DE4337546A1

DE4337546A1 - Readily recyclable electrolyte for primary batteries of the zinc/manganese dioxide type

Info

Publication number: DE4337546A1
Application number: DE19934337546
Authority: DE
Inventors: Petra Dr Fellmuth
Original assignee: WITEGA FORSCHUNG GEMEINNUETZIG
Current assignee: WITEGA FORSCHUNG GEMEINNUETZIG
Priority date: 1993-10-29
Filing date: 1993-10-29
Publication date: 1995-05-04

Abstract

The invention relates to an electrolyte of the zinc/manganese dioxide (Leclanché) type which permits recycling of the battery components in a closed loop. According to the invention, the electrolyte consists of an aqueous zinc/manganese salt solution containing an isoionic acid radical such as sulphuric acid or tetrafluoroboric acid, so that the discharge products of the batteries are suitable for the simultaneous recovery of zinc and manganese dioxide. The electrolyte can thus be recycled directly.

Description

Die Erfindung betrifft einen Elektrolyten für Primärbatterien vom Zink- Braunstein-Typ, der ein Recycling der Batteriebestandteile in geschlossener Kreislaufführung ermöglicht.The invention relates to an electrolyte for primary batteries made of zinc Brown stone type, which is a recycling of the battery components in closed Cycle management enables.

Der klassische Elektrolyt für Zink-Braunstein-Batterien ist Ammoniumchlorid, das bereits im vergangenen Jahrhundert von Leclanch´ verwendet wurde. In den achtziger Jahren ersetzte man NH₄Cl in den sauren Zink-Braunstein-Batterien (Leclanch´-Elemente oder Zink-Kohle-Batterien genannt) durch Zinkchlorid mit einem Zusatz von etwa 4 Gew.-% NH₄Cl.The classic electrolyte for zinc manganese dioxide batteries is Ammonium chloride, which was made by Leclanch´ in the past century was used. In the eighties, NH₄Cl was replaced by the acid one Zinc-manganese dioxide batteries (Leclanch´ elements or zinc-carbon batteries called) by zinc chloride with the addition of about 4 wt .-% NH₄Cl.

Seit den siebziger Jahren sind die alkalischen Zink-Braunstein-Batterien (Alkali-Mangan-Batterien genannt) auf dem Markt. Sie enthalten als Elektrolyten 45 bis 50%ige KOH mit Zusatz von ZnO und anstelle des Zink- Bechers der Zink-Kohle-Batterien wird Zinkpulver, das in der Kalilauge aufgeschlemmt ist, verwendet. Die Alkali-Mangan-Batterien haben gegenüber den Zink-Kohle-Batterien eine höhere Energie- und Leistungsdichte.Alkaline zinc-manganese dioxide batteries have been in use since the 1970s (Called alkaline-manganese batteries) on the market. They contain as Electrolytes 45 to 50% KOH with the addition of ZnO and instead of the zinc Mug of the zinc-carbon batteries is zinc powder that is in the potash lye slurried, used. The alkaline-manganese batteries have opposite the zinc-carbon batteries have a higher energy and power density.

Als Elektrolyt für Zink-Baustein-Batterien wird Zinksulfat vorgeschlagen (JP-PS 61-248370, 61-294768, 02-132773, 02-148661, 02-172160, 03-274680 und 04-160765). Das Ziel der Verwendung von Zinksulfat ist die Nutzung des Zink-Braunstein-Systems als Sekundärbatterie (wiederaufladbare Batterie). Die Zahl der erreichten Lade-/Entladezyklen ist aber relativ gering (J. Appl. Electrochem. 18, (1988) 521; Tosoh Kenkyu Hokoku 36 (1992) 39).Zinc sulfate is proposed as the electrolyte for zinc building block batteries (JP-PS 61-248370, 61-294768, 02-132773, 02-148661, 02-172160, 03-274680 and 04-160765). The goal of using zinc sulfate is to use the Zinc manganese dioxide system as a secondary battery (rechargeable battery). However, the number of charge / discharge cycles achieved is relatively small (J. Appl. Electrochem. 18, (1988) 521; Tosoh Kenkyu Hokoku 36 (1992) 39).

Für die auf dem Markt befindlichen Zink-Braunstein-Primärbatterien, die derzeit in der Bundesrepublik Deutschland 89 Gew.-% aller verkauften Gerätebatterien ausmachen, gibt es kein befriedigendes Recycling-Verfahren. Die Verfahren der derzeit einzigen in der Welt arbeitenden Anlagen (WO-PS 88/04476 und JP-PS 60-255190) haben ebenso wie die vielen anderen entwickelten und nicht technisierten bzw. wieder eingestellten Verfahren (JP-PS 50-60414, DD-PS 210 819, JP-PS 60-96734, 61-195637, 61-74692, 61-281467, 62-29072, RO-PS 90 070, DE-PS 37 09 967, EP-PS 0 247 023, O 425045 und O 453904, DD-PS 252 004, PL-PS 49 871 und 149798, BMFT- Förderprojekt 14302730) den Nachteil, daß sie sehr energieaufwendig sind, einen hohen Aufwand für die Abgasreinigung bei thermischen Schritten bzw. für die Abwasserreinigung bei naßchemischen Schritten erfordern, durch Abprodukte belastet sind und trotz allem nicht zu Produkten führen, die direkt wieder in der Batterieindustrie einsetzbar sind. Diese Mängel basieren insbesondere auf dem recyclingunfreundlichen Aufbau der Gerätebatterien. Dies betrifft sowohl den demontageunfreundlichen äußeren Aufbau der Gerätebatterien als auch die Elektrolyte für das Zink- Braunstein-System.For the zinc-brown stone primary batteries on the market, the currently 89% by weight of all sold in the Federal Republic of Germany Make device batteries, there is no satisfactory recycling process. The processes of the only plants currently operating in the world (WO-PS 88/04476 and JP-PS 60-255190) as well as many others developed and non-technical or reinstated processes (JP-PS 50-60414, DD-PS 210 819, JP-PS 60-96734, 61-195637, 61-74692, 61-281467, 62-29072, RO-PS 90 070, DE-PS 37 09 967, EP-PS 0 247 023, O 425045 and O 453904, DD-PS 252 004, PL-PS 49 871 and 149798, BMFT- Funding project 14302730) the disadvantage that they are very energy-intensive, a high expenditure for exhaust gas purification in thermal steps or require for wastewater treatment in wet chemical steps, by Waste products are contaminated and nevertheless do not lead to products that can be used directly in the battery industry. These shortcomings are based in particular on the recycling-unfriendly structure of the Device batteries. This affects both the disassembly-unfriendly exterior Structure of the device batteries as well as the electrolytes for the zinc Brown stone system.

Die Unmöglichkeit einer Demontage der Batterien führt dazu, daß sie zerkleinert werden müssen. Für die Zerkleinerung der Altbatterien in Prallmühlen, Schneidmühlen u. ä. ist ein hoher Energieeinsatz erforderlich, außerdem wird durch die Zerkleinerung die Entropie des Systems erhöht: die ohnehin schon komplizierte Herstellung des Ausgangszustandes der Batterieaktivstoffe Zink und Braunstein wird zusätzlich erschwert durch die Vermischung der Aktivstoffe mit den Bestandteilen der Batterieumhüllung (Fe, Cu, Ni, Cr, Kunststoff, Papier, Pappe). Eine Primärbatterie, deren Bestandteile im Kreislauf geführt werden sollen, muß deshalb auch auf jeden Fall demontagefreundlich sein.The impossibility of disassembling the batteries leads to them must be crushed. For shredding old batteries in Impact mills, granulators and. high energy consumption is required, furthermore, the entropy of the system is increased by the comminution: the already complicated production of the initial state of the Battery active ingredients zinc and manganese dioxide are further complicated by the Mixing the active ingredients with the components of the battery casing (Fe, Cu, Ni, Cr, plastic, paper, cardboard). A primary battery whose Components to be circulated must therefore also on everyone Case should be easy to dismantle.

Für die Elektrolyte der Zink-Braunstein-Batterien gilt, daß sowohl ZnCl₂ als auch KOH erheblich den Rückgewinnungsprozeß erschweren. Sowohl bei thermischen als auch bei naßchemischen, bevorzugt in schwefelsaurem Medium ablaufenden Verfahren müssen die Elektrolyte deshalb ausgewaschen werden. Bei den thermischen Verfahren verursachen die Chloride Korrosion, erschweren das separate Auffangen von Zn bzw. ZnO und erhöhen den Abgasreinigungsaufwand. Kalilauge verursacht Ansatzbildung im Drehrohrofen.For the electrolytes of the zinc manganese dioxide batteries applies that both ZnCl₂ as well as KOH significantly complicate the recovery process. Both at thermal as well as in wet chemical, preferably in sulfuric acid medium The electrolytes must therefore be washed out during the process. In thermal processes, the chlorides cause corrosion, complicate the separate collection of Zn or ZnO and increase the Exhaust gas cleaning effort. Potassium hydroxide solution causes deposits to form in the rotary kiln.

Eine gegenüber den thermischen Verfahren und verschiedenen anderen naßchemischen Verfahren vorteilhaftere, weil direkte Art der Rohstoffrückgewinnung ist die simultane elektrolytische Rückgewinnung von Zink und Braunstein, d. h. die gleichzeitige Abscheidung von Zn an der Kathode und MnO₂ an der Anode aus einer Zn²⁺, Mn²⁺-Salzlösung. Als geeignete Säuren für die Erzeugung der entsprechenden Elektrolytsalzlösungen wurden bisher Schwefelsäure (H₂SO₄) und Tetrafluoroborsäure (HBF₄) ermittelt (GB-PS 1 134 575 bzw. EP-PS 0 409 792).A more advantageous compared to the thermal process and various other wet chemical processes because the direct type of raw material recovery is the simultaneous electrolytic recovery of zinc and manganese dioxide, ie the simultaneous deposition of Zn on the cathode and MnO₂ on the anode from a Zn ²⁺ , Mn ²⁺ Saline. As suitable acids for the production of the corresponding electrolyte salt solutions, sulfuric acid (H₂SO₄) and tetrafluoroboric acid (HBF₄) have previously been determined (GB-PS 1 134 575 and EP-PS 0 409 792).

Will man aber mit den verbrauchten Batterieaktivstoffen der derzeit auf dem Markt befindlichen Zink-Braunstein-Gerätebatterien eine simultane Elektrolyse in H₂SO₄ oder HBF₄ durchführen, müssen erst die Batterieelektrolyte ausgewaschen werden und die aus den Batterieumhüllungen stammenden Nebenbestandteile entfernt werden. Diese Waschprozesse sind aufwendig, verursachen Abprodukte und sind außerdem nicht quantitativ (0,4-1,7 Gew.-% Rest-Chlorid: DE-PS 37 09 967, JP-PS 61-261443 und 61-281467). Chloridionen würden bei der Elektrolyse zur Chlorbildung führen. Kaliumionen werden bei der elektrolytischen Abscheidung von MnO₂ in den Braunstein eingebaut, was zu einer Änderung des Kristallgitters in Richtung zu der unerwünschten Modifikation Kryptomelan und damit zu einem Verfall der Braunsteinqualität führt.But if you want to use the battery active ingredients that are currently on the Zinc-manganese dioxide device batteries on the market a simultaneous Carry out electrolysis in H₂SO₄ or HBF₄ first Battery electrolytes are washed out and those from the battery casings originating minor components are removed. These are washing processes complex, cause waste products and are also not quantitative (0.4-1.7% by weight Residual chloride: DE-PS 37 09 967, JP-PS 61-261443 and 61-281467). Chloride ions would lead to chlorine formation during electrolysis. Potassium ions are in the electrolytic deposition of MnO₂ in the Brown stone built in, causing a change in the crystal lattice towards to the unwanted modification Kryptomelan and thus to a decay that leads to mangestone quality.

Es wurden Verfahren zur Behandlung von verbrauchten Zink-Braunstein- Batterien entwickelt, die die simultane elektrolytische Rückgewinnung von Zn und MnO₂ in schwefelsaurem Medium als Hauptschritt enthalten (DD-PS 210 819, JP-PS 61-261443, CN-PS 87.102.008). Daß diese Verfahren nicht ohne weiteres technisiert werden können, liegt offensichtlich ganz wesentlich an den dargestellten Schwierigkeiten der Entfernung der Batterieelektrolyte und der Nebenbestandteile.Processes for treating used zinc manganese dioxide Developed batteries that enable the simultaneous electrolytic recovery of Zn and MnO₂ contained in sulfuric acid as the main step (DD-PS 210 819, JP-PS 61-261443, CN-PS 87.102.008). That these procedures are not without further technical improvements are obviously very important the difficulties presented in the removal of the battery electrolytes and the minor components.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, solchen Elektrolyten für Zink- Braunstein-Batterien zu entwickeln, der bei der Rückgewinnung der Einsatzstoffe Zn und MnO₂ durch simultane Elektrolyse nicht durch Waschprozesse entfernt werden muß, sondern direkt im Kreislauf geführt werden kann.The object of the invention is to provide such electrolytes for zinc To develop manganese dioxide batteries that are used in the recovery of the Feedstocks Zn and MnO₂ by simultaneous electrolysis not through Washing processes must be removed, but carried out directly in the cycle can be.

Diese Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.This task is solved according to the requirements.

Als Elektrolyt wird danach ein Gemisch einer Zink- und Mangansalzlösung von solchen Säuren eingesetzt werden, die zur Behandlung der Entladeprodukte der Batterien mit dem Ziel der simultanen elektrolytischen Rückgewinnung von Zink und Braunstein geeignet sind. Als geeignete Säuren für eine simultane Elektrolyse wurden H₂SO₄ und HBF₄ ermittelt. Dementsprechend sind im Sinne einer Kreislaufführung der Batteriebestandteile geeignete Batterieelektrolyte Gemische von ZnSO₄- und MnSO₄- sowie von Zn(BF₄)₂- und Mn(BF₄)₂-Lösungen im gesamten Molenbruchbereich.A mixture of a zinc and manganese salt solution is then used as the electrolyte such acids are used to treat the discharge products batteries with the aim of simultaneous electrolytic recovery of zinc and manganese dioxide are suitable. As suitable acids for one H₂SO₄ and HBF₄ were determined simultaneously. Are accordingly suitable in the sense of recycling the battery components Battery electrolytes Mixtures of ZnSO₄- and MnSO₄- as well as Zn (BF₄) ₂- and Mn (BF₄) ₂ solutions in the entire mole fraction range.

Die erfindungsgemäßen Elektrolyte brauchen im Prozeß der Aufarbeitung der Altbatterien, der die simultane Elektrolyse als Hauptschritt enthält, nicht ausgewaschen zu werden, da sie die gleichen Bestandteile enthalten wie die nach der Säurebehandlung der Entladeprodukte und Filtration zu erhaltene elektrolysierbare Zn²⁺/Mn²⁺-Salzlösung. The electrolytes according to the invention do not need to be washed out in the process of processing the used batteries, which contains simultaneous electrolysis as the main step, since they contain the same constituents as the electrolyzable Zn ²⁺ / Mn ²⁺ to be obtained after the acid treatment of the discharge products and filtration. Saline solution.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Zusammensetzung der Batterieelektrolytlösung identisch ist mit der Lösung, die man beim Recycling der Altbatterien nach der Säurebehandlung der Entladeprodukte und Abfiltration des Ungelösten sowie Neutralisation mit ZnO erhält. Die Mangan-Entladeprodukte disproportionieren bei Säurebehandlung zu unlöslichem MnO₂ und gelösten Mn²⁺-Ionen. Das MnO₂ kann zusammen mit dem Ruß abfiltriert werden und für die Batterieproduktion verwendet werden. Aus der nach der Filtration erhaltenen elektrolysierbaren Zn²⁺/Mn²⁺-Salzlösung kann vor der simultanen Elektrolyse ein Teil entnommen werden und nach Neutralisation mit ZnO direkt als Elektrolyt für die Fertigung der neuen Batterien verwendet werden. Da das Zinksalz in dieser Lösung im Überschuß vorliegen wird, ist der bevorzugte Molenbruchbetrieb 0,5 bis 0,95 in bezug auf ZnSO₄ bzw. Zn(BF₄)₂.It is particularly advantageous if the composition of the battery electrolyte solution is identical to the solution obtained when recycling the old batteries after acid treatment of the discharge products and filtration of the undissolved and neutralization with ZnO. The manganese discharge products disproportionate in acid treatment to insoluble MnO₂ and dissolved Mn ²⁺ ions. The MnO₂ can be filtered off together with the soot and used for battery production. A portion of the electrolyzable Zn ²⁺ / Mn ²⁺ salt solution obtained after the filtration can be removed before the simultaneous electrolysis and after neutralization with ZnO can be used directly as an electrolyte for the production of the new batteries. Since the zinc salt will be in excess in this solution, the preferred mole fraction operation is 0.5 to 0.95 with respect to ZnSO₄ or Zn (BF₄) ₂.

Die Zinksulfatkonzentration in der gemischten Sulfatelektrolyt-Lösung sollte 0 bis 3,5 mol/l, bevorzugt 0,9 bis 2,5 mol/l, die Mangansulfatkonzentration 0 bis 2,1 mol/l, bevorzugt 0,1 bis 1,5 mol/l, betragen. Die Zinktetrafluoroborat-Konzentration sollte 0 bis 3,5 mol/l, bevorzugt 0,9 bis 3,3 mol/l, die Mangantetrafluoroborat-Konzentration 0 bis 3,0 mol/l, bevorzugt 0,1 bis 1,5 mol/l, betragen.The zinc sulfate concentration in the mixed sulfate electrolyte solution should be 0 to 3.5 mol / l, preferably 0.9 to 2.5 mol / l Manganese sulfate concentration 0 to 2.1 mol / l, preferably 0.1 to 1.5 mol / l, be. The zinc tetrafluoroborate concentration should be 0 to 3.5 mol / l, preferably 0.9 to 3.3 mol / l, the manganese tetrafluoroborate concentration 0 to 3.0 mol / l, preferably 0.1 to 1.5 mol / l.

Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn ein Zusatz von 0,08-0,48 mol/l Borsäure zu der Zink- und Mangantetrafluoroboratlösung, der bei der simultanen elektrolytischen Rückgewinnung von Zink und Braunstein aus der Tetrafluoroboratlösung eine positive Rolle spielt (EP-PS 0 409 792), auch in dem erfindungsgemäßen Tetrafluoroborat-Batterieelektrolyten enthalten ist, um unnötige Separationsprozesse zu vermeiden.It is also advantageous if an addition of 0.08-0.48 mol / l boric acid to the zinc and manganese tetrafluoroborate solution used in the simultaneous electrolytic recovery of zinc and manganese dioxide from the Tetrafluoroborate solution plays a positive role (EP-PS 0 409 792), too contained in the tetrafluoroborate battery electrolyte according to the invention is to avoid unnecessary separation processes.

Die beschriebenen Elektrolyte haben natürlich nur dann eine technische Berechtigung, wenn sie eine Leistungsfähigkeit der Batterien ermöglichen, die mit der der kommerziellen Batterien vergleichbar ist. Wie aus den Ausführungsbeispielen hervorgeht, ist bei niedrigen Strombelastungen mit nur geringen Unterschieden in der Leistungsfähigkeit der Batterien mit ZnCl₂, ZnSO₄/MnSO₄ bzw. Zn(BF₄)₂/Mn(BF₄)₂-Elektrolyten zu rechnen, bei höheren Strombelastungen wurden bei den Sulfatbatterien niedrigere, bei den Tetrafluoroborat-Batterien aber sogar höhere Entladekapazitäten als bei den üblichen Zinkchlorid-Batterien gemessen.Of course, the electrolytes described only have a technical one Authorization if they enable the batteries to function properly, which is comparable to that of commercial batteries. Like from the Embodiments emerges, is with low current loads only slight differences in the performance of the batteries ZnCl₂, ZnSO₄ / MnSO₄ or Zn (BF₄) ₂ / Mn (BF₄) ₂ electrolytes to be expected higher current loads were lower for the sulfate batteries, for the Tetrafluoroborate batteries but even higher discharge capacities than those usual zinc chloride batteries measured.

Die Ausführungsbeispiele demonstrieren die Praktikabilität der recylingfreundlichen Elektrolytlösungen für den Einsatz in Primärbatterien und dienen lediglich dem Vergleich der Elektrolyte. Eine technisierte recyclingfreundliche Batterie sollte neben einem recyclingfreundlichen Elektrolyten auch einen demontagefreundlichen äußeren Aufbau haben sowie leistungsfähigere Elektroden- und Separatoranordnungen (Wickelelektroden, Zinkgranulat od. -pulver anstelle des Zinkbechers u. ä.) enthalten.The exemplary embodiments demonstrate the practicability of the recycling-friendly electrolyte solutions for use in primary batteries and only serve to compare the electrolytes. A technological one Recycling friendly battery should be next to a recycling friendly one Electrolytes also have a dismantling-friendly outer structure as well more efficient electrode and separator arrangements (winding electrodes, Zinc granules or powder instead of the zinc cup u. Ä.) included.

Die Erfindung wird nachfolgend an Beispielen erläutert.The invention is explained below using examples.

example 1

Vergleich der Elektrolyte in einer wiederbefüllbaren Experimentalbatterie bei hoher Strombelastung. Die Experimentalbatterie hat folgenden Aufbau:
In einem aus zwei miteinander verschraubbaren Teilen bestehenden Teflonkörper befinden sich zwischen einem Kathodenableiter aus Graphit und einem Anodenableiter aus Messing die gepreßte Kathodenmischung, der mit Elektrolyt getränkte Separator und eine Zink-Scheibe. Durch eine Feder werden Kathode und Anode gegeneinander gepreßt.Comparison of the electrolytes in a refillable experimental battery with a high current load. The experimental battery has the following structure:
In a Teflon body consisting of two parts that can be screwed together, the pressed cathode mixture, the separator impregnated with electrolyte and a zinc disk are located between a graphite cathode conductor and a brass anode conductor. The cathode and anode are pressed against each other by a spring.

a) The cathode was mixed by mixing 1 g of electrolyte MnO₂ (EMD) with 0.25 g of carbon black and 0.2 ml of electrolyte (2m ZnCl₂ solution) and subsequent Pressing the mixture for 2 min at a pressure of 275 kg / cm². To filling the brown stone / soot tablet into the lower Teflon body these are covered with 3 layers of glass fiber paper and the glass fiber paper then soaked with 2.5 ml of 2m ZnCl₂ solution. On the soaked A nitrocellulose membrane filter paper was placed on glass fiber paper. The Teflon body containing the cathode tablet was coated with the zinc Screwed anode and the spring containing Teflon body and the zinc Anode thus pressed onto the separator.
b) The experimental battery was filled in the same way as in a), but as the electrolyte, a solution was used, the 1 mol / l ZnSO₄ and 1 mol / l MnSO₄ contained.
c) The experimental battery was operated in the same way as in a) built, but a solution was used as the electrolyte, the 1.66 mol / l Zn (BF₄) ₂ and 1.19 mol / l Mn (BF₄) ₂ and 0.3 mol / l H₂BO₃ contained.

Die Entladung erfolgte bei konstantem Widerstand. Der gewählte Widerstand (20 Ω) entspricht einer hohen Strombelastung (85-45 mA/g MnO₂ vom Beginn bis zum Ende (0,9 V) der Entladung). Die Ergebnisse sind graphisch dargestellt. Es ist zu erkennen, daß die Entladekapazität der Sulfatbatterie (93 mAh/g MnO₂) geringer, die der Tetrafluoroboratbatterie (134 mAh/g MnO₂) geringfügig höher als die der Zinkchlorid-Batterie (127 mAh/g MnO₂) ist.The discharge took place with constant resistance. The chosen resistance (20 Ω) corresponds to a high current load (85-45 mA / g MnO₂ from the beginning until the end (0.9 V) of the discharge). The results are graphical shown. It can be seen that the discharge capacity of the Sulfate battery (93 mAh / g MnO₂) lower than that of the tetrafluoroborate battery (134 mAh / g MnO₂) is slightly higher than that of the zinc chloride battery (127 mAh / g MnO₂).

Example 2

Vergleich der Elektrolyte in handgefertigten Leclanch´-Elementen bei hoher Strombelastung:Comparison of electrolytes in handmade Leclanch´ elements at high Current load:

a) 3 g of electrolyte MnO₂ (EMD) with 0.75 g of carbon black and 2.5 ml of 2m ZnCl₂ solution stirred into a homogeneous mass. The cathode mixture thus obtained was Poured into a mignon-sized zinc cup with an inserted separator and compacted by re-pressing with a rod. Then a Carbon rod inserted into the cathode mass. The separator consisted of glass fiber reinforced nitrocellulose membrane filter (0.2 µm).
b) The battery was manufactured in the same way as in a), but the electrolyte was 3.5 ml of a solution containing 1 mol / l ZnSO₄ and 1 mol / l MnSO₄ contained.
c) The battery was manufactured in the same way as in a), but the electrolyte was 2.5 ml of a solution containing 1 mol / l Zn (BF₄) ₂ and 1 mol / l Mn (BF₄) ₂ contained.
d) The battery was manufactured in the same way as in a), but the electrolyte was 2.5 ml of a solution containing 1.66 mol / l Zn (BF₄) ₂ and contained 1.19 mol / l Mn (BF₄) ₂.

Die Entladung erfolgte bei einem konstanten Widerstand von 10 Ω. Die Entladekurven sind graphisch dargestellt. Es ist ersichtlich, daß bei den gewählten Bedingungen die Sulfatbatterie eine nahezu gleiche Entladekapazität wie die Zinkchloridbatterie aufweist (102 bzw. 103 mAh/g MnO₂, die Tetrafluoroborat-Batterien höhere Entladekapazitäten als die Zinkchlorid-Batterien haben (153 und 122 mAh/g MnO₂ gegenüber 103 mAh/gMnO₂) und die Batterie mit der höher konzentrierten Zink- und Mangantetrafluoroboratlösung die höhere Entladekapazität gegenüber der 2molaren Lösung hat.The discharge took place at a constant resistance of 10 Ω. The Discharge curves are shown graphically. It can be seen that the selected conditions the sulfate battery is almost the same Discharge capacity like the zinc chloride battery (102 or 103 mAh / g MnO₂, the tetrafluoroborate batteries have higher discharge capacities than that Have zinc chloride batteries (153 and 122 mAh / g MnO₂ compared to 103 mAh / gMnO₂) and the battery with the more concentrated zinc and Manganese tetrafluoroborate solution the higher discharge capacity compared to the 2 molar Solution.

Example 3

Vergleich der Elektrolyte in halbtechnisch gefertigten Leclanch´-Elementen bei hoher Strombelastung:
Zur Herstellung einer Batterie wurden 8 g der nach a), b) oder c) hergestellten Kathodenmasse in eine spezielle Preßeinrichtung eingefüllt und zu einer sog. Puppe (ein der Zinkbecherform angepaßter Preßling) verpreßt. Die Puppe wurde in einen Zink-Becher mit eingelegtem Separator (a, c: kommerzieller Papier-Scheider, b: Nitrocellulose-Membranfilter) eingefüllt und mit ungefaltetem Separatorpapier bedeckt. In dem die Puppe von oben bedeckenden Separator wurde ein Loch gestoßen und in das Loch der Kohlestab eingepreßt. Zur Hermetisierung wurde die Batterie nach Einführung eines Pappringes mit Bitumen vergossen.Comparison of the electrolytes in semi-manufactured Leclanch elements with high current load:
To produce a battery, 8 g of the cathode mass produced according to a), b) or c) were poured into a special pressing device and pressed into a so-called doll (a compact shaped to match the shape of the zinc cup). The doll was placed in a zinc cup with an inserted separator (a, c: commercial paper separator, b: nitrocellulose membrane filter) and covered with unfolded separator paper. A hole was made in the separator covering the doll from above and pressed into the hole of the carbon rod. The battery was sealed with bitumen after the introduction of a cardboard ring for hermeticization.

a) To produce the cathode mass, 18 g of MnO₂ with 3.9 g of carbon black, 0.4 g Graphite and 12.7 ml 2m ZnCl₂ solution processed to a homogeneous mass. Since 8 g of this mass was processed per battery, one battery contains 4.1 g of MnO₂.
b) The cathode mass contains 18 g MnO₂, 3.9 g carbon black, 0.4 g graphite and 12.7 ml 2m MnSO₄ / ZnSO₄ (1: 1) solution. One battery contains 4.1 g MnO₂.
c) The cathode mass contains 18 g MnO₂, 3.9 g carbon black 0.4 g graphite and 12.7 ml 2m Zn (BF₄) ₂ / Mn (BF₄) ₂ (1: 1) solution. In a battery are (due to the higher density of the electrolyte) contain 3.9 g of MnO₂.

Die Entladung wurde wiederum bei einem konstanten Widerstand von 10 Ω durchgeführt. Parallel zu den 3 halbtechnisch gefertigten Batterien wurde eine kommerzielle fließtechnisch gefertigte Zink-Kohle-Batterie (Elektrolyt ZnCl₂+4 Gew.-% NH₄Cl) (d) entladen. Im Unterschied zu den Beispielen 1 und 2, bei denen die Entladung eine Stunde nach dem Bau der Batterien erfolgte, lagen hier vier Tage zwischen Bau und Entladung der Batterien.The discharge was again at a constant resistance of 10 Ω carried out. Parallel to the 3 semi-technical batteries a commercial zinc-carbon battery (electrolyte Discharge ZnCl₂ + 4 wt .-% NH₄Cl) (d). In contrast to Examples 1 and 2, which discharge one hour after the batteries are built there were four days between the batteries being built and discharged.

Die Ergebnisse (für jeweils eine repräsentative Batterie pro Variante) sind graphisch dargestellt. Die höchste Entladekapazität (132 mAh/g MnO₂) hat die Batterie mit der 2m Tetrafluorboratlösung. Die Batterien mit dem ZnCl₂-Elektrolyten und die kommerzielle Zink-Kohle-Batterie weisen etwa gleiche Entladekapazitätswerte auf (103 bzw. 97 mAh/g MnO₂), die Sulfatbatterie hat nur etwa die Hälfte der Entladekapazität der ZnCl₂- Batterie 51 mAh/g MnO₂).The results are (for one representative battery per variant) represented graphically. Has the highest discharge capacity (132 mAh / g MnO₂) the battery with the 2m tetrafluoroborate solution. The batteries with the ZnCl₂ electrolyte and the commercial zinc-carbon battery have about same discharge capacity values to (103 or 97 mAh / g MnO₂), the Sulphate battery has only about half the discharge capacity of ZnCl₂ Battery 51 mAh / g MnO₂).

Example 4

Vergleich der Elektrolyte in halbtechnisch gefertigten Batterien bei geringer Strombelastung. Comparison of electrolytes in semi-manufactured batteries low current load.

Die Batterien wurden wie in den Beispielen 3a, 3b, 3c angefertigt, nur mit dem Unterschied, daß in die Batterien Kathodenmassen einer solchen Menge eingefüllt wurden, daß in jeder Batterie 4,3 g MnO₂ enthalten waren und daß bei den Sulfatbatterien wie bei den anderen Batterien ein kommerzieller Papier-Separator verwendet wurde (bei Entladungen mit höheren Strömen war im Falle des Sulfat-Elektrolyten der Papier-Separator ungünstiger als die Nitrocellulose-Membran gewesen).The batteries were made as in Examples 3a, 3b, 3c, only with the difference that in the batteries cathode masses of such an amount were filled in that 4.3 g of MnO₂ were contained in each battery and that for the sulfate batteries like the other batteries a commercial one Paper separator was used (when there was discharge with higher currents in the case of the sulfate electrolyte, the paper separator is less favorable than that Nitrocellulose membrane).

Die Entladung erfolgte bei einem konstanten Widerstand von 300 Ω. Zwischen Bau der Batterien und Beginn der Entladung lagen 7 Tage.The discharge took place at a constant resistance of 300 Ω. Between Construction of the batteries and start of discharge took 7 days.

Die Ergebnisse (für jeweils eine repräsentative Batterie pro Variante) sind graphisch dargestellt. Es wurde bei einem maximalen Unterschied von 15% die Sequenz der Entladekapazitäten Chloridbatterie (236 mAH/g MnO₂)< Tetrafluoroboratbatterie (222 mAh/g MnO₂)<Sulfatbatterie (201 mAh/g MnO₂) festgestellt. The results (for one representative battery per variant) are shown graphically. The sequence of the discharge capacities chloride battery (236 mAH / g MnO₂) <tetrafluoroborate battery (222 mAh / g MnO₂) <sulfate battery (201 mAh / g MnO₂) was determined at a maximum difference of 15%.

Claims

1. Recycling-friendly electrolyte for primary batteries of the zinc-manganese dioxide type, characterized in that it consists of an aqueous zinc / manganese salt solution with an ionic acid residue, the ionic acid residue being derived from such acids as sulfuric acid or tetrafluoroboric acid for treating the discharge products of the batteries suitable for the simultaneous electrolytic recovery of zinc and manganese dioxide.

2. Electrolyte according to claim 1, characterized in that it consists of a Zinc and manganese sulfate or a zinc and manganese tetrafluoroborate solution consists.

3. Electrolyte according to claim 1 and 2, characterized in that the Molar fraction of the electrolyte mixture is 0 to 1.

4. Electrolyte according to claim 1 to 3, characterized in that the Mole fraction of the electrolyte mixture based on the zinc salt 0 to 0.95 is.

5. Electrolyte according to claim 1 to 4, characterized in that the Zinc sulfate concentration in the mixed sulfate electrolyte solution 0 to 3.5 mol / l and the manganese sulfate concentration is 0 to 2.1 mol / l.

6. Electrolyte according to claim 1 to 5, characterized in that the Zinc sulfate concentration 0.9 to 2.5 mol / l, the manganese sulfate concentration 0.1 to 1.5 mol / l.

7. Electrolyte according to claim 1 to 4, characterized in that the Zinc tetrafluoroborate concentration 0 to 3.5 mol / l, the Manganese tetrafluoroborate concentration is 0 to 3.0 mol / l.

8. Electrolyte according to claim 1 to 4 and 7, characterized in that Zinc tetrafluoroborate concentration 0.9 to 3.3 mol / l, the Manganese tetrafluoroborate concentration is 0.1 to 1.5 mol / l.

9. Electrolyte according to claim 1 to 4 and 7 and 8, characterized in that the zinc and manganese tetrafluoroborate solution an addition of 0.08-0.4 mol / l Contains boric acid.