DE4408250A1 - Verfahren zum Beschichten der Oberfläche eines Substrats und Beschichtungsmaterial - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten der Oberfläche eines Substrats und ein Beschichtungsmaterial und dient zur Ausbildung von TiAlN Schichten verschiedener Zusam­ mensetzungen auf der Oberfläche eines Substrats, das zu behan­ deln ist, wie Werkzeuge, Stempel, Düsen, Matrizen und Maschi­ nenteile, die in dreidimensionaler Form aus Metallen, Keramiken usw. vorliegen, wobei eine plasmaunterstützte Gasphasenabschei­ dung nach chemischem Verfahren (im folgenden als Plasma-CVD- Prozeß bezeichnet) bei geringer Temperatur und mit guter Haf­ tung durchgeführt wird, und betrifft darüber hinaus auch ein Beschichtungsmaterial, das durch das Verfahren gewonnen wird.

Es wurde in den letzten Jahren eine Technik der Beschichtung mit einer TiAlN Schicht vorgeschlagen, wobei diese durch einen PVD- Prozeß aufgebrachte Schicht auf superharten Schneidwerkzeugen eine hohe Abrieb- und Verschleißfestigkeit und Oxidationsfestig­ keit aufweist (Surface Technology, Band 41, Nr. 5, 1990, S. 490-494) . Wie in dieser Veröffentlichung beschrieben ist, ist die TiAlN Schicht nicht nur in bezug auf ihre Verschleißfestig­ keit exzellent, sondern auch bezüglich der Oxidationsfestigkeit, die sich von TiN oder TiC Schichten unterscheidet. Bezüglich der Beständigkeit gegenüber Oxidation ist insbesondere ausgeführt worden, daß eine TiAlN Schicht dünnes amorphes Alumina oder Aluminiumoxid als Schutzschicht auf einer extremen Oberfläche der Schicht bildet, wenn diese auf eine hohe Temperatur erwärmt wird, wobei hierdurch darauffolgende Oxidationen verhindert werden. Dank der exzellenten Eigenschaften liefert das TiAlN eine Schutzschicht oder einen Schutzfilm, für die in Zukunft vielfältige Anwendungsmöglichkeiten erwartet werden.

Andererseits ist ein Verfahren zum Ausbilden einer Abscheidungs­ schicht hochschmelzender Zusammensetzung mit außerordentlich guter Verschleißfähigkeit und Abriebfestigkeit auf der Ober­ fläche eines Substrats in Form eines Plasma-CVD-Verfahrens vor­ geschlagen worden, das selektiv die jeweiligen Vorzüge eines Gasabscheidungsverfahrens nach chemischen Verfahren (im folgenden wie allgemein üblich als CVD-Verfahren von Chemcial-Vapour-Depo­ sition-Verfahren) bezeichnet und eines Gasphasenabscheidungs­ verfahrens nach physikalischen Verfahren (im folgenden als PVD- Verfahren von Physical-Vapour-Deposition-Prozeß bezeichnet) nützt, wobei ein derartiges Verfahren in den letzten Jahren statt der reinen CVD- und PVD-Verfahren entwickelt wurde (Japanische Patentveröffentlichung Sho 59-13586). Dieses Plas­ ma-CVD-Verfahren basiert auf demselben Prinzip wie ein Ionen­ nitrierungsprozeß, der bislang häufig eingesetzt wurde, und be­ inhaltet das Merkmal, im Stande zu sein, eine Abscheidungs­ schicht exzellenter Abscheidbarkeit bei einer geringen Tempera­ tur auszubilden, indem lediglich dafür gesorgt wird, daß ein Metallhalogenid oder dergleichen in einem Gas vorhanden ist, das einem Reaktionsgefäß zugeführt wird.

Schließlich wurde kürzlich über eine mehrlagige Schicht berichtet, die eine TiN Schicht, eine TiAlN Schicht und eine Al₂O₃ Schicht umfaßt und durch das Plasma-CVD-Verfahren ausge­ bildet wird.

Da die TiAlN Schicht im Vergleich zu einer TiN Schicht oder der­ gleichen eine schlechte Haftung auf dem Substrat aufweist, wird sie zur Beschichtung superharter Legierungen anstelle von Werk­ zeugstählen benutzt, hat jedoch auch im Vergleich zu TiN Schich­ ten oder dergleichen auf den superharten Legierungen keine aus­ reichende Haftung. Wird ferner beabsichtigt, eine bessere Be­ schichtung herzustellen, indem eine mehrlagige Schicht mit einer anderen Schicht und durch Kombination beider Schichten ausgebil­ det wird, ist die Zusammensetzung der oder der zu kombinierenden Schicht wegen deren schlechter Haftung bezüglich der anderen Schicht(en) beschränkt, so daß sich ein Problem hinsichtlich der Einsatzmöglichkeiten ergibt.

Ferner ist es im Fall einer Beschichtung mit einer TiAlN Schicht durch das PVD-Verfahren bei Verwendung eines metallischen Fest­ körpers als Verdampfungsquelle oder Target schwierig gewesen, das Zusammensetzungsverhältnis jedes der Elemente in der TiAlN Schicht zu steuern und zu variieren, die zwei Arten von Metal­ len, nämlich Ti und Al umfaßt, oder eine mehrlagige Schicht aus­ zubilden, die eine TiAlN Schicht und eine weitere Schicht um­ faßt. Falls es schließlich überhaupt möglich ist, sind darüber hinaus die Vorrichtung und Steuerung für dieses Verfahren kom­ pliziert, wobei dies wahrscheinlich zu einer Vorrichtung führt, der das Merkmal der Massenproduktivität fehlt.

Im Hinblick auf die obigen Aussagen ist es im Fall des PVD-Ver­ fahrens, üblich, ein Substrat mit einer einzelnen Lage einer TiAlN Schicht zu beschichten, die Ti und Al mit einem konstanten Verhältnis in der Schicht enthält. Jedoch ist für diesen Fall einer einzigen Lage einer TiAlN Schicht mit einem konstanten Ti-AL Gehaltsverhältnis so, daß, falls ein Substrat mit einer TiAlN Schicht mit geringerem Al-Gehalt und einer relativ guten Haftung auf dem Substrat beschichtet wird, die Oxidations­ festigkeit bei einer hohen Temperatur infolge des Al-Gehaltes in der TiAlN Schicht verschlechtert ist. Demgemäß ist es schwierig gewesen, diesen Nachteil bei Beibehaltung der gewünschten Eigen­ schaften zu überwinden. Die Situation trifft genauso auf eine mehrlagige Schicht zu, die eine TiAlN Schicht und eine andere Schicht mit geringerem Al-Gehalt und einem konstanten Verhältnis aufweist. Ferner ist als weitere Tatsache zu beachten, daß bei der Beschichtung eines Substrats mit einer TiAlN Schicht durch das PVD-Verfahren die Anwendungsmöglichkeiten auf kompliziert geformte Gegenstände eingeschränkt sind, da die Schicht eine schlechte Abscheidbarkeit zeigt.

Andererseits ist im oben beschriebenen Vorschlag zur Ausbildung der mehrlagigen TiAlN Schicht durch das Plasma-CVD-Verfahren die Zusammensetzung der eingesetzten Gase zur Ausbildung der TiAlN Schicht nicht spezifisch vorgeschlagen oder behandelt, wobei dies auch für das Zusammensetzungsverhältnis jedes der Elemente gilt, das ebenfalls nicht beschrieben ist. Jedoch gilt bei der Herstellung einer Schicht durch das Plasma-CVD-Verfahren, falls eine Schicht derselben Zusammensetzung hergestellt wird, indem dieselben Gase wie diejenigen, die für das CVD-Verfahren ver­ wendet werden, eingesetzt werden, daß die Schwierigkeit einer schlechten Haftung des beschichteten Films im Vergleich zum CVD-Verfahren auftritt.

Beispielsweise tritt für den Fall der Beschichtung eines Sub­ strats einer mehrlagigen Schicht, die eine TiN Schicht plus Al₂O₃ Schicht umfaßt, mittels des CVD-Verfahrens, da die Verar­ beitungstemperatur nicht geringer als etwa 1000°C ist, kein Problem bezüglich der Haftung zwischen den Schichten auf. Wird jedoch eine derartige mehrlagige Schicht durch das Plasma-CVD- Verfahren hergestellt, ist die Haftung zwischen der TiN Schicht und der Al₂O₃ Schicht schlecht, was zu Ablösungseffekten zwischen der TiN Schicht und der Al₂O₃ Schicht führt. Falls Gase, die im CVD-Verfahren eingesetzt werden, einfach unverän­ dert auf das Plasma CVD-Verfahren übertragen werden und die Schicht in derselben Beschaffenheit hergestellt wird, ist bei dieser Verfahrensweise die Haftung schlecht, weshalb sich aus praktischer Sicht Probleme ergeben. Ein derartiges nachteiliges Phänomen wird bei einer TiAlN Schicht noch augenfälliger, die eine schlechte Haftung mit anderen Schichten zeigt.

Wird eine Al₂O₃ Schicht oder AlN Schicht auf der TiAlN Schicht ausgebildet, so neigt darüber hinaus, da die Al₂O₃- oder AlN Schicht zwar Oxidationsfestigkeit zeigt, jedoch eine mangelhafte Festigkeit aufweist und außerordentlich empfindlich gegenüber Wärmeschock ist, die Al₂O₃ Schicht oder die AlN Schicht auf einer extremen Oberfläche dazu, durch die thermischen Schock­ einwirkungen oder dergleichen Risse zu zeigen, so daß durch diese Risse bzw. Sprünge die darunterliegende Schicht Oxidation zeigt oder die Schicht sich vollständig abschält. Darüber hinaus können die Eigenschaften an der Oberfläche der Schicht, die der TiAlN Schicht inhärent sind, nicht effektiv ausgenutzt werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver­ fahren zum Ausbilden von TiAlN Schichten sowie ein durch das Verfahren hergestelltes Beschichtungsmaterial anzugeben, die die obigen Probleme überwinden. Das Verfahren soll imstande sein, TiAlN Schichten vielfältiger Zusammensetzungen mit guter Haftung bzw. Bondierbarkeit auf einem Substrat oder anderen Schichten herzustellen und soll ferner imstande sein, mit Hilfe eines Plasma-CVD-Verfahrens die Schichteigenschaften wirksam auszu­ nutzen.

Gemäß einem ersten Aspekt sieht die Erfindung ein Verfahren zum Beschichten einer Substratoberfläche mit einer Oberflächenver­ stärkungsschicht vor, in der zumindest eine Abscheidungsschicht auf der Oberfläche eines Substrats durch ein plasmaunterstütztes Gasphasen- bzw. Dampfabscheidungsverfahren ausgebildet wird, wobei die Abscheidungsschicht umfaßt:
eine mehrlagige Schicht, die eine oder mehrere einer TiAlN Schicht und einer anderen Schicht als TiAlN umfaßt, auf­ weisend eine Zusammensetzung, in der die Gesamtmenge an Ti, AL, und N von 50 bis 100 AT % (Atomprozent) reicht und in der die oberste Lage als die Oberflächenverstärkungs­ schicht eine TiAlN Schicht umfaßt,
eine mehrlagige Schicht, die zwei oder mehr TiAlN Schich­ ten umfaßt, die eine Zusammensetzung aufweisen, in der die Gesamtmenge an Ti, Al und N von 50 bis 100 AT % reicht und in der bzw. in denen die Gehalte von zwei oder mehr Elementen von Ti, Al und N verschieden sind, oder
eine mehrlagige Schicht, die eine oder mehrere TiAlN schichten umfaßt, die eine Zusammensetzung aufweisen, in der die Gesamtmenge an Ti, Al und N von 50 bis 100% reicht und in der bzw. in denen die Gehalte von zwei oder mehr Elementen von Ti, Al und N in einer gradientenartigen Zusammensetzung, d. h. graduierlich variierender Zusammen­ setzung, vorliegen.

In der vorliegenden Anmeldung bedeutet AT % Atomprozent, womit das Zusammensetzungsverhältnis für jeden der Bestandteile durch das Verhältnis der Anzahl der Atome (Mole) angegeben wird, wo­ hingegen Gew.-% (Gewichtsprozent) das Verhältnis aufgrund des Gewichts bzw. der Masse jedes der Bestandteile darstellt.

Der im Plasma-CVD-Verfahren gemäß der Erfindung angewandte Ver­ fahrensdruck liegt im Bereich von 1,33 Pa bis 1330 Pa (0,01 bis 10 Torr). Dies ist deshalb der Fall, weil eine komplizierte Substratoberfläche nicht gleichmäßig mit einem Abscheidungsfilm versehen werden kann und die Erzeugung von Plasmen mit einer Gleichspannung schwierig ist, falls der Verfahrensdruck gerin­ ger als 1,33 Pa (0,01 Torr) ist, und auch, weil die abgeschiede­ ne Schicht dazu neigt, ein grobes Gewebe geringer Dichte zu bil­ den, falls der Verfahrensdruck 1330 Pa (10 Torr) übersteigt.

Die Verfahrenstemperatur liegt vorteilhafterweise in einem Be­ reich von 100° bis 800°C. Dies ist deshalb der Fall, weil bei einer Substrattemperatur von weniger als 100°C eine abgeschie­ dene Schicht schlechter Kristallinität, grober und geringer Dichte wahrscheinlich ist und die Haftung zwischen Substrat und abgeschiedener Schicht verschlechtert ist. Falls die Substrat­ temperatur 800°C übersteigt, bildet die abgeschiedene Schicht eine grobe Textur, die gewachsene Kristalle aufweist, und es kommt häufig zur Deformation und Änderung der Abmessungen des Substrats.

Das Plasma kann durch bisher angewandte Verfahren wie mittels einer Gleichspannung, Gleichspannungsimpulsen, einer Wechsel­ spannung, einer Hochfrequenzschwingung, einer Niederfrequenz­ schwingung oder Mikrowelle, jeweils einzeln oder in Kombination dieser Mittel erzeugt werden.

In diesem Fall weisen die Plasmen die Funktion sowohl der Förde­ rung der chemischen Reaktion als auch der Erwärmung des Substrats auf.

Dagegen wird die Erwärmung des Substrats vorzugsweise unabhängig von der Wirkung der Plasmen durch eine zusätzliche Anordnung einer Heizeinrichtung innerhalb, außerhalb oder innerhalb und außerhalb des Reaktionsgefäßes erbracht, so daß die Dicke, phy­ sikalische Eigenschaft, Bondierfähigkeit oder dergleichen der abgeschiedenen Schicht zufriedenstellend gesteuert werden kann.

In der vorliegenden Erfindung kann die TiAlN Schicht wahlweise weitere Elemente enthalten. Die TiAlN Schicht wird bei Änderung der Zusammensetzung für Ti, Al und N abhängig von der jeweiligen Anwendung eingesetzt. Beispielsweise kann zusätzlich zu einer Schicht eines üblichen Zusammensetzungsverhältnisses wie einer Ti_0,25Al_0,25N_0,25 Schicht ebenfalls abhängig vom Anwendungsfall eine Vielzahl von Schichten unterschiedlicher Zusammensetzungs­ verhältnisse wie eine Ti_0,37Al_0,13N_0,5 Schicht und eine Ti_0,2Al_0,3N_0,5 Schicht oder eine Schicht mit einer sich gradu­ ierlich ändernden Zusammensetzung, (kurz gradientenartigen Zu­ sammensetzung) wie Ti_0,5-0,25Al_0,0-0,25N_0,5 verwendet werden. Eine Schicht mit einer gradientenartigen Zusammensetzung kann auf dem Substrat durch graduierliches Anheben der Menge Al von 0 auf 0,25 AT % und durch graduierliches Absenken der Menge an Ti von 0,5 auf 0,25 AT % von der Grenze zwischen dem Substrat und der Schicht bis zur Oberfläche der Schicht ausgebildet werden.

Es kann ein Substrat ohne jedwede Oberflächenbehandlung einge­ setzt werden, oder auch fallabhängig ein Substrat, das ein über Ioneninjektion eingebrachtes Gas oder Metallelement enthält oder über eine entsprechende Imprägnierung verfügt, sowie auch ein Substrat, das mit einer Naßplattierung bzw. -metallisierung ver­ sehen ist.

Ferner kann die TiAlN Schicht als mehrlagige oder geschichtete Schicht ausgebildet werden, wobei sie eine TiAlN Schicht als oberste Lage der Oberflächenverstärkungsschicht in Kombination mit einer anderen Schicht als TiAlN abhängig vom jeweiligen An­ wendungsfall aufweist.

In diesem Fall ist die Oberfläche eines Substrats vorzugsweise durch ein Verfahren beschichtet, bei dem eine mehrlagige Schicht ausgebildet wird, in der die andere Schicht als TiAlN eine Korn­ pound- oder Gemischschicht umfaßt, in der eines oder mehrere der Elemente N, C, O, B und S, Si sowie eines oder mehrere von zu den Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems gehörenden Metalle chemisch gebunden sind, oder eine Metallschicht umfaßt, die Si und eines oder mehrere von zu den Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems gehörenden Metalle umfaßt.

Die oberflächenverstärkende Schicht gemäß der vorliegenden Er­ findung bedeutet eine Schicht, die aus einer hochschmelzenden Zusammensetzung bzw. Verbindung besteht mit außerordentlich hoher Verschleißfestigkeit bzw. Abriebfestigkeit und dazu dient, die Substratoberfläche zu schützen und zu verstärken. Demgemäß ist eine Beschichtung, die gemeinhin zur Steigerung des kommerziel­ len Wertes eines Substrats eingesetzt wird, das mit einer Ober­ flächenverstärkungsschicht beschichtet ist, wie beispielsweise eine gefärbte dünne Ti Schicht, die für Dekorationszwecke als Schicht aufgetragen ist, nicht in der Oberflächenverstärkungs­ schicht, auf die sich die Erfindung bezieht, eingeschlossen.

Weiterhin kann die TiAlN Schicht, die durch das erfindungsgemäße Verfahren der Substratbeschichtung gewonnen wird, 0-50 AT % eines oder mehrerer der Elemente C, O, B, S, Si, Y und Metalle umfassen, die zu den Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems gehören.

Der Gehalt der anderen Elemente ist so definiert, das er z. B. zwischen 0-50 AT % liegt, da die Verschleißfestigkeit, Oxida­ tionsfestigkeit oder dergleichen, die der TiAlN Schicht inhärent sind, verschlechtert werden, falls andere Elemente mit mehr als 50 AT % eingebaut werden.

Als Beispiele für die TiAlN Schicht sind Schichten wie Ti_0,45Al_0,03V_0,02N_0,5 Schichten, Ti_0,25Al_0,25C_0,25N_0,25 Schich­ ten und Ti_0,25Al_0,25B_0,25N_0,25 Schichten anführbar.

Ferner ist es wirkungsvoll, wenn die Dicke für jede Schicht, die TiAlN Schicht(en) und die von TiAlN abweichende Schicht(en) im erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren zwischen 0,1 bis 30 µm liegt. Dies ist deshalb der Fall, weil die Verbesserungs­ wirkung der Verschleißfestigkeit unzureichend ist, wenn die Schichtdicke geringer als 0,1 µm ist, wohingegen die Haftung verschlechtert wird und sich ein ökonomischer Nachteil ergibt, falls die Dicke 30 µm übersteigt.

Die vorliegende Erfindung sieht in einem weiteren Aspekt ein Be­ schichtungsmaterial für eine Substratoberfläche vor, das eine gute Haftung zeigt und imstande ist, die Eigenschaften an der Oberfläche einer TiAlN Schicht effektiv zu nutzen, wobei das Beschichtungsmaterial mit zumindest einer abgeschiedenen Schicht ausgebildet wird, aufweisend:
eine mehrlagige Schicht, aufweisend zwei oder mehr TiAlN schichten mit einer Zusammensetzung, in der die Gesamtmenge an Ti, Al und N zwischen 50-100 AT % liegt und in der die Gehalte von zwei oder mehr Elementen Ti, Al und N unter­ schiedlich sind, oder
eine mehrlagige Schicht, die eine oder mehrere TiAlN schich­ ten umfaßt, die eine Zusammensetzung aufweisen, in der die Gesamtmenge an Ti, Al und N zwischen 50 und 100% liegt, und die Gehalte von zwei oder mehr Elementen Ti, Al und N in einer gradientenartigen Zusammensetzung vorliegen.

Die mehrlagige Schicht, die zwei oder mehr TiAlN Schichten um­ faßt, in denen die Gehalte von zwei oder mehr Elementen Ti, Al oder N verschieden sind, wird beispielsweise durch Beschichtung eines Substrats mit einer Ti_0,4Al_0,1N_0,5 Schicht und einer darauffolgenden Beschichtung mit einer Ti_0,25Al_0,25N_0,5 Schicht auf der ersten Schicht ausgebildet. Es kann auch in Betracht ge­ zogen werden, eine Schichtzusammensetzung der folgenden Art auszubilden:
Substrat + Ti_0,45Al_0,05N_0,5 + Ti_0,25Al_0,25N_0,5, und ein Schicht­ aufbau mit: Substrat + Ti_0,45Al_0,05N_0,5 + Ti_0,45-0,25Al_0,05-0,25 N_0,5 (Schicht mit gradientenartiger Zusammenfassung) + Ti_0,25Al_0,25N_0,5. Ferner ist es bedarfsweise auch möglich, ein Beschichtungsmaterial für die Substratoberfläche auszubilden, indem eine von TiAlN abweichende Schicht auf einem Substrat aus­ gebildet wird und weiterhin eine Schicht der oben angeführten Zusammensetzung hierauf abgeschieden wird.

Weiterhin kann die abgeschiedene Schicht, die eine oder mehrere aufgeschichtete TiAlN Schichten umfaßt, in denen die Gehalte eines oder mehrerer der Elemente Ti, Al und N in einer gradien­ tenartigen Zusammensetzung vorliegen, eine auf das obige Substrat geschichtete Ti_0,5-0,25Al_0,0-0,25N_0,5 Schicht sowie ein Substrat + TiN + Ti_0,5-0,25Al_0-0,25N_0,5 + Ti_0,25Al_0,25N_0,5 Schicht, ein Substrat + Ti_0,5-0,25Al_0-0,25N_0,5 + Ti_0,25-0,2Al_0,25-0,3N_0,5-0,25O_0-0,25 Schicht, ein Substrat + Ti_0,5-0,25Al_0-0,25N_0,5 + Ti_0,15Al_0,35N_0,5 Schicht und ein Substrat + TiCNO + Ti_0,5-0,2Al_0-0,25C_0,2N_0,2O_0,1 Schicht umfassen.

In der vorliegenden Erfindung können selbstverständlich vielfäl­ tige andere Schichtzusammensetzungen und Schichtaufbauten zu­ sätzlich zu den vorgenannten in Betracht gezogenwerden.

Ferner ist es wirkungsvoll, ein Beschichtungsmaterial für die Substratoberfläche zu verwenden, das in Form einer mehrlagigen Schicht ausgebildet ist, wobei die unterste Lage eine Kompound­ schicht ist, in die eines oder mehrere der Elemente N, C, O, B und S, Si sowieso eines oder mehrere der zu den Gruppen IVa, Va, VIa des Periodischen Systems gehörenden Metalle chemisch gebun­ den sind, oder eine andere Metallschicht als TiAlN, die eines oder mehrere Metalle umfaßt, die zu den Gruppen IVa, Va und VIa des periodischen Systems gehören, und in welcher die oberste Lage als die oberflächenverstärkende Schicht eine TiAlN Schicht ist.

Ferner kann die TiAlN Schicht des Beschichtungsmaterials für die Substratoberfläche eine Schicht sein, die 0-50 AT % eines oder mehrerer von C, O, B, S, Si und Y sowie eines oder mehrere Me­ talle enthält, die zu den Gruppen IVa, Va und VIa des periodi­ schen Systems gehören.

Ferner liegt die Dicke jeder TiAlN Schicht und von TiAlN abwei­ chenden Schicht als Beschichtungsmaterial für die Substratober­ fläche vorteilhafterweise zwischen 0,1 und 30 µm.

Da erfindungsgemäß die TiAlN Schicht auf der Oberfläche eines Substrats durch ein Plasma-CVD-Verfahren ausgebildet wird, kann eine Schicht guter Abscheidbarkeit bei einer niedrigen Tempera­ tur ausgebildet werden, sowie das Verhältnis zwischen zwei Ti und Al Elementen in der TiAlN Schicht variiert werden oder es kann eine TiAlN Schicht hergestellt werden, in der der Gehalt eines oder mehrerer Elemente von Ti, Al und N in einer gradien­ tenartigen Zusammensetzung vorliegt, um die Abscheidbarkeit auf dem Substrat und auf anderen Schichten im Unterschied zum PVD-Verfahren zu verbessern.

Wenn die Oberfläche eines Substrats mit einer mehrlagigen Schicht beschichtet wird, die eine oder mehrere einer TiAlN Schicht und einer anderen Schicht als TiAlN umfaßt, aufweisend eine Zusam­ mensetzung, in der die gesamte Menge an Ti, Al und N von 50- 100 AT% reicht, und in der die oberste Lage als die ober­ flächenverstärkende Schicht eine TiAlN Schicht ist, bildet die TiAlN Schicht der obersten Lage im Beschichtungsmaterial für die Substratoberfläche die oben beschriebene Al₂O₃ Schicht oder -lage. Die so gebildete Al₂O₃ Schicht kann abhängig von deren Arbeitstemperatur eine geeignete Dicke aufweisen und zeigt eine weitaus bessere Haftung als zusätzlich ausgebildete übliche Al₂O₃ Schichten. Da ferner die TiAlN Schicht nicht nur in bezug auf die Oxidationsfestigkeit, sondern auch auf die Festigkeit (Zähigkeit) und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Thermoschocks abweichend von der Al₂O₃- oder AlN Schicht außerordentlich gut ist, zeigt sie keine Sprünge oder Risse, die durch thermische Schockeinwirkung oder dergleichen hervorgerufen werden, wie es der Fall ist, wenn eine Al₂O₃- oder AlN Schicht als die oberste Schichtlage des Beschichtungsmaterials für die Substratober­ fläche eingesetzt wird. Ferner können andere hervorragende Eigenschaften der TiAlN Schicht als Abscheidungsschicht voll er­ zielt werden, indem die Schicht als die oberste Lage des Be­ schichtungsmaterials für die Substratoberfläche verwendet wird.

Wenn die Oberfläche des Substrats mit der mehrlagigen Schicht beschichtet wird, die zwei oder mehrere TiAlN Schichten umfaßt, die eine Zusammensetzung aufweisen, in der die Gesamtmenge Ti, Al und N zwischen 50 bis 100 AT % liegt und Gehalte von zwei der mehr Elementen Ti, Al und N unterschiedlich sind, wird die Ober­ fläche mit einem Beschichtungsmaterial beschichtet, das die TiAlN-Schicht umfaßt, die eine gute Haftung mit dem Substrat oder mit anderen Schichten aufweist und über eine außerordentlich gute Oxidationsfestigkeit selbst bei einer hohen Temperatur ver­ fügt. Dies heißt, daß die Schichtzusammensetzung bzw. der Schichtaufbau, die gewonnen werden, indem die Ti_0,4Al_0,1N_0,5 Schicht mit geringerem Al-Gehalt und aufweisend eine relativ gute Haftung bezüglich des Substrats als Schicht aufgebracht wird und dann darüber die Ti_0,25Al_0,25N_0,5 Schicht mit einer guten Haftung bezüglich der Ti_0,4Al_0,1N_0,5 Schicht als Schicht aufgebracht wird, die Haftung zwischen dem Substrat und der Schicht und zwischen jeder der Schichten verbessern kann sowie ein Beschichtungsmaterial für die Substratoberfläche mit einer Oberfläche einer Schichtzusammensetzung vorsehen kann, die einen ausreichenden Al-Gehalt zur Ausbildung einer Al₂O₃ Schicht- oder lage bei einer hohen Temperatur aufweist.

Ferner können erfindungsgemäß die Haftung zwischen dem Substrat und der Schicht und zwischen jeder der Schichten auf dieselbe Weise wie oben beschrieben verbessert werden, indem eine oder mehrere TiAlN Schichten als Schicht aufgebracht werden, die eine Zusammensetzung aufweisen, in der die Gesamtmenge an Ti, Al und N von 50-100 AT % reicht, und in der die Gehalte zweier oder mehr Elemente von Ti, Al und N in einer gradientenartigen Zu­ sammensetzung vorliegen. Wird beispielsweise die Menge an Al von der Grenze zwischen dem Substrat und der Schicht zur Oberfläche der Schicht hin allmählich gesteigert, so wird die Haftung zwischen Substrat und Schicht verbessert, wobei ferner die Ver­ schleißfestigkeit und Oxidationsfestigkeit des Beschichtungsma­ terials der Substratoberfläche gesteigert werden können.

Ist weiterhin die andere Schicht als TiAlN eine Kompoundschicht, in der eines oder mehrere der Elemente N, C, O, B und S, Si sowie eines oder mehrere zu den Gruppen IVa, Ia und VIa des Periodischen Systems gehörenden Metalle chemisch gebunden sind, oder eine Metallschicht eines oder mehrerer Metalle, die zu den Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems gehören, kann ebenfalls die Haftung zwischen dem Substrat und der Schicht und zwischen jeder der Schichten verbessert werden.

Enthält weiterhin die TiAlN Schicht 0-50 AT% eines oder mehrerer der Elemente C, O, B, S, Si und Y sowie Metalle, die zu den Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems gehören, kann ein ähnlicher Effekt ohne Verschlechterung der TiAlN schichten inhärenten Charakteristiken erzielt werden.

Falls ferner die Dicke jeder Schicht, der TiAlN Schicht und der von TiAlN abweichenden Schicht zwischen 0,5 bis 30 µm liegt, werden die Verschleißfestigkeit und die Haftung der abgeschie­ denen Schicht nicht verschlechtert.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Ansicht einer Vorrichtung, die zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird,

Fig. 2 einen vertikalen Schnitt durch ein Substrat und ein Beschichtungsmaterial für eine Substratoberfläche,

Fig. 3 einen vertikalen Schnitt durch ein Substrat und ein Beschichtungsmaterial für die Substratoberfläche und

Fig. 4 einen vertikalen Schnitt durch ein Substrat und ein Beschichtungsmaterial für die Substratoberfläche.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele, die in den Zeichnungen dargestellt sind, erläutert.

Die Fig. 1 ist eine schematische Ansicht, die ein Ausführungs­ beispiel einer Vorrichtung zum Herstellen eines Beschichtungs­ materials für eine Substratoberfläche zeigt, die in einem später zu beschreibendem Beispiel eine TiAlN Schicht auf der Oberfläche eines Substrats umfaßt, wobei diese Schicht durch ein Verfahren gemäß der Erfindung aufgebracht wird.

In diesem Verfahren wird TiCl₄ als Titani-Target benutzt, wird ein TiCl₄ Behälter 9, der TiCl₄ aufnimmt, durch eine Heizein­ richtung 10 zum Erwärmen des TiCl₄ Behälters erwärmt, wobei hierdurch gasförmiges TiCl₄ durch eine TiCl₄ Durchflußmesser 7 einem Reaktionsgefäß 12 zugeführt wird. Im gezeigten Fall sind der TiCl₄ Behälter 9, die Heizeinrichtung 10 zum Erwärmen des TiCl₄ Behälters und der TiCl₄ Durchflußmesser 7 in einem wärme­ stabilen Bad 8 enthalten, das auf konstanter Temperatur gehalten wird. Das wärme- oder temperaturstabile Bad 8 wird dazu benutzt, um zu verhindern, daß einmal in den gasförmigen Zustand über­ führtes TiCl₄ sich nicht verflüssigt.

Ferner wird AlCl₃ als Aluminiumtarget verwendet, ein AlCl₃ Be­ hälter 5, der AlCl₃ aufnimmt, wird durch einen Heizofen 6 oder Heizkessel 6 zum Erwärmen des AlCl₃ Behälters erwärmt und gas­ förmiges AlCl₃ wird über Transport auf einem Trägergas H₂ in das Reaktionsgefäß 12 geleitet, wobei das H₂-Gas über einen H₂ Durchflußmesser 4 geleitet wird.

Das TiCl₄ Gas und das AlCl₃ Gas werden gemeinsam mit H₂, Ar und N₂ zugeführt, wobei H₂ über einen weiteren H₂ Durchflußmesser 3, Ar über einen Ar Durchflußmesser 2 und N₂ über einen N₂ Durch­ flußmesser 1 in das Reaktionsgefäß 12 eingetragen werden. Es können in diesem Fall bedarfsweise auch He, Ne oder dergleichen hinzugefügt werden. Ferner können auch CH₄, C₃H₈, C₂H₂, CO, CO₂, NH₃, O₂, TiI₄, (CH₃)₃ Al oder dergleichen als ein Reaktionsgas verwendet werden.

Für den Fall, daß die einzuleitenden Gase in das Reaktionsgefäß 12 mit konstanter Strömungsrate eingeleitet und durch eine Vakuumpumpe 17 evakuiert werden, wird das Innere des Reaktions­ gefäßes 12 auf einem geeigneten Druck von 0,01 bis 10 Torr bzw. 1,33 Pa bis 1330 Pa gehalten, indem hierzu ein Konduktanz- Ventil oder Leitfähigkeitsventil 15, das in der Zeichnung dar­ gestellt ist, als Steuerorgan verwendet wird.

Die in das Reaktionsgefäß 12 eingeleiteten Gase werden im Reak­ tionsgefäß 12 in Plasmen umgesetzt und es wird auf der Ober­ fläche eines Substrats 13 eine TiAlN Schicht innerhalb der Plasmen ausgebildet.

Die Plasmen werden durch Anlegen einer Gleichspannung zwischen dem Substrat 13 als Kathode und dem Reaktionsgefäß 12 als Anode erzeugt, indem eine Gleichspannungsquelle 16 verwendet wird. Das Substrat (Kathode) 13 und das Reaktionsgefäß (Anode) 12 sind elektrisch durch einen Isolator 14 voneinander isoliert. Wenn die Schicht nur durch Erzeugung der Plasmen ausgebildet wird, wird die Dampf bzw. Gasphasenabscheidungsgeschwindigkeit durch den Sputtereffekt der Plasmen herabgesetzt. Dement­ sprechend ist an der Außenseite des Reaktionsgefäßes 12 eine externe Heizeinrichtung 11 angeordnet, die das Substrat 13 erwärmt. Da dies die Plasmaleistung unterdrücken kann, kann die Gasphasenabscheidungsgeschwindigkeit gesteigert werden, und es kann eine gleichmäßige Beschichtung erzielt werden.

Als Plasmaerzeugungseinrichtung können auch zusätzlich zur Gleichspannung eine gepulste Gleichspannung, eine Wechselspan­ nung, eine HF Schwingung, NF Schwingung, Mikrowellen oder dergleichen verwendet werden. Ferner kann die Heizeinrichtung auch im Innern des Reaktionsgefäßes 12 angeordnet sein.

In einem Beispiel 1 wurde ein Beschichtungsmaterial für eine Substratoberfläche, das eine TiAlN Schicht umfaßt, ausgebildet, indem als das Substrat 13 in der Fig. 1 gezeigten Vorrichtung, die oben beschrieben wurde, gehärtetes und getempertes SKH51 (Durchmesser: 20 mm, Höhe: 5 mm, Härte: HRC 62) verwendet wurde und dabei die folgenden Verfahrensmerkmale angewandt wurden.

Zunächst wurde nach Anordnen des Substrats 13 auf einer Halte­ rungsvorrichtung im Reaktionsgefäß 12 der Druck im Innern des Reaktionsgefäßes 12 auf 0,133 Pa (10^-3 Torr) reduziert und dann wurde H₂ derart eingeleitet, daß der Druck im Reaktionsgefäß 12 auf 266 Pa (2 Torr) erhöht wurde. Ferner wurde eine Gleichspan­ nung von 700 Volt über eine Gleichspannungsquelle 16 angelegt, wobei das Substrat als die Kathode und das Reaktionsgefäß 12 als die Anode eingesetzt wurde, und die Temperatur des Substrats 13 wurde durch die externe Heizeinrichtung 11 auf 550°C angehoben. Nach Anheben der Temperatur wurde das Gas von H₂ auf Ar umge­ schaltet und das Substrat 13 wurde bei einer Spannung von 700 Volt und unter einem Druck von 266 Pa (2 Torr) 10 min. lang einer Sputterreinigung durch Plasmen unterzogen.

Dann wurde eine Gasmischung mit einem Zusammensetzungsverhältnis von H : Ar : N₂ : TiCl₄ = 75,0 : 3,8 : 18,8 : 2,4 derart ein­ geleitet, daß der Druck im Reaktionsgefäß 12 auf 266 Pa (2 Torr) festgelegt wurde, und es wurde bei einer Spannung von 700 Volt 60 min. lang zur Ausbildung einer TiN Schicht ein Plasmaprozeß durchgeführt. Daraufhin wurde die Gasmischung so umgeschaltet, daß ein Gaszusammensetzungsverhältnis von H₂ : Ar : N₂ : TiCl₄ AlCl₃ = 75,0 : 3,8 : 18,8 : 1,2 : 1,2 vorlag, und diese Mischung wurde derart zugeführt, daß der Druck im Reaktionsgefäß 12 auf 266 Pa festlag, und der Plasmaprozeß wurde bei einer Spannung von 700 Volt 90 min. lang fortgesetzt, um eine Ti_0,25Al₀₁₂₅N_0,5 Schicht herzustellen. Dann wurden die Erwärmung und die elek­ trische Entladung unterbrochen und das Innere des Reaktionsge­ fäßes 12 wurde auf Raumtemperatur gekühlt, während hierbei das Innere auf 266 Pa gehalten wurde.

Als Ergebnis wurde eine abgeschiedene Schicht erzielt, die eine gesamte Dicke von 2,5 um aufwies und eine TiN (1 µm) Schicht als Schicht 18b (abweichend von TiAlN) und eine Ti_0,25Al_0,25N_0,5 (1,5 µm) Schicht als eine TiAlN Schicht 18a umfaßte, als ein Be­ schichtungsmaterial 18 für eine Substratoberfläche auf der Ober­ fläche des Substrat 13 in der in Fig. 2 gezeigten Weise ausge­ bildet.

Dann wird als Beispiel 2 nach Anwenden einer Sputter-Reinigung die Gasmischung so geschaltet, daß ein Gaszusammensetzungsver­ hältnis von H₂ : Ar : N₂ : TiCl₄ : AlCl₃ = 75,0 : 3,8 : 18,8 1,9 : 0,5 erzielt wurde, und es wurde ein Plasmaprozeß bei einer Spannung von 700 Volt 60 min. lang angewandt, um eine Ti_0,4Al_0,1N_0,5 Schicht auszubilden. Darauffolgend wurde die Gas­ mischung so umgeschaltet, daß das Gaszusammensetzungsverhältnis H₂ : Ar : N₂ : TiCl₄ : AlCl₃ = 75,0 : 3,8 : 18,8 : 1,2 : 1,2 erzielt wurde und es wurde dann der Plasmaprozeß bei derselben Spannung wie oben 90 min. lang fortgesetzt, um eine Ti_0,25Al_0,25 N_0,5 Schicht auszubilden. Ausgenommen die obigen Merkmale wurde mit denselben Verfahrensschritten wie denen im Beispiel 1 eine Ti_0,4Al_0,1N_0,5 (1 µm) + Ti_0,25Al_0,25N_0,25 (1,5 µm) Schicht gemäß Darstellung in Fig. 3 als ein Beschichtungsmaterial 18 auf der Substratoberfläche unter Einbeziehung einer TiAlN Schicht 18a hergestellt.

In einem Beispiel 3 wurde zur graduierlichen Absenkung des TiCl₄ Verhältnisses und zur graduierlichen Anhebung des AlCl₃ Verhält­ nisses das Gaszusammensetzungsverhältnis festgelegt auf H₂ : Ar : N₂ : TiCl₄ : AlCl₃ = 75,0 : 3,8 : 18,8 : (2,4-1,2) (0-1,2) während der Prozeßdauer 150 min. Ausgenommen die obigen Merkmale wurden mit denselben Verfahrensschritten wie denjenigen im Beispiel 1 die Substratoberfläche 13 mit der TiAlN Schicht beschichtet, die gemäß Darstellung in Fig. 4 eine Gra­ dientenzusammensetzung von Ti_0,5-0,25Al_0-0,25N_0,5 (2,5 µm) auf­ wies.

Ferner wurde zum Vergleich ein Beschichtungsmaterial 18 für die Substratoberfläche eines Vergleichsbeispiels 1 hergestellt, indem ein Hochfrequenzplasma CVD-Prozeß wie oben beschrieben unter Verwendung von SKH51 als Substrat 13 in derselben Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt wurde, indem einer der Anschlüsse einer Hochfrequenzleistungsquelle auf 13,56 MHz parallel zur negativen Seite (Anschluß) einer Gleichspannungsquelle 16 ge­ schaltet wurde, wobei der andere Anschluß auf Masse gelegt wurde und zusätzlich eine Hochfrequenzleistungsquelle in der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung vorgesehen wurde.

Ein Beschichtungsmaterial 18 für die Substratoberfläche des Ver­ gleichsbeispiels 1, aufweisend eine TiN (1,25 µm) + Al₂O₃ (1,25 µm) Schicht wurde hergestellt, indem soweit wie bis zur Sputter-Reinigung dieselben Prozeßschritte wie im Beispiel 1 durchgeführt wurden, dann eine Gasmischung mit einem Gaszusamm­ mensetzungsverhältnis H₂ : Ar : N₂ : TiCl₄ = 75,0 : 3,8 : 18,4 : 2,4 mit einem Druck 53,2 Pa (0,4 Torr) eingeleitet wurde, ein Plasmaprozeß mit einer Hochfrequenzleistung von 1,5 kw bei einer Gleichspannung 100 Volt 75 min. lang zur Ausbildung einer TiN Schicht angewandt wurde, darauffolgend die Gasmischung so umge­ schaltet wurde, daß H₂ : Ar : CO₂ : AlCl₃ = 75,0 : 3,8 : 18,8 : 2,4 betrug, und dann ein Plasmaprozeß unter denselben Bedingun­ gen 75 min. lang zur Ausbildung einer Al₂O₃ Schicht durchgeführt wurde. Dann wurde als Vergleichsbeispiel 2 eine Ti_0,25Al_0,25N_0,5 Schicht hergestellt, indem die Zeit zur Ausbildung der TiN Schicht auf 48 min. geändert wurde, das Zusammensetzungverhält­ nis des darauffolgend eingeleiteten Gases auf H₂ : Ar : N₂ : TiCl₄ : AlCl₃ = 75,0 : 3,8 : 18,8 : 1,2 : 1,2 umgeschaltet wurde und ein Plasmaprozeß 48 min. lang durchgeführt wurde. Ferner wurde die Zeit zur Ausbildung der Al₂O₃ Schicht auf 54 min. eingestellt. Abgesehen von den obigen Merkmalen wurde ein Be­ schichtungsmaterial 18 für die Substratoberfläche, aufweisend eine TiN (0,8 µm) + Ti_0,25Al_0,25N_0,5 (0,8 µm) + Al₂O₃ (0,9 µm) Schicht, mit denselben Prozeßschritten wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt.

Ferner wurde als Vergleichsbeispiel 3 eine AlN Schicht herge­ stellt, indem eine Gasmischung mit einem Gaszusammensetzungsver­ hältnis von H₂ : Ar : N₂ : AlCl₃ = 75,0 : 3,8 : 18,8 : 2,4 ver­ wendet wurde, anstatt die Al₂O₃ Schicht auszubilden. Abgesehen von den obigen Merkmalen wurde ein Beschichtungsmaterial 18 für die Substratoberfläche, aufweisend eine TiN (0,8 µm) + Ti_0,25 Al_0,25N_0,5 (0,8 µm) + AlN (0,9 µm) Schicht, unter Anwendung der­ selben Prozeßschritte wie im Vergleichsbeispiel 2 hergestellt.

Ferner wurde als Vergleichsbeispiel 4 eine Schicht einer Gra­ dientenzusammensetzung (mit graduierlich geänderter Zusammen­ setzung) aus Ti_0,5-0Al_0-0,4N_0,5-0O_0-0,6 unter Verwendung einer Gasmischung mit einem Gaszusammensetzungverhältnis H₂ : Ar : N₂ : CO₂ : TiCl₄ : AlCl₃ = 75,0 : 3,8 : (18,8-0) : (0-18,8) (2,4-0) : (0-2,4) ausgebildet, nachdem die TiN Schicht ausgebildet wurde. Abgesehen von diesen obigen Merkmalen wurde ein Beschichtungsmaterial 18 für die Substratoberfläche, auf­ weisend eine TiN (0,8 µm) + Ti_0,5-0Al_0-0,4O_0-0,6 (0,8 µm) + AlCO₃ (0,9 µm) Schicht, auf dieselbe Weise wie im Vergleichs­ beispiel 2 hergestellt.

Dann wurde als Vergleichsbeispiel 5 ein Beschichtungsmaterial für die Substratoberfläche, aufweisend eine Schicht mit einer einzelnen Lage TiN (2,5 µm) hergestellt, indem eine TiN Schicht auf demselben Substrat 13 wie oben beschrieben durch einen Ion­ plating-Prozeß ausgebildet.

Ferner wurde als ein Vergleichsbeispiel 6 ein Beschichtungsmate­ rial 18 für die Substratoberfläche, aufweisend eine Ti_0,25 Al_0,25N_0,5 einlagige Schicht (2,5 µm) , durch eine Ausbildung von Ti_0,25Al_0,25N_0,25 auf dieselbe Weise hergestellt.

Die Tabelle 1 zeigt die Härte der Filme, Ergebnisse von Ritz­ tests und Oxidationstests an den Beschichtungsmaterialien für die Substratoberfläche gemäß der Beispiele 1 bis 3 und am Be­ schichtungsmaterial 18 für die Substratoberfläche gemäß den Ver­ gleichsbeispielen 1 bis 6.

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Beschichtungsmaterialien 18 für die Substratoberfläche der Vergleichsbeispiele 1 bis 4, die durch einen Hochfrequenzplasma CVD-Prozeß hergestellt wurden, eine gute Beständigkeit im Hinblick auf Oxidation auf­ weisen, jedoch eine schlechte Haftung, da in der obersten Lage brüchiges oder sprödes Al₂O₃ oder AlN vorliegt. Es wird ange­ nommen, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß gegebenenfalls vorhandene Risse oder Sprünge im Al₂O₃ oder AlN in der obersten Lage sich weiter in die darunterliegende Lage ausbreiten. Ferner zeigt das Beschichtungsmaterial 18 für die Substratoberfläche vom Vergleichsbeispiel 5 eine gute Haftung, jedoch eine schlechte Beständigkeit gegenüber Oxidation. (Diese Eigenschaft wird durch die Temperatur angegeben, bei der die Oxidation in der Atmosphäre einsetzt). Ferner zeigt das Beschichtungsmaterial 18 für die Substratoberfläche vom Vergleichsbeispiel 6 einen guten Oxidationswiderstand, jedoch eine schlechte Haftung.

Andererseits ist ersichtlich, daß die Beschichtungsmaterialien 18 der Substratoberflächen der Beispiele 1 bis 3 bezüglich Härte und Haftung exzellent sind und darüber hinaus eine gute Resis­ tenz gegenüber Oxidation zeigen.

Tabelle 1

Dann wurden als Beispiele 4, 5 und 6 eine TiN (1 µm) + N_0,25 Al_0,25N_0,5 (1,5 µm) Schicht, eine Ti_0,4Al_0,1N_0,1 (1 µm) + Ti_0,25Al_0,25N_0,5 (1 µm) Schicht und eine Ti_0,5-0,25Al_0-0,25N_0,5 (2,5 µm) Schicht mit Gradientenzusammensetzung jeweils auf SKH 51-Kaltbohrstanzen oder -stempel (cold drilling punches) als das Substrat 13 als Schicht aufgebracht.

Dann wurden als Vergleichsbeispiele 7,8 9 und 10 eine TiN (1,25 µm + Al₂O₃ (1,25 µm) Schicht, eine TiN (0,8 µm) + Ti_0,25Al_0,25 N_0,5 (0,8 µm) + Al₂O₃ (0,9 µm) Schicht, eine TiN (0,8 µm) + Ti_0,25Al_0,25N_0,5 (0,18 µm) + AlN (0,9 µm) Schicht und eine TiN (0,8 µm) + TiN_0,5-0Al_0-0,4N_0,5-0O_0-0,6 (0,8 µm) + Al₂O₃ (0,9 µm) Schicht jeweils auf den Oberflächen der Stempel unter den­ selben Bedingungen wie denen in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 aufgebracht. Ferner wurden als Vergleichsbeispiel 11 und als Vergleichsbeispiel 12 eine TiN (2,5 µm) Schicht bzw. eine Ti_0,25Al_0,25N_0,5 (2,5 µm) Schicht auf die Oberfläche der Stempel unter denselben Bedingungen wie denjenigen in den Vergleichsbei­ spielen 5 und 6 aufgebracht.

Die Tabelle 2 zeigt die erzielte Ermüdungsfestigkeit, die bei einer Dauerfestigkeitsprüfung für jedes der Beschichtungs­ materialien 18 der Substratoberfläche gewonnen wurde. Es ist je­ weils die Anzahl der (Bohr)schüsse aufgeführt. Da der Kaltbohr­ stempel ohne Schmiermittel verwendet wird, wird der Stempel selbst durch Reibung auf eine beträchtlich hohe Temperatur er­ wärmt. Demgemäß sind nicht nur die Haftung, die Abriebfestigkeit bzw. Verschleißfestigkeit und Wärmeschockfestigkeit, sondern auch die Oxidationsfestigkeit für das Beschichtungsmaterial 18 der Substratoberfläche zwingend erforderlich.

Tabelle 2

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, führen die Beschichtungsma­ terialien 18 für die Substratoberfläche der Vergleichsbeispiele 7 bis 10, die durch Hochfrequenzplasma CVD-Prozesse hergestellt wurden, in einem frühen Stadium des Ermüdungstests (d. h. einer geringen Anzahl der ertragenen Lastwechsel in der Dauerprüfung) zum Abblatten, da brüchiges oder sprödes Al₂O₃ oder AlN in der obersten Lage vorhanden ist, wodurch die Beschichtungswirkung unterbunden wird. Darüber hinaus weist das Beschichtungsmaterial der Substratoberfläche vom Vergleichsbeispiel 11 eine geringe Verschleißfestigkeit und Oxidationsfestigkeit auf, und folglich auch insgesamt eine schlechte Haltbarkeit im Belastungstest. Schließlich zeigt das Beschichtungsmaterial 18 der Substratober­ fläche vom Vergleichsbeispiel 12 eine geringe Haftung und folg­ lich keine zufriedenstellende Haltbarkeit im Belastungstest.

Demgegenüber ist ersichtlich, daß die Beschichtungsmaterialien 18 der Substratoberfläche der Beispiele 4 bis 6 die erforder­ liche Haftung, Verschleiß- bzw. Abriebfestigkeit, Wärmeschock­ festigkeit und Oxidationsfestigkeit sämtlich aufweisen und zeigen demgemäß eine exzellente Haltbarkeit, die durch die Tabelle widergespiegelt wird.

Dann wurden Beschichtungsmaterialien 18 für die Substratober­ fläche gemäß Beispielen 7 bis 9 unter denselben Bedingungen wie denjenigen der Beispiele 1 bis 3 unter Verwendung von SKD 61 (Durchmesser: 58 mm, Dicke: 20 mm, Härte: HRC: 45) als Substrat 13 hergestellt. Ferner wurden Beschichtungsmaterialien 18 für die Substratoberfläche von Vergleichsbeispielen 13 bis 18 je­ weils unter denselben Bedingungen wie denjenigen in den Ver­ gleichsbeispielen 1 bis 6 hergestellt. Für diese wurde ein Wärmeermüdungstest durchgeführt.

Der Wärmeermüdungstest wurde durchgeführt, indem die Prozeß­ schritte der Erwärmung und der Haltung einer Testoberfläche (einer Oberfläche mit einem Durchmesser von 58 mm) auf 570°C 135 s lang, der Wasserkühlung derselben und der darauffolgenden Kühlung auf 100°C für eine Zeitspanne von 5 s wiederholt wurden. Bei der Untersuchung wurde der Zustand der Oberfläche mit einem Abtast- oder Rasterelektronenmikroskop untersucht, mit dem auch das Auftreten von Wärmesprüngen oder -rissen in den Beschichtungsmaterialien 18 der Substratoberfläche festgestellt wurde. Die folgende Tabelle 3 zeigt das Ergebnis des Wärmebe­ lastungs- oder Ermüdungstests für verschiedene Arten von Beschichtungsmaterialien der Substratoberfläche.

Tabelle 3

Anhand von Tabelle 3 wird bestätigt, daß die Beschichtungsmate­ rialien 18 der Substratoberfläche der Beispiele 7 bis 9 in ihren Wärmeermüdungseigenschaften erheblich überlegener als die Be­ schichtungsmaterialien 18 der Substratoberfläche der Vergleichs­ beispiele 13 bis 18 sind. Dann wurde als Beispiel 10 eine Ti_0,4Al_0,1N_0,5 + Ti_0,25Al_0,25N_0,5 Schicht 150 min. lang unter denselben Bedingungen wie denjenigen im Beispiel 1 unter Verwen­ dung der inneren Oberfläche eines Rohrs aus SUS 304 Material als Oberfläche des Substrats 13 als Schicht aufgebracht.

Als Vergleichsbeispiel 19 wurde unter denselben Bedingungen wie denjenigen im Vergleichsbeispiel 1 eine TiN + Al₂O₃ Schicht auf­ gebracht und als Vergleichsbeispiel 20 eine Ti_0,25Al_0,25N_0,5 Schicht unter denselben Bedingungen wie denjenigen des Ver­ gleichsbeispiels 6 aufgebracht, wobei beide Vergleichsbeispiel­ schichten auf die Innenseite des Rohres aufgetragen wurden.

Die Tabelle 4 zeigt die Beschichtbarkeit der Beschichtungs­ materialien 18 auf der Substratoberfläche.

Tabelle 4

Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, zeigt das Beschichtungsma­ terial 18 des Substrats aus Beispiel 10 eine sehr viel bessere Schichtabscheidungsfähigkeit als das Beschichtungsmaterial 18 der Substratoberfläche im Fall der Vergleichsbeispiele 19 und 20.

Erfindungsgemäß kann, da die TiAlN Schicht auf der Substratober­ fläche mittels eines plasmaunterstützten CVD-Prozesses ausgebil­ det wird, ein Beschichtungsmaterial für die Substratoberfläche, das eine TiAlN Schicht guter Haftung umfaßt, auf der Oberfläche des Substrats ausgebildet werden, das eine dreidimensionale Kon­ figuration aufweist, wobei die Schichtherstellung bei einer niedrigen Temperatur und mit guter Abschaltbarkeit und Schicht­ anlagerung erfolgen kann.

Dies bedeutet, da die TiAlN Schicht verschiedenster Zusammen­ setzungen für jedes der gewünschten Elemente auf der Oberfläche des Substrats ausgebildet werden kann, daß der Nachteil im Hin­ blick auf die Haftung der TiAlN Schicht gelöst oder überwunden werden kann, ohne die Eigenschaften, die der Schicht inhärent sind wie Oxidationsfestigkeit, Verschleißfestigkeit, Festigkeit allgemein und Wärmeschockfestigkeit zu verschlechtern, so daß das Beschichtungsmaterial für die Substratoberfläche, das die TiAlN Schicht umfaßt, als ein für die Verwendung in der Praxis geeignetes Material hergestellt werden kann.

Da die Oberfläche des Substrats mit einer mehrlagigen Schicht beschichtet wird, die eine oder mehrere einer TiAlN Schicht und einer von TiAlN abweichenden Schicht umfaßt, sowie eine Zusam­ mensetzung aufweist, in der die Gesamtmenge Ti, Al und N zwi­ schen 50 bis 100 AT % liegt und in der die oberste Lage als die oberflächenverstärkende Schicht aus einer TiAlN Schicht besteht, kann eine Abscheidungsschicht, die gute Abscheidbarkeit und gute Haftung bei niedriger Temperatur sowie eine exzellente Oxida­ tionsfestigkeit, Festigkeit (Zähigkeit allgemein) und Wärme­ schockfestigkeit unter hoher Temperatur aufweist, ausgebildet werden.

Dann kann ein Beschichtungsmaterial für eine Substratoberfläche von hohem praktischen Nutzen mit guter Haftung zum Substrat oder einer anderen Schicht und bezüglich der der TiAlN Schicht inhä­ renten Eigenschaften nicht verschlechtert auf dieselbe Weise wie oben beschrieben auch durch die Beschichtung mit einer mehrlagi­ gen Schicht oder Multi-Layerschicht hergestellt werden, die zwei oder mehr TiAlN Schichten umfaßt, welche eine Zusammensetzung aufweisen, in der die Gesamtmenge Ti, Al und N zwischen 50 bis 100 AT % liegt, und in welchen die Gehalte zweier oder mehrerer Elemente von Ti, Al und N unterschiedlich sind.

Ferner ist es erfindungsgemäß möglich, dieselbe Wirkung wie oben beschrieben sowie auch die Wirkung der weiteren Steigerung der Eigenschaften der TiAlN Schicht zu erzielen, indem eine oder mehrere TiAlN Schichten schichtweise aufgebracht werden, die eine Zusammensetzung aufweisen, in der die Gesamtmenge Ti, Al und N von 50 bis 100 AT % reicht, und in denen die Gehalte zweier oder mehrerer Elemente von Ti, AI und N in einer gradu­ ierlich variierenden Zusammensetzung vorliegen.

Dann kann ein Beschichtungsmaterial für die Substratoberfläche deutlich verbesserter Haftung durch eine mehrlagige Schicht er­ zielt werden, die eine Kompound- oder Verbundschicht umfaßt, in der eines oder mehrere der Elemente N, C, O, B und S, Si sowie eines oder mehrere Metalle, die zu den Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems gehören, chemisch gebunden sind, oder eine Metallschicht abweichend von TiAlN umfaßt, welche Si und eines oder mehrere Metalle umfaßt, die zu den Gruppen VIa, V und VIa des Periodischen Systems gehören, und die eine TiAlN Schicht aufweist.

Ferner kann der vorgenannte Effekt durch eine TiAlN Schicht noch deutlicher hervorgehoben, die 0 bis 50 AT % von C, O, B, S, Si, Y und eines oder mehrere der zu den Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems gehörenden Metalle umfaßt.

Ferner kann der vorgenannte Effekt vollständig erzielt werden, indem die Dicke für jede Schicht, die TiAlN Schicht und die von TiAlN abweichende Schicht jeweils auf 0,1 bis 30 µm festgelegt wird.

Claims (8)

1. Verfahren zum Beschichten einer Substratoberfläche mit einer Oberflächenverstärkungsschicht, in der zumindest eine Abschei­ dungsschicht auf der Oberfläche eines Substrats durch einen plasma-Gasphasenabscheidungsprozeß ausgebildet wird, wobei die Abscheidungsschicht aufweist:
eine mehrlagige Schicht, die eine oder mehrere einer TiAlN Schicht und einer anderen Schicht als TiAlN aufweist, mit einer Zusammensetzung, in der die Gesamtmenge an Ti, Al und N von 50 bis 100 AT % reicht, und in der die oberste Lage als die Oberflächenverstärkungsschicht eine TiAlN Schicht umfaßt,
eine mehrlagige Schicht, die zwei oder mehr TiAlN Schichten umfaßt, die eine Zusammensetzung aufweisen, in der die Gesamtmenge an Ti, Al und N von 50 bis 100 reicht und die Gehalte von zwei oder mehr Elementen Ti, Al und N unter­ schiedlich sind, und
eine mehrlagige Schicht, die eine oder mehrere TiAlN Schich­ ten aufweist, die eine Zusammensetzung haben, in der die Gesamtmenge an Ti, Al und N von 50 bis 100% reicht, und die Gehalte zweier oder mehrerer Elemente Ti, Al und N in einer gradientenartigen Zusammensetzung vorliegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die von TiAlN abweichende Schicht eine Kompound-Schicht ist, in der eines oder mehrere der Elemente N, C, O, B und S, Si so­ wie eines oder mehrere Metalle, die zu den Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems gehören, vorliegen, oder eine Me­ tallschicht eines oder mehrerer der Elemente Si und Metalle, die zu den Gruppen IVa, Va und VIa des periodischen Systems gehören, ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die TiAlN Schicht 50 AT % eines oder mehrerer der Elemente C, O, B, S, Si und Y sowie eines oder mehrere Metalle enthält, die zu den Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems ge­ hören.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke jeder Schicht, der TiAlN Schicht und der von TiAlN abweichenden Schicht, jeweils zwischen 0,1 bis 30 µm liegt.

5. Beschichtungsmaterial für eine Substratoberfläche, das zu­ mindest mit einer Abscheidungsschicht gebildet wird, aufweisend:
eine mehrlagige Schicht, die zwei oder mehr TiAlN Schichten umfaßt, die eine Zusammensetzung aufweisen, in der die Gesamtmenge an Ti, Al und N von 50 bis 100 AT % reicht und die Gehalte zweier oder mehrerer Elemente Ti, Al und N ver­ schieden sind, oder
eine mehrlagige Schicht, die eine oder mehrere TiAlN Schich­ ten umfaßt, die eine Zusammensetzung aufweisen, in der die Gesamtmenge an Ti, Al und N von 50 bis 100% reicht und die Gehalte zweier oder mehrerer Elemente Ti, Al und N in einer gradientenartigen Zusammensetzung vorliegen.

6. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die unterste Lage eine Kompound-Schicht ist, in der eines oder mehrere der Elemente N, C, O, B und S, Si sowie eines oder mehrere Metalle, die zu den Gruppen IVa, Va und VIa des Perio­ dischen Systems gehören, chemisch gebunden sind, oder eine von TiAlN verschiedene Metallschicht ist, die Si und eines oder mehrere Metalle umfaßt, die zu den Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems gehören, und daß die oberste Lage als die Oberflächenverstärkungsschicht eine TiAlN Schicht ist.

7. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die TiAlN Schicht eine Schicht ist, die 0 bis 50 AT % eines oder mehrerer der Elemente C, O, Bi, S, Si und Y umfaßt, sowie Metalle, die zu den Gruppen IVa, Va und Via des Periodischen Systems gehören.

8. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke für jede Schicht, die TiAlN und die von TiAlN ab­ weichende Schicht zwischen 0,1 bis 30 µm liegt.