DE4338784A1 - Perylen-3,4-dicarbonsäureimide - neue hoch lichtechte Fluoreszenzfarbstoffe - Google Patents
Perylen-3,4-dicarbonsäureimide - neue hoch lichtechte FluoreszenzfarbstoffeInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perylen-3,4-dicarbon
säurederivaten, die neuen so hergestellten Derivate, sowie deren Verwendung als hoch
lichtechte Fluoreszenzfarbstoffe.
Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Perylen-3,4-di
carbonsäureimiden der Formel I
worin R¹ für eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe steht oder einen carbocyclischen
oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeutet, durch Umsetzung des Perylen-3,4,9,10-
tetracarbonsäurebisanhydrids mit einem primären Amin R¹-NH₂ bei einer Temperatur von
150-350°C und unter Druck, in Gegenwart von Wasser sowie in Gegenwart eines Zink-,
Blei-, Calcium- oder Magnesiumsalzes und eines stickstoffhaltigen Heterocyclus als Base.
Der bevorzugte Temperaturbereich ist bei etwa 180-250°C. Als besonders geeignet hat sich
auch eine Reaktionstemperatur von 190°C oder von 210-220°C erwiesen.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignete Salze sind
Bleiacetat, Zinkchlorid und insbesondere Zinkacetat.
Besonders geeignete stickstoffhaltige Heterocyclen sind Chinolin, Pyridin und insbesondere
Imidazol. Vorzugsweise wird die Umsetzung in der jeweiligen heterocyclischen Verbindung
als Lösungsmittel durchgeführt.
Die Umsetzung verläuft besonders gut mit primären Aminen, welche einen sterisch gehin
derten, vorzugsweise löslichmachenden organischen Rest R¹ aufweisen. Als besonders ge
eignete Reste R¹ haben sich insbesondere die folgenden Reste erwiesen: 2,5-Di-tert-butyl
phenyl, 4-tert-Butylphenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 1-Hexylheptyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyl
decyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Ada
mantyl oder 4-Carbamoylphenyl steht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von
Perylen-3,4-dicarbonsäureimiden der oben angegebenen Formel I durch Umsetzung des
Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrids mit einem primären Amin R¹-NH₂ bei einer Tempera
tur von 150-350°C und unter Druck in Gegenwart von eines Zink-, Blei-, Calcium- oder
Mangansalzes und eines stickstoffhaltigen Heterocyclus als Base.
Mit wenigen Ausnahmen handelt es sich bei den nach den beiden oben definierten erfin
dungsgemässen Verfahren hergestellten Perylen-3,4-dicarbonsäureimide (2) um noch neue
Verbindungen.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch neue Perylen-3,4-dicarbonsäureimide der Formel
II
worin R² für eine mindestens 9 C-Atome aufweisende Alkylgruppe steht oder Cycloalkyl,
Aralkyl, einen heterocylcischen aromatischen Rest oder einen carbocyclischen aromatischen
Rest mit insgesamt mindestens 8 C-Atomen bedeutet.
Aus den oben beschriebenen und nun gut zugänglichen Perylen-3,4-dicarbonsäureimiden (2)
und Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrid (4) läßt sich problemlos durch Anwendung allge
mein bekannter Umsetzungen eine Vielzahl von Derivaten der Perylen-3,4-dicarbonsäure
herstellen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind somit Perylen-3,4-dicarbonsäurediester der
Formel III
worin R³ und R⁴ unabhängig voneinander eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe oder
einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeuten. Diese Verbindun
gen können zum Beispiel durch Hydrolyse eines Monoimids oder des Monoanhydrids und
beispielsweise anschließende Alkylierung des Hydrolyseproduktes hergestellt werden. So
kann das Anhydrid 4 mit Natriummethylat und Methyliodid (oder auch Dimethylsulfat) -
(vgl. auch DE-OS 2,512,516) - in N-Methylpyrrolidon zum Dimethylester umgesetzt wer
den. Dieser bildet gelbe Lösungen, die intensiv gelbgrün fluoreszieren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch Perylen-3,4-dicarbonsäureesteramide der
Formel IV,
worin R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander H, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe
oder einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeuten. Diese Ver
bindungen können zum Beispiel durch partielle Hydrolyse eines definitionsgemäßen Pery
len-3,4-dicarbonsäureimids, gegebenenfalls gefolgt durch Alkylierung bzw. Arylierung des
so erhaltenen Produktes hergestellt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch Perylen-3,4-dicarbonsäurediamide der
Formel V,
worin die beiden R⁵ gleich oder verschieden sind und H, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloal
kylgruppe oder einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeuten.
Diese Produkte können zum Beispiel durch partielle Hydrolyse eines definitionsgemäßen
Perylen-3,4-dicarbonsäureimids und anschließende Umsetzung des Produktes mit einem ge
eigneten Amin hergestellt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist Verfahren zur Herstellung von Perylen-3,4-dicar
bonylderivaten der Formel VI
worin R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander H, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe
oder einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeuten, durch Reak
tion von Perylen-3,4-dicarbonsäurederivaten mit C-Nucleopilen. Bisher sind nur wenige Di
carbonylderivate der Formel VI beschreiben worden, wobei die bekannten Derivate (vgl.
Beilstein, E III 7, 4523 und 4526) durch Friedel-Crafts Acylierung des Perylens hergestellt
worden sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher auch neue Perylen-3,4-dicarbonylderivate
der Formel VI worin R⁷ und R⁸ die oben angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe,
daß R⁷ und R⁸ nicht gleichzeitig Phenyl, p-Tolyl oder 4-Chlorphenyl sind.
Die Umsetzung der definitionsgemäßen Perylen-3,4-dicarbonsäureimide mit primären Dia
minen führt zu weiteren neuen Verbindungen, den Perylen-3,4-dicarbonsäureamidinen der
Formel VII
worin A für C⁵-C⁷-Cycloalkylen, Phenylen, Naphthylen, Pyridylen, einen höher konden
sierten aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest oder einen zweiwertigen
Rest der Formel VIII, IX oder X
steht, wobei A durch Halogen, Alkyl, Cyano oder Nitro substituiert sein kann, und R⁹ und
R¹⁰ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder 4-Tolyl sind, welche ebenfalls Ge
genstand der Erfindung sind.
Bevorzugte Perylenamidine der Formel VII sind Verbindungen, worin A 1,2-Cyclopentylen,
1,2-Cyclohexylen, 1,2-Phenylen, 2,3- oder 1,8-Naphthylen, 2,3- oder 3,4-Pyridylen, 9,10-
Phenanthrylen oder einen zweiwertigen Rest der Formel VIII, IX oder X bedeutet, und ins
besondere solche worin A 1,2-Phenylen, 1,8-Naphthylen oder ein zweiwertiger Rest der
Formel VIII, XI oder XII ist
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Perylenamidinen der
Formel VII durch Umsetzung des Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrids mit einem primären
Diamin der Formel XIII
H₂N-A-NH₂ (XIII),
wobei A die oben angegebene Bedeutung hat, mit der Maßgabe, daß A nicht ein Rest der
Formel VIII ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Perylenamidi
nen der Formel VII, worin A für einen Rest der Formel VIII steht, durch Umsetzung eines
gegebenenfalls substituierten Imidazols mit Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrid. Diese Um
setzung wird vorzugsweise in Gegenwart sterisch gehinderter Amine oder in Gegenwart ter
tiärer Amine, wie z. B. 3-Amino-3-ethylpentan oder 2,6-Di-tert-butylpyridin durchgeführt.
Bedeuten die oben definierten Reste R¹ bis R⁸ Alkyl, so handelt es sich vorzugsweise um
C₁-C₄₁-Alkyl. Die Reste können geradkettig oder verzweigt sein. Bevorzugt sind sekundäre
Alkylreste, wie z. B. 1-Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1-Octylnonyl oder 1-Nonyldecyl.
Reste R¹ bis R⁸ Aralkyl bedeuten z. B. Benzyl.
Reste R¹ bis R⁸ Cycloalkyl können mono- oder auch polycyclisch sein und haben vorzugs
weise 3-12 Kohlenstoffatome im Ring. Beispiele geeigneter Reste sind Cyclopropyl, Cyclo
butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl Decalinyl oder Adamantyl.
Carbocyclische oder heterocyclische aromatische Reste R¹ bis R⁸ können ebenfalls einen
oder mehrere, gegebenenfalls kondensierte Ringe aufweisen, welche vorzugsweise fünf- oder
sechsgliedrig sind. Die heterocyclischen aromatischen Reste haben vorzugsweise einen, zwei
oder drei Heteroatome, insbesondere N-, O- oder S-Atome im Ring. Die carbocyclischen
aromatischen Reste weisen vorzugsweise 6-12 C-Atome auf. Beispiele geeigneter Reste sind
Phenyl, Tolyl, Naphthyl oder Biphenyl. Geeignete heterocyclische aromatische Reste sind
z. B. Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Isothiazoly, Isoxazoly, Pyridyl, Pyrazi
nyl,Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Indolyl, Isoindolyl, Indazolyl, Quinolyl, Isoquinolyl, Quinazo
linyl oder Carbazolyl.
Die erfindungsgemäßen Perylen-3,4-dicarbonsäurederivate der Formeln I bis VII sind vor
zugsweise im Perylen-Ringsystem nicht substituiert. Sie können aber auch einen oder meh
rere, in der Regel jedoch höchstens sechs Substituenten im Ringsystem aufweisen, wobei die
Substituenten unabhängig voneinander Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Al
kylaryl, Alkylmercapto, Arylmercapto, einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromati
schen Rest oder Chloro, Bromo, Nitro, -SO₃H (sowie deren Metallsalze) oder -SO₃R (wobei
R für Alkyl oder Aryl steht), Amino, Acylaminomethyl, wie z. B. Acetylaminomethyl, Al
kylamino, Arylamino, Phthalimidomethyl, Aminomethyl, Dimethylaminomethyl (hergestellt
zum Beispiel durch Spaltung des entsprechenden Phthtalimido-Derivats), Pyrazolomethyl,
sein können.
Die letztgenannten sulfo- bzw. amino-substituierten Perylen-3,4-dicarbonsäurederivate eig
nen sich insbesondere als Rheologieverbesserer. Entsprechende Derivate anderer Pigmentsy
steme, wie z. B. der Phthalocyaninpigmente oder der Chinacridonpigmente sowie deren Her
stellung sind beispielsweise aus US 4,981,888, EP-A 356,390, EP-A 508,704, US 5,212,221
oder EP-A 485,337 bekannt. Die vorliegenden substituierten Perylen-3,4-dicarbonsäure
derivate können auf analoge Weise hergestellt werden.
Vorzugsweise sind der Substituent bzw. die Substituenten in 1-, 9-, bzw. 1,6-, 1,9- 2,5-,
7,12-, 8,11- oder 9,10-Stellung. Die substituierten Perylenderivate weisen vorzugsweise
einen oder zwei Substituenten im Ringsystem auf, und bei disubstituierten Verbindungen
sind die Substituenten vorzugsweise gleich.
Die substituierten Perylenderivate können aus den entsprechenden nicht substituierten Ver
bindungen nach allgemein bekannten Methoden hergestellt werden oder auch durch Um
wandlung eines bereits substituierten anderen Derivates (z. B. substituierte Diester aus sub
stituierten Imiden) synthetisiert werden. Als Beispiel wird im Folgenden die Herstellung der
Nitro-, Amino- und Bromo-Derivate beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbin
dungen im Sicherheitsdruck, als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen,
als Laserfarbstoffe, sowie für die Herstellung von Druck-Tonern ("non-impact printing to
ners"), Farbfiltern, organischen Photorezeptoren, Elektrolumineszenz- und
Photolumineszenzelementen oder Sonnenkollektoren.
Erfindungsgemäße Verbindungen, welche einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus
der Gruppe -SO₃H (sowie deren Metallsalze) oder -SO₃R (wobei R für Alkyl oder Aryl
steht), Amino, Acylaminomethyl, wie z. B. Acetylaminomethyl, Alkylamino, Arylamino,
Phthalimidomethyl, Aminomethyl, Dimethylaminomethyl (hergestellt zum Beispiel durch
Spaltung des entsprechenden Phthtalimido-Derivats) oder Pyrazolomethyl aufweisen, können
zudem als Rheologieverbesserer eingesetzt werden.
Während die Perylenfarbstoffe, Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäurebisimide (1), seit langer
Zeit als hoch lichtechte Küpenfarbstoffe und Pigmente, sowie in neuerer Zeit auch als Fluo
reszenzfarbstoffe in homogener Lösung Verwendung finden (siehe z. B. Lit. 1)), sind erstaun
licherweise von den Perylen-3,4-dicarbonsäureimiden (2) nur wenige, spezielle Vertreter be
kannt.
Während für 1 durch die Kondensation des technisch dargestellten Perylen-3,4 : 9,10-tetracar
bonsäurebisanhydrids (3) mit primären Aminen ein allgemeiner Syntheseweg zur Verfügung
steht, existiert kein präparativer Zugang zu dem analogen Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrid
(4); 4 ist lediglich über eine Gasphasendecarboxylierung2) von 3 in verschwindenden Men
gen erhalten worden.
Für die Darstellung der wenigen, bekannten Derivate von 2 mußte daher in der Literatur3)
ein Umweg beschritten werden, der allerdings die Auswahl der Reste R stark einschränkt.
Hierfür wurde zunächst das seit 1923 bekannte, unsubstituierte Monoimid 2a (R=H) sulfo
niert und dann verseift, wobei das sulfonierte Anhydrid 6 entsteht. Dieses läßt sich mit kurz
kettigen (genügend hydrophilen), endständigen, aliphatischen Aminen zu den sulfonierten
Dicarbonsäureimiden (6) kondensieren. Die Darstellung der entsprechenden Farbstoffe (2)
erfolgt durch Desulfonierung in halbkonzentrierter Schwefelsäure. Die dafür erforderlichen
rauhen Reaktionsbedingungen, die zu Sulfonierungen und Eliminierungen führen können,
und die Probleme bei der präparativen Reinigung von sulfonierten Perylen-Derivaten schrän
ken das Verfahren stark ein, so daß bisher nur Substanzen mit den Resten (Wasserstoff4)
Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, Isobutyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Octyl, 2-Hydroxyethyl,
Phenyl, p-Tolyl und p-Anisyl dargestellt worden sind (Lit.3,5)).
Ein Versuch, 2c aus den in der Zwischenzeit präparativ gut zugänglichen6) Perylen-3,4-di
carbonsäureanhydrid-9,10-dicarbonsäureimiden analog zu Lit.3) durch Decarboxylierung
herzustellen führte nur zu geringen Ausbeuten (max. 4%), so daß dies ebenfalls kein Synthe
seweg zu 2 darstellt (siehe exp. Teil).
Bei der Kondensation des Bisanhydrids 3 mit primären Aminen wird üblicherweise in hohen
Ausbeuten das entsprechende Perylentetracarbonsäurebisimid 1 erhalten. Führt man aber die
Kondensation in Gegenwart von Wasser bei hohen Temperaturen durch, so findet man zum
Erstaunen neben den erwarteten Bisimiden 1 auch die Monoimide 2. Für 2b (R = 2,5-Di-tert-
butylphenyl) wird eine Ausbeute von ca. 8% erreicht. Durch eine Umsetzung im Autoklaven
läßt sich die isolierte Ausbeute an 2b bis auf 50% steigern. Der Rest ist im wesentlichen
nicht umgesetztes Ausgangsmaterial, Perylen und das entsprechende Bisimid 1b, die leicht
chromatographisch abgetrennt werden können.
Die optimale Menge des für die erfindungsgemäße Umsetzung zugesetzten Wassers, des
primären Amins R¹-NH₂, oder des verwendeten Salzes kann von Fall zu Fall variieren. Bei
der Herstellung des Monoimids 2b (R¹ gleich 2,5-Di-tert-butylphenyl) aus dem Bisanhydrid
3 kann man geeigneterweise etwa 0.7 ml Wasser/mmol 3, etwa 1.6 mol 2,5-Di-tert-butylani
lin/mol 3 und etwa 135 mg Zinkacetat/mmol 3 einsetzen.
Das Imid 2b fluoresziert in Lösung sehr stark - sein Absorptions- und Fluoreszenzspektrum
sind in Abb. 1 angegeben. An Lichtechtheit übertrifft es sogar die als außerordentlich photo
stabil bekannten Perylenfarbstoffe. In Dimethylformamid-Lösung bleicht es um einen Faktor
20 langsamer als 1b aus. Ähnliche Ergebnisse werden für die anderen Farbstoffe 2 gefunden.
Die verhältnismäßig schmale Absorptions- und Fluoreszenzbande führt zu brillanten Farbtö
nen. Günstig für eine große Farbstärke ist die nahezu rechteckförmige Absorptionsbande.
Als Feststoff bildet 2b ein leuchtend rotes Pigment, das intensiv fluoresziert. Das Feststoff-
Fluoreszenz-und Anregungsspektrum ist in Abb. 2 angegeben. Die intensive, langwellige
Fluoreszenzbande wird bei wohlgeordneten Kristalliten erhalten. Wird dagegen die Substanz
sehr fein pulverisiert oder schnell aus einer Lösung gefällt, so wird die kürzerwellige Fluo
reszenzbande zur intensitätsstärksten, und das Feststoffspektrum ähnelt dann mehr den Fluo
reszenzspektrum von Lösungen, ist demgegenüber aber leicht hypsochrom verschoben. Dies
ist auch für andere Perylen-3,4-dicarbonsäureimide typisch.
Werden für die Kondensation statt aromatischer Amine aliphatische Amine mit langkettigen,
sekundären Resten verwendet, so werden die analogen Monoimide 2 erhalten, die Ausbeuten
sind aber deutlich kleiner - siehe Tab. 1.
Die UV/Vis-spektroskopischen Eigenschaften der Farbstoffe 2 mit Alkyl-Sustituenten ähneln
sehr denen der Farbstoffe mit aromatischen Resten. Auch diese Substanzen fluoreszieren in
Lösung mit hohen Fluoreszenzquantenausbeuten und sind als Feststoff stark leuchtende
Fluoreszenzpigmente. Durch die Verbindung des Stickstoff-Atoms mit langkettig sekundären
aliphatischen Resten werden Farbstoffe erhalten, die in organischen Lösungsmitteln
ausgesprochen leicht löslich sind. Ein typisches UV/Vis-Spektrum einer solchen Substanz
(2d) ist in Abb. 3 angegeben.
Synthese des Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrids (4)
Schema 1: Synthese von 4.
Schema 1: Synthese von 4.
Mit einer Ausbeute von 50% bei der Umsetzung im Autoklaven ist 2b entsprechend Schema
1 ein brauchbares Ausgangsmaterial für die Darstellung des Anhydrids 4. Hierfür wird 2b
mit KOH in tert-Butylalkohol umgesetzt, und es erfolgt die Verseifung zum Monoamid der
Perylen-3,4-dicarbonsäure (8). Die Reaktion verläuft nach pseudo 1. Ordnung mit einer
Halbwertzeit von 4.5 h bei 70°C. Die UV/Vis-spektroskopisch verfolgte Kinetik der Reak
tion ist in Abb. 4 für die Verseifung des Edukts (502 nm) und die Bildung des Reaktionspro
dukts (457 nm) angegeben. Es wird dabei ein isosbestischer Punkt bei 464 nm gefunden. Die
Geschwindigkeitskonstanten der beiden Messungen stimmen im Rahmen der Meßgenauig
keit überein; die Messung bei 457 nm ist aber deutlich genauer.
Die Struktur des Amids 8 wird spektroskopisch und durch eine Alkylierung mit Methyliodid
in N-Methylpyrrolidon belegt, die doppelt an der Carboxylgruppe und am Amid-Stickstoff
erfolgt. Das dabei entstehende Ester-Amid 9 fluoresziert in Lösung stark und ist ein neuer
Typ von Fluoreszenzfarbstoff - siehe Abb. 5. Wird die alkalische Lösung von 8 mit verd.
HCl angesäuert, so erfolgt z.Tl. eine weitere Verseifung, wobei das gewünschte Perylen-3,4-
dicarbonsäureanhydrid (4) in 23% Ausbeute gebildet wird, z.Tl. erfolgt eine Rückreaktion
zum Ausgangsmaterial 2b. Bei der Verwendung von 50 proz. Essigsäure anstatt von Salz
säure läßt sich der Anteil der Verseifungsreaktion bis auf 67% steigern, und auf den Umsatz
bezogen beträgt die isolierte Ausbeute an 4 91%. Essigsäure bewirkt unter den Reaktionsbe
dingungen die Verseifung offensichtlich wesentlich effizienter, und der restliche Anteil an
Cyclisierungsprodukt 2b läßt sich problemlos durch Lösen mit heißer Kaliumcarbonat-Lö
sung, Filtrieren und Ausfällen mit Essigsäure abtrennen, so daß das Anhydrid 4 in hoher
Reinheit erhalten wird.
Das reine Anhydrid 4 ist ein rotes Farbpigment mit roter Feststofffluoreszenz. Im Gegensatz
zu 3 ist 4 wesentlich besser in organischen Lösungsmitteln löslich. Die UV/Vis-Spektren von
4 sind in Abb. 6 angegeben.
Das Anhydrid 4 kann nun mit beliebigen primären Aminen zu den Perylen-3,4-dicarbonsäu
reimiden (2) unter üblichen Reaktionsbedingungen, z. B. mit Zinkacetat in Imidazol oder
Chinolin, kondensiert werden. Beispiele mit Ausbeuten und Eigenschaften sind in Tab. 2 an
gegeben.
Die Imide 2 fluoreszieren in Lösung mit hohen Quantenausbeuten. Als Fluoreszenzfarbstoffe
sind sie bezüglich ihrer Lichtechtheit überraschenderweise sogar den Perylenfarbstoffen (1)
überlegen, die die z.Zt. stabilsten Fluoreszenzfarbstoffe überhaupt sind. Die Löslichkeit der
Farbstoffe ist im allgemeinen höher als die der entsprechenden Perylenfarbstoffe 1.
Als Besonderheit weisen die meisten der Imide 2 eine ausgeprägte Feststofffluoreszenz auf,
die sie als lichtechte Fluoreszenzpigmente interessant macht.
Von den Farbstoffen 2b und 2g sind die Kristallstrukturen bestimmt worden - siehe Abb. 8.
Die Chromophore von 2b bilden Schichten von Faltblattstrukturen, bei denen die Seitenket
ten abwechselnd zu beiden Seiten herausstehen. Gegen diese Seitenketten stoßen dann die
Seitenketten der nächsten Schichtung von Faltblatt-Strukturen. Die Molekülstruktur wird
durch die dadurch entstehenden großen Kristallkräfte beeinflußt (vgl. Lit.7)). Die m-tert-
Butyl-Gruppe der Seitenkette wird in der Kristallstruktur fest fixiert, während die o-tert-Bu
tylgruppe freier beweglich ist. Dies äußert sich u. a. in den unterschiedlich großen Rotati
onsellipsoiden der Methyl-C-Atome dieser Gruppen. Die großen Kristallkräfte in dieser be
sonderen Struktur wirken auch auf den Chromophor selbst, der dadurch schraubenförmig
verwunden ist. Weitere Informationen zur Struktur von 2b sind aus den Tabellen 3 und 4 zu
ersehen.
Nach einem völlig anderen Prinzip ist das Kristallgitter des Farbstoffs 2g gebaut. Der Cy
clooctylrest ist als Seitengruppe abgeknickt, und es werden abwechselnde Schichten von
Chromophor und Seitenkette gebildet. Die benachbarte Chromophor-Schicht steht dann
senkrecht auf der ersten usw. Der Chromophor wird in dieser weniger gespannten Struktur
auch viel weniger deformiert als bei 2b.
Die Perylendicarbonsäureimide (2) können mit verschiedenen Reagenzien nitriert werden.
Eine Umsetzung von 2b mit Salpetersäure in Eisessig führt zu einer Vielzahl an Produkten,
von denen das 1,6-Dinitro-Derivat (15) chromatographisch problemlos mit einer Ausbeute
von 13% isoliert werden kann. Um Störungen durch eine Nitrierung des Restes R in 2b aus
zuschließen, sind die weiteren Umsetzungen mit dem Farbstoff 2c erfolgt.
Bei einer Reaktion von 2c mit Salpetersäure in Acetanhydrid lassen sich chromatographisch
8% des 1-Nitro-Derivats (13), 35% des 1,9-Dinitro-Derivats (12) und 14% des 9,10-Dinitro-
Derivats (11) isolieren.
Eine Nitrierung von 2c mit N₂O₄ in Methylenchlorid erzeugt ebenfalls ein komplexes Reak
tionsgemisch, aus dem 7% der 1-Nitro-Verbindung (13) chromatographisch abgetrennt wer
den kann. Eine Katalyse der Reaktion durch Methansulfonsäure fördert eine Zweitsubstitu
tion. Es werden dann 12% 1,6-Dinitro- (14), 36% 9-Nitro- (10), 9% 2,5-Dinitro- (14) und
25% 9,10-Dinitro-Substitutionsprodukt (11) gefunden. Die UV/Vis-Spektren der letzteren
sind in Abb. 9 angegeben. Farbstoff 11 besitzt im Verhältnis zu anderen Perylen-Derivaten
einen vergrößerten Stokes-Shift.
Die Nitrierung von 2c durch N₂O₄ in Methylenchlorid wird stark durch Licht beeinflußt.
Wegen der breiten Lichtabsorption von 2c im sichtbaren Bereich reicht hierfür bereits nor
males Tageslicht völlig aus, und die Photoreaktionen scheinen mit hohen Quantenausbeuten
abzulaufen.
Wird die Nitrierung von 2c mit N₂O₄ in Methylenchlorid bei völliger Dunkelheit durchge
führt, so lassen sich als Reaktionsprodukt 55% des 9-Nitro-Derivats (10) als Reinsubstanz
isolieren. Der Rest ist fast ausschließlich nicht umgesetztes Ausgangsmaterial, das leicht ab
getrennt werden kann. Diese Reaktion ist daher der beste Weg, die Substanz 10 in präparati
vem Maßstab herzustellen. Die UV/Vis-Spektran sind in Abb. 10 angegeben.
Die 9-Nitroverbindung 10 läßt sich mit Eisen in Eisessig zum Amin 17 reduzieren, von dem
direkt 30% erhalten werden. Durch eine chromatographische Aufarbeitung der Rückstände
lassen sich weitere 20% isolieren. Bessere Resultate werden bei der Reduktion mit Eisen in
Salzsäure erzielt. Hiermit läßt sich das Amin direkt in 85% Ausbeute isolieren. Bei dieser
Reaktion werden noch ca. 10% eines Nebenproduktes mit höherem Molekulargewicht erhal
ten, bei dem es sich wahrscheinlich um eine Azoverbindung handelt.
Das Amin 17 ist im Gegensatz zu den Perylenfarbstoffen 1 bemerkenswert stark positiv sol
vatochrom - die Einfluß von Solvenzien auf sein Absorptionsspektrum ist aus Abb. 11 zu er
sehen. Sein Absorptionsmaximum wird von 554 nm in Chloroform bis zu 602 nm in Metha
nol verschoben. Die positive Sovatochromie deutet darauf hin, daß die Aminogruppe im er
sten elektronisch angeregten Zustand eine größere positive Partialladung trägt, während die
Carbonylgruppen entsprechend stärker negativ geladen sind, so daß ein größeres Dipolmo
ment resultiert. Dies entspricht z. B. völlig der Ladungsverteilung im 4-Amino-N-me
thylphthalimid. Da der Farbstoff 17 verhältnismäßig lichtecht ist und außerdem schwach
fluoresziert, ist er für die Erzeugung der dritten harmonischen Welle in einer nichtlinearen
Optik über einen Resonanz-Effekt von Interesse.
Eine Derivatisierung von 2c mit Brom (vgl. auch Lit.22)) in Chlorbenzol liefert in 63% Aus
beute das 9-Brom-Derivat 18 neben mehrfach bromierten Produkten. Die Reaktion entspricht
damit der Nitrierung unter Lichtausschluß. 2b läßt sich analog bromieren. Es entstehen bei
der Reaktion jedoch auch polybromierte 2b, die nicht abzutrennen waren. Wird die Bromie
rung dagegen in Chlorbenzol in Gegenwart von Kaliumcarbonat ausgeführt, so kann man
77% 9-Brom-2b isolieren.
Das Anhydrid 4 kann mit Natriummethylat und Methyliodid (oder auch Dimethylsulfat) -
vgl. auch Lit.8) - in N-Methylpyrrolidon zum Dimethylester (19) umgesetzt werden. Dieser
bildet gelbe Lösungen, die intensiv gelbgrün fluoreszieren. Das Absorptions- und Fluores
zenzspektrum von 19 ist in Abb. 12 angegeben
Eine Kondensation mit Neopentandiamin führt zu dem neuen Typ von Farbstoff (20), bei
dem im Vergleich zu 2 eine Carbonylgruppe gegen die Imino-Gruppe ausgetauscht ist. Die
Einbindung der Imino-Funktion in einen sechsgliedrigen Ring und seine geminalen Methyl
gruppen stabilisieren die Substanz gegen Hydrolyse (vgl. auch Lit.9)). Die UV/Vis-Absorpti
ons- und Fluoreszenzspektren sind in Abb. 13 angegeben. Der Farbstoff 20 zeichnet sich
durch große Echtheiten aus und kann auch als Fluoreszenzfarbstoff verwendet werden. Hier
bei ist interessant, daß seine Fluoreszenz im Vergleich zu den Perylenfarbstoffen langwellig
verschoben ist. Als Feststoff bildet die Substanz ein rotes Farbpigment.
Auch über die Kondensation von 2 mit o-Phenylendiamin (vgl. Lit.⁹) kann ein neuer Grund-
Chromophor (Farbstoff 21) dargestellt werden. Seine UV/Vis-Spektren sind in Abb. 14 an
gegeben. Als Feststoff bildet die Substanz ein stabiles, dunkel-rotbraunes Farbpigment.
Eine Mischung aus 54.8 g (1.12 mol) Natriumcyanid, 1 l DMSO und 165 g
(1.00 mol) 1-Bromhexan wird unter Stickstoff und starkem Rühren erhitzt, wobei alles Na
triumcyanid in Lösung geht und sich eine ölige Phase bildet. Nach dem Abkühlen wird 1 l
Wasser zugegeben und dann dreimal mit je 300 ml Chloroform extrahiert. Die vereinigten
Chloroformextrakte werden mit 2N Salzsäure und mit Wasser gewaschen und über Magnesi
umsulfat getrocknet. Man engt mit dem Rotationsverdampfer ein und destilliert den öligen
Rückstand im Vakuum. Ausb. 80.9 g (73%) - Sdp. 55-60°C/1 mbar.
Man bereite aus 17.75 g (0.73 mol) Magnesiumspäne, 170 ml absol.
Ether und 144.5 g (880 mmol) Bromhexan eine Grignard-Lösung. Als Starter sollte hierfür
statt Iod besser 1,2-Dibromethan verwendet werden, da ersteres in größerem Masse zur Bil
dung von Alkanen beiträgt. In die Lösung werden 80.9 g (730 mmol) 1-Cyanohexan in 130
ml absol. Ether getropft. Die Aufarbeitung erfolgt mit ges. Ammoniumchlorid-Lösung. Das
Reaktionsprodukt wird ausgeethert, der Ether wird getrocknet, abgedampft und der Rück
stand aus Ethanol umkristallisiert. Ausb. 64. 16 g (45%).
64.2 g (320 mmol) 7-Tridecylketon werden in einer Mischung aus
325 ml Ethanol und 160 ml Wasser gelöst und mit 33.8 g (480 mmol) Hydroxylammonium
chlorid und langsam 61.8 g (620 mmol) Calciumcarbonat versetzt. Man kocht die
Suspension 6 h unter Rückfluß. Danach wird 2 d bei Raumtemperatur gerührt. Es wird
dreimal ausgeethert, und die vereinigten Etherphasen werden mit Magnesiumsulfat
getrocknet. Der Ether wird abdestilliert und der ölige Rückstand im Vakuum destilliert.
Ausb. 38.13 g (55.2%, Lit.13) 83%) - Sdp. 96°C /0.6 mbar (Lit.13) 127-129°C /0.1 Torr). -
nD²⁰: 1.4567. - IR (KBr): ν = 3236 cm-1 (breit, N-OH); 3108 (m); 2957 (s, CH₂); 2929 (s,
CH₂); 2872 (s, CH₂); 2858 (s, CH₂); 1655 (w, C=N); 1467 (m); 1378 (w); 1119 (w); 1012
(w, breit); 952 (m, breit, N-O); 889 (w); 725 (w). - ¹H-NMR (CCl₄): δ = 9.60 ppm (s, 1H,
N-OH); 2.13 (m, 4H, CH₂=N); 1.27 (m, 16H, CH₂); 0.87 (t, 6H, CH₃, J=6Hz).
116 g (400 mol) einer 70 proz. Lösung von Natriumaluminiumbis(2-
methoxyethoxo)-dihydrid in absol. Toluol wird auf 140°C erhitzt und dann tropfenweise mit
21.3 g (100 mmol) 7-Tridecylketoxim in 50 ml Toluol versetzt, wobei in heftiger Reaktion
Wasserstoff entsteht. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung weitere 4 h auf 140°C
gehalten. Nach dem Abkühlen gibt man langsam unter heftigem Rühren und Eiskühlung 200
ml eisgekühlte 20 proz. Schwefelsäure zu. Dabei fällt ein farbloser Niederschlag aus, der
sich in überschüssiger Säure teilweise wieder löst. Die saure Suspension wird einer Wasser
dampfdestillation unterzogen, um das Toluol vollständig aus der Reaktionsmischung zu ent
fernen. Der Rückstand wird dann unter Eiskühlung und heftigem Rühren mit Natronlauge
stark alkalisch gestellt und einer weiteren Wasserdampfdestillation unterworfen, wobei das
7-Aminotridecan mit überdestilliert. Man säuert die Lösung an, um eventuell gelöstes Koh
lendioxid zu vertreiben, stellt alkalisch und schüttelt dann sofort dreimal mit tert-Butylme
thylether aus. Die vereinigten Etherphasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, mit
dem Rotationsverdampfer eingeengt und der dabei erhaltene ölige Rückstand im Vakuum
destilliert. Ausb. 12.7 g (64%, Lit.14): 60%) farblose, nach Fisch riechenden Flüssigkeit -
Sdp. 128°C-130°C/11 Torr (Lit.14) 137°C/10 Torr). - nD²⁰ = 1.4409. - IR(Film):
ν =3372 cm-1 (w); 3300 (w); 2958 (m); 2925 (s); 2872 (m); 2855 (m); 1616 (w, breit); 1467
(m); 1457 (m); 1378 (w); 1149 (w); 812 (w); 782 (w); 724 (w). - ¹H-NMR (CCl₄): δ =
0.86 ppm (m, 6H); 1,06 (m, 2H); 1.26 (m, 20H); 2.54 (m, 1H).
Man löst 30.0 g (118 mmol) 9-Heptadecylketon und 12.3 g (177
mmol) Hydroxylaminhydrochlorid in einer Mischung aus 100 ml Ethanol und 50 ml Wasser
und gibt dazu portionsweise Natriumcarbonat, bis die Lösung nicht mehr aufschäumt. Diese
Mischung wird 22 h unter Rückfluß gekocht, dann auf 200 ml Wasser gegossen und dreimal
mit tert-Butylmethylether ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden über
Magnesiumsulfat getrocknet und mit dem Rotationsverdampfer eingeengt. Das zurückblei
bende gelbe Öl, wird im Vakuum destilliert. Ausb. 18.5 g (59%, Lit.15) 78%) leicht gelbli
che Flüssigkeit - Sdp. 140°C/0.5 mbar (Lit.15) 147-149°C/0.005 Torr). - nD²⁰ = 1.4615. -
IR (Film): ν = 3245 cm-1 (m, breit, OH); 3110 (m, breit, OH); 2956 (s, CH₃); 2926 (s,
CH₂); 2875 (m, CH₂); 2856 (s, CH₂); 1658 (m, breit, C=N); 1670 (m, CH₂); 1457 (m);
1378 (w); 1123 (w); 967 (m, breit, N-O); 722 (w). - ¹H-NMR (CDCl₃) δ = 9.73 ppm (s, 1H,
NOH); 2.23 (m, 4H, CH₂); 1.28 (m, 24H, CH₂); 0.87 (m, 6H, CH₃).
18.53 g (69.8 mmol) 9-Heptadecylketoxim werden analog zur
Darstellung von 7-Aminotridecan umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 11.34 g (64%)
farblose, nach Fisch riechende Flüssigkeit - Sdp. 90-95°C/0.5 mbar (Lit.16) 128-130°C/1 1
Torr). - nD²⁰= 1.4487 (Lit.16): nD²⁰= 1.4509). - ¹H-NMR (CDCl₃) δ = 2.60 ppm (m, 1H,
CH); 1.33-1.18 (m, 24H, CH₂); 1.15 (m, 2H, NH2); 0.82 (m, 6H, CH₃)
50 ml (260 mmol) 1-Bromnonan werden analog zu der Darstellung von
1-Cyanohexan umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 34.7 g (86%) farblose Flüssigkeit - Sdp.
67-70°C/0.5 mbar. - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 2.28 ppm (m, 2H); 1.7-1.2 (m, 14H); 0.85 (t,
3H, CH₃).
56.1 g (270 mmol) 1-Bromnonan und 34.7 g (230 mmol) 1-Cyan
odecan werden analog zur Darstellung von 7-Tridecanon umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb.
24.9 g (39%) blaßgelbe Nadeln - Schmp. 56-57°C. - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 2.35 ppm (m, 4H,
CH₂C=O); 1.13-1.75 (m, 28H, CH₂); 0.85 (m, 6H, CH₃).
24.9 g (88.3 mmol) 10-Nonadecylketon werden analog zur Dar
stellung von 9-Heptadecylketoxim umgesetzt und aufgearbeitet Ausb. 18.5 g (71%, Lit.16)
94.5%) leicht gelblicher Feststoff- Schmp- 22.5°C. - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 2.20 ppm (m,
4H, CH₂); 1.25 (m, 28H, CH₂); 0.85 (m, 6H, CH₃); IR (KBr): ν 3246 cm-1 (m, breit,
OH); 3105 (m, breit, OH); 2956 (s, CH₃); 2926 (s, CH₂); 2870 (m, CH₂); 2854 (s, CH₂),
1658 (m, breit, C=N); 1467 (m); 1456 (m); 1378 (w); 1353 (w); 1341 (w); 1303 (w); 1164
(w); 1123 (w); 967 (m, breit, N-O); 890 (w); 721 (m); 657 (w).
18.5 g (63.2 mmol) 10-Nonadecylketoxim werden analog zur
Darstellung von 7-Aminotridecan umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 3.05 g (18%, Lit.16)
57%) farbloses Öl (enthält Alkane entspr. ¹H-NMR-Spektrum) - Sdp. 132°C/0.1 mbar
(Lit.16) 120-122°C/0.1 Torr). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 2.64 ppm (m, 1H, C-H); 1.44 (m,
32H, CH₂); 1.21 (s, 2H, NH₂); 0.88 (m, 6H, CH₃).
Zu 151 ml (1.67 mol) wasserfreiem Benzol und 7.80 g Alumini
umchlorid tropft man bei 5°C unter starkem Rühren und Eiskühlung 294 ml (2.72 mol)
frisch destilliertes tert-Butylchlorid (starke HCl-Entwicklung). Nach Beendigung der Reak
tion rührt man noch 15 min bei Raumtemperatur. Das dunkelrote Reaktionsprodukt wird in
1.5 l Eiswasser gegossen und 1 h gerührt. Die wäßrige Phase wird fünfmal mit tert-Butyl
methylether ausgeschüttelt, und die vereinigten Etherphasen werden 15 h über Magnesium
sulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird abgedampft und der leicht gelbliche Rückstand
aus Methanol umkristallisiert. Ausb. 192 g (75%) farblose Kristalle - Schmp. 76-77°C. - IR
(KBr): ν = 3470 cm-1 (s, N-H); 3360 (s, N-H); 2960 (s, C-H); 2880 (s, C-H); 1620 (m, N-H);
1560 (m); 1510 (m); 1480 (m); 1410 (m); 1365 (m, C-H); 1310 (m); 1260 (w); 1200 (w);
1140 (w); 1105 (w); 1020 (w); 940 (m); 875 (m); 815 (s). - ¹H-NMR(CCl₄): δ = 1.27 ppm
(s, 18H); 7.12 (s, 4H).
Zu einer Suspension von 19. 1 g (100 mmol) 1,4-Di-tert-butyl
benzol in 21 ml Eisessig und 17 ml Acetanhydrid werden unter Eiskühlung 8.4 g rauchende
Salpetersäure getropft, wobei die Temperatur 40°C nicht übersteigen sollte. Nach 24 h Rüh
ren bei Raumtemperatur gießt man die Mischung auf Eis, saugt den Niederschlag ab und kri
stallisiert aus 50 ml Isopropylalkohol um. Ausb. 7.57 g (60.3%) farblose Kristalle - Schmp.
86°C. - IR (KBr): ν = 3010 cm-1 (w); 2966 (s); 2932 (m); 2910 (m); 2871 (m); 1528 (s);
1501 (m); 1476 (m); 1468 (m); 1373 (s); 1362 (m); 1266 (s); 1256 (m); 1061 (m); 883 (m);
832 (s); 770 (m); 753 (m). - ¹H-NMR (CCl₄): δ = 1.30 ppm (s, 9H); 7.08-7.28 (m, 3H).
Zu 110 g (470 mmol) 2,5-Di-tert-butylnitrobenzol 820 ml Eisessig
und 120 ml Wasser werden bei 90°C unter Rühren (KPG-Rührer!) innerhalb von 1.5 h 165 g
Eisenpulver in kleinen Portionen gegeben. Man beobachtet hierbei eine Umfärbung über Rot
nach Schwarz und dann nach Grau. Man gibt anschließend noch 100 ml Wasser zu und rührt
weitere 4 h bei 90°C. Die abgekühlte Suspension wird anschließend mit konz. Natronlauge
stark alkalisch gestellt. Diese Mischung wird einer Wasserdampfdestillation unterzogen, wo
bei sich das Produkt als auf dem Wasser schwimmende, gelbliche Masse abscheidet. Man
saugt das Produkt ab, kristallisiert aus Methanol/Wasser (3 : 1) um und erhält 75.2 g (79%,
Lit.17) 83%) farblose Kristallnadeln - Schmp. 101°C (Lit.17) 100-101°C). - IR (KBr): ν =
3472 cm-1 (m); 3370 (s); 2964 (s); 2910 (m); 2870 (m); 1621 (s); 1561 (m); 1508 (m); 1482
(m); 1413 (m); 1392 (m); 1365 (m); 1312 (m); 874 (m); 813 (s). - ¹H-NMR (CCl₄): δ =
1.17 ppm (s, 9H); 1.28 (s, 9H); 3.37 (s, 2H); 6.27-6.87 (m, 3H).
Unter Eiskühlung werden bei 0°C zu 150 ml
rotrauchender Salpetersäure (96%) langsam 50 g (260 mmol) 1,4-Di-tert-butylbenzol gege
ben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung unter Rühren 4 h auf 60°C erwärmt
und dann auf 300 g Eis gegossen. Man saugt ab und erhält ein gelbes, wachsartiges Produkt,
das aus Isopropylalkohol umkristallisiert wird. Ausb. 27.4 g (37%, Lit.19) 52%) farblose
Nadeln - Schmp. 191-192°C (Lit.18) 192-193°C). - ¹H-NMR(CCl₄): δ = 1.42 ppm (s,
18H); 7.41 (m, 2H).
In einem 100 ml fassenden Auto
klav wird eine Mischung aus 3.66 g (9.34 mmol) Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhy
drid mit 18.7 g Imidazol, 1.32 g Zinkacetatdihydrat, 8.0 ml (450 mmol) Wasser und 1.05 g
(5.12 mmol) 2,5-Di-tert-butylanilin 23 h auf 210°C erhitzt. Nach Reaktionsende wird die
Mischung mit Ethanol aus dem Autoklaven gespült, mit Wasser und konz. Salzsäure versetzt
und solange gekocht, bis aller Ethanol verdampft ist. Man saugt den braunroten Rückstand
ab und kocht ihn mit 10 proz. Kaliumcarbonatlösung 1 h lang. Der Rückstand wird abge
saugt, im Trockenschrank bei 120°C getrocknet und mit Chloroform über Kieselgel chro
matographiert. Man erhält hierbei Perylen als Vorlauf (gelb, blau fluoreszierend) gefolgt von
N-(2,5-Di-tert-butylphenyl)-perylen-3,4-carboximid (2b) und dann N,N′-Bis(2,5-Di-tert-bu
tylphenyl)-perylen-3,4,9,10-dicarboximid (1b). Aub. 2.40 g (50.5%) - Schmp. < 300°C. - Rf
(CHCl₃/Silikagel) = 0.85. - UV (CHCl₃): λmax (ε) = 489 nm (35300), 512 (33590). - Fluo
reszenz (CHCl₃, Anr. 489 nm) λmax (Irel) = 535 nm (1), 576 nm (0.36) - IR (KBr): ν =
2962 cm-1 (s, C-H); 2906 (w, C-H); 2867 (w, C-H); 1701 (s, C=O); 1664 (s, C=O); 1653
(s); 1591 (m); 1577 (m); 1464 (w); 1398 (w); 1359 (s); 1293 (w); 1272 (w); 1247 (m); 831
(s, C-H); 810 (m, C-H); 759 (m, C-H). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 1.30 ppm (s, 9H,
C(CH₃)₃); 1.34 (s, 9H, C(CH₃)₃); 7.04 (d, J₁= 2.3 Hz, 28-H); 7.45 (dd, J₁= 2.3Hz,
J₂=8.5 Hz, 1H, 25-H); 7.59 (d, J₂= 8.5Hz, 1H, 26-H); 7.62 (t, J₃=7.7Hz, 2H, 11-H); 7.90 (d,
J₃= 7.7Hz, 2H, 10-H); 8.42 (d, J₄= 8.2Hz, 2H, 1-H); 8.44 (d, J₃= 7.7Hz, 2H, 12-H); 8.63
(d, J₄= 8.2Hz, 2H, 2-H). - ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 164.9 ppm (m, C=O); 150.0 (m; 143.8
(m); 137.4 (dd, ²J=7.7Hz, ³J=4.1Hz); 134.3 (t, ²J=7.8Hz, C-18); 133.1 (d, ²J=9.6Hz);
131.8 (d, ¹J=164.4Hz); 130.9 (dt, ¹J=160.9Hz, ²J=6.2Hz, C-11); 130.2 (t, ²J=6.5Hz);
129.2 (m); 128.7 (d, ¹J=157.1Hz); 127.9; 127.8 (dd, ¹J=156.2Hz, ²J=7.1Hz); 127.0 (d,
¹J=161.4Hz); 127.0 (d, ²J=7.3Hz); 126.1 (dd, ¹J=157.0Hz, ²J=7.3Hz); 123.7 (dd,
¹J=157.8Hz, ²J=7.3Hz); 121.3 (d, ²J=7.3Hz); 120.1 (dd, ¹J=160.3Hz, ³J=2.3Hz, C-28);
35.5 (m, J=3.8Hz); 34.3 (m, J=3.4Hz); 31.7 (qm, ¹J=126.1Hz, ³J=4.6Hz); 31.3 (qm,
¹J=126.0Hz, ³J=4.6Hz). - MS (70eV): m/z (%) = 510 (5.76); 509 (M⁺, 14.8); 453 (30.21),
452 (M⁺-C(CH₃)₃, 100), 437(5.5), 436(11.29).
C₃₆H₃₁NO₂(509.7):
C₃₆H₃₁NO₂(509.7):
Ber.:
C 84.84, H 6.13, N 2.75
Gef.:
C 84.79, H 6.35, N 2.81
C 84.84, H 6.13, N 2.75
Gef.:
C 84.79, H 6.35, N 2.81
Kristallstruktur (Diffraktometer: ENRAF Nonius CAD4, Strahlung: MoKα, Monochroma
tor. hoch orientierter Graphitkristall). C₃₆H₃₁NO₂-Mr=509.6, a=6.217(2), b = 9.798(2),
c = 43.767(9), β = 93.53(2)°, Volumen = 2.661(1) nm³, Z = 4, Dichte (ber.) =
1.272 MG/M³, µ = 0.738, Kristallsystem monoklin, Raumgruppe P2₁/c (Nr. 14). - Daten
sammlung Einkristall 0.27 × 0.13 × 0.6 mm³ (orange), ξ-scan, gemessener 2 R Bereich: 4-
46° in ± hkl, Scanbreite. 0.80 + 0.35 tan R, 3 Standardreflexe alle 3600 s Meßzeit, Indexbe
reich: -6 h 6, 0 k 10,0% 1 46, gesammelte Reflexe: 3639, unabhängig und beob
achtet: 2940, beobachte (I < 2σ(I)): 2355, keine Korrektur für Absorption, Berechnung der
Struktur: direkte Methode, anisotrope Verfeinerung der Nicht-Wasserstoff-Atome, isotrope
Verfeinerung der H-Atome, 352 Parameter, R = 0.0643, Rw = 0.054, w-1 = σ²(Fo), mini
male und maximale Rest-Elektronendichte 10⁶e/pm³) 0.28-0.38.
1.2 g (3.1 mmol) Perylen-3,4 : 9,10-
tetracarbonsäurebisanhydrid, 6.2 g Imidazol, 470 mg (2.36 mmol) 7-Aminotridecan 150 mg
(0.68 mmol) Zinkacetatdihydrat und 3.0 ml (170 mmol) Wasser werden in einem
Autoklaven (100 ml) 24 h auf 190°C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt analog zur Darstellung
von 2b. Ausb. 1.25 g (27%) - spektroskopische Daten s. u.
1.4 g (3.1 mmol) Perylen-3,4 : 9,10-
tetracarbonsäurebisanhydrid, 6.1 g Imidazol, 960 mg (3.7 mmol) 9-Aminoheptadecan
150 mg (0.68 mmol) Zinkacetatdihydrat und 3.0 ml (170 mmol) Wasser werden in einem
Autoklaven (100 ml) 24 h auf 190°C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt analog zur Darstellung
von 2b. Ausb. 130 mg (7% extraktiv20) umkristallisiert aus Methanol) orangerote Kristalle
mit starker Feststofffluoreszenz - Schmp. 143-143.6°C. - Rf (CHCl₃/Kieselgel) = 0.94. - UV
(CHCl₃): λmax (ε) = 454 nm (sh, 17620), 485 (32530), 508 (29480). - Fluoreszenz (CHCl₃,
Anr. 485 nm): λmax (Irel) = 572 (sh, 0.49), 536 (1). - IR (KBr): ν = 2959 cm-1 (m, CH₂),
2926 (s, CH₂), 2855 (m, CH₂), 1694 (s, C=O), 1650 (s), 1594 (m), 1578 (w), 1501 (w), 1497
(w, breit), 1409 (w), 1375 (w), 1356 (s), 1293 (w), 1245 (m), 1172 (w), 838 (w), 809 (s), 754
(s). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.47 ppm (m, 2H), 8.27 (d, 2H, J=7.1Hz), 8.24 (d, 2H,
J=8.1Hz), 7.8 (d, 2H, J=7.9Hz), 7.53 (t, 2H, J=7.8Hz), 5.22-5.17 (m, 1H, CH-N), 2.30-2.24
(m, 2H, CH₂), 1.90-1.85 (m, 2H, CH₂), 1.38-1.22 (m, 24H, CH₂), 0.88 (t, 6H, J=6.8Hz,
CH₃). - ¹³C-NMR(CDCl₃): δ = 165.1 ppm (C=O), 164.1 (C=O), 136.7, 134.2, 131.8,
131.0, 130.6, 129.8, 129.1, 127.8, 126.9, 126.5, 123.4, 120.0, 54.4 (CH-N), 32.4 (CH₂),
31.8 (CH₂), 29.6 (CH₂), 29.5 (CH₂), 29.3 (CH₂), 27.0 (CH₂), 22.6 (CH₂), 14.7 (CH₃). -
MS (70eV): m/z (%): 561.5 (2.8), 560.5 (13.3), 559 (M⁺, 32.3), 543 (3.0), 542 (M⁺-OH,
7.4), 323 (8.1), 322 (42.9), 321 (M⁺-C₁₇H₃₄, 100), 304 (5.1), 277 (5.9), 276 (5.6), 275
(2.3).
C₃₉H₄₅NO₂ (559.8):
C₃₉H₄₅NO₂ (559.8):
Ber.:
C 83.68, H 8.10, N 2.50
Gef.:
C 83.62, H 8.02, N 2.73
C 83.68, H 8.10, N 2.50
Gef.:
C 83.62, H 8.02, N 2.73
510 mg (1.0 mmol) N-(2,5-Di-tert-butylphenyl)
perylen-3,4-carboximid (2b) und 1.4 g (18 mmol) KOH (85 proz.) werden in 47 ml tert-Bu
tylalkohol suspendiert und unter Rühren 2 h gekocht. Es entsteht dabei eine hellorange ge
färbte Lösung, deren Farbe langsam nach Gelb umschlagt. Dabei fallt ein rein gelber Nieder
schlag von Perylen-3-carbonsaure-4-N-(2, 5-di-tert-butylphenyl)carboxamid Kaliumsalz (8)
aus, der sehr gut in Wasser löslich ist und in Lösung intensiv gelbgrün fluoresziert. Die Sus
pension der rohen Reaktionslösung wird in der Hitze tropfenweise mit 100 ml 50 proz. Es
sigsäure versetzt. Es entsteht dabei eine rotorange Suspension, die noch 2 h bei Raumtem
peratur gerührt und dann abgesaugt wird. Der so erhaltene rotbraune Feststoff wird im Trocken
schrank bei 120°C getrocknet und dann mit 200 ml 10 proz. Kaliumcarbonatlösung ge
kocht und mehrfach mit warmen Wasser gewaschen, bis das Waschwasser farblos abläuft.
Der Filtrationsrückstand besteht im wesentlichen aus N-(2,5-Di-tert-butylphenyl)-perylen
3,4-carboximid (2a) (Ausb. 27%). Aus den wäßrigen Phasen kristallisiert beim Abkühlen
Perylen-3,4-dicarbonsäure Kaliumsalz aus (Schmp. < 250°C. - UV (H₂O): λmax (ε): 450
(28110), 424 (23490), 402 (sh, 11870). - Fluoreszenz (H₂O, sehr stark) λmax (Irel): 465 (1),
491(0.98). - IR (KBr): ν = 3649 cm-1 (w, OH), 3405 (m, breit, OH-Brücke), 1592 (s, COO⁻
), 1549 (s), 1503 (w), 1447 (w), 1415 (s), 1370 (s), 1343 (m), 842 (w), 812 (s), 776 (m), 768
(m). - ¹H-NMR (D₂O/DSS): δ= 8.16 ppm (m, sehr breit, 4H), 7.66 (d, 2H, J=7.9Hz), 7.61
(m, breit, 2H), 7.38 (m, breit, 2H). - MS (70eV): m/z (%)= 322 (M⁺-H₂O), 297 (1.13), 296
(5.08, M⁺-CO₂), 294 (2.76), 253 (20.29), 252 (M⁺-CO₂-CO₂, 100), 251(9.21), 250 (M⁺-
H₂O-CO-CO₂), 249 (4.90), 248 (6.38), 224 (2.16), 126 (15.00), 125.5 (4.31), 125 (15.66),
124.5 (3.95), 124 (6.59), 113 (4.44), 112 (3.97), 44 (25.4). - C₂₂H₁₁O₄K·0.3K₂CO₃·H₂O
(437.9) Ber. C 61.16 H 2.99 Gef. C 60.87 H 2.97). Die vereinigten, heißen, wäßrigen Phasen
werden mit Eisessig angesäuert. Zum Zusammenballen des Niederschlags wird kurz aufge
kocht und dann abgesaugt. Ausb. 220 mg (67%) - Schmp. < 260°C. - Rf (CHC₃/Kieselgel) =
0.16. - UV (CHCl₃): λmax (ε): 472 (sh); 487 (32900); 508 (29910). - Fluoreszenz (CHCl₃):
λmax (Irel) = 544 (1), 578 (0.46). - IR (KBr): ν = 1753 cm-1 (m, C=O), 1718 (m, C=O),
1592 (s), 1570 (s), 1501 (w), 1372 (w), 1342 (m), 1285 (m), 1231 (w), 1152 (w), 1132 (m),
1021 (m), 1000 (w), 860 (w), 840 (m), 815 (s), 770 (w), 740 (s). - ¹H-NMR (D₆-DMSO):
δ = 8.73 ppm (d, 4H, J=8.1Hz), 8.51 (d, 2H, J=8.2Hz), 8.12 (d, 2H, J=8.2Hz), 7.76 (t, 2H,
J=8Hz). - MS (70eV): m/z (%)= 324 (3.0), 323 (22.6), 322 (M⁺, 100), 279 (5.4), 278 (M⁺-
CO₂, 24.2), 251 (10.1), 250 (M⁺-CO₂-CO, 46.3), 249 (10.6), 248 (14.3), 125.6 (2.2), 125.1
(13.4), 124.6 (4.1), 124.1(7.8).
C₂₂H₁₀O₃(322.3):
C₂₂H₁₀O₃(322.3):
Ber.:
C 81.98, H 3.12
Gef.:
C 81.69, H 3.24
C 81.98, H 3.12
Gef.:
C 81.69, H 3.24
530 mg (1.04 mmol) N-(2,5-Di-tert-butylphenyl)-perylen-3,4-carboximid (2b) werden
zu Perylen-3-carbonsäure-4-N-(2,5-di-tert-butylphenyl)carboxamid Kaliumsalz (8) umge
setzt, das dann im 10 ml N-Methylpyrrolidon gelöst wird. Man erwärmt auf 30°C tropft in
die warme Lösung langsam eine Mischung von 1.00 ml (3.20 mmol) Methyliodid in 5 ml N-
Methylpyrrolidon. Nach 48 h destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab, nimmt den
Rückstand in Chlororform auf, filtriert und chromatographiert mit Chlororform an Kieselgel.
Als erste Fraktion wird N-(2,5-Di-tert-butylphenyl)-perylen-3,4-carboximid (2a) erhalten
(30 mg, 6%). Der Ester wird als zweite Fraktion erhalten. Ausb. 260 mg (45%) Schmp.
297-298° C. - Rf (CHCl₃/Kieselgel) = 0.36. - UV (CHCl₃). λmax (ε). 459 (27940), 430
(23980), 409 (sh, 10500), 259 (30240). - Fluoreszenz (CHCl₃) λmax .482,501 (sh). - IR
(KBr): ν = 2955 cm-1 (s, CH₃), 2928 (m, CH₃), 2869 (w), 1716 (s, COOCH₃), 1648 (s,
C=ON), 1591 (w), 1504 (w), 1436 (m), 1399 (w), 1359 (m), 1346 (m), 1270 (s), 1204 (s),
1141 (s), 1133 (s), 1082 (w), 1032 (w), 829 (s), 810 (s), 762 (m). ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.27 ppm (d, 1H, J=8.1Hz), 8.23 (d, 1H), 8.22 (d, 1H), 8.17 (d, 1H, J=7.9Hz), 7.87 (d, 1H, J=7.9Hz), 7.84 (d, 1H, J=7.9Hz), 7.82 (d, 1H, J=2.3Hz), 7.76 (d, 1H, J=8.1Hz), 7.75 (d, 1H, J=8.1Hz), 7.51 (d, 1H, J=7.8Hz), 7.50 (d, 1H, J=7.8Hz), 7.45 (d, 1H, J=8.5Hz), 7.34 (dd, 1H, J=8.3Hz, J=2.3Hz), 3.96 (s, 3H, COOCH₃), 3.60s, 3H, NCH₃), 1.51 (s, 9H, C(CH₃)₃), 1.41 (s, 9H, C(CH₃)₃). - ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 173.4 ppm (C=O), 170.0 (C=O), 150.3, 143.6, 143.1, 134.5, 134.2, 133.2, 133.0, 130.3, 130.2, 130.1, 129.7, 129.3, 129.0, 128.8, 127.9, 127.6, 127.5, 127.3, 126.8, 126.7, 124.8, 121.9, 121.6, 119.6, 119.5, 53.1 (COOCH₃), 35.1 (CH₃), 34.4 (CH₃), 31.41 (t-Bu), 31.38 (t-Bu), 29.7 (N-CH₃). - MS (70 eV): m/z (%)= 556 (5.5), 555 (M⁺, 13.6), 500 (5.4), 499 (29.5), 498 (M⁺-C₄H₈, 91.8), 338 (20.6), 337 (M⁺-CH₃N-C₁₄H₂₁, 100), 323 (6.4), 322 (28.1), 278 (8.9), 250 (13.5), 249 (11.2).
C₃₈H₃₇NO₃ (555.718):
1141 (s), 1133 (s), 1082 (w), 1032 (w), 829 (s), 810 (s), 762 (m). ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.27 ppm (d, 1H, J=8.1Hz), 8.23 (d, 1H), 8.22 (d, 1H), 8.17 (d, 1H, J=7.9Hz), 7.87 (d, 1H, J=7.9Hz), 7.84 (d, 1H, J=7.9Hz), 7.82 (d, 1H, J=2.3Hz), 7.76 (d, 1H, J=8.1Hz), 7.75 (d, 1H, J=8.1Hz), 7.51 (d, 1H, J=7.8Hz), 7.50 (d, 1H, J=7.8Hz), 7.45 (d, 1H, J=8.5Hz), 7.34 (dd, 1H, J=8.3Hz, J=2.3Hz), 3.96 (s, 3H, COOCH₃), 3.60s, 3H, NCH₃), 1.51 (s, 9H, C(CH₃)₃), 1.41 (s, 9H, C(CH₃)₃). - ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 173.4 ppm (C=O), 170.0 (C=O), 150.3, 143.6, 143.1, 134.5, 134.2, 133.2, 133.0, 130.3, 130.2, 130.1, 129.7, 129.3, 129.0, 128.8, 127.9, 127.6, 127.5, 127.3, 126.8, 126.7, 124.8, 121.9, 121.6, 119.6, 119.5, 53.1 (COOCH₃), 35.1 (CH₃), 34.4 (CH₃), 31.41 (t-Bu), 31.38 (t-Bu), 29.7 (N-CH₃). - MS (70 eV): m/z (%)= 556 (5.5), 555 (M⁺, 13.6), 500 (5.4), 499 (29.5), 498 (M⁺-C₄H₈, 91.8), 338 (20.6), 337 (M⁺-CH₃N-C₁₄H₂₁, 100), 323 (6.4), 322 (28.1), 278 (8.9), 250 (13.5), 249 (11.2).
C₃₈H₃₇NO₃ (555.718):
Ber.:
C 82.13, H 6.71, N 2.52
Gef.:
C 81.85, H 6.90, N 2.59
C 82.13, H 6.71, N 2.52
Gef.:
C 81.85, H 6.90, N 2.59
200 mg (620 mmol) Perylen-3,4-
dicarbonsäureanhydrid werden mit 250 mg (0.12 mmol) 7-Aminotridecan, 110 mg Zinkace
tatdihydrat und 1.2 g Imidazol unter Ar-Schutzatmosphäre 1 h auf 135-140°C erhitzt. Nach
dem Erkalten wird der dunkelrote Schmelzkuchen mit 100 ml Ethanol digeriert und die ent
standene Suspension mit 100 ml 15 proz. Salzsäure versetzt und so lange gekocht, bis aller
Ethanol verdampft ist (das Reaktionsprodukt ist in Ethanol leicht löslich). Der Feststoff wird
abgesaugt und so lange mit warmem Wasser gewaschen, bis das ablaufende Filtrat nicht
mehr gelb fluoresziert. Das Rohprodukt wird anschließend 2 h im Trockenschrank bei 120°C
getrocknet und anschließend mit Chloroform über Kieselgel chromatographiert. Die erste
farbige Fraktion wird aus Methanol extraktiv20) umkristallisiert. Ausb. 200 mg (63%) -
orangerote Kristalle mit starker Feststofffluoreszenz - Schmp. 166-168°C. - Rf
(Chloroform/Kieselgel) = 0.87. - UV (CHCl₃): λmax (ε) = 506 (30250), 484 (31580). -
Fluoreszenz (CHCl₃, Anr. 506 nm) λmax (Irel): 540 (1), 568 (0.52). - IR (KBr): ν =
2960 cm -1 (m, CH₂), 2930 (s, CH₂), 2860 (m, CH₂), 1690 (s, C=O), 1650 (s), 1595 (m),
1578 (w), 1460 (w), 1360 (s), 1250 (m), 1175 (w), 815 (s), 760 (s). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ =
8.50 ppm (m, 2H, breit), 8.32 (d, 2H, J=7.4Hz), 8.29 (d, 2H, J=8.1Hz), 7.82 (d, 2H J=8Hz),
7.56 (t, 2H, J=7.9Hz), 5.15-5.22 (m, 1H, CH-N), 2.20-2.30 (m, 2H, N-CH-CH₂), 1.82-1.90
(m, 2H, N-CH-CH₂), 1.17-1.38 (m, 16H, CH₂), 0.82 (t, 6H, CH₃, J=7Hz). - ¹³C-NMR
(CDCl₃): δ = 165.1 ppm (C=O), 164.2 (C=O), 136.8, 134.3, 131.8, 131.1, 130.7, 129.9,
129.2, 127.9, 126.9, 123.5, 120.1, 54.4 (N-CH), 32.5 (CH₂), 31.8 (CH₂), 29.3 (CH₂), 27.0
(CH₂), 22.6 (CH₂), 14.0 (CH₃). - MS (70eV): m/z(%)= 505(2.1), 504(11.3), 503(29.6,
M⁺), 487 (2.8), 486 (7.0, M⁺-OH) 323 (7.1), 322 (39.1), 321(100, M⁺-C₁₃H₂₆), 304 (4.8),
277 (6.6), 276 (5.9), 250 (3.7).
C₃₅H₂₇NO₂(503.7):
C₃₅H₂₇NO₂(503.7):
Ber.:
C 83.50, H 7.36, N 2.78
Gef.
C 83.58, H 7.28, N 2.92
C 83.50, H 7.36, N 2.78
Gef.
C 83.58, H 7.28, N 2.92
230 mg (0.70 mmol) Perylen-3,4-di
carbonsäureanhydrid werden mit 400 mg (1.40 mmol) 10-Aminononadecan und 1.0 g Imida
zol unter Ar-Schutzatmosphäre wie bei 2c umgesetzt und aufgearbeitet. Nach der Chromato
graphie mit Chloroform an Kieselgel wird das Reaktionsprodukt mit Petrolether auf Kiesel
gel aufgezogen, und die rein aliphatischen Nebenprodukte mit ca. 1 l Petrolether ausgewa
schen. Das Reaktionsprodukt wird dann mit Toluol eluiert und anschließend aus Pentan ex
traktiv²⁰) umkristallisiert. Ausb. 400 mg (85%) - Smp. 143-143.5°C. - Rf
(Kieselgel/CHCl₃) = 0.94. - UV (CHCl₃): λmax (ε) = 507 nm (31319), 482 (32213), 453
(sh, 17450). - Fluoreszenz (CHCl₃, Anr. 507 nm) λmax (Irel) = 539 (1), 557 (0.47). - IR
(KBr): ν = 2956 cm-1 (m, CH₂), 2924 (s, CH₂), 2853 (m, CH₂), 1995 (m, C=O), 1653 (s),
1594 (m), 1576 (w), 1465 (w), 1457 (w), 1375 (w), 1356 (s), 1293 (w), 1246 (m), 840 (m),
811 (s), 754 (s). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.54 ppm (m, 2H), 8.38 (d, 2H, J=7.2Hz), 8.35 (d,
2H, J=8.1Hz), 7.86 (d, 2H J=7.9Hz), 7.59 (t, 2H, J=7.8Hz), 5.19 (m, 1H, N-CH), 2.2-2.3
(m, 2H, N-CH-CH₂), 1.82-1.90 (m, 2H, N-CH-CH₂), 1.19-1.39 (m, 28H, CH₂), 0.83 (t, 6H,
CH₃, J=6.9Hz). - ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 165.2 ppm (C=O), 164.2 (C=O), 136.9, 134.3,
131.9 (breit), 131.1 (breit), 130.7, 129.94, 129.3, 128.0, 127.0, 126.7, 123.5, 120.1, 54.4
(N-CH), 32.4 (CH₂), 31.9 (CH₂), 29.59 (CH₂), 29.56 (CH₂), 29.54 (CH₂), 29.3 (CH₂),
27.0 (CH₂), 22.6 (CH₂), 14.1 (CH₃). - MS (70eV): m/z (%) = 589(2.7), 588 (11.8), 587
(M⁺, 27.0), 570 (M⁺-OH, 7.2), 323 (8.2), 322 (43.2), 321 (M⁺-C₁₉H₃₈, 100), 277 (6.0),
276 (5.5).
C₄₁H₄₉NO₂ (587.8):
C₄₁H₄₉NO₂ (587.8):
Ber.:
C 83.77, H 8.40, N 2.38
Gef.:
C 84.03, H 8.47, N 2.52
C 83.77, H 8.40, N 2.38
Gef.:
C 84.03, H 8.47, N 2.52
Beim Erwärmen von N-(1-Nonyldecyl)-perylen-3,4-carboximid mit Polyethylen auf 60°C
diffundiert der Farbstoff in den Kunststoff und ergibt so gleichmäßige, orange Färbungen,
die stark fluoreszieren. Diese Fähigkeit besitzen auch Lösungen von N-(10-Nonadecyl)
perylen-3,4-carboximid oder der Feststoff bei Raumtemperatur. Hierbei findet die Färbung
jedoch langsam statt.
Andere Imide mit stark löslichkeitssteigernden Resten, wie z. B. den 1-Hexylheptyl- oder
dem 1-Octylnonyl-Rest, besitzen ähnliche Diffusions-Eigenschaften.
300 mg (0.93 mmol) Perylen-3,4-di
carbonsäureanhydrid werden mit 1.5 g (2.15 mmol) Cyclooctylamin und 3 g Imidazol unter
Ar-Schutzatmosphäre wie bei 2c 12 h bei 140°C umgesetzt und aufgearbeitet. Nach dem
Trocknen im Trockenschrank wird zum Entfernen von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial
mit 10 proz. Kaliumcarbonatlösung aufgekocht und so lange mit heißem Wasser ausgewa
schen bis das Filtrat farblos abläuft. Das braunrote Produkt wird bei 120°C im Trocken
schrank getrocknet und dann extraktiv20) aus Ethanol umkristallisiert. Ausb. 290 mg (72%)
dunkelrotes Kristallpulver ohne Feststofffluoreszenz - Schmp. 342-343°C. - Rf
(CHCl₃/Kieselgel) 0.78. - UV (CHCl₃): λmax (ε) = 506 nm (32 000), 484 (32 100), 264
(35 200). - Fluoreszenz (CHC₃) λmax (Irel) = 511 nm, 542(1), 573 (sh, 0.51). - IR (KBr):
ν = 2923 cm-1 (m, CH₂), 2854 (w, CH₂), 1690 (s, C=O), 1648 (s, C=O), 1593 (s), 1577
(m), 1501 (w), 1413 (w), 1373 (m), 1354 (s), 1293 (m), 1247 (m), 1175 (m), 838 (w), 810
(s), 754 (m). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.49 ppm (d, 2H, J=7.9Hz), 8.34 (d, 2H, breit), 8.30
(d, 2H, J=8.1Hz), 7.85 (d, 2H, J=7.8Hz), 7.58 (t, 2H, J=7.8Hz), 5.36 (m, 1H, CH-N), 2.58-
2.48 (m, 2H, CH₂), 1.85-1.55 (m, 12H, CH₂). - ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 163.9 ppm (C=O),
136.7, 134.3, 130.7, 129.7, 129.2, 127.9, 126.9, 126.6, 123.5, 120.1, 53.8 (CH-N), 32.1
(CH₂), 26.5 (CH₂), 26.2 (CH₂), 23.8 (CH₂). - MS (70eV): m/z (%) = 431 (7.6), 431 (M⁺,
23.6), 414 (M⁺-OH, 1.4), 323 (4.7), 322 (30.1), 321 (M⁺-C₈H₁₄, 100), 277 (9.5).
C₃₀H₂₅NO₂ (431.5):
C₃₀H₂₅NO₂ (431.5):
Ber.:
C 83.50, H 5.84, N 3.25
Gef.:
C 83.22, H 5.83, N 3.53
C 83.50, H 5.84, N 3.25
Gef.:
C 83.22, H 5.83, N 3.53
190 mg (0.56 mmol) Perylen-3,4-
dicarbonsäureanhydrid werden mit 140 mg (1.28 mmol) Cyclododecylamin und 2.0 g Imida
zol unter Ar-Schutzatmosphäre wie bei 2c umgesetzt und aufgearbeitet. Nach der Chromato
graphie mit Chloroforman Kieselgel wird das Reaktionsprodukt mit Toluol extraktiv20) um
kristallisiert. Ausb. 190 mg (66%) - Schmp. 285°C. - Rf(CHCl₃/Kieselgel) = 0.58. - UV
(CHCl₃): λmax (ε): 454 (Schulter, 19085), 484 (32630), 507 (32015). - Fluoreszenz
(CHCl₃, Anr. 584 nm) λmax (Irel) = 538 (1), 572 (sh, 0.44). - IR (KBr): ν = 2925 cm-1 (s,
CH₂), 2850 (m, CH₂)), 1685 (s, C=O), 1645 (s), 1592 (s), 1570 (s), 1440 (w), 1410 (w),
1373 (w), 1355 (s), 1290 (m), 1245 (m), 1170 (w), 1120 (w), 1043 (w), 840 (w), 810 (s),
754 (s). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.51 ppm (d, breit, 2H, J=7.9Hz), 8.37 (d, 2H, J=7.7Hz),
8.34 (d, 2H, J=8.2Hz), 7.86 (d, 2H, J=8.1Hz), 7.59 (t, 2H, J=7.9Hz), 5.43 (m, R₂CH-N,
1H), 2.26-2.36 (m, 2H, CH₂), 1.9-2.0 (m, 2H, CH₂), 1.32-1.50 (m, 14H, CH₂). - ¹³C-NMR
(CDCl₃): δ = 164.7 ppm (C=O), 136.8, 134.3, 131.4 (breit), 130.7, 129.9, 129.3, 128.0,
127.0, 126.7, 123.5, 120.1, 49.0 (CH-N), 28.3 (CH₂), 24.6 (CH₂), 24.3 (CH₂), 23.2 (CH₂),
22.9 (CH₂), 22.3 (CH₃). - MS (70eV): m/z (%)= 488 (5.9), 487 (M⁺, 15.0), 323 (5.7), 322
(33.7), 321 (M⁺-C₁₂H₂₂, 100), 304 (M⁺-C₁₂H₂₂-OH, 4.1), 277 (7.4), 276 (5.3), 250 (4.1),
146.5 (4.1), 125 (5.7), 124 (4.1).
C₃₄H₃₃NO₂ (487.6):
C₃₄H₃₃NO₂ (487.6):
Ber.:
C 83.75, H 6.82, N 2.87
Gef.:
C 83.75, H 6.81, N 2.91
C 83.75, H 6.82, N 2.87
Gef.:
C 83.75, H 6.81, N 2.91
Kristallstruktur (Diffraktometer: ENRAF-Nonius CAD4, Strahlung: MoKα, Monochroma
tor: hoch orientierter Graphitkristall): C₃₄H₃₃NO₂ - Mr = 487.65, a = 1632.2(5), b =
780.3(2), c = 1998.5(6), β = 99.64(2)°, Volumen = 2.5092 nm³, Z = 4, Dichte (ber.) =
1.291 MG/M³, µ = 0.738, Kristallsystem monoklin, Raumgruppe P21/n (Nr. 14). - Daten
sammlung Einkristall 0.33 × 0.53 × 0.53 mm³ (orange), ξ - scan, gemessener 2 R-Bereich. 4-
46°, in ± hkl, Scanbreite. 0.80 + 0.35 tan R, 3 Standardreflexe alle 3600 s Meßzeit, Indexbe
reich. 0 h 8, 0 k 6, 0 l 12, gesammelt Reflexe: 3907, unabhängig und beobach
tet. 3784, beobachte (I < 2σ(I)): 2521, keine Korrektur für Absorption, Berechnung der
Struktur: direkte Methode, anisotrope Verfeinerung der Nicht-Wasserstoff-Atome, isotrope
Verfeinerung der H-Atome, 334 Parameter, Rw = 0.0568, Rw = 0.0674, w-1 = σ²(Fo), maxi
male und minimale Rest-Elektronendichte 10⁶ e/pm³) 0.238-0.351.
190 mg (0.56 mmol) Perylen-
3,4-dicarbonsäureanhydrid werden mit 0.85 ml (1.40 mmol) 2-Aminoethanol und 1.18 g
Imidazol unter Ar-Schutzatmosphäre wie bei 2c 96 h umgesetzt und aufgearbeitet. Nach dem
Trocknen im Trockenschrank wird zum Entfernen von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial
mit 10 proz. Kaliumcarbonatlösung aufgekocht und so lange mit heißem Wasser ausgewa
schen, bis das Filtrat farblos abläuft. Das braunrote Produkt wird bei 120°C im Trocken
schrank getrocknet und dann extraktiv20) aus Toluol umkristallisiert. Ausb. 50 mg (23%) -
Schmp. < 260°C. - UV (CHCl₃): λmax = 489 nm, 509. - Fluoreszenz (CHCl₃, Anr. 489 nm)
λmax (Irel) = 546 nm (1), 579 (sh, 0.46). - IR (KBr): ν = 3483 cm-1 (s, OH), 3060 (w), 2960
(w, CH₂), 2880 (w, CH₂), 1689 (s, C=O), 1646 (s, C=O), 1592 (s), 1570 (s), 1501 (w), 1420
(w), 1373 (s), 1354 (s), 1292 (m), 1243 (m), 1169 (w), 1062 (m), 1044 (m), 836 (m), 810
(s), 764 (m), 752 (s). - MS (70eV): m/z (%)= 366 (18.49), 365 (M⁺, 70.65), 347 (M⁺-H₂O,
3.35), 346 (4.07), 335 (M⁺-CH₂OH, 16.34), 334 (19.93), 322 (23.9), 321 (M⁺-C₂H₄OH),
307 (5.17), 304 (12.28), 277 (18.55), 276 (18.94), 275 (9.71), 251(13.03), 250 (28.14), 125
(19.20), 124 (6.94)
C₂₄H₁₅NO₃ (365.4):
C₂₄H₁₅NO₃ (365.4):
Ber.:
C 78.89, H 4.14, N 3.83
Gef.
C 78.26, H 4.27, N 3.84
C 78.89, H 4.14, N 3.83
Gef.
C 78.26, H 4.27, N 3.84
300 mg (0.6 mmol) N-(1-Hexylheptyl)-perylen-3,4-
dicarbonsäureanhydrid-9,10-dicarboximid und 6 ml 12 proz. KOH werden im Autoklaven in
Anlehnung an Lit.3) 22 h auf 205°C erhitzt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und zweimal
mit Wasser gewaschen. Aus dem verbleibenden Rückstand (20 mg) lassen sich durch Chro
matographie mit Chloroform an Kieselgel neben wenig Perylen 10 mg (4%) Dicarbonsäu
reimid 2c erhalten. Schmp. und spektroskopische Daten siehe oben.
Man suspendiert in Anlehnung an Lit.21) 120 mg (240 mmol) N-1-
Hexylheptyl-perylen-3,4-carboximid in 1 ml Acetanhydrid und gibt bei 0°C eine Mischung
aus 0.057 ml konz. Salpetersäure in 0.15 ml Acetanhydrid zu. Nach 2 h läßt man die Mi
schung langsam auf Raumtemperatur erwärmen und rührt weitere 72 h. Man dampft das
dunkelrote Produkt im Vakuum ein und chromatographiert den Rückstand mit Chloroform
über Kieselgel. Als erste Fraktion erhält man eine Mischung aus 60% N-(1-Hexylheptyl)-
perylen-3,4-carboximid und 40% N-(1-Hexylheptyl)-2-nitro-perylen-3,4-carboximid, die je
doch chromatographisch nicht getrennt werden konnten (Rf-Wert 0.85; Chloro
form/Kiesekgel). ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.54 ppm (s, breit, 2H), 8.33 (d, 1H, J=7.9Hz),
8.31 (d, 1H, J=7.8Hz), 7.94 (d, 1H, J=7.7Hz), 7.90 (d, 1H, J=7.9Hz), 7.87 (d, 1H, J=8.1Hz),
7.57 (t, 1H, J=7.9Hz), 7.50 (t, 1H, J=7.9Hz), 5.19 (m, 1H, N-CH), 2.26 (m, 2H, CH₂), 1.88
(m, 2H, CH₂), 1.37-1.22 (m, 16H, CH₂), 0.83 (t, 6H, CH₃, J=6.9Hz). Als zweite Fraktion
wird N-(1-Hexylheptyl)-9-nitro-perylen-3,4-carboximid eluiert. ¹H-NMR (CDCl₃): δ =
8.58 ppm (s,breit, 2H), 8.53 (d, 1H, J=8.3Hz), 8.43 (d, 1H, J=7Hz), 8.40 (d, 1H, J=8.3Hz),
8.39 (d, 1H, J=8.1Hz), 8.33 (d, 1H, J=8.5Hz), 8.22 (d, 1H, J=8.4Hz), 7.76 (dd, 1H,
J₁=7.6Hz, J₂=8.7Hz), 5.19 (m, 1H, N-CH), 2.26 (m, 2H, CH₂), 188 (m, 2H, CH₂), 1.37-
1.22 (m, 16H, CH₂), 0.83 (t, 6H, CH₃ J=6.9Hz).
Man löst in Anlehnung an eine Arbeitsvorschrift nach Lit.21) unter
der Einwirkung von Tageslicht 250 mg (0.49 mmol) N-(2,5-Di-tert-butyl-phenyl)-perylen-
3,4-carboximid in 17 ml Dichlormethan und gibt dann 1.5 ml einer Lösung von NO₂ in Di
chlormethan zu, die 15.7 g/l enthält (0.5 mmol). Nach einer Reaktionszeit von 17 h bei
Raumtemperatur wird das Lösungsmittel mit dem Rotationsverdampfer abgedampft. Ein
Dünnschichtchromatogramm (Chloroform/Kieselgel) zeigt, daß der erhaltene Rückstand
hauptsächlich aus 3 Farbstoffen mit den Rf-Werten 0.27, 0.38 und 0.49 besteht, wobei es
sich bei der Verbindung mit dem Rf-Wert von 0.38 um das Ausgangsmaterial handelt, wie
ein Vergleich mit einer authentischen Probe ergibt. Das Rohprodukt wird mit Chloroform
über Kieselgel chromatographiert, wobei man 80 mg (32%) N-(2,5-Di-tert-butylphenyl)
perylen-3,4-carboximid zurückgewinnen kann. Durch mehrfache Chromatographie mit Chlo
roform über Kieselgel und anschließende extraktive20) Umkristallisation mit Methanol
konnte die Verbindung mit einem Rf-Wert von 0.49 rein erhalten und durch ¹H-, COSY-
und NOESY-NMR-Spektren als 1 -Nitro-N-(2,5-di-t-butyl-phenyl)-perylen-3,4-carboximid
identifiziert werden. Ausb. 20 mg (7%) - Smp. 331-335°C (Zers.). - Rf
(Chloroform/Kieselgel) = 0.49. - UV (CHCl₃): λmax (ε): 514 (25290), 409 (breit, 4350),
356 (breit, 6250). - IR ( KBr): ν = 2964 cm-1 (CH₃, w), 1711 (C=O, s), 1668 (C=O, s), 1594
(m), 1576 (w), 1567 (w), 1533 (m), 1406 (w), 1353 (ss), 1316 (w), 1247 (w), 813 (m), 757
(w). - ¹H-NMR(CDCl₃): δ = 8.76 ppm (d, 1H, J=8.IHz, H-5), 8.71 (s, 1H, H-2), 8.57 (d,
1H, J=8. IHz, H-7), 8.55 (dd, 1H, J₁=wegen Überlagerung nicht aufgelöst, J₂=0.8Hz, H-6),
8.15 (dd, 1H, J₂=0.8Hz, J₃=7.7Hz, H-12), 8.03 (d, 1H, J=8.1Hz, H-10), 8.02 (d, 1H,
J=8.1Hz, H-9), 7.73 (d, 1H, J=7.8Hz, H-8), 7.61 (d, 1H, J=7.8Hz, H-11), 7.60 (d, 1H,
J₅=8.7Hz), 7.46 (dd, 1H, J₄=2.1Hz, J₅=8.6Hz), 7.00 (d, 1H, J₄=2.1Hz), 1.34 (s, 9H, CH₃),
1.31 (s, 9H, CH₃). - ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 164.2 ppm (C=O), 163.4 (C=O), 150.3, 138.3,
134.1, 133.2, 133.0, 132.0, 130.2, 129.2, 128.9, 128.3, 127.8, 127.4, 127.3, 126.9, 126.4,
124.9, 124.6, 122.0, 121.9, 121.4, 35.6, 34.3, 31.8 (CH₃), 31.3 (CH₃). - MS (70eV): m/z
(%)= 555 (3.2), 554 (M⁺, 8.9), 499 (6.6), 498 (34.1), 497 (M⁺-C₄H₉, 100), 467 (M⁺-C₄H₉-
NO, 452 (13.1), 451 (M⁺-C₄H₉-NO₂, 37.8), 437 (6.9), 436 (8.6), 435 (17.6), 275 (5.1), 149
(16.1).
C₃₆H₃₀N₂O₄ (554.6):
C₃₆H₃₀N₂O₄ (554.6):
Ber.
C 77.96, H 5.45, N 5.05
Gef.:
C 77.17, H 5.64, N 4.84
C 77.96, H 5.45, N 5.05
Gef.:
C 77.17, H 5.64, N 4.84
Man löst in Anlehnung an
Lit.21) 430 mg (0.85 mmol) N-(1-Hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid in 25 ml Dichlor
methan und gibt zu der roten Losung 10 µl Methansulfonsäure. Dazu gibt man dann trop
fenweise 5 ml einer Lösung von 15.7 g Distick-stoffoxyd im Liter Dichlormethan
(0.85 mmol), worauf sie sich sofort nach weinrot umfärbt. Die Lösung läßt man über Nacht
stehen und dampft dann das Dichlor-methan mit dem Rotatinsverdampfer ab. Aus einem
Dünnschichtchromatogramm (Chloroform/Kieselgel) des weinroten Rückstandes ist die Bil
dung von 4 Hauptprodukten und einigen Nebenprodukten zu ersehen. Der Rückstand wird
mit Chloroform über Kieselgel chromatographiert, wobei alle 4 Hauptprodukte rein erhalten
werden können. Nacheinander werden folgende Fraktionen erhalten: 1. Fraktion: 60 mg ei
nes weinroten Pulvers, das durch Extraktion mit Essigester mehrfache Chromatographie mit
Chloroform über Kieselgel weiter gereinigt wird. Ausb. 30 mg (5%) 1,6-Dinitro-N-(1-hexyl
heptyl)-perylen-3,4-carboximid. Schmp. 142-144°C - Rf (Chloroform/Kieselgel) = 0.81. - UV
(CHCl₃): λmax = 508, 482. - Fluoreszenz (CHCl₃): λmax (Irel) = 541(1), 573 (sh, 0.72). -
IR (KBr): ν = 2956 cm-1 (m), 2927 (m), 2856 (m), 1706 (C=O, m), 1662 (C=O, s), 1594
(m), 1576 (w), 1538 (s), 1517 (w), 1464 (w), 1457 (w), 1411 (w), 1344 (s), 1310(m), 1248
(m), 842 (w), 813 (m), 765 (w), 748 (w), 689 (w)- ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.77 ppm (2H,
breit, H-2.5), 8.17(2H, dJ=7.6Hz), 8.13 (2H, d, J=7.8Hz), 7.68 (2H, t, J=7.9Hz. H-8,11),
5.15 (1H, m, CH-N), 2.23-2.20 (2H, m, CH₂), 1.86-1.81(2H, m, CH₂), 1.36-1.23 (16H, m,
CH₂), 0.84(6H, t, J=6.9Hz). - ¹³C-NMR(CDCl₃): δ = 147.4 ppm, 133.7, 133.5, 129.9,
129.7, 129.5, 129.3, 128.2, 127.7, 127.5, 123.2, 120.8, 55.5 (CH-N), 32.2 (CH₂), 31.9
(CH₂), 31.7 (CH₂), 29.7 (CH₂), 29.1 (CH₂), 26.8 (CH₂), 22.6 (CH₂), 14.0 (CH₃). - MS
(70eV): m/z (%)= 595 (3.1), 594 (16.4), 593 (M⁺, 41.9), 576 (M⁺-OH, 6.5), 413 (20.5), 412
(71.0), 411 (M⁺-C₁₃H₂₆, 100), 394 (M⁺-C₁₃H₂₆-OH, 13.9), 381 (M⁺-C₁₃H₂₆-NO, 6.1),
367(8.7), 366 (M⁺-C₁₃H₂₆-NO₂, 33.6), 353 (6.5), 351 (M⁺-C₁₃H₂₆-NO-NO, 11.8), 348
(11.0), 338 (6.3), 337(9.4), 336(9.2), 335 (15.5), 321(9.8), 320 (M⁺-C₁₃H₂₆-NO₂-NO₂,
35.4), 319 (9.4), 292 (8.0), 291 (8.1), 275 (9.9), 274 (17.4), 273 (6.5), 264 (11.6), 263 (9.8),
262 (12.6), 249 (9.6), 28 (10.3), 92 (13.3), 91(27.6), 69 (18.0), 55 (29.6), 32 (51.1).
C₃₅H₃₅N₃O₆ (593.7):
C₃₅H₃₅N₃O₆ (593.7):
Ber.:
C 70.81, H 5.94, N 7.08
Gef.:
C 70.88, H 5.94, N 6.61.
C 70.81, H 5.94, N 7.08
Gef.:
C 70.88, H 5.94, N 6.61.
2. Fraktion: verunreinigtes 9-Nitro-N-(1-hexylheptyl)-perylen-2,4-carboximid.
3. Fraktion: 0.22 g einer weinroten Substanz, die entsprechend den ¹H-NMR-Spektrum aus
81% 9-Nitro-N-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid und 19% 2,5-Dinitro-N-( 1-hexyl
heptyl)-perylen-3,4-carboximid besteht. Diese konnten jedoch weder durch Säulenchroma
tographie mit Chloroform oder Toluol an Kieselgel oder durch fraktionierte Kristallisation aus
Acetonitril oder anderen Lösungsmitteln rein erhalten werden.
4. Fraktion: 130 mg einer dunkelroten Substanz die mit Methanol extraktiv20) umkristalli
siert wird. Man erhält 90 mg (25%) dunkelrote Kristalle, die durch ein ¹H- und ein
NOESY-NMR-Spektrum als 9,10-Dinitro-N-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid identi
fiziert werden konnten - Schmp. 245-246°C. - Rf (Chloroform/Kieselgel) = 0.54. - UV
(CHCl₃). λmax (ε) = 506 nm (58 015), 474 (40 792), 446 (16 730). - IR (KBr): ν 2958 cm-1
(CH₃, w), 2927 (CH₂, m), 2856 (CH₂, w), 1700 (C=O, s), 1662 (C=O, s), 1594 (m), 1534
(m), 1518 (w), 1409 (w), 1349 (ss), 1328 (s), 1247 (w), 852 (w), 825 (w), 805 (w), 800 (w),
751 (w), 734 (w). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.67 ppm (2H, m), 8.58 (2H, d, J-8.1Hz, H-1,6),
8.55 (2H, d, J=8.5Hz, H-7,12), 8.37 (2H, d, J=8,5Hz, H-8,11), 5.17 (1H, m, CH-N), 2.27-
2.21 (2H, m, CH₂), 1.89-1.83 (2H, m, CH₂), 1.36-120 (16H, m, CH₂), 0.82 (6H, t, CH₃). -
¹³C-NMR(CDCl₃): δ = 163.2 ppm (C=O), 145.9, 134.6, 133.1, 131.8 (breit), 131.2 (breit),
130.0, 129.2, 126.9, 125.6, 123.9, 122.7, 118.8, 54.9 (CH-N), 32.3 (CH₂), 31.7 (CH₂), 29.2
(CH₂), 16.9 (CH₂), 22.6 (CH₂), 14.0 (CH₂). - MS (70eV): m/z (%) = 595 (5.1), 594 (27.4),
593 (M⁺. 72.6), 576 (M⁺-OH, 7.0), 548(5.1), 547 (M⁺-NO₂, 13.9), 518(11.1), 517 (M⁺-
NO₂-NO, 19.4), 508 (3.7), 413 (24.9), 412 (65.1), 411 (M⁺-C₁₃H₂₆, 77.0), 367 (13.1), 366
(39.4), 365 (M⁺-C₁₃H₂₆-NO₂, 91.3), 349 (7.7), 348 (9.0), 338 (6.6), 337 (36.6), 336 (84.2),
335 (M⁺-C₁₃H₂₆-NO₂-NO, 100), 320 (7.7), 319 (3.1), 309 (14.0), 308 (70.2), 307 (64.2),
263 (14.3), 262(45.8), 251(31.9), 237(15.8), 117.6(26.7), 92(60.2), 91(13.6), 44(42.9),
30 (NO, 85.1).
C₃₅H₃₅N₃O₆ (593.7):
C₃₅H₃₅N₃O₆ (593.7):
Ber.:
C 70.81, H 5.94, N 7.08
Gef.:
C 70.65, H 5.78, N 7.38
C 70.81, H 5.94, N 7.08
Gef.:
C 70.65, H 5.78, N 7.38
Man löst 500 mg (1.00 mmol) N-
(1-Hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid in 100 ml Dichlormethan, und gibt bei völliger
Dunkelheit (Ausschluß von Tageslicht!) 2.9 ml einer Lösung von Stickstoffdioxyd in Di
chlormethan (15.7 g NO₂ pro Liter, 1.00 mmol). Man läßt dann die Mischung 1 7¾h unter
Ausschluß von Licht bei Raumtemperatur stehen und dampft dann das Dichlormethan mit dem
Rotationsverdampfer ab. Ein Dünnschichtchromatogramm (Chloroform /Kieselgel) zeigt,
daß der erhaltene Rückstand hauptsächlich aus 2 Verbindungen mit den Rf-Werten 0.89 und
0.73 besteht. Die Substanz mit dem größeren Rf-Wert ist nicht umgesetztes Ausgangsmate
rial, von dem durch Säulenchromatographie (Chloroform/Kieselgel) 210 mg (42%) zurück
gewonnen werden können. Die 2. Chromatographie-Fraktion wird durch extraktive20) Um
kristallisation aus Methanol gereinigt. Ausb. 300 mg (55%) weinrote Nadeln (Strukturbeleg
durch ¹H-NMR-, COSY-, und NOESY-Spektren) - Schmp. 184-185°C. - Rf
(Chloroform/Kieselgel) = 0.73. - UV (CHCl₃): λmax (ε) = 510 nm (34 344), 483 nm (30 844),
357 nm (breit, 4470). - Fluoreszenz (CHCl₃): λmax = 549 nm. - IR (KBr): v = 2962 cm-1
(CH₃, m), 2928 (CH₂, w), 2870 (CH₂), 1708 (C=O, s), 1666 (C=O, s), 1591 (s), 1565 (w),
1399 (m), 1350 (s), 1242 (w), 1204 (w), 1168 (w), 829 (w), 806 (w), 756 (w). - ¹H-NMR
(CDCl₃): δ = 8.58 ppm (breit, 2H, H-2.5), 8.53 (d, 1H, J=7.6Hz, H-10), 8.44 (d, 1H,
J=7.2Hz, H-12), 8.41 (d, 1H, J=8.2Hz, H-1), 8.40 (d, 1H, J=8.1Hz, H-6), 8.33 (d, 1H,
J=8.4Hz, H-7), 8.22 (d, 1H, J=8.4Hz, H-8), 7.77 (dd, 1H, J₁=7.7Hz, J₂=8.5Hz, H-II), 5.19
(m, CH-N, 1H), 2.26-2.23 (m, 2H, CH₂), 1.89-1.86 (m, 2H, CH₂), 1.36 1.22 (m, 16H,
CH₂), 0.83 (t, 6H, CH₃). - ¹³C-NMR (CDCl₃). δ=164.7 ppm (C=O), 163.9 (C=O), 147.2,
137.5, 135.5, 134.7, 134.3, 131.6 (breit), 129.7, 129.5, 128.9, 126.5, 126.1, 125.3, 124.5,
124.2, 122.4, 121.6, 121.4, 54.7 (CH-N), 32.4 (CH₂), 31.8 (CH₂), 29.2 (CH₂), 27.0 (CH₂),
22.6 (CH₂), 14.0 (CH₃). - MS (70eV): m/z (%) = 549 (10.0), 548 (M⁺, 26.3), 513 (M⁺
OH), 368 (11.5), 367(53.8), 366 (M⁺-C₁₃H₂₆, 100), 337(8.7), 336 (M⁺ C₁₃H₂₆ NO,
16.1), 322 (5.8), 321(20.4), 320 (13.8), 308 (7.9), 303 (7.1), 275 (M⁺-C ₁₃H₂₆-NO₂-CO₂H,
16.2), 264 (9.2), 85 (27.6), 83 (45.4), 44 (44.8), 32 (50.2).
C₃₅H₃₆N₂O₄ (548.7):
C₃₅H₃₆N₂O₄ (548.7):
Ber.:
C 76.62, H 6.61, N 5.11
Gef.:
C 76.60, H 6.58, N 5.41
C 76.62, H 6.61, N 5.11
Gef.:
C 76.60, H 6.58, N 5.41
Man suspendiert 100 mg
(0.18 mmol) 9-Nitro-N-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid (10) in 15 ml Eisessig, gibt
dann 80 mg (0.72 mmol) Eisenstaub zu und kocht die rote Suspension 4½h unter Rückfluß,
wobei man eine langsame Umfärbung von rot über rotbraun und lila nach dunkellila beob
achten kann. Zu der abgekühlten, violetten Lösung gibt man zuerst Wasser und neutralisiert
dann mit 10 proz. KOH. Die jetzt rötlichlila gefärbt Suspension wird mit Chloroform
dreimal ausgeschüttelt, die vereinigten organischen Phasen werden mit wasserfreiem
Natriumsulfat getrocknet und dann einrotiert. Laut Dünnschichtchromatogramm
(Chloroform/Kieselgel) besteht das erhaltene lilafarbige Produkt aus 2 Hauptprodukten mit
den Rf-Werten von 0.02 und 0.43. Dieses wird mit Chloroform über Kieselgel
chromatographisch filtriert, bis keine violette Lösung mehr austritt. Das rot gefärbte
Kieselgel wird mit Chloroform extrahiert, wobei man nach dem Einrotieren 50 mg rotes
Pulver erhält, das anschließend mit Methanol extraktiv20) umkristallisiert wird. Ausb. 30 mg
(30%) - Schmp. < 230°C; ab 172-175°C Braunfärbung. - Rf(CHCl₃/Eisessig 20 : 1;
Kieselgel) = 0.90. - UV (CHCl₃): λmax (ε) = 506 nm (31589, breit), 356 (2995). -
Fluoreszenz (CHCl₃): λmax = 574 nm (breit). - IR (KBr): ν = 3294 cm-1 (w, C=ONH), 2954
(m, CH₂), 2927 (m, CH₂), 2857 (w, CH₃), 1695 (s, C=O), 1648 (s, C=O), 1593 (m), 1576
(m), 1539 (w), 1516 (w), 1394 (w), 1356 (s), 1293 (w), 1261 (w), 1247 (w), 808 (m), 752
(w). - ¹H-NMR (CDCl₃, 90°C): δ = 9.89 ppm (s, 1H, NH-CO), 8.67 (d, 1H, J=7,4Hz), 8.64
(d, 1H, J=8.2Hz), 8.61 (d, 1H, J=8.6Hz), 8.57 (d, 1H, J=8.1Hz), 8.47 (d, 1H, J=8.0Hz), 8.46
(d, 1H, J=7.8Hz), 8.25 (d, 1H, J=8.6Hz), 8.00 (d, 1H, J=8.5Hz), 7.73 (t, 1H, J=8.2Hz), 5.08
(m, 1H, CH-N), 2.23 (s, 3H, COCH₃), 2.18-2.15 (m, 2H, CH₂), 1.80 (m, 2H, CH₂), 1.27-
1.18 (m, 16H, CH₂), 0.78 (t, 6H, CH₃, J=6.9Hz). - MS (70eV): m/z (%)= 561 (13.0), 560
(M⁺. 31.6), 544 (3.8), 543 (M⁺-OH, 9.1), 517 (M⁺-CH₃CO, 1.3), 380 (6.1), 379 (30.6), 378
(M⁺-C₁₃H₂₆, 66.4), 361 (M⁺-C₁₃H₂₆-OH, 4.4), 338 (11.4), 337 (45.9), 336 (M⁺-C₁₃H₂₆-
CH₂CO, 100), 335 (9.0), 308 (9.4), 292 (8.1), 291 (12.8), 290 (9.6), 265 (7.7), 264 (11.4),
57 (37.1), 43 (CH₃CO+, 27.2).
C₃₇H₄₀N₂O₃ (560.7):
C₃₇H₄₀N₂O₃ (560.7):
Ber.:
C 79.25, H 7.19
Gef.:
C 77.66, H 7.27.
C 79.25, H 7.19
Gef.:
C 77.66, H 7.27.
Das bei der chromatographischen Filtration ablaufende violette Filtrat wird mit dem Rotati
onsverdampfer eingedampft und mit Chloroform über Kieselgel flashchromatographiert.
Durch erneute Flashchromatographie mit Toluol über Kieselgel werden 40 mg (39%) blaues,
pulvriges 9-Amino-N-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid (17) erhalten, das aus Metha
nol extraktiv20) umkristallisiert wird. Ausb. 20 mg (20%) - Schmp. 127-129°C. - Rf
(CHCl₃/Kieselgel) 0.43. - UV (CHCl₃): λmax (ε) 554 nm (26260), 374 (4260), 357
(4780. - UV (CH₃OH): λmax = 602 nm, 382. - Fluoreszenz (CHCl₃) λmax = 645 nm
(schwach). IR (KBr): ν 3364 cm-1 (m, NH₂), 3247 (w, NH₂), 2954 (m, CH₃), 2926 (m,
CH₃), 2855 (w, CH₃), 1685 (s, CO), 1635 (s, C=O), 1595 (m), 1563 (s), 1505 (m), 1458
(w), 1414 (w), 1396 (w), 1352 (s), 1279 (s), 1249 (w), 804 (m), 754 (m). - ¹H-NMR
(CDCl₃): δ = 8.35 ppm (2H, breit), 8,16 (d, 1H, J=7.6Hz), 8.05 (d, 1H, J=8.1Hz), 7.98 (d,
1H, J=8.3Hz), 7.87 (d, 1H, J=8.3Hz), 7.66 (d, 1H, J=8.2Hz), 7.39 (t, 1H, J=7.9Hz), 6.70 (d,
1H, J=8.2Hz), 5.21 (m, 1H, CH-N), 4.56 (s, 2H, NH₂), 2.28-2.24 (m, 2H, CH₂), 1.91-1.88
(m, 2H, CH₂), 1.38-1.23 (m, 16H, CH₂), 0.83 (t, 6H, CH₃, J=7.0Hz). - ¹³C-NMR (CDCl₃):
δ = 165.3 ppm (C=O), 164.5 (C=O), 145.6, 137.9, 137.0, 131.9, 131.4, 130.6, 130.0, 129.4,
128.5, 125.8, 125.7, 125.3, 124.0, 123.2, 122.8, 119.6, 119.1, 117.5, 110.8, 54.2 (CH-N),
32.5 (CH₂), 31.8 (CH₂), 29.3 (CH₂), 27.1 (CH₂), 22.6 (CH₂), 14.0 (CH₃).
Man suspendiert 100 mg
(0.18 mmol) 9-Nitro-N-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid und 70 mg Eisenpulver in
30 ml Ethanol und gibt dann langsam 2 ml konz. Salzsäure zu. Die Mischung wird 1 h lang
unter Rückfluß erhitzt, wobei man eine Umfärbung nach gelbbraun feststellen kann. Man
neutralisiert die Mischung mit KOH, saugt den dunklen Niederschlag ab und trocknet ihn bei
120°C im Trockenschrank. Ein Dünnschichtchromatogramm (Chloroform/Kieselgel) zeigt,
daß 2 Substanzen mit den Rf-Werten von 0.21 und 0.32 entstanden sind. Man chromatogra
phiert mit Chloroform über Kieselgel, wobei man als erste Fraktion 10 mg eines blau gefärb
ten Pulvers erhält. Die besteht entsprechend dem NMR- und Massenspektren wahrscheinlich
aus zwei Azoverbindungen mit sehr hohen Massenzahlen. Die zweite Fraktion ist 9-Amino-
N-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid. Ausb. 80 mg (85%) blaues Pulver - Schmp.
211°C. - Rf(Chloroform/Kieselgel) = 0.20. - UV (CHCl₃): λmax (ε) = 554 nm (27 940), 375
(4903), 356 (5412), 277 (29 123), 262 (23 798). - Fluoreszenz (CHCl₃): λmax = 642 nm
(schwach). - IR (KBr): ν = 3246 cm-1 (m, NH₂), 2953 (m, CH₃), 2926 (m, CH₂), 2856 (w,
CH₂), 1658 (m, C=O), 1635 (s), 1595 (m), 1565 (s), 1506 (m), 1457 (w), 1414 (w), 1396
(w), 1353 (s), 1279 (s), 1249 (w), 804 (m), 754 (m). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.33 ppm
(breit, 2H), 8.11 (d, 1H, J=7.3Hz), 8.00 (d, 1H, J=8.2Hz), 7.93 (d, 1H, J=8.4Hz), 7.82 (d,
1H, J=8.2Hz), 7.63 (d, 1H, J=8.2Hz), 7.36 (t, 1H, J=7.9Hz), 6.67 (d, 1H, J=8.2Hz), 5.21 (m,
1H, CH-N), 2.25-2.28 (m, 2H, CH₂), 1.92-1.90 (m, 2H, CH₂), 1.38-1.24 (m, 16H, CH₂),
0.83 (t, 6H, CH₃, J=7Hz). - ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 165.4 ppm (C=O), 164.4 (C=O), 145.6,
137.8, 136.9, 131.9, 131.3, 131.1, 130.5, 129.9, 129.3, 129.0, 128.4, 128.2, 125.8, 125.6,
125.3, 123.9, 123.1, 122.8, 119.6, 119.0, 117.4, 110.7, 54.2 (CH-N), 32.5 (CH₂), 31.8
(CH₂), 29.3 (CH₂), 27.1 (CH₂), 22.6 (CH₂), 14.0 (CH₃). MS (70eV) : m/z (%) - 519
(11.5), 518 (M⁺, 30.7), 501 (M⁺-OH, 6.7), 338 (7.0), 337(37.9), 336 (M⁺-C₁₃H₂₆, 100),
292 (6.7), 291(10.8), 264 (7.8).
C₃₅H₃₈N₂O₂(518.7):
C₃₅H₃₈N₂O₂(518.7):
Ber.:
C 81.05, H 7.35, N 5.40
Gef.:
C 80.08, H 7.35, N 5.48
C 81.05, H 7.35, N 5.40
Gef.:
C 80.08, H 7.35, N 5.48
Man mischt 190 mg
(0.37 mmol) 9-Amino-N′-(7-tridecyl)-perylen-3,4-carboximid mit 2 g Ameisensäure und gibt
dann 40 mg 37 proz. wss. Formaldehyd-Lösung zu. Diese Suspension wird 18 h auf 75-80°C
erhitzt, wobei man eine Umfärbung von Rot nach Blau beobachten kann. Durch die Zugabe
von 20 ml 50 proz. KOH Lösung wird das violette Produkt ausgefällt. Man rührt noch 1 h,
saugt dann das Produkt ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet im Trockenschrank. Durch
wiederholte Chromatographie des Produkts mit Chlorform über Kieselgel können 2
Substanzen mit den Rf-Werten 0.92 und 0.51 isoliert werden. Die Substanz mit dem
größeren Rf-Wert kann durch ¹H-NMR-Spektroskopie als 9-N,N-Dimetylamino-N′-(1-
hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid (70 mg = 39%), die Substanz mit dem kleineren Rf-
Wert durch Vergleich der Dünnschichtchromatogramme und ¹H-NMR-Spektren als
Ausgangsprodukt (40 mg = 48%) identifiziert werden. Ausb. 70 mg (39%) - Schmp. 168-
169°C. - UV (CHCl₃): λmax (ε) = 542 (26400), 506 sh (21 000), 382 (3000), 357 (3200),
269 (25 800), 262 (25 700). - Fluoreszenz (CHCl₃): λmax (Irel) = 662. - IR (KBr): ∼ = 2955
cm -1 (m), 2927 (m), 2856 (m), 1691 (m, C=O), 1649 (s, C=O), 1594 (w), 1570 (s), 1503
(w), 1457 (w), 1409 (w), 1394 (w), 1354 (s), 1290 (m), 1246 (w), 1209 (w), 1173 (w), 807
(m), 766 (w), 754 (w). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.54 ppm (m, 2H), 8.44 (d, 1H, J=7Hz,
breit), 8.36 (d, 1H, J=8.2Hz), 8.35 (d, 1H, J=8.4Hz), 8.27 (d, 1H, J=8.3Hz), 8.26 (d, 1H,
J=8.4Hz), 7.26 (t, 1H, J=8.0Hz), 7.16 (d, 1H, J=8.3Hz). - ¹³C-NMR (CDCl₃): δ =
167.19 ppm (C=O), 153.95, 148.18, 133.54, 131.91, 130.20, 129.65, 129.40, 128.67, 127.46,
126.32, 125.82, 124.71, 123.89, 123.15, 119.64, 118.71, 114.83, 54.30 (N-CH), 44.99
(NCH₃), 32.48 (CH₂), 31.80 (CH₂), 29.29 (CH₂), 26.99 (CH₂), 22.61 (CH₂), 14.05 (CH₃).
C₃₇H₄₂N₂O₂ (546.8):
C₃₇H₄₂N₂O₂ (546.8):
Ber.:
C 81.28, H 7.74, N 5.12
Gef.:
C 80.96, H 7.67, N 5.04
C 81.28, H 7.74, N 5.12
Gef.:
C 80.96, H 7.67, N 5.04
Man löst in Anlehnung an
Lit.22) 410 mg (1.0 mmol) N-(1-Hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid (2c) in 70 ml Chlor
benzol, erwärmt auf 40°C und gibt dann schnell eine Lösung von 100 µl (4 mmol) Brom in
10 ml Chlorbenzol zu der orangen Lösung, die sich sofort nach Weinrot umfärbt. Man rührt
die Lösung 2½ h lang bei 40-50°C und dampft dann das Chlorbenzol mit dem Rotations
verdampfer ab. Ein Dünnschichtchromatogramm (Toluol/Kieselgel) zeigt die Anwesenheit
von 4 Produkten, wobei eines mit dem Rf-Wert von 0.77 das Hauptprodukt darstellt. Der
Rückstand wird mit Toluol über Kieselgel 8 mal chromatographiert, wobei man 30 mg (7%)
N-(1-Hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid erhalten konnte. Als Vorlauf wird ein rein gelbes
Produkt isoliert, das entsprechend dem Massenspektrum vielfach (2-5) bromierte N-(1-Hexyl
heptyl)-perylen-3,4-carboximide sind. Eine chromatographische Trennung der Verbindungen
gelingt nicht. Die Hauptfraktion wird mit Pentan extraktiv20) umkristallisiert. Ausb. 310 mg
(65%) oranges Pulver, das eine starke Festkörperfluoreszenz aufweist - Schmp. 186-
187°C. - Rf(Chloroform/Kieselgel) = 0.77. - UV (CHCl₃): λmax (ε) = 508 (35 675), 484
(33 985). - Fluoreszenz (CHCl₃) λmax (Irel) = 540 (1), 568 (Sh, 0.49). - IR (KBr): ν =
2955 cm-1 (CH₃, m), 2927 (CH₂, s), 2856 (CH₂, m), 1695 (C=O, s), 1653 (C=O, s), 1591
(s), 1567 (m), 1497 (w), 1457 (w), 1410 (w), 1352 (s), 1247 (m), 1175 (w), 863 (w), 812
(w), 803 (m), 750 (m). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.45 ppm (m, 2H, H-2.5), 8.18 (d, 1H,
J=8.3Hz, H-12), 8.17 (d, 1H, J=7.0Hz, H-1), 8.09 (d, 1H, J=8.2Hz, H-10), 7.91 (d, 1H,
J=7.7Hz, H-7), 7.68 (d, 1H, J=8.1Hz, H-8), 7.52 (dd, 1H, J₁=7.6Hz,J₂=8.4Hz, H-11), 5.20
(m, 1H, CH-N), 2.28-2.24 (m, 2H, CH₂), 1.89 (m, 2H, CH₂), 1.37-1.22 (m, 16H, CH₂),
0.84 (t, 6H, CH₃) (Die Stellung des Bromatoms konnte hierbei durch eine Kombination von
¹H-, NOESY- und COSY-NMR-Spektren aufgeklärt werden). - 13 C-NMR (CDCl₃): δ =
165.0 ppm (C=O), 163.9 (C=O), 135.9, 135.7, 132.6, 131.7, 130.9, 129.6, 129.6, 129.3,
128.8, 128.8, 127.8, 125.9, 125.8, 123.9, 123.2, 121.9, 120.4, 120.1, 54.5 (CH-N), 32.4
(CH₂), 31.8 (CH₂), 29.3 (CH₂), 27.0 (CH₂), 22.6 (CH₂), 14.0 (CH₃). - MS (70eV): m/z
(%)= 584 (7.8), 583 (M⁺, 21.4), 582 (8.1), 581 (M⁺, 20.1), 566 (M⁺-OH, 5.5), 564 (M⁺-
OH, 5.1), 403 (7.2), 402 (39.4), 401 (M⁺-C₁₃H₂₆, 100), 400 (40.4), 399 (M⁺-C₁₃H₂₆,
93.4), 384 (M⁺-C₁₃H₂₆-OH, 7.0), 382 (M⁺-C₁₃H₂₆-OH, 6.7), 275 (20.1), 124 (13.4).
C₃₅H₃₆NO₂Br (582.6):
C₃₅H₃₆NO₂Br (582.6):
Ber.:
C 72.16, H 6.23, N 2.4,0 Br 13.72
Gef.:
C 72.13, H 6.31, N 2.63, Br 12.88
C 72.16, H 6.23, N 2.4,0 Br 13.72
Gef.:
C 72.13, H 6.31, N 2.63, Br 12.88
Man löst 650 mg
(1.28 mmol) N-(2,5-Di-tert-butyl-phenyl)-perylen-3,4-carboximid (2b) in 100 ml Chlorben
zol, vermischt die rote Lösung mit 650 mg wasserfreiem Kaliumcarbonat und tropft dann zu
der Mischung 0.30 ml Brom in 10 ml Chlorbenzol zu. Man rührt 2 h lang bei 40-50°C, er
höht dann die Temperatur für weitere 5 h auf 50-60°C und dampft dann das Chlorbenzol mit
dem Rotationsverdampfer ab, wobei auch noch erhebliche Mengen an Brom mit entfernt
werden. Ein Dünnschichtchromatogramm (Toluol/Kieselgel) zeigt kein Ausgangsprodukt
mehr im erhaltenen Rückstand an, das nur sehr schwer zu entfernen wäre. Durch mehrmalige
säulenchromatographische Trennungen mit Chloroform über Kieselgel können 610 mg oran
ges Pulver erhalten werden, das mit Essigester extraktiv20) umkristallisiert wird. Ausb.
570 mg (77%) orangefarbene Nädelchen, die eine leichte Festkörperfluoreszenz aufweisen -
Schmp. < 320°C. - Rf(CHCl₃/Kieselgel) = 0.43. - UV (CHCl₃): λmax (ε) = 511 nm (36 058),
486 (35 564), 357 (3430). - Fluoreszenz (CHCl₃): λmax (Irel) = 542 nm (I), 572 (0.47). - IR
(KBr): ν = 2963 cm-1 (m, CH₂), 2905 (w), 2870 (w), 1705 (s, C=O), 1666 (s, C=O), 1592
(s), 1563 (m), 1497 (w), 1408 (w), 1394 (w), 1357 (s), 1248 (m), 1202 (w), 1178 (w), 1040
(w), 822 (w), 805 (m), 755 (m). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.61 ppm (d, 1H, J=8Hz), 8.59 (d,
1H, J=7.9Hz), 8.37 (d, 1H, J=7.1Hz), 8.35 (d, 1H, J=7.1Hz), 8.30 (d, 1H, J=8.2Hz), 8.23 (d,
1H, J=8.4Hz), 8.11 (d, 1H, J=8.2Hz), 7.82 (d, IH, J=8.3Hz), 7.64 (dd, 1H, J₁=7.6Hz,
J₂=8.4Hz), 7.59 (d, 1H, J₃=8.5Hz), 7.46 (dd, 1H, J₃=8.7Hz, J₄=2.1Hz), 7.05 (d, 1H,
J₄=2. 1Hz), 1.34 (9H, CH₃), 1.31(9H, CH₃) (Die Stellung des Bromsubstituenten konnte
durch Vergleich mit dem Spektrum von 9-Brom-N-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid
und ¹H - Spektren bestimmt werden. Das Substitutionsmuster der Vergleichssubstanz wurde
durch eine Kombination von COSY- und NOESY-Spektren bestimmt). - ¹³C-NMR
(CDCl₃). δ 164.8 ppm (C=O), 150.0, 143.8, 136.6, 136.5, 132.9, 132.8, 131.9, 131.8,
131.1, 130.0, 129.9, 129.5, 129.0, 128.9, 128.7, 128.0, 127.8, 126.5, 126.2, 126.1, 124.3,
123.6, 121.7, 120.6, 120.4, 35.5 (C(CH₃)₃), 34.2 (C(CH₃)₃), 31.7 (CH₃), 31.2 (CH₃). - MS
(70eV): m/z (%) = 589 (M⁺, 6.9), 06104 00070 552 001000280000000200012000285910599300040 0002004338784 00004 05985587 (M⁺), 534 (5.3, 533 (32.6), 532 (M⁺-C₄H₉, 100),
531 (33.9), 530 (M⁺-C₄H₉, 93.2), 518 (4.2), 517 (11.8), 516 (26.1), 515 (11.5), 514 (23.1),
502 (4.1), 500 (7.3), 451 (M⁺ Br, 4.8), 435 (6.0), 356 (4.2), 275 (10.8), 250 (9.8), 249 (7.2),
248 (8.5), 244 (15.0), 243 (14.5), 91 (21.2), 57 (C₄H₉⁺, 18.3).
C₃₆H₃₀NO₂Br(588.6):
C₃₆H₃₀NO₂Br(588.6):
Ber.:
C 73.47, H 5.14, N 2.38, Br 13.58
Gef.:
C 73.54, H 5.32, N 2.40, Br 13.19
C 73.47, H 5.14, N 2.38, Br 13.58
Gef.:
C 73.54, H 5.32, N 2.40, Br 13.19
(Aus der Vorfraktion läßt sich nach mehrmaliger Säulenchromatographie mit Chloroform
über Kieselgel wenig einer weiteren roten Substanz dünnschichtchromatographisch
(Chloroform/Kieselgel) rein erhalten. Das Massenspektrum ergibt eine Molekülmasse von
667 mit dem typischen Isotopenmuster von 3 Bromatomen. Die Substanz zeigt jedoch ein
ganz ähnliches UV/Vis-Absorptions- und Fluoreszenzspektrum wie 9-Brom-N-(2,5-di-tert-
butyl-phenyl)-perylen-3,4-carboximid so daß der Chromophor auf jeden Fall erhalten geblie
ben sein muß.)
Man suspen
diert 400 mg (1.24 mmol) Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrid, 0.17 g Zinkacetatdihydrat,
590 mg (5.46 mmol) o-Phenylendiamin in 10 ml Chinolin und erhitzt alles unter Argon 5½
h auf 210°C. Bei Reaktionsende gibt man 30 ml Ethanol zu, kocht die Mischung auf und fil
triert dann ab. Das dunkelrot gefärbte Produkt wird mit Salzsäure angesäuert, abgesaugt, mit
Wasser nachgewaschen und dann im Trockenschrank bei 120°C getrocknet. Danach kristalli
siert man mit Toluol dreimal extraktiv20) um. Ausb. 480 mg braunviolettes Pulver - Schmp.
< 370°C. - UV (CHCl₃): λmax (εrel) = 549 nm (0.55), 522 (0.71), 492 (Sh, 0.49), 354 (0.17),
342 (0.16), 286 (0.75), 270 (1), 262 (0.96), 255 (0.95). - Fluoreszenz (CHCl₃): λmax (Irel) =
588 nm. - IR (KBr): ν = 3055 cm-1 (w), 1687 (s), 1611 (w), 1593 (m), 1567 (s), 1547 (w),
1501 (w), 1446 (m), 1366 (s), 1356 (s), 1295 (m), 1283 (w), 1293 (m), 1158 (m), 1142 (m),
1016 (w), 939 (w), 900 (m), 833 (m), 808 (s), 751 (s). - MS (70eV): m/z (%) = 396 (4.6),
395 (29.2), 394 (M⁺, 100), 366 (4.6), 365 (M⁺-HCO, 10.4), 340 (5.2), 338 (4.1), 197 (14.0).
C₂₈H₁₄N₂O(394.4):
C₂₈H₁₄N₂O(394.4):
Ber.:
C 85.26, H 3.58, N 7.10
Gef.:
C 85.43, H 3.61, N 7.12
C 85.26, H 3.58, N 7.10
Gef.:
C 85.43, H 3.61, N 7.12
Man mischt in Anlehnung an Lit.9) 380 mg (1.20 mmol) Perylen-3,4-
dicarbonsäureanhydrid mit 600 mg (5.88 mmol) Neopentandiamin, gibt 15 ml dest. Wasser
hinzu und rührt 1 h bei Raumtemperatur. Danach kocht man 3 h unter Rückfluß, wobei sich
langsam eine rote Suspension bildet. Diese versetzt man mit 50 ml einer 5 proz. KOH-
Lösung, kocht einmal auf, saugt ab und wäscht zweimal mit Wasser und dann mit Ethanol.
Der orangefarbene Rückstand wird bei 120°C im Trockenschrank getrocknet und aus
Methanol extraktiv20) umkristallisiert. Ausb: 320 mg (70%) orangefarbenes Pulver mit
roter Feststofffluoreszenz - Schmp. 273-274°C. - IR (KBr): ν = 3050 cm-1 (w), 2958 (w),
2900 (w), 2885 (w), 2845 (w), 1664 (s, C=O), 1626 (s, C=O), 1612 (s), 1591(s), 1571 (m),
1502 (w), 1473 (w), 1373 (s), 1292 (w), 1264 (m), 1172 (m), 1029 (m), 834 (m), 809 (s), 760
(m), 747 (m). - UV (CHCl₃) λmax (εrel) 259 nm (22 400), 266 (30 900), 339 (3160), 353
(2770), 484 (28 100), 506 (30 000). - Fluoreszenz (CHCl₃). λmax (Irel) - 541 nm (1), 573
(0.80). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.45 ppm (d, J=8.1 Hz, 1 H), 8.34 (d, J=7.9 Hz, 1 H), 8.23
(d, J=7.3 Hz, 1 H), 8.22 (d, 7.2 Hz, 1 H), 8.19 (d, J=8.3 Hz, 1 H), 8.18 (d, 8.1 Hz, 1 H), 7.76
(d, 1H), 7.74 (d,1 H), 7.51 (t, J 7.8, 1 H), 7.50 (t, J=7.8, 1 H), 3.75 (s, 2 H), 3.50 (s, 2 H),
1.10 (s, 6H. - ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 162.2 ppm (C=O), 146.1, 136.2, 134.4, 133.8,
129.93, 129.89, 129.8, 129.44, 129.36, 128.2, 127.0, 126.8, 126.74, 126.71, 123.7, 122.6,
122.2, 121.6, 120.3, 119.9, 57.9, 50.7, 27.4, 24.7.
C₂₇H₂₀N₂O (388.5):
C₂₇H₂₀N₂O (388.5):
Ber.:
C 83,48, H 5.19, N 7.21
Gef.:
C 82,39, H 5.21, N 7.39.
C 83,48, H 5.19, N 7.21
Gef.:
C 82,39, H 5.21, N 7.39.
1. H.Zollinger, Color Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft, Weinhein, 1987.
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9. I.Lukac, H.Langhals, Chem.Ber. 1983, 116, 3524.
10. H.Langhals, G.Range, E.Wistuba, C.Rüchardt, Chem.Ber. 1981, 114, 3813.
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13. L. Deffet, Bull. Soc. Chim. Belgique 1931, 40, 385.
14. E. Schmitz, H. Sonnenschein, J. Prakt. Chem. 1980, 322, 261.
15. F.S.Kipping, J. Chem. Soc. 1893, 63, 452.
16. H.Langhals, S.Demmig, D.O.S. 4007618.0 (10. März 1990).
17. J.Burgers, M.A. Hoefnagel, P.E.Verkade, H.Messer, B.M.Webster, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 1958, 77, 491.
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19. D.J. Legge, J. Am. Chem. Soc. 1947, 69, 2086.
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21. Finn Radner, Acta. Chim. Scand. 1983, B37, 65.
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9. I.Lukac, H.Langhals, Chem.Ber. 1983, 116, 3524.
10. H.Langhals, G.Range, E.Wistuba, C.Rüchardt, Chem.Ber. 1981, 114, 3813.
11. H.Langhals, G.Range, E.Wistuba, C.Rüchardt, Chem.Ber. 1981, 114, 3813.
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21. Finn Radner, Acta. Chim. Scand. 1983, B37, 65.
22. Y.Nagao, Y.Abe, T.Misono, Dyes. Pigm. 1991, 16, 19.
Claims (21)
1. Verfahren zur Herstellung von Perylen-3,4-dicarbonsäureimiden der Formel I,
worin R¹ für eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe steht oder einen carbocyclischen
oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeutet, durch Umsetzung des Perylen-3,4:9,10-te
tracarbonsäurebisanhydrids mit einem primären Amin R¹-NH₂ bei einer Temperatur von
150-350°C und unter Druck, in Gegenwart von Wasser sowie in Gegenwart eines Zink-,
Blei-, Calcium- oder Magnesiumsalzes und eines stickstoffhaltigen Heterocyclus als Base.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Salz Bleiacetat, Zinkchlorid oder insbesondere
Zinkacetat ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der stickstoffhaltige Heterocyclus Chinolin, Py
ridin oder insbesondere Imidazol ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin R¹ ein löslichmachender organischer
Rest ist, und insbesondere für 2,5-Di-tert-butylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, 2,3-Dimethylphe
nyl, 1-Hexylheptyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl,
Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Adamantyl, oder 4-Carmoylphenyl steht.
5. Verfahren zur Herstellung von Perylen-3,4-dicarbonsäureimiden der Formel I nach An
spruch 1 durch Umsetzung des Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrids mit einem primären
Amin R¹-NH₂ bei einer Temperatur von 150-350°C und unter Druck in Gegenwart von ei
nes Zink-, Blei-, Calcium- oder Mangansalzes und eines stickstoffhaltigen Heterocyclus als
Base.
6. Perylen-3,4-dicarbonsäureimide der Formel II,
worin R² für eine mindestens 9 C-Atome aufweisende Alkylgruppe steht oder Cycloalkyl,
Aralkyl, einen heterocylcischen aromatischen Rest oder einen carbocyclischen aromatischen
Rest mit insgesamt mindestens 8 C-Atomen bedeutet.
7. Perylen-3,4-dicarbonsäurediester der Formel III,
worin R³ und R⁴ unabhängig voneinander eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe oder
einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeuten.
8. Perylen-3,4-dicarbonsäureesteramide der Formel IV,
worin R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander H, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe
oder einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeuten.
9. Perylen-3,4-dicarbonsäurediamide der Formel V,
worin die beiden R⁵ gleich oder verschieden sind und H, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloal
kylgruppe oder einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeuten.
10. Verfahren zur Herstellung von Perylen-3,4-dicarbonsäureesteramiden nach Anspruch 9,
durch partielle Hydrolyse eines Perylen-3,4-dicarbonsäureimids nach Anspruch 1 gegebenen
falls gefolgt durch Alkylierung bzw. Arylierung des so erhaltenen Produktes.
11. Verfahren zur Herstellung von Perylen-3,4-dicarbonylderivaten der Formel VI,
worin R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander H, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe
oder einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeuten, durch Re
duktion der Perylen-3,4-dicarbonsäure oder durch Umsetzung von Perylen-3,4-dicarbonsäu
rederivaten mit C-Nucleophilen.
12. Perylen-3,4-dicarbonylderivate der Formel VI nach Anspruch 11, mit der Maßgabe, daß
R⁷ und R⁸ nicht gleichzeitig Phenyl, p-Tolyl oder 4-Chlorphenyl sind.
13. Perylen-3,4-dicarbonsäureamidine der Formel VII,
worin A für C₅-C₇-Cycloalkylen, Phenylen, Naphthylen, Pyridylen, einen höher konden
sierten aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest oder einen zweiwertigen
Rest der Formel VIII, IX oder X
steht, wobei A durch Halogen, Alkyl, Cyano oder Nitro substituiert sein kann, und R⁹ und
R¹⁰ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder 4-Tolyl sind.
14. Perylenamidine nach Anspruch 13, worin A 1,2-Cyclopentylen, 1,2-Cyclohexylen, 1,2-
Phenylen, 2,3- oder 1,8-Naphthylen, 2,3- oder 3,4-Pyridylen, 9,10-Phenanthrylen oder einen
zweiwertigen Rest der Formel VIII, IX oder X bedeutet.
15. Perylenamidine nach Anspruch 13 oder 14, worin A 1,2-Phenylen, 1,8-Naphthylen oder
ein zweiwertiger Rest der Formel VIII, XI oder XII ist.
16. Verfahren zur Herstellung von Perylenamidinen nach Anspruch 13 durch Umsetzung des
Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrids mit einem primären Diamin der Formel XIII
H₂N-A-NH₂ (XIII),wobei A die im Anspruch 13 angegebene Bedeutung hat, mit der Maßgabe, daß A nicht ein
Rest der Formel VIII ist.
17. Verfahren zur Herstellung von Perylenamidinen nach Anspruch 13, worin A für einen
Rest der Formel VIII steht, durch Umsetzung eines gegebenenfalls substituierten Imidazols
mit Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrid.
18. In der Masse eingefärbtes hochmolekulares organisches Material enthaltend eine Verbin
dung nach einem der Ansprüche 6 bis 9 oder 12 bis 15, oder eine Verbindung hergestellt
nach einem der Ansprüche 1-5,10, 11, 16 oder 17.
19. Verfahren zum Färben von hochmolekularem organischem Material in der Masse, ge
kennzeichnet durch Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 6 bis 9 oder
12 bis 15, oder einer Verbindung hergestellt nach einem der Ansprüche 1-5, 10, 11, 16 oder
17.
20. Verwendung von Verbindungen nach einem der Ansprüche 6 bis 9 oder 12 bis 15, oder
von Verbindungen hergestellt nach einem der Ansprüche 1-5, 10, 11, 16 oder 17 im Sicher
heitsdruck, als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, als Laserfarb
stoffe, sowie für die Herstellung von Druck-Tonern ("non-impact-printing toners"), Farbfil
tern, organischen Photorezeptoren, Elektrolumineszenz- und Photolumineszenzelementen
oder Sonnenkollektoren.
21. Verwendung von Verbindungen nach einem der Ansprüche 6 bis 9 oder 12 bis 15, oder
von Verbindungen hergestellt nach einem der Ansprüche 1-5, 10, 11, 16 oder 17, einen oder
mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe -SO₃H (sowie deren Metallsalze) oder -
SO₃R, wobei R für Alkyl oder Aryl steht, Amino, Acylaminomethyl, Alkylamino,
Arylamino, Phthalimidomethyl, Aminomethyl, Dimethylaminomethyl oder Pyrazolomethyl
aufweisen, als Rheologieverbesserer.
Priority Applications (1)
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ID=6502513
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