren Zusatzstoffe und/oder Verarbeitungs hilfsmittel können vor, nach oder während der Extrusion zugegeben werden. Vorzugsweise werden sie während der Extrusion zugegeben.

Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten

A) 60 bis 99,95 Gew.-% Polyarylenether,
B) 0,001 bis 5,0 Gew.-% Stickstoffverbindungen,
C) 0,049 bis 35 Gew.-% Metall- oder Nichtmetallverbindungen, er hältlich aus Metall- oder Nichtmetallhydroxiden,
D) 0 bis 40 Gew.-% Füllstoffe und
E) 0 bis 35 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe und/oder Verarbeitungs hilfsmittel.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigten, gewünsch tenfalls weitere Additive enthaltenden Polyarylenether eignen sich zur Herstellung von Formkörpern, Profilen, Halbzeugen, Folien, Fasern oder Pulvern für weitere Anwendungen. Sie zeichnen sich insbesondere durch gute Fließfähigkeit, hervorragende Schmelzestabilität und helle Eigenfarbe aus.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung des Polyarylenetherketons

437,8 g (3,28 mol) Aluminiumchlorid wurden in 627 ml Methylen chlorid suspendiert und auf -15°C gekühlt. Dazu wurden unter Küh lung 84,7 (0,9 mol) Dimethylsulfon, 121,8 g (0,6 mol) Terephtha loylchlorid, 3,37 g (0,024 mol) Benzoylchlorid und 224,2 g (0,61 mol) Diphenoxybenzophenon gegeben. Die Temperatur wurde langsam auf ca. 18°C erhöht, wobei der Druck im Reaktionsgefäß auf ca. 10 bar anstieg. Anschließend wurde die Reaktionsmasse in ein zweites Reaktionsgefäß entspannt und nach einer Verweilzeit von 5 Stunden bei 25°C in Wasser ausgetragen, um den Katalysatorkom plex zu hydrolysieren. Anschließend wurde das Polyarylenetherke ton mehrfach mit Wasser extrahiert und im Vakuum bei 200°C ge trocknet.

Es wurde ein pulverförmiges Polymer mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur

erhalten. Die inherente Viskosität, gemessen bei einer Konzen tration von 5 g/l bei 25°C in 96 gew.-%iger Schwefelsäure nach DIN 53735 betrug 0,99 dl/g und der Schmelzvolumenindex (MVI), ge messen bei 400°C/21,6 kg pro 4 min, betrug 123. Der Chloridgehalt betrug 164 ppm, bezogen auf das Polyarylenetherketon und der Stickstoffgehalt wurde zu 100 ppm, bezogen auf das Polyarylen etherketon bestimmt. Der Aluminiumgehalt betrug 1500 ppm, bezogen auf das Polyarylenetherketon.

Beispiele 2 bis 13

Das nach Beispiel 1 hergestellte Polyarylenetherketon wurde mit tels eines gleichläufigen, kämmenden Zweischneckenextruders des Typs ZSK 53 der Firma Werner und Pfleiderer unter Zugabe von den in der Tabelle 1 angegebenen Mengen an Metallhydroxid (in Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse der Gesamtmischung aus Metallhydroxid und Polyarylenetherketon) zugegeben und bei einem Druck von 180 mbar und einer Temperatur von 395°C extrudiert. Die Drehzahl betrug 150 Upm und der Durchsatz betrug 20 kg/h. Der ausgetragene Schmelzstrang wurde granuliert und das erhaltene Granulat untersucht.

Tabelle 1

Beispiele 14 bis 25

Das nach Beispiel 1 hergestellte Polyarylenetherketon wurde mit tels eines Extruders des Typs ZKS 25 der Firma Werner und Pfleiderer unter Zugabe in der in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Metallhydroxid bei einer Drehzahl von 200 Upm und einem Durchsatz von 10 kg/h extrudiert. Die bestimmten Chlorid-, Stickstoff- und Aluminiumgehalte stimmten weitgehendst mit den in Tabelle 1 ange gebenen Werten überein.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von Polyarylenethern, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Polyarylenether in Gegenwart von Me tall- oder Nichtmetallhydroxiden bei reduziertem Druck extru diert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallhydroxide Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nichtmetallhydroxid Phosphoroxyhydroxide verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Polyarylenether durch elektrophile Po lykondensation hergestellte Polyarylenetherketone einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man bei einem Druck von 10 bis 900 mbar extru diert.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Extrusion in einem gleichläufig oder gegenläufig kämmenden Zweischneckenextruder durchführt.

7. Zusammensetzung, enthaltend

A) 60 bis 99,95 Gew.-% Polyarylenether,
B) 0,001 bis 5,0 Gew.-% Stickstoffverbindungen,
C) 0,049 bis 35 Gew.-% Metall- oder Nichtmetallverbindungen, erhältlich aus Metall- oder Nichtmetallhydroxiden,
D) 0 bis 40 Gew.-% Füllstoffe und
E) 0 bis 35 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe und/oder Verarbei tungshilfsmittel

erhältlich gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 gereinigten Polyarylenether oder der Zusammensetzungen gemäß Anspruch 7 zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Filmen.

9. Formkörper, Folien oder Filme hergestellt unter Verwendung von nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 ge reinigten Polyarylenether oder der Zusammensetzungen gemäß Anspruch 7.

10. Verwendung von Metallhydroxiden oder Phosphoroxyhydroxiden zur Reinigung von Polyarylenether.