DE4444366A1

DE4444366A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung exothermer Reaktionen in einem Festbettreaktor

Info

Publication number: DE4444366A1
Application number: DE19944444366
Authority: DE
Inventors: Erhard Dr Roschka; Hans-Juergen Dr Reinhardt; Andreas Groser; Ernst-Dieter Prof Dr In Gilles; Goetz Lauschke
Original assignee: CHEMTEC LEUNA GES fur CHEMIE; GILLES ERNST DIETER PROF DR IN
Current assignee: N + N CHEMTEC ENGINEERING LEUNA GMBH, 06237 LEUNA,
Priority date: 1994-12-14
Filing date: 1994-12-14
Publication date: 1996-06-20

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Durch führung exothermer Reaktionen in einem Festbettreaktor, bei dem die durch das katalytische Festbett wandernde Reaktionszone kurz vor dem Auslaufen aus dem katalytischen Festbett am Reak toranfang, ständig neu gezündet wird. Das Verfahren ist insbe sondere für die Reinigung von Gasen anwendbar.

Es ist bekannt, daß sich nach dem Zünden einer exothermen Reak tion in einem heterogen-katalytischen Festbett durch Verände rung von Betriebsbedingungen (z. B. Absenkung der Gaseintritts temperatur, Erhöhung des Gasdurchsatzes) eine Reaktionszone ausbildet, die mit einer bestimmten Geschwindigkeit durch das Festbett wandert. Es ist weiterhin bekannt, daß durch eine geeignete Gestaltung des Reaktors es möglich ist, die Energie der aus dem katalytischen Festbett auslaufenden Reaktionszone in einem Doppelrohrwärmeaustauscher zu nutzen, um eine neue Reaktionszone am Reaktoreingang zu initiieren. Damit kann dann im Reaktor eine zirkulierende Reaktionszone erzeugt werden, die einen quasistationären Betrieb gewährleistet (DE 37 24 534 und DE 42 40 143). In diesen Patentanmeldungen besteht der Haupt anspruch darin, daß durch eine geeignete Gestaltung des Reak tors, z. B. als Ring- oder Schlaufenreaktor, die auslaufende Reaktionszone dazu genutzt wird, um in einem integrierten Gleichstromwärmeaustauscher, bei dem sich Reaktoreingang und Reaktorausgang in Form eines Doppelrohrwärmeaustauschers über lappen, eine neue Reaktionszone zu zünden. Dabei soll mit Hilfe des Wärmeaustauschers vorrangig die Gasphase auf Kata lysatorzündtemperatur erwärmt werden. Nachteilig für ein solches Verfahren ist, daß dazu ein relativ komplizierter Reak tor benötigt wird (speziell der Wärmetauscherteil), bei dem erhöhte Aufwendungen für die Konstruktion, Fertigung und für den Katalysatorwechsel erforderlich sind. Außerdem entstehen aufgrund des längeren Gasströmungsweges und der notwendigen Umlenkungen, z. B. bei Einsatz von Schüttgutkatalysatoren, relativ hohe Druckverluste, die auch nicht durch geringere Gasgeschwindigkeiten kompensiert werden können. Weiterhin steigt der spezifische Katalysatorverbrauch eines solchen Reaktors infolge der benötigten Katalysatorschlaufe. Zum An fahren des Reaktors ist wie beim stationären Betrieb eine Vor wärmung des gesamten Eingangsgasstromes notwendig, um die Reaktion am Reaktoreingang zu zünden. Dafür ist ein separater elektrischer Spitzenvorheizer oder ein Gasbrenner erforderlich, der dann für die gesamte Betriebsdauer nicht mehr benötigt wird.

Der im Anspruch 1 angegebenen Erfindung liegt das Problem zu grunde, wirtschaftliche Neuzündungsvarianten für die zirku lierende Reaktionszone bei der kontinuierlichen Durchführung exothermer Reaktionen in einem Festbettreaktor zu entwickeln, wobei das Erfordernis großer Austauschflächen eines Wärmetau schers vermieden werden soll.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß für die Neuzündung einer Reaktionszone in einem kataly tischen Festbett kein Wärmetauscher mit entsprechenden Aus tauschflächen mehr benötigt wird, sondern eine punktförmige Erwärmung des am Reaktoreingang liegenden Katalysators aus reichend ist. Nach einer solchen punktförmigen Erwärmung des Katalysators reagiert das mit Temperaturen unterhalb der Zünd temperatur zuströmende schadstoffbeladene Gas an diesen Stel len, setzt dabei Wärme frei und bildet eine Reaktionszone aus.

Diese Reaktionszone bewegt sich entsprechend den herrschenden Bedingungen in Strömungsrichtung durch das katalytische Fest bett fort. Um einen kontinuierlichen periodischen Betrieb mit einer stationären Ausgangskonzentration unterhalb der gefor derten Grenzwerte zu gewährleisten, muß kurz vor dem Auslaufen der Reaktionszone aus dem katalytischen Festbett eine neue Reaktionszone am Reaktoranfang gezündet werden. Dies kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen:

a) Durch Fremdzündung, indem ein Teil des am Reaktoreingang angeordneten Katalysators punktförmig von außen auf Zünd temperatur erwärmt wird.
b) Durch Ausnutzung der in der auslaufenden Reaktionszone ge speicherten Energie zur Aufheizung des am Reaktoreingang angeordneten Katalysators.

Verfahrensvariante a) wird folgendermaßen durchgeführt:

Am Eingang des Reaktors sind in der obersten Katalysatorschicht Vorrichtungen zur Aufheizung des Katalysators eingesetzt. Eine bevorzugte Ausführungsvariante für diese Vorrichtungen sind elektrische Widerstandsheizungen (Fig. 1). In Fig. 1 bedeuten:

1 - Gaseintritt
2 - Stromanschluß
3 - Widerstandsheizung
4 - Katalysatorschüttung
5 - Gasaustritt.

Als mögliche Ausführungsformen können Heizstäbe oder Heizgitter eingesetzt werden, die unmittelbar im Katalysator eingebettet sind. Damit wird erreicht, daß bei Heizung der unmittelbar an liegende Katalysator auf die notwendige Temperatur erwärmt wird. Eine weitere Möglichkeit ist der Einsatz von Glühköpfen oder Glühwendeln aus katalytisch aktivem Edelmetall (z. B. Pt, Pd) als Vollmaterial oder als beschichtetes Material, die durch eine Widerstandsheizung auf Katalysatorzündtemperatur erwärmt werden. Damit wird erreicht, daß die heißen Glühköpfe oder Glüh wendeln selbst katalytisch wirksam werden. Mit der damit zu sätzlich freigesetzten Reaktionswärme wird dann der angrenzende Katalysator soweit erwärmt, daß sich eine Reaktionszone aus bildet, die dann unter den bekannten Bedingungen durch das Festbett wandert.

Eine weitere Möglichkeit der Zündung des Katalysators am Reak toreingang ist durch eine induktive Heizung gegeben (Fig. 2). In Fig. 2 bedeuten:

1 - Gaseintritt
2 - Induktionsspule
3 - Heizungswindung
4 - Stromanschluß
5 - Katalysatorschüttung
6 - Gasaustritt.

Dabei muß die Induktionsspule innerhalb des Reaktors im Ein gangsbereich so angeordnet werden, daß sich im Innenraum der Spule der Katalysator befindet. Im Katalysator ist eine ge eignete Metallstruktur (Metallnetz, Metallstäbe) eingebettet, die sich infolge der Induktion soweit erwärmt, daß der an liegende Katalysator gezündet wird. Zweckmäßigerweise sind die im Katalysatorbett eingebrachten Metallstrukturen aus katalytisch aktivem Edelmetall (z. B. Pt, Pd) als Vollmaterial oder als beschichtetes Material zu fertigen, damit dadurch die Zündung der Reaktion bzw. die Ausbildung einer Reaktionszone verstärkt wird.

Eine dritte Möglichkeit der Zündung des Katalysators am Reak toreingang ist die mit Hilfe eines Mikrowellensenders (Fig. 3). In Fig. 3 bedeuten:

1 - Gaseintritt
2 - Mikrowellensender
3 - Katalysatorschüttung
4 - Gasaustritt.

Voraussetzung für den Einsatz eines Mikrowellensenders ist das Vorhandensein von Dipolen in dem zu erwärmenden Teil der Kata lysatorschüttung. Solche Dipole können Bestandteil des Kata lysators oder des Katalysatorträgers sein und müssen bei der Katalysatorentwicklung gezielt berücksichtigt und integriert werden. Günstiger ist der Einsatz separater Dipole, die der Katalysatorschüttung zugemischt werden. Eine wichtige Voraus setzung für den Einsatz solcher Dipole ist allerdings die Temperaturstabilität im Bereich der Katalysatorarbeitstempe ratur.

Nach der Verfahrensvariante b) wird die Energie der auslaufen den Reaktionszone für die Neuzündung einer Reaktionszone aus genutzt (Fig. 4). In Fig. 4 bedeuten:

1 - Gaseintritt
2 - Katalysatorschüttung
3 - Rückstromkanal
4 - Vorreaktionszone
5 - Kreuzstrom-Neuzündungszone
6 - Nachreaktionszone
7 - Gasaustritt.

Bei experimentellen Untersuchungen hat sich überraschenderweise gezeigt, daß statt einer Gleichstromführung der Phasen im Neu zündungsbereich wie nach den bekannten Verfahren die günstigere Lösung eine Kreuzstromführung ist.

Dabei ist dann offensichtlich eine Vorrichtung mit kleiner Wär meübertragungsfläche ausreichend, um die Übertragung der Ener gie der zeitlich begrenzten auslaufenden Reaktionszone auf die kalte Phase zu erreichen. Durch diese Energie wird die an der Phasengrenze anliegende Katalysatorschüttung auf die notwendige Zündtemperatur erwärmt, die zum Einsetzen der entsprechenden Zersetzungsreaktionen führt. Von diesen Stellen ausgehend wird dann durch die freigesetzte Reaktionswärme das Katalysatorbett über den gesamten Querschnitt gezündet, so daß sich eine neue wandernde Reaktionszone ausbilden kann.

Beim erfindungsgemäßen Einsatz eines Kreuzstromwärmeübertragers ist die damit mögliche kompakte, katalysatorsparende und druck verlustsenkende Bauweise von besonderem Vorteil.

Beispiel 1

Einem Reaktor (Fig. 1) der mit einem CuO/MnO-Schüttgutkatalysator befüllt war, wurden 15 Nm³/h Luft mit ca. 0,5 Vol% Ethen am Gas eintritt 1 zugeführt. In der obersten Schicht der Katalysator schüttung 4 waren drei parallelgeschaltete Heizdrähte 3 aus Platin eingebettet, die über eine Niederspannungsleitung 2 ver sorgt wurden. Die insgesamt eingebrachte Leistung betrug 300 W. Durch die örtliche Erwärmung der unmittelbar an den Heizdrähten anliegenden Katalysatorkörner setzte nach Erreichen der Zünd temperatur von ca. 300°C die Ethenzersetzung an diesen Stellen ein. Parallel dazu erfolgte auch an den heißen Platindrähten die Ethenzersetzung. Durch die dabei insgesamt freiwerdende Wärme wurde nacheinander die Katalysatorschüttung über den ge samten Reaktorquerschnitt gezündet. Dabei hatte offensichtlich auf den zügigen Zündvorgang die bis zu diesem Zeitpunkt an der kalten Katalysatorschüttung adsorbierte Ethenmenge einen we sentlichen Einfluß. Die Stromzuführung zu den Heizdrähten wurde abgestellt, nachdem eine Reaktionszone mit einer Breite von ca. 200 mm erreicht war. Durch den Gasstrom wurde die gezün dete Reaktionszone mit einer Wanderungsgeschwindigkeit von ca. 3 cm/min in Strömungsrichtung fortbewegt. Kurz vor dem Auslaufen der Reaktionszone aus der Katalysatorschüttung 4 (ca. 200 mm vor Schüttungsende) erfolgte durch Einschalten der Heizung eine Neuzündung der Reaktionszone am Reaktorein gang. Dadurch wurde gesichert, daß das während der Neuzündung der Reaktionszone nicht vollständig umgesetzte Ethen in der auslaufenden Reaktionszone mit behandelt wurde. Konzentrations messungen zum Restethengehalt am Gasaustritt 5 ergaben in jeder Phase des Reaktionsablaufes Werte unterhalb 20 mg/Nm³.

Beispiel 2

Einem Zirkulationsreaktor (Fig. 4), der mit einem CuO/MnO- Schüttgutkatalysator befüllt war, wurden 25 Nm³/h Luft mit ca. 0,49 Vol% Ethen am Gaseintritt 1 zugeführt. Zum Anfahren des Reaktors wurde die Luft durch einen externen Vorheizer auf 300°C erwärmt. Nachdem am Reaktoreingang die Ethenzer setzungsreaktion eingesetzt hatte, wurde der externe Vorheizer abgeschaltet. Die jetzt mit Umgebungstemperatur der Katalysa torschüttung 2 zuströmende ethenhaltige Luft erzeugte eine stetige Verschiebung der heißen Reaktionszone im Katalysator bett mit einer mittleren Wanderungsgeschwindigkeit von ca. 6 cm/min. Kurz vor dem Auslaufen der Reaktionszone aus der Katalysatorschüttung 2 wurde die untere Gasaustrittsöffnung 7 geschlossen, so daß das heiße Gas der auslaufenden Reaktions zone mit einer maximalen Temperatur von 390°C über den Rück stromkanal 3 in die Kreuzstrom-Neuzündungszone 5 gelangte. Vor Eintritt in die Kreuzstrom-Neuzündungszone 5 wurde in einer mit Katalysator gefüllten Vorreaktionszone 4 die in folge Vermischungs- und Wärmeverlusten auf 340°C abgesunkene Temperatur der Reaktionszone wieder stabilisiert bzw. weiter erhöht, so daß die Reaktionszone mit ca. 530°C auf die Phasen grenzfläche zur kalten Phase in der Kreuzstrom-Neuzündungszone traf. Dabei wurden die Austauschflächen soweit erwärmt, so daß sich die in der kalten Phase unmittelbar anliegenden Katalysa torkörner auf Zündtemperatur erwärmten und die Ethenzersetzung an diesen Stellen einsetzte. Von diesem Bereich ausgehend wurde dann das gesamte Katalysatorbett gezündet und damit eine neue wandernde Reaktionszone initiiert. Die volle Ausbildung der Reaktionszone war nach ca. 400 mm Strömungslänge erreicht. Dadurch, daß zu jedem Zeitpunkt im Strömungsweg des Gases eine Reaktionszone mit Temperaturen weit oberhalb des adiabaten Temperatursprunges existierte, konnte ein stetiger Umsatz mit nahezu 100% erreicht werden. Messungen der Ethenkonzentration im Reingas ergaben in allen Phasen des Reaktionsablaufes Werte unter 20 mg/Nm³.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung exothermer Reaktionen in einem Festbettreaktor, insbesondere Gas reinigungsverfahren, bei dem die durch das katalytische Festbett wandernde Reaktionszone kurz vor dem Auslaufen aus dem katalytischen Festbett am Reaktoranfang periodisch neu gezündet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Neuzün dung erfolgt, indem

a) von außen eine Fremdzündung durch punktförmige Erwärmung des am Reaktoreingang liegenden Katalysators auf Zünd temperatur vorgenommen wird oder
b) die in der auslaufenden Reaktionszone gespeicherte Ener gie durch eine Kreuzstromführung, d. h. senkrecht zur Trennwand zur zuströmenden Phase durch den Gaseingangs bereich geleitet und damit der am Reaktoreingang ange ordnete Katalysator auf Zündtemperatur aufgeheizt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fremdzündung von außen durch elektrische Widerstandshei zungen in der obersten Katalysatorschicht am Reaktorein gang erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrische Widerstandsheizungen Heizstäbe oder Heizgitter eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrische Widerstandsheizungen Glühköpfe oder Glühwendeln aus katalytisch aktivem Edelmetall als Vollmaterial oder als beschichtetes Material eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fremdzündung von außen durch induktive Heizung erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß für die induktive Heizung, bei der sich der Katalysator im Innen raum der Induktionsspule befindet, in diesem Katalysator Metallnetze oder -stäbe aus katalytisch aktivem Edelmetall als Vollmaterial oder als beschichtetes Material eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fremdzündung von außen durch einen Mikrowellensender erfolgt.