DE4442370A1 - Verfahren zur Abscheidung metallischer Schichten auf Substratkörpern und Verbundkörper aus einem Substratkörper und mindestens einer Oberflächenschicht - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung metalli­ scher Schichten auf Substratkörpern aus Hartmetall, Cermet, Stahl oder Keramik, unter Verwendung von Metallhalogeniden als Reaktionsgas in einem Plasma-CVD-Prozeß.

Die Erfindung betrifft ferner einen Verbundkörper aus einem Stahl-, Cermet-, Hartmetall- oder Keramik-Substratkörper und mindestens einer aus einem Metall oder einer Metallegierung bestehenden Oberflächenschicht, die mittels eines Plasma-CVD- Prozesses unter Verwendung von Metallhalogeniden als Reaktions­ gas aufgebracht ist.

Ein Verfahren zur Beschichtung eines Werkzeuggrundkörpers, vor zugsweise aus Hartmetall oder Stahl mit Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden von Titan und/oder Zirkonium mittels eines Plasma-CVD-Verfahrens, ist u. a. aus der DE 38 41 731 C1 bekannt. Hierzu wird die Plasmaaktivierung an dem als Kathode geschalteten Werkzeuggrundkörper durch eine gepulste Gleich­ spannung mit einer in den Pulspausen verbleiben Restspannung einer Größe durchgeführt, die gleich oder größer als das nied­ rigste ionisierungspotential der beteiligten Gase des CVD-Prozesses ist, maximal jedoch 50% des maximalen Wertes der gepulsten Gleichspannung ist. Zur Abscheidung werden Tempera­ turen zwischen 400 und 600°C angegeben.

Darüber hinaus ist es bekannt, ein Niederdruckplasma durch eine Gleichspannung oder durch eine hochfrequente Wechselspannung bei Drücken zwischen 10 und 1000 Pascal zu erzeugen.

In der EP 0 199 527 A1 wird ein Plasma-CVD-Verfahren beschrie­ ben, bei dem an das zu beschichtende Substrat aus Stahl oder einem Cermet eine negative, das Plasma anregende Gleichspannung bis 1500 V angelegt wird, der eine Hochfrequenzspannung mit z. B. 13,56 MHZ überlagert wird. Hiermit sollen auf den Substratkörper Schichten aus Boriden, Carbiden, Nitriden oder Oxiden der Elemente der IVa- bis VIa-Gruppe des periodischen Systemes oder des Siliciums oder Aluminiums oder Bors, insbe­ sondere Carbide oder Nitride des Titans aufgetragen werden. Obwohl allgemein von Beschichtungstemperaturen zwischen 300 und 1100°C gesprochen wird, beschränken sich die angegebenen Aus­ führungsbeispiele auf solche Substratkörpertemperaturen, die bei 500, 600 oder 650°C liegen. Die Zusammensetzung der Spenderme­ dien wird nicht beschrieben.

Aus der DE 35 15 919 C2 ist auch ein beschichteter Verbundkör­ per aus einem Hartmetallgrundkörper und einer metallischen Zwi­ schenschicht und mindestens einer metallfreien Hartstoffschicht bekannt. Die metallische Zwischenschicht besteht aus Molybdän und/oder Wolfram und hat eine Dicke von 0,1 bis 2 µm und ist durch einen PVD-Prozeß aufgebracht. Das angewendete PVD-Verfahren, beispielsweise die Kathodenzerstäubung, hat den Vorteil, daß bei niedrigen Temperaturen von 200 bis 600°C gear­ beitet werden kann, jedoch den entscheidenden Nachteil, daß komplexe Geometrien wegen verfahrensbedingter Abschattungs­ effekte nicht gleichmäßig beschichtet werden können.

Die CVD-Technik, die Beschichtungstemperaturen von mindestens ca. 1000°C erfordert, hat den Nachteil, daß bei der Synthese von Metallen mit niedrigerem Schmelzpunkt als der Abscheidetem­ peratur, z. B. bei der Abscheidung von Aluminium, Stabilisatoren mit in die Schichten eingebracht werden müssen. Darüber hinaus ist es erforderlich, mit sehr hohem Überschuß der in der Regel chlorhaltigen Spendermedien zu arbeiten, um eine gleichmäßige Schichtdickenverteilung und ausreichende Wachstumsgeschwindig­ keiten zu erreichen. Dies führt jedoch zu hohen Belastungen des Umfeldes durch Kontamination der Beschichtungsanlagen und des Abgassystemes durch korrosive Chlorablagerungen.

Die vorstehend erwähnte Plasma-CVD-Technik arbeitet hingegen bei Temperaturen von ca. 500°C. Bei diesen Temperaturen wird ein gewisser Anteil Chlor mit in die Schichten eingebaut, der mit weiter fallender Beschichtungstemperatur exponenziell grö­ ßer wird. Da bekanntlich Chlorgehalte ab etwa 4 bis 5 Massen-% nachteilige Effekte auf die Eigenschaften der betreffenden Schicht haben, ist in der Praxis als untere Grenze für die Abscheidetemperatur etwa 500°C angenommen worden. Um chlorfreie Hartstoffschichten zu erhalten, ist unter Anwendung der PCVD-Technik vorgeschlagen worden, Metalle oder Metallegierun­ gen unter Verwendung metallorganischer Spendermedien zu synthe­ tisieren. In der Praxis konnten die betreffenden Metall- oder Metallegierungsschichten jedoch ein nur unzureichendes Eigen­ schaftsprofil (Haftfähigkeit, Verschleißfestigkeit) erreichen.

Entgegen der Annahme, daß eine Absenkung der Substrattemperatur während des PCVD-Prozesses zu wachsendem Chlorgehalt in der abgeschiedenen Oberflächenschicht führt, zeigt überraschender­ weise eine Plasma-CVD-Abscheidung bei Substrattemperaturen von weniger als 400°C eine abgeschiedene Metall- oder Metallegie­ rungsoberflächenschicht, in der kein Chlor nachweisbar mittels des EDX-Verfahrens (Nachweisgrenze bei ca. 0,5 Massen-%) nach­ weisbar ist. Selbst bei Beschichtungsversuchen mit Substrattem­ peraturen von 200°C konnte kein Chlor nachgewiesen werden.

Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 9 beschrieben.

So werden bevorzugt auf einem Substratkörper der eingangs genannten Art Aluminium, Silicium oder Metalle der IVa-, Va- oder VIa-Gruppe des Periodensystemes (Nebengruppenelemente bzw. Übergangselemente) oder Legierungen hieraus abgeschieden. Vor­ zugsweise ist die Metallschicht eine von mehreren Schichten, beispielsweise die auf den Substratkörper aufgetragene erste von mehreren Schichten oder eine Zwischenschicht, die insbe­ sondere eine Diffusionsbarriere sein kann.

Insbesondere wendet man das Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 9 an, das grundsätzlich, allerdings für andere Beschichtungen, aus der DE 38 41 731 C1 bekannt ist. Im einzelnen wird daher auf die dort angewendete Verfahrenstechnik mit der Maßgabe hin­ gewiesen, daß beispielsweise als Metallspendermedium Metallchloride zusammen mit Wasserstoff und Argon in den Reak­ tionsraum einer PCVD-Beschichtungsanlage einzuleiten sind und die Substrattemperatur auf Werte unter 500°C, vorzugsweise unter 400°C eingestellt wird.

Erfindungsgemäß wird ferner der im Anspruch 10 beschriebene Verbundkörper vorgeschlagen, dessen Chlorgehalt in der Metall- oder Metallegierungsoberflächenschicht < 1 Massen-%, vorzugswei­ sen < 0,5 Massen-% ist.

Weiterbildungen dieses Verbundkörpers sind in den Ansprüchen 11 bis 13 beschrieben.

So kann der Verbundkörper neben einer oder mehreren Metall- oder Metallegierungsoberflächenschichten mit einer Dicke von jeweils maximal 5 µm weitere Oberflächenschichten anderer Zusammensetzung aufweisen, wobei die Gesamtdicke aller Oberflä­ chenschichten maximal 20 µm beträgt. Als Stoff für die übrigen Oberflächenschichten kommen Carbide, Nitride, Carbonitride, Boride oder Oxide der Elemente der IVa- bis VIa-Gruppe des Periodensystemes (Nebengruppenelemente bzw. Übergangselemente) in Frage.

Bevorzugt besteht der Verbundkörper aus einem Substratkörper aus einem Hartmetall mit 6 bis 10 Massen-% Binder, insbesondere Cobalt und/oder Nickel, Rest WC. Das WC kann bis zu 30% durch TiC, TaC und/oder NbC ersetzt sein.

In praktischen Versuchen ist als Aluminiumspendermedium AlCl₃ durch Chlorierung von Al-Spänen erzeugt und zusammen mit H₂ und Ar₂ in den Reaktionsraum einer PCVD-Beschichtungsanlage einge­ leitet worden. Die Substratkörper aus Hartmetall, Stahl, einem Cermet oder einer Keramik sind kathodisch geschaltet. Das Plasma wird durch eine gepulste Gleichspannungsquelle erzeugt. Bei Substrattemperaturen von 200°C wurde überraschenderweise Aluminium abgeschieden, ohne daß in der betreffenden Aluminium­ schicht Chlor nachweisbar war. Dies ist insofern überraschend, weil bekannt ist, daß bei der Abscheidung von Hartstoffschich­ ten, wie AlN oder TiN bei entsprechend niedrigen Temperaturen unzulässig hohe Anteile von Chlor in die Schichten eingebaut werden.

In einem konkreten Ausführungsbeispiel ist in eine Gasatmo­ sphäre aus 78 Vol.-% H₂, 20 Vol.-% Ar und 2 Vol.-% AlCl₃ bei einem Druck von 300 Pa und einer Substrattemperatur von 200°C in einer Niederdruckglimmentladung Aluminium mit einer Wachs­ tumsgeschwindigkeit von ca. 3 µm/h abgeschieden worden. Hierbei waren die Substrate kathodisch geschaltet, während die Behäl­ terwand auf Erdpotential lag. Das Plasma ist durch eine gepul­ ste Gleichspannungsquelle mit Pulszeiten von 50 µs und Pausen­ zeiten von 130 µs erzeugt worden. Das Aluminiumchlorid wurde durch Chlorierung von Al-Spänen synthetisiert und mit H₂ als Trägergas in den Reaktionsraum eingeleitet. Innerhalb der Meß­ genauigkeit des EDX-Verfahrens konnte kein Chlor in der Alumi­ niumschicht nachgewiesen werden. Ein Röntgenbeugungsdiagramm zeigt, daß das abgeschiedene Aluminium in kristalliner Form vorliegt.

In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird aus 85 Vol.-% H₂, 13,6 Vol.-% Ar, 0,8 Vol.-% AlCl₃ und 0,6 Vol.-% TiCl₄ bei einem Druck von 300 Pa und einer Substrattemperatur von 400°C in einer Niederdruckglimmentladung eine Al-Ti-Legierungsschicht dargestellt, die nach einer EDX-Analyse aus 74 Massen-% Ti und 26 Massen-% Al zusammengesetzt ist. Auch hier kann innerhalb der Meßgenauigkeit des genannten Verfahrens kein Chlor nachge­ wiesen werden. Der Substratkörper war jeweils kathodisch geschaltet, die Behälterwand lag auf Erdpotential. Zur Plasma­ erzeugung wurde eine gepulste Gleichspannungsquelle mit Puls­ zeiten von 50 µs und Pausenzeiten von 100 µs verwendet. Das AlCl₃ wurde durch Chlorierung von Al-Spänen synthetisiert und mit H₂ als Trägergas in den Reaktionsraum eingeleitet. TiCl₄ wurde durch Verdampfen der flüssigen Phase erzeugt und mit H₂ als Trägergas ebenfalls in den Reaktionsraum eingeleitet. Die Härte der genannten Schicht lag bei 800 HV 0,05.

Claims (13)

1. Verfahren zur Abscheidung metallischer Schichten auf Sub­ stratkörpern aus Hartmetall, Cermet, Stahl oder Keramik, unter Verwendung von Metallhalogeniden als Reaktionsgas in einem Plasma-CVD-Prozeß, gekennzeichnet durch eine Substratkörpertemperatur von weniger als 500°C, vorzugsweise < 400°C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Substratkörper mit Al, Si, einem Metall der IVa-, Va- oder VIa-Gruppe des Periodensystemes (Nebengruppenelemente bzw. Übergangselemente) oder Legierungen hieraus beschichtet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht eine von mehreren Schichten ist, vorzugs­ weise eine auf den Substratkörper aufgetragene erste Schicht oder eine Zwischenschicht ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Plasmaaktivierung an dem als Kathode geschalteten Werkzeuggrundkörper durch eine gepulste Gleichspannung mit einer in den Pulspausen ver­ bleibenden Restgleichspannung einer Größe, die gleich oder größer als das niedrigste Ionisierungspotential der betei­ ligten Gase des CVD-Prozesses ist, maximal jedoch 50% des maximalen Wertes der gepulsten Gleichspannung ist, durch­ geführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gepulste Gleichspannung zwischen 200 bis 900 V gehalten wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch ein Verhältnis der Restgleichspannung zur maximalen gepulsten Gleichspannung zwischen 0,02 und 0,5.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Periodendauer der gepulsten Gleichspannung zwischen 20 µs und 20 ms eingestellt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Pulslänge zu der Pulspause zwischen 0,1 bis 2 liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtwachstumsgeschwindigkeit 0,5 bis 10 µm/h beträgt.

10. Verbundkörper aus einem Stahl-, Cermet-, Hartmetall- oder Keramik-Substratkörper und mindestens einer aus einem Metall oder einer Metallegierung bestehenden Oberflächen­ schicht, die mittels eines Plasma-CVD-Prozesses unter Ver­ wendung von Metallhalogeniden als Reaktionsgas aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorgehalt in der Metall- oder Metallegierungsoberflächenschicht 1 Massen-%, vorzugsweise < 0,5 Massen-%, ist.

11. Verbundkörper nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall- oder Metallegierungsoberflächenschicht eine Dicke von maximal 5 µm besitzt und daß die Gesamt­ dicke aller Oberflächenschichten maximal 20 µm beträgt.

12. Verbundkörper nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Substratkörper aus einem Hartmetall mit 6 bis 10 Massen-% Binder, vorzugsweise Co und/oder Ni, Rest WC besteht.

13. Verbundkörper nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 30 Massen-% des WC durch TiC, TaC und/oder NbC ersetzt sind.