DE4446880A1

DE4446880A1 - Stickstoffhaltige Heterocyclen und deren Verwendung in flüssigkristallinen Mischungen

Info

Publication number: DE4446880A1
Application number: DE19944446880
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr Wingen; Barbara Hornung; Javier Dr Manero
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1994-12-27
Filing date: 1994-12-27
Publication date: 1996-07-04

Description

Neben nematischen und cholesterischen Flüssigkristallen werden in jüngerer Zeit auch optisch aktive, geneigt smektische (ferroelektrische) Flüssigkristallphasen in kommerziellen Displayvorrichtungen verwendet.

Clark und Lagerwall konnten zeigen, daß der Einsatz ferroelektrischer Flüssigkristallsysteme in sehr dünnen Zellen zu optoelektrischen Schalt- oder Anzeigeelementen führt, die im Vergleich zu den herkömmlichen TN ("twisted nematic")-Zellen um bis zu einem Faktor 1000 schnellere Schaltzeiten haben (siehe z. B. EP-A 0 032 362). Aufgrund dieser und anderer günstiger Eigenschaften, z. B. der bistabilen Schaltmöglichkeit und des nahezu blickwinkelunabhängigen Kontrasts, sind FLCs grundsätzlich für die obengenannten Anwendungsgebiete, z. B. über eine Matrixansteuerung, gut geeignet.

Für elektrooptische oder vollständig optische Bauelemente benötigt man entweder Verbindungen, die geneigte bzw. orthogonale smektische Phasen ausbilden und selbst optisch aktiv sind, oder man kann durch Dotierung von Verbindungen, die zwar solche smektischen Phasen ausbilden, selbst aber nicht optisch aktiv sind, mit optisch aktiven Verbindungen ferroelektrische smektische Phasen induzieren. Die gewünschte Phase soll dabei über einen möglichst großen Temperaturbereich stabil sein.

Zur Erzielung eines guten Kontrastverhältnisses in elektrooptischen Bauelementen ist eine einheitliche planare Orientierung der Flüssigkristalle nötig. Eine gute Orientierung in der S_A und S*_C-Phase läßt sich z. B. erreichen, wenn die Phasenfolge der Flüssigkristallmischung mit abnehmender Temperatur lautet:

Isotrop → N* → S_A → S*_C

Voraussetzung ist, daß der Pitch (Ganghöhe der Helix) in der N*-Phase sehr groß (größer 10 µm) oder, noch besser, völlig kompensiert ist (siehe z. B. T. Matsumoto et al., p. 468-470, Proc. of the 6th Int. Display Research Conf., Japan Display, Sept. 30 - Okto. 2, 1986, Tokyo, Japan; M. Murakami et al., ibid. S. 344-S. 347). Dies erreicht man, z. B. indem man zu der chiralen Flüssigkristallmischung, die in der N*-Phase z. B. eine linksdrehende Helix aufweist, einen oder mehrere optisch aktive Dotierstoffe, die eine rechtsdrehende Helix induzieren, in solchen Mengen hinzugibt, daß die Helix kompensiert wird.

Für die Verwendung des SSFLCD-Effektes (Surface Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal Display) von Clark und Lagerwall zur einheitlichen, planaren Orientierung ist ferner Voraussetzung, daß der Pitch in der smektischen C*-Phase wesentlich größer ist als die Dicke des Anzeigeelementes (Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1983, 94, 213-134 und 1984, 114, 151-187). Dies erreicht man, wie im Fall des cholesterischen Pitches, durch Verwendung von Dotierstoffen mit entgegengesetztem Drehsinn der Helix.

Ferroelektrische Flüssigkristallanzeigen lassen sich auch durch Nutzung des DHF (Distorted Helix Formation)-Effektes oder des PSFLCD-Effektes (Pitch Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal Display, auch SBF = Short pitch Bistable Ferroelektric Effekt genannt) betreiben. Der DHF-Effekt wurde von B.I. Ostrovski in Advances in Liquid Crystal Research and Applications, Oxford/Budapest, 1980, 469 ff. beschrieben, der PSFLCD-Effekt ist in DE-A 39 20 625 bzw. EP-A 0 405 346 beschrieben. Zur Nutzung dieser Effekte wird im Gegensatz zum SSFLCD-Effekt ein flüssig kristallines Material mit einem kurzen S_C-Pitch benötigt.

Die optische Schaltzeit τ [µs] ferroelektrischer Flüssigkristallsysteme, die möglichst kurz sein soll, hängt von der Rotationsviskosität des Systems γ [mPas], der spontanen Polarisation P_s[nC/cm²] und der elektrischen Feldstärke E[V/m] ab nach der Beziehung

Da die Feldstärke E durch den Elektrodenabstand im elektrooptischen Bauteil und durch die angelegte Spannung festgelegt ist, muß das ferroelektrische Anzeigemedium niedrigviskos sein und eine hohe spontane Polarisation aufweisen, damit eine kurze Schaltzeit erreicht wird.

Schließlich wird neben thermischer, chemischer und photochemischer Stabilität eine kleine optische Anisotropie Δn, vorzugsweise ≈ 0,13, und eine geringe positive oder vorzugsweise negative dielektrische Anisotropie Δε verlangt (siehe S.T. Lagerwall et al., "Ferroelectric Liquid Crystals for Displays" SID Symposium, Oct. Meeting 1985, San Diego, Ca, USA).

Die Gesamtheit dieser Forderungen ist nur mit Mischungen aus mehreren Komponenten zu erfüllen. Als Basis (oder Matrix) dienen dabei bevorzugt Verbindungen, die möglichst selbst bereits die gewünschte Phasenfolge I → N → S_A → S_C aufweisen. Weitere Komponenten der Mischung werden oftmals zur Schmelzpunktserniedrigung und zur Verbreiterung der S_C- und meist auch N-Phase, zum Induzieren der optischen Aktivität, zur Pitch-Kompensation und zur Anpassung der optischen und dielektrischen Anisotropie zugesetzt, wobei aber beispielsweise die Rotationsviskosität möglichst nicht vergrößert werden soll.

Da die Entwicklung, insbesondere von ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen, noch in keiner Weise als abgeschlossen betrachtet werden kann, sind die Hersteller von Displays an den unterschiedlichsten Komponenten für Mischungen interessiert. Dieses u. a. auch deshalb, weil erst das Zusammenwirken der flüssigkristallinen Mischungen mit den einzelnen Bauteilen der Anzeigevorrichtung bzw. der Zellen (z. B. der Orientierungsschicht) Rückschlüsse auf die Qualität auch der flüssigkristallinen Mischungen zuläßt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Verbindungen bereitzustellen, die in flüssigkristallinen Mischungen geeignet sind, das Eigenschaftsprofil dieser Mischungen zu verbessern.

Flüssigkristalline 6-(4-substituierte-Phenyl)-4,5-dihydro-3(2H)pyridazinone sind in Z. Chem. 1977, 17, 333 beschrieben. Für die praktische Verwendung sind diese Verbindungen aufgrund der Tautomerie nicht geeignet.

1,4-substituierte Pyridazin-6-one sind an sich bekannt (Angew. Chemie 1975, 87, 124). Vertreter dieser Substanzklasse mit flüssigkristallinen Eigenschaften sind jedoch nicht bekannt, und auch die Verwendung von Pyridazinonen in Flüssigkristallmischungen ist nicht beschrieben.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich Pyridazinone als Komponenten für Flüssigkristallmischungen eignen.

Gegenstand der Erfindung sind daher neue Pyridazinone der Formel (I),

in der die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:

R¹, R² sind gleich oder verschieden Wasserstoff (jedoch nicht beide gleichzeitig), -CN, -F, -Cl oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -CH=CH-, -C≡C-, Cyclopropan-1,2-diyl, -Si(CH₃)₂-, trans-1,4-Cyclohexylen oder trans-1,3-Cyclopentylen ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F, -Cl, -Br, -OR³ substituiert sein können, oder auch eine der nachfolgenden Gruppen (optisch aktiv oder racemisch):

R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ sind gleich oder verschieden Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O- oder -CH=CH- ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F oder -Cl substituiert sein können; R⁴ und R⁵ können zusammen auch -(CH₂)₄- oder -(CH₂)₅- sein, wenn sie an ein Oxiran-, Dioxolan-, Tetrahydrofuran-, Tetrahydropyran-, Butyrolacton- oder Valerolacton-System gebunden sind;
Q ist eine Einfachbindung, -CO-O- oder -CH₂-O-;
M¹ -O-CO-, -CO-O-, -O-CH₂-, -CH₂-O-, oder eine Einfachbindung;
M² ist -O-(CH₂)_n-, mit n = 1 bis 8, oder eine Einfachbindung;
A¹ ist 1,4-Phenylen, wobei auch ein oder mehrere Wasserstoffatome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, Napthalin-2,6-diyl, 4-(Cyclohexyl-1,4-diyl)phenyl, Biphenyl-4,4′-diyl, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt sein können, 4-(Pyrimidin-2,5-diyl)phenyl, 4-(Pyridin-2,5-diyl)phenyl, 4-(1,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl)phenyl, Benzthiazol-2,6-diyl, Indan-2,6-diyl;
A²: ist 1,4-Phenylen, bei dem auch ein Wasserstoffatom durch CH₃ oder ein oder mehrere Wasserstoffatome durch F oder Cl ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, Naphthalin-2,6-diyl, Pyridin-2,5-diyl;
A³: ist 1,4-Phenylen, bei dem auch ein Wasserstoffatom durch CH₃ oder ein oder mehrere Wasserstoffatome durch F oder Cl ersetzt sein können, Biphenyl-4,4′-diyl, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt sein können, 4-(Cyclohexyl-1,4-diyl)phenyl, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein Wasserstoffatom durch F ersetzt sein kann, Benzthiazol-2,6-diyl, Indan-2,6-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, 1,4-Cyclohexylen, Pyrimidin-2,5-diyl;
X ist H, F oder Cl;
a, b, c, d, e sind Null oder Eins;
mit der folgenden Maßgabe:
a+b+c ist 1 oder 2.

Bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
R¹, R² gleich oder verschieden Wasserstoff bedeuten (jedoch nicht beide gleichzeitig), -F, -Cl oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -CH=CH-, -C≡C-, Cyclopropan-1,2-diyl oder -Si(CH₃)₂- ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder wobei ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F substituiert sein können, oder eine der nachfolgenden Gruppen (optisch aktiv oder racemisch):

R⁴ ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16, bzw. 3 bis 16 Kohlenstoffatomen (mit oder ohne asymmetrisches Kohlenstoffatom, wobei auch eine CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt sein kann;
und worin A¹, A², A³, M¹ und M² die in der Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind solche der Formeln (Ia1) bis (Ia38):

wobei die Reste R folgende Bedeutung haben
R¹, R² gleich oder verschieden Wasserstoff (jedoch nicht beide gleichzeitig), -F, -Cl oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -CH=CH-, -C≡C-, Cyclopropan-1,2-diyl oder -Si(CH₃)₂- ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder wobei ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F substituiert sein können, oder eine der nachfolgenden Gruppen (optisch aktiv oder racemisch):

R⁴ ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16, bzw. 3 bis 16 Kohlenstoffatomen (mit oder ohne asymmetrisches Kohlenstoffatom, wobei auch eine CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt sein kann;
R⁸ ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen, in dem auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- ersetzt sein können und/oder in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH = CH-, Cyclopropan-1,2-diyl oder -Si(CH₃)₂- ersetzt sein kann oder zwei benachbarte CH₂-Gruppen durch -CH(F) ersetzt sein können;
R⁹ ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen, in dem auch eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH-, Cyclopropan-1,2-diyl oder -Si(CH₃)₂- ersetzt sein kann; und
R¹⁰ ist ein geradkettiger Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen.

Weitere besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind solche der Formeln (Ib1) bis (Ib29):

wobei die Symbole die in den Formeln (Ia1) bis (Ia38) angegebenen Bedeutungen haben.

Unter den Verbindungen der Formel (Ia) und (Ib) sind weiterhin die optisch aktiven Verbindungen der Formel (Ic1) bis (Ic21) besonders bevorzugt:

in denen R¹¹ für einen optisch aktiven Rest der Formel R¹²-CH(F)-CH₂- oder R¹²-CH(F)-CH(F)-CH₂- steht, wobei R¹² eine Alkyl- oder Alkyloxygruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet,
und worin die übrigen Symbole und Indizes die in den Formeln (Ia1) bis (Ia38) angegebenen Bedeutungen haben.

Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen ist in den Schemata 1 bis 4 beispielhaft beschrieben, ohne sie jedoch auf diese Verfahrensweise einzuschränken. In diesen Schemata stehen R, R′ und R′′ für typische, den jeweiligen Reaktionsbedingungen angepaßte Varianten (Teilmengen) der jeweiligen Reste R¹ bzw. R².

Schema 1 beschreibt die generelle Vorgehensweise zur Synthese mesogener 4,5-Dichlor-pyridazin-6-one durch Umsetzung mesogener Hydrazine (darunter werden Hydrazine solcher Teilstrukturen verstanden, die aus mesogenen Verbindungen literaturbekannt sind) mit Mucochlorsäure. Durch Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen läßt sich das Cl-Atom in Position 4 weitgehend selektiv austauschen, beispielsweise durch Umsetzung mit einem Alkoholat gegen eine Alkyloxygruppe oder durch palladiumkatalysierte Kupplung mit einer Arylboronsäure gegen eine Arylgruppe.

Diese Vorgehensweise ist im Prinzip für alle erfindungsgemäßen Verbindungen geeignet, wobei jedoch auch mit Schutzgruppen oder Platzhaltergruppen gearbeitet werden kann, um für R¹, R² Teilstrukturen zu erhalten, die auf direktem Weg nicht zugänglich sind, und sei es, weil sie unter den Reaktionsbedingungen des Ringschlusses, der S_N-Reaktion oder der Aryl-Aryl-Kupplung nicht inert sind. Dies ist in Schema 2 beispielhaft anhand der Verwendung eines Silylethers als Schutzgruppe bei der Synthese erfindungsgemäßer Dotierstoffe gezeigt.

Die Schemata 3 und 4 zeigen beispielhaft die Synthese erfindungsgemäßer Verbindungen mit Ester- bzw. Etherfunktionen als Brücken zwischen Arylgruppen.

Schema 1

Schema 2

Schema 3

Schema 4

Die Synthese der Reste R¹(A¹-M¹)_aä(A²)_b bzw. (M²-A³)_c-R² oder geeigneter reaktiver Derivate bzw. Teile davon erfolgt nach dem Fachmann bekannten Methoden.

So lassen sich z. B. die benötigten Hydrazine (vgl. Schema 1, das sinngemäß für die Herstellung weiterer Verbindungen des Typs (I) gilt) nach Standardmethoden herstellen, wie sie z. B. beschrieben sind in:

- Sandler & Karo, Organic Functional Group Preparations, Vol. 1, pp. 374 Academic Press New York, 1978;
- J. Org. Chem. 1949, 14, 813;
- Organic Syntheses, Col. Vol. I, 442 (1941), Col. Vol. III, 475 (1955);
- Berichte Dtsch. Chem. Ges. 1960, 93, 540;
- Angew. Chemie 1956, 68, 484;
- J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 5854;
- J. Org. Chem. 1956, 21, 394.

Die Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Beispielsweise sei verwiesen auf DE-A 23 44 732, 24 50 088, 24 29 093, 25 02 94, 26 36 684, 27 01 591 und 27 52 975 für Verbindungen mit 1,4-Cyclohexylen und 1,4-Phenylen-Gruppen; DE-A 26 41 724 für Verbindungen mit Pyrimidin-2,5-diyl-Gruppen; DE-A 40 26.223 und EP-A 03 91 203 für Verbindungen mit Pyridin-2,5-diyl-Gruppen; DE-A 32 31 462 für Verbindungen mit Pyridazin-3,6-diyl-Gruppen; EP-A 309 514 für Verbindungen mit (1,3,4)-Thiadiazol-2-5-diyl-Gruppen; WO-A 92/16500 für Naphthalin-2,6-diyl-Gruppen.

Die Herstellung disubstituierter Pyridine, disubstituierter Pyrazine, disubstituierter Pyrimidine und disubstituierter Pyridazine findet sich beispielsweise auch in den entsprechenden Bänden der Serie "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" von A. Weissberger und E.C. Taylor (Herausgeber).

Cyclische Acetale werden zweckmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden Diol (oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate) hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, und/oder eines Katalysators, z. B. einer starken Säure, wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und etwa 150°C, vorzugsweise zwischen 80°C und 120°C. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.

Die genannten Aldehyde und Diole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der Organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion von Nitrilen oder entsprechenden Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester erhältlich.

Verbindungen, worin ein aromatischer Ring durch mindestens ein F-Atom substituiert ist, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluoratom, z. B. nach den Methoden von Balz und Schiemann, erhalten werden.

Was die Verknüpfung der Ringsysteme miteinander angeht, sei beispielsweise verwiesen auf: N. Miyaura, T. Yanagai und A. Suzuki in Synthetic Communications 11 (1981), 513-519 DE-C-39 30 663, M.J. Sharp, W. Cheng, V. Snieckus in Tetrahedron Letters 28 (1987) 5093; G.W. Gray in J. Chem. Soc. Perkin Trans II 1989, 2041 und Mol. Cryst. Liq. Cryst. 172 (1989)165, 204 (1991) 43 und 91; EP-A 0 449 015; WO-A 89/12039; WO-A 89/03821; EP-A 0 354 434 für die direkte Verknüpfung von Aromaten und Heteroaromaten; DE-A 32 01 721 für Verbindungen mit -CH₂CH₂-Brückengliedern und Koji Seto et al. in Liquid Crystals 8 (1990) 861-870 für Verbindungen mit -C≡C-Brückengliedern.

Ester der Formel (I) können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCCl-Methode (DCCl = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.

Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt und können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls, wie Natrium oder Kalium, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether, wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone, wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide, wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.

Ether der Formel (I) sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, Sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel, wie Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid, oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 200 und 100°C.

Was die Synthese spezieller Reste R¹ angeht, sei zusätzlich beispielsweise verwiesen auf EP-A 0 355 008 für Verbindungen mit siliziumhaltigen Seitenketten und EP-A 0 292 954 und EP-A 0 398 155 für Verbindungen mit Cyclopropylgruppen in der Seitenkette, auf Ferroelectrics 147, 367 (1993) für optisch aktive Fluoralkylverbindungen sowie auf Ferroelectrics 121, 213 (1991) für optisch aktive Difluoralkylverbindungen.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel (I) wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

In diesem Zusammenhang besitzen die Verbindungen der Formel (I) einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können sie als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel (I) flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren. Bevorzugt ist auch die Verwendung von optisch aktiven Verbindungen der Formel (Ia) als Dotierstoffe in ferroelektrischen und/oder antiferroelektrischen Flüssigkristallmischungen.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) in Flüssigkristallmischungen, vorzugsweise ferroelektrischen, antiferroelektrischen und nematischen, insbesondere ferroelektrischen und antiferroelektrischen.

Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind Flüssigkristallmischungen, vorzugsweise ferroelektrische, antiferroelektrische und nematische, insbesondere ferroelektrische, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I).

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen enthalten im allgemeinen 2 bis 35, vorzugsweise 2 bis 25, besonders bevorzugt 2 bis 20 Komponenten.

Sie enthalten im allgemeinen 0,01 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, an einer oder mehreren, vorzugsweise 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3, der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I).

Weitere Komponenten von Flüssigkristallmischungen, die erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) enthalten, werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen mit smektischen und/oder nematischen und/oder cholesterischen und/oder antiferroelektrischen Phasen. Dazu gehören z. B.:

- Derivate des Phenylpyrimidins, wie beispielsweise in WO 86/06401, US-A 4 874 542 beschrieben,
- metasubstituierte Sechsringaromaten, wie beispielsweise in EP-A 0 578 054 beschrieben.
- Siliziumverbindungen, wie beispielsweise in EP-A 0 355 008 beschrieben, mesogene Verbindungen mit nur einer Seitenkette, wie in EP-A 0 541 081 beschrieben,
- Hydrochinonderivate, wie beispielsweise in EP-A 0 603 786 beschrieben,
- Pyridylpyrimidine, wie beispielsweise in WO 92/12974 beschrieben,
- Phenylbenzoate, wie beispielsweise bei P. Keller, Ferroelectrics 1984, 58, 3 und J. W. Goodby et al., Liquid Crystals and Ordered Fluids, Bd. 4, New York 1984 beschrieben und
- Thiadiazole, wie z. B. in EP-A 309 514 beschrieben.

Als chirale, nicht racemische Dotierstoffe kommen beispielsweise in Frage:

- optisch aktive Phenylbenzoate, wie beispielsweise bei P. Keller, Ferroelectrics 1984, 58, 3 und J. W. Goodby et al., Liquid Crystals and Ordered Fluids, Bd. 4, New York 1984 beschrieben,
- optisch aktive Oxiranether, wie beispielsweise in EP-A 0 263 437 und WO-A 93/13093 beschrieben,
- optisch aktive Oxiranester, wie beispielsweise in EP-A 0 292 954 beschrieben,
- optisch aktive Dioxolanether, wie beispielsweise in EP-A 0 351 746 beschrieben,
- optisch aktive Dioxolanester, wie beispielsweise in EP-A 0 361 272 beschrieben, und
- optisch aktive Tetrahydrofuran-2-carbonsäureester, wie beispielsweise in EP-A 0 355 561 beschrieben.

Die Mischungen wiederum können Anwendung finden in elektrooptischen oder vollständig optischen Elementen, z. B. Anzeigeelementen, Schaltelementen, Lichtmodulatoren, Elementen zur Bildbearbeitung und/oder Signalverarbeitung oder allgemein im Bereich der nichtlinearen Optik.

Flüssigkristalline Mischungen, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, sind besonders für die Verwendung in elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen (Displays) geeignet. Diese Displays sind üblicherweise so aufgebaut, daß eine Flüssigkristallschicht beiderseitig von Schichten eingeschlossen ist, die üblicherweise, in dieser Reihenfolge ausgehend von der LC-Schicht, mindestens eine Orientierungsschicht, Elektroden und eine Begrenzungsscheibe (z. B. aus Glas) sind. Darüberhinaus enthalten sie Abstandshalter, Kleberahmen, Polarisatoren sowie für Farbdisplays dünne Farbfilterschichten. Weitere mögliche Komponenten sind Antireflex-, Passivierungs-, Ausgleichs- und Sperrschichten sowie elektrisch-nichtlineare Elemente, wie Dünnschichttransistoren (TFT) und Metall-Isolator-Metall-(MIM)-Ele mente. Im Detail ist der Aufbau von Flüssigkristalldisplays bereits in einschlägigen Monographien beschrieben (siehe z. B. E. Kaneko, "Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays", KTK Scientific Publishers 1987).

Ferner sind die Mischungen für Feldbehandlung, d. h. zum Betrieb in der Quasi-Bookshelf-Geometrie (QBG), (siehe z. B. H. Rieger et al., SID 91 Digest (Anaheim) 1991, 396), geeignet.

Ebenso sind die erfindungsgemäßen Mischungen geeignet für die Verwendung in ferroelektrischen Flüssigkristallanzeigen, die auf Nutzung des DHF-Effekts oder des PSFLCD-Effekts (Pitch Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal Display, auch SBF = Short Pitch Bistable Ferroelectric Effect genannt) beruhen.

Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Erzielung des sogenannten elektroklinen Effekts in der chiralen smektischen A-Phase (S*_A-Phase), der sich zur Lichtmodulation ausnutzen läßt (S. Garoff und R. B. Meyer, Phys. Rev. Lett. 38, 848 (1977)).

Wenn man ein elektrisches Feld parallel zu den Schichten einer chiralen S_A-Phase (S*_A-Phase) anlegt, so neigen sich die Moleküle in der an sich orthogonalen Phase. Der Neigungswinkel θ zwischen dem Direktor und der Schichtennormalen ist dem angelegten Feld E proportional. Der elektrokline Koeffizient (dθ/dE) gibt die Stärke der linearen Kopplung zwischen der Neigungskoordinate und dem Feld an.

Der elektrokline Effect geht von einem im feldfreien Raum monostabilen Zustand aus und ergibt beim Anlegen eines Feldes eine für kleine Winkel lineare und für große Winkel schwach gekrümmte elektro-optische Kennlinie. Die Kennlinie des ferroelektrischen Schaltens ist dagegen stark nichtlinear.

Der elektrokline Effekt kann als eine kontinuierlich durch das Feld gesteuerte Auslenkung des Neigungswinkels aufgefaßt werden.

Für die praktische Ausnutzung des elektroklinen Effekts in elektro-optischen Schalt- und Anzeigeelementen sind flüssigkristalline Medien, die eine S*_A, S*B oder S*E Phase bilden umso besser geeignet, je größer der elektrokline Koeffizient dθ/dE und je höher die elektrokline Grenzfrequenz f_G ist.

Eine Vorrichtung, die auf Ausnutzung des elektroklinen Effekts beruht, findet sich z. B. bei Andersson et al., Appl. Phys. Lett 1987, 51, 640.

Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch beschränken zu wollen.

Beispiele

Die Phasenumwandlungstemperaturen werden beim Aufheizen mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops anhand der Texturänderungen bestimmt. Die Bestimmung des Schmelzpunkts wird hingegen mit einem DSC-Gerät durchgeführt. Die Angabe der Phasenumwandlungstemperaturen zwischen den Phasen

Isotrop (I)
Nematisch (N bzw. N*)
Smektisch-C (S_C bzw. S_C*)
Smektisch-A (S_A)
Kristallin (X)
Glasübergang (Tg)

erfolgt in °C und die Werte stehen zwischen den Phasenbezeichnungen in der Phasenfolge. Eingeklammerte Werte werden beim Abkühlen erhalten.

Beispiel 1 5-Chlor-1-(4-hexylphenyl)-4-octyloxy-pyridazin-6-on

Eine Lösung von 9,2 g 4-Hexylphenylhydrazin und 6,8 g Mucochlorsäure in 80 ml Chlorwasserstoffsäure (10%) wird 1 Stunde auf 90°C erhitzt. Nach dem Erkalten wird mit 150 ml Dichlormethan extrahiert, der Extrakt mit Wasser gewaschen und an Kieselgel chromatographiert. Nach Umkristallisation aus Ethanol werden 5,7 g 4,5-Dichlor-1-(4-hexylphenyl)-pyridazin-6-onvom Schmp. 93°C erhalten.

Zu einer vollständig umgesetzten Mischung von 1,6 ml 1-Octanol und 0,42 g Natriumhydrid (60%) in 30 ml Dimethylformamid werden bei 5°C 3,2 g obigen Dichlor-pyridazinons eingetragen. Nach 4 Stunden bei 5°C wird mit 300 ml Eiswasser versetzt und die erhaltene Emulsion mit Dichlormethan extrahiert. Nach Abdestillation aller Lösungsmittel wird an Kieselgel mit Dichlormethan chromatographiert. Nach Umkristallisation aus 50 ml n-Hexan werden 1,8 g 5-Chlor-1-(4-hexylphenyl)-4-octyloxy-pyridazin-6-on als farblose Kristalle vom Schmp. 99°C erhalten.

Beispiel 2

5-Chlor-4-dodecyloxy-1-(4-hexylphenyl)-pyridazin-6-on wird analog Beispiel 1 hergestellt; Schmp. 93°C.

Beispiel 3

5-Chloro-1-(4-cyclohexyl)phenyl-4-decyloxy-pyridazin-6-on wird analog Beispiel 1 hergestellt; farblose Kristalle vom Schmp. 122°C.

Beispiel 4 5-Chloro-1-[(4-nonyloxy)phenyloxycarbonyl]phenyl-4-octyloxypyridazin--6-on

Eine Mischung von 3,4 g Mucochlorsäure und 3,2 g 4-Hydrazino-benzoesäure in 25 ml Essigsäure wird unter Zusatz von 5 ml Acetanhydrid 2 Stunden auf 90°C erhitzt. Der Kristallbrei wird nach Erkalten mit 150 ml Eiswasser verdünnt und die Kristalle abgetrennt. Nach Umkristallisation aus Ethylenglykolmonomethylether werden 3,4 g 4-(4,5-Dichlor-6-oxo-pyridazin-1- yl)benzoesäure vom Schmp. 314 bis 316°C erhalten.

1,4 g obiger Benzoesäure werden mit 10 ml Thionylchlorid 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abdestillieren überschüssigen Thionylchlorids wird in Dichlormethan aufgenommen. Diese Lösung wird zu einer Lösung von 1,2 g 4-Nonyloxyphenol, 1 g Triethylamin und 0,1 g 4-Dimethylaminopyridin in 25 ml Dichlormethan getropft. Nach 2 Stunden wird filtriert und das Filtrat über Kieselgel mit Dichlormethan extrahiert. Man erhält 1,1 g 4-(4,5-Dichlor-6-oxo pyridazin-1-yl)benzoesäure-(4-nonyloxy)phenylester vom Schmp. 120°C.

Dieser wird bei 5°C zu einer vollständig umgesetzten Mischung von 0,3 g 1-Octanol und 0,1 g Natriumhydrid (60%) in 15 ml Dimethylformamid gegeben. Nach 4 Stunden wird das Lösungsmittel im oakuum abdestilliert und der Rückstand an Kieselgel mit Dichlormethan chromatograhiert. Nach Umkristallisation aus 15 ml n-Hexan werden 0,13 g 5-Chlor-1-[(4- nonyloxy)phenyloxycarbonyl]-phenyl-4-octyloxypyridazin-6-on vom Schmp. 85°C erhalten

Beispiel 5

5-Chlor-1-[(2,3-difluor-4-octyloxy)phenyloxycarbonyl]phenyl-4- octyloxypyridazin-6-on wird analog Beispiel 4 erhalten; Schmp. 113°C.

Beispiel 6

4,5-Dichlor-1-[4-(5-octyl-pyrimidin-2-yl)phenyloxycarbonyl]phenylpyr-idazin-6-on wird analog Beispiel 4 erhalten; Phasenfolge X 173 N 242 I.

Beispiel 7 1-(4-Hexylphenyl)-4-octyloxy-pyridazin-6-on

Eine Lösung von 1,6 g der Verbindung aus Beispiel 1 in 20 ml Tetrahydrofuran wird mit 0,16 g Pd (10% auf Aktivkohle) und 0,3 g Magnesiumoxid versetzt. Bei 40°C wird unter Atmosphärendruck Wasserstoff beaufschlagt. Nach Filtration und Abdestillation des Lösungsmittels wird an Kieselgel mit Dichlormethan chromatographiert. Nach Umkristallisation aus 20 ml n-Hexan werden 1,0 g 1-(4-Hexylphenyl)-4-octyloxy-pyridazin-6-on als farblose Kristalle vom Schmp. 86°C erhalten.

Beispiel 8 4-(4-Hexyloxyphenyl)-1-(4-hexylphenyl)-pyridazin-6-on

Ein Gemisch von 1,4 g 4,5-Dichlor-1-(4-hexylphenyl)-pyridazin-6-on, 0,6 g 4-Hexyloxyphenylboronsäure, 0,13 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0), 0,6 g Natriumcarbonat, 50 ml Toluol, 25 ml Ethanol und 20 ml Wasser wird 6 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Phasentrennung wird die wäßrige Phase mit tert-Butylmethylether extrahiert, die organischen Phasen werden vereinigt und die Lösungsmittel abdestilliert. Nach Chromatrographie an Kieselgel mit Dichloromethan werden 0,8 g 5-Chlor-4-(4-hexyloxyphenyl)-1-(4-hexylphenyl)- pyridazin-6-on erhalten, die noch mit ca. 20% 4,5-Bis(4-hexyloxyphenyl)-1-(4- hexylphenyl)-pyridazin-6-on verunreinigt sind.

Dieses Rohprodukt wird in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst, mit 0,1 g Magnesiumoxid sowie 0,1 g Palladium (10% auf Aktivkohle) versetzt und bei 40°C unter Atmosphärendruck hydriert. Nach Filtration, Abdestillation des Lösungsmittels, Chromatographie an Kieselgel und Umkristallisation aus Acetonitril werden 0,19 g 4-(4-Hexyloxyphenyl)-1-(4-hexylphenyl)-pyridazin-6- on als farblose Kristalle mit der Phasenfolge X 83 (59 S_C 93) S_A 196 I erhalten.

Beispiel 9 5-Chloro-1-(4-hexylphenyl)-4-(2-fluor-octyloxy)-pyridazin-6-on

Eine vollständig umgesetzte Mischung von 0,95 g 2-Fluor-octanol, 0,22 g Natriumhydrid (60%) und 15 ml Dimethylformamid wird mit 1,46 g 4,5-Dichlor- 1-(4-hexylphenyl)-pyridazin-6-on versetzt. Nach 3 Stunden bei Raumtemperatur wird auf 150 ml Eiswasser gegossen, mit Chlorwasserstoffsäure auf pH 6 gestellt und mit Dichlormethan extrahiert. Nach Chromatographie an Kieselgel mit Dichlormethan und Umkristallisation aus Acetonitril werden 0,94 g farblose Kristalle vom Schmp. 89°C erhalten; [α]_D²⁰: +4,1° (c = 2,1; CH₂Cl₂).

Beispiel 10 4-(2-Fluordecyloxy)-1-(4-hexylphenyl)-pyridazin-6-on

Eine Lösung von 0,65 g der Verbindung aus Beispiel 9 in 30 ml Tetrahydrofuran wird mit 0,11 g Magnesiumoxid und 0,14 g Pd/C (10%) versetzt und bei 45°C bis zum Ende der Wasserstoffaufnahme hydriert. Nach Chromatographie an Kieselgel mit Dichlormethan und Umkristallisation aus Acetonitril werden 0,51 g farblose Kristalle der Phasenfolge X 104 (98 ⁵A 99) I erhalten; [α]_D²⁰: +5,9° (c = 1,95; CH₂Cl₂).

Beispiel 11 4-[4-(2-Fluor-decyloxy)phenyl]-1-(4-hexylphenyl)-pyridazin-6-on

Eine Mischung aus 5 g 4,5-Dichlor-1-(4-hexylphenyl)-pyridazin-6-on, 2,9 g 4-Benzyloxy-phenylboronsäure, 2,7 g Natriumcarbonat, 200 ml Toluol und 100 ml Ethanol und 60 ml Wasser sowie 0,15 g Tetrakis(triphenylphosphin)- palladium(0) wird 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Die organische Phase ergibt nach üblicher Aufarbeitung und Chromatographie an Kieselgel mit Heptan/Ethylacetat (8 : 2) 2,5 g 4-(4-Benzyloxy)phenyl-5-chlor-1-(4-hexylphenyl) pyridazin-6-on. Dieses wird in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst, mit 0,44 g Magnesiumoxid sowie 0,4 g Pd/C (10%) versetzt und bei 45°C bis zum Ende der Wasserstoffaufnahme hydriert. Nach Chromatographie an Kieselgel mit Dichlormethan/Ethylacetat (8 : 2) werden 1,3 g 1-(4-Hexylphenyl)-4-(4- hydroxyphenyl)-pyridazin-6-on als Rohprodukt erhalten. Dieses wird in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst, mit 1,44 g Triphenylphosphin, 0,86 ml Diethylazodicarboxylat und 0,98 g 2-Fluor-decanol versetzt. Nach 5 Stunden wird im Vakuum zur Trockne gebracht und der Rückstand an Kieselgel mit Heptan/Ethylacetat (6 : 4) chromatographiert. Nach Umkristallisation aus Acetonitril werden 0,72 g 4-[4-(2-Fluor-decyloxy)phenyl]-1-(4-hexylphenyl)- pyridazin-6-on als farblose Kristalle der Phasenfolge X 101 S_C* 155 S_A 194 I erhalten; [α]_D²⁰: +3,3° (c = 2,2; CH₂Cl₂).

Anwendungsbeispiel 1

Eine SmC-Basismischung (TLC 1; Hoechst AG) mit den Phasenumwandlungstemperaturen S_C/S_A 80°C, S_A/N 91°C und N/I 102°C wird mit 10 Gew.-% der Verbindung aus Beispiel 7 versetzt. Der Übergang S_C/S_A wird am 2 K abgesenkt, S_A/N um 3 K angehoben, N/I um 1 K gesenkt, so daß eine deutliche Verbreiterung der S_A-Phase resultiert.

Anwendungsbeispiel 2

Eine SmC-Basismischung (TLC 1; Hoechst AG) mit den Phasenumwandlungstemperaturen S_C/S_A 80°C, S_A/N 91°C und N/I 102°C wird mit 10 Gew.-% der Verbindung aus Beispiel 9 versetzt. Die resultierende FLC-Mischung mit den Phasenumwandlungstemperaturen S_C*/S_A 75°C, S_A/N* 83°C und N*/I 96°C besitzt (bei 40°C) eine Spontanpolarisation von 15 nC/cm².

Anwendungsbeispiel 3

10 Gew.-% der Verbindung aus Beispiel 11, gelöst in oben beschriebener SmC-Mischung (TLC 1), ergeben eine FLC-Mischung mit den Phasenumwandlungstemperaturen S_C*/S_A 81°C, S_A/N* 101°C und N*/I 106°C; bei 40°C besitzt die Mischung eine Spontanpolariation von 29 nC/cm².

Claims

1. Pyridazinone der Formel (I) in der die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:

R¹, R² sind gleich oder verschieden Wasserstoff (jedoch nicht beide gleichzeitig), -CN, -F, -Cl oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -CH=CH-, -C≡C-, Cyclopropan-1,2-diyl, -Si(CH₃)₂-, trans-1,4-Cyclohexylen oder trans-1,3-Cyclopentylen ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F, -Cl, -Br, -OR³ substituiert sein können, oder auch eine der nachfolgenden Gruppen (optisch aktiv oder racemisch): R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ sind gleich oder verschieden Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O- oder -CH=CH- ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F oder -Cl substituiert sein können; R⁴ und R⁵ können zusammen auch -(CH₂)₄- oder -(CH₂)₅- sein, wenn sie an ein Oxiran-, Dioxolan-, Tetrahydrofuran-, Tetrahydropyran-, Butyrolacton- oder Valerolacton-System gebunden sind;
Q ist eine Einfachbindung, -CO-O- oder -CH₂-O-;
M¹ -O-CO-, -CO-O-, -O-CH₂-, -CH₂-O-, oder eine Einfachbindung;
M² ist -O-(CH₂)_n-, mit n = 1 bis 8, oder eine Einfachbindung;
A¹ ist 1,4-Phenylen, wobei auch ein oder mehrere Wasserstoffatome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, Napthalin-2,6-diyl, 4-(Cyclohexyl-1,4-diyl)phenyl, Biphenyl-4,4′-diyl, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt sein können, 4-(Pyrimidin- 2,5-diyl)phenyl, 4-(Pyridin-2,5-diyl)phenyl, 4-(1,3,4-Thiadiazol-2,5- diyl)phenyl, Benzthiazol-2,6-diyl, Indan-2,6-diyl;
A²: ist 1,4-Phenylen, bei dem auch ein Wasserstoffatom durch CH₃ oder ein oder mehrere Wasserstoffatome durch F oder Cl ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, Naphthalin-2,6-diyl, Pyridin-2,5-diyl;
A³: ist 1,4-Phenylen, bei dem auch ein Wasserstoffatom durch CH₃ oder ein oder mehrere Wasserstoffatome durch F oder Cl ersetzt sein können, Biphenyl-4,4′-diyl, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt sein können, 4-(Cyclohexyl-1,4-diyl)phenyl, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein Wasserstoffatom durch F ersetzt sein kann, Benzthiazol-2,6-diyl, Indan-2,6-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, 1,4-Cyclohexylen, Pyrimidin-2,5-diyl;
X ist H, F oder Cl;
a, b, c, d, e sind Null oder Eins;
mit der folgenden Maßgabe:
a+b+c ist 1 oder 2.

2. Pyridazinone nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutung haben:

R¹, R² sind gleich oder verschieden Wasserstoff (jedoch nicht beide gleichzeitig), -F, -Cl oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -CH=CH-, -C≡C-, Cyclopropan-1,2-diyl oder -Si(CH₃)₂- ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder wobei ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F substituiert sein können, oder eine der nachfolgenden Gruppen (optisch aktiv oder racemisch): R⁴ ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16, bzw. 3 bis 16 Kohlenstoffatomen (mit oder ohne asymmetrisches Kohlenstoffatom, wobei auch eine CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt sein kann;
A¹ 1,4-Phenylen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, Naphthalin-2,6-diyl, 4-(Cyclohexyl-1,4- diyl)phenyl, Biphenyl-4,4′-diyl;
A² 1,4-Phenylen, bei dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, Naphthalin-2,6-diyl, Pyridin-2,5-diyl;
A³ 1,4-Phenylen, bei dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, Biphenyl-4,4′-diyl, 4-(Cyclohexyl-1,4-diyl)phenyl, Pyridin- 2,5-diyl, wobei ein H-Atom durch F ersetzt sein kann;
X H, F oder Cl.

3. Pyridazinone nach Anspruch 1 und/oder 2, gekennzeichnet durch die Formeln (Ia1) bis (Ia38): wobei die Reste R folgende Bedeutungen haben
R¹, R² sind gleich oder verschieden Wasserstoff (jedoch nicht beide gleichzeitig), -F, -Cl oder einer geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -CH=CH-, -C≡C-, Cyclopropan-1,2-diyl oder -Si(CH₃)₂- ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder wobei ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F substituiert sein können, oder eine der nachfolgenden Gruppen (optisch aktiv oder racemisch): R⁴ ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16, bzw. 3 bis 16 Kohlenstoffatomen (mit oder ohne asymmetrisches Kohlenstoffatom, wobei auch eine CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt sein kann;
R⁸ ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen, in dem auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- ersetzt sein können und/oder in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH-, Cyclopropan-1,2-diyl oder -Si(CH₃)₂- ersetzt sein kann oder zwei benachbarte CH₂-Gruppen durch -CH(F) ersetzt sein können;
R⁹ ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen, in dem auch eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH-, Cyclopropan-1,2-diyl oder -Si(CH₃)₂- ersetzt sein kann; und
R¹⁰ ist ein geradkettiger Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen.

4. Pyridazinone nach Anspruch 1 und/oder 2, gekennzeichnet durch, die Formeln (Ib1) bis (Ib29): wobei die Symbole und Indizes die in den Formeln (Ia1) bis (Ia38) in Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen haben.

5. Optisch aktive Pyridazinone nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Formeln (Ic1) bis (Ic21): in denen R¹¹ für einen optisch aktiven Rest der Formel R¹²-CH(F)-CH₂- oder R¹²-CH(F)-CH(F)-CH₂- steht, wobei R¹² eine Alkyl- oder Alkyloxygruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet,
und worin die übrigen Symbole und Indizes die in den Formeln (Ia1) bis (Ia38) in Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen haben.

6. Verwendung von Pyridazinon-Derivaten der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 in Flüssigkristallmischungen.

7. Flüssigkristallmischung, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5.

8. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 7, bestehend aus 2 bis 20 Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 10 Verbindungen der Formel (I) enthält.

9. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 7 und/oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferroelektrisch ist.

10. Elektrooptisches Schalt- und/oder Anzeigeelement, enthaltend eine Flüssigkristallmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9.