DE4335625A1 - Ethandione zum Färben keratinhaltiger Fasern - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Ethandionen zum Fär­ ben von keratinhaltigen Fasern sowie diese Verbindungen enthaltende Färbemittel.

Für das Färben von keratinhaltigen Fasern, z. B. Haaren, Wolle oder Pelzen, kommen im allgemeinen entweder direktziehende Farbstoffe oder Oxidationsfarbstoffe, die durch oxidative Kupplung einer oder mehrerer Entwicklerkomponenten untereinander oder mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten entstehen, zur Anwendung. Mit Oxidati­ onsfarbstoffen lassen sich zwar intensive Färbungen mit guten Echt­ heitseigenschaften erzielen, die Entwicklung der Farbe geschieht jedoch unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln wie z. B. H₂O₂, was häufig Schädigungen der Faser zur Folge hat. Direktziehende Farb­ stoffe werden unter schonenderen Bedingungen appliziert, ihr Nach­ teil liegt jedoch darin, daß die Färbungen häufig nur über unzurei­ chende Echtheitseigenschaften verfügen.

Färbesysteme auf Basis der unten näher beschriebenen Ethandione sind zum Färben von keratinhaltigen Fasern bislang nicht bekannt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich Ethandione auch in Abwesenheit von oxidierenden Agentien hervorragend zum Färben von keratinhaltigen Fasern eignen. Der Einsatz von oxidierenden Agentien soll dabei jedoch keineswegs prinzipiell ausgeschlossen werden.

Als keratinhaltige Fasern kommen z. B. Wolle, Pelze, Felle und menschliche Haare in Betracht. Die unten näher bezeichneten Ethan­ dione können prinzipiell aber auch zum Färben anderer Naturfasern wie z. B. Baumwolle, Jute, Sisal, Leinen oder Seide, modifizierter Naturfasern, wie z. B. Regeneratcellulose, Nitro-, Alkyl- oder Hy­ droxyalkyl- oder Acetylcellulose und synthetischer Fasern, wie z. B. Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan- und Polyesterfasern ver­ wendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Ethandionen der For­ mel I

wobei R¹ und R² unabhängig voneinander für geradkettige oder ver­ zweigte Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen, für Arylreste, die mit C₁-C₄-Alkyl-, C₁-C₄-Alkoxy-, C₁-C₄-Alkylamino-, C₁-C₄-Dialkylamino-, Amino-, Hydroxy-, Sulfo-, Carboxylgruppen oder Halogenatomen substi­ tuiert sein können, für Furyl-, Thienyl- oder Pyridylreste, die mit C₁-C₄-Alkyl-, C₁-C₄-Alkoxy-, C₁-C₄-Alkylamino-, C₁-C₄-Dialkylamino­ gruppen oder Halogenatomen substituiert sein können, stehen oder R¹ und R² gemeinsam mit den beiden Ketogruppen einen gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl-, Oxo-, Sulfo- oder Carboxylgruppen substituierten ali­ cyclischen nicht-chinoiden 4-, 5-, 6- oder 7-Ring bilden, der auch mit einer C₁-C₄-Alkylenkette verbrückt sein kann, oder R¹ und R² ge­ meinsam einen gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl-, C₁-C₄-Alkoxy-, Ni­ tro-, Hydroxy-, Sulfo-, Carboxylgruppen, Halogenatomen oder einem ankondensierten 5- oder 6-Ring substituierten 1,8-Naphthylen- oder 1,1′-Biphenylenrest bedeuten können, zum Färben von keratinhaltigen Fasern.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß einzusetzenden 1,2-Ethandione können genannt werden: Diacetyl, Pentan-, Hexan-, Heptan-2,3-dion, Hexan-3,4-dion, 4,4-Dimethylpentan-2,3-dion, 1-Phenyl-1,2-propan­ dion, 1-Phenyl-1,2-butandion, 1-(4-Methoxy-, 1-(4-Chlorphenyl)-1,2- Propandion, 1-Phenyl-3,3-dimethyl-1,2-butandion, Octan-4,5-dion, Benzil, Anisil, Salicil, 5,5′-Dibromsalicil, 2,2′-Furyl, 2,2′-Thi­ enyl, 2,2′-, 4,4′-Pyridil, 6,6′-Dimethyl-4,4′-pyridil, 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Chlor-, 4-Methyl-, 4-Dimethylamino-, 4,4′-Dihydroxy-, -Dimethyl-, -Dibrom-, -Dichlor-, -Bis-dimethylamino-, 2,4-Dihydro­ xy-, 3,3′-Dimethoxy-, 2′-Chlor-3,4-dimethoxy-, 3,4,5,3′,4′,5′-Hexa­ methoxy-benzil, Cyclohexanhexaon, Cyclohexan-, Cycloheptan-, Cyclo­ pentan-, Cyclobutan-1,2-dion, Kampferchinon, 3-Methylcyclopentan- 1,3-dion, 8-Brom-2,3-bornandion, Kampferchinon-10-sulfonsäure, 9,10-Phenanthrenchinon, 2,7-Dimethyl-, 4,5-Dimethyl-, 2,7-Dihydro­ xy-9,10-phenanthrenchinon, 11,12-Dihydrochrysen-11,12-dion, Ace­ naphthenchinon, Aceanthrenchinon. Die Substanzen sind im allgemeinen im Chemikalienhandel erhältlich.

Die Ethandione der Formel I ergeben Nuancen im Blaßgelb- bis Gelb- Bereich. Die Waschbeständigkeit der Färbungen ist überraschend hoch. Besonders brillante Färbungen im Gelb-, Braun-, Grün- und Violett­ bereich mit guten Echtheitseigenschaften (Lichtechtheit, Waschecht­ heit, Reibechtheit) werden erzielt, wenn die Ethandione der Formel I gemeinsam mit Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe, mit einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung oder einer aromatischen Hydroxyverbindung verwendet werden.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand sind deshalb Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, enthaltend mindestens ein Ethandion der For­ mel I und eine Verbindung mit primärer oder sekundärer Aminogruppe, einen Stickstoff enthaltenden Heterocyclus oder eine aromatische Hydroxyverbindung sowie einen wasserhaltigen Träger.

Geeignete Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe sind z. B. primäre aromatische Amine wie N-(2-Hydroxyethyl)-N-ethyl-, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-, N-(2-Methoxyethyl-), 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,5-Dihydroxy-4-morpholinoanilin-dihydro­ bromid, 2-, 3-, 4-Aminophenol, o-, m-, p-Phenylendiamin, 2,5-Diami­ notoluol, -phenol, -anisol, -phenethol, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 4-Methylamino-, 3-, 4-Dimethylamino-, 3,4-Methylendioxyanilin, 3-Amino-2,4-dichlor-, 4-Methylamino-, 2-Methyl-5-amino-, 3-Methyl- 4-amino-, 2-Methyl-5-(2-hydroxyethylamino)-, 2-Methyl-5-amino-6- chlor-, 2-Methyl-5-amino-4-chlor-, 2-Methyl-5-amino-6-chlor-, 5-(2-Hydroxyethylamino)-4-methoxy-2-methyl-, 4-Amino-2-aminomethyl­ phenol, 1,3-Diamino-2,4-dimethoxybenzol, 2-, 3-, 4-Aminobenzoesäure, -phenylessigsäure, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-Diaminobenzoesäure, 4-, 5-Aminosalicylsäure, 3-Amino-4-hydroxy-, 4-Amino-3-hydroxy-ben­ zoesäure, 2-, 3-, 4-Aminobenzolsulfonsäure, 3-Amino-4-hydroxybenzol­ sulfonsäure, 4-Amino-3-hydroxynaphthalin-1-sulfonsäure, 6-Amino-7- hydroxynaphthal in-2-sulfonsäure, 7-Amino-4-hydroxynaphthal in-2-sul­ fonsäure, 4-Amino-5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure, 3-Amino-2- naphthoesäure, 3-Aminophthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 1,3,5-, 1,2,4-Triaminobenzol, 1,2,4,5-Tetraaminobenzol-tetrahydrochlorid, 2,4,5-Triaminophenol-trihydrochlorid, Pentaaminobenzol-pentahydro­ chlorid, Hexamaminobenzol-hexahydrochlorid, 2,4,6-Triaminoresorcin­ trihydrochlorid, 4,5-Diaminobrenzcatechin-sulfat, 4,6-Diaminopyro­ gallol-dihydrochlorid, 3,5-Diamino-4-hydroxybrenzcatechin-sulfat, aromatische Aniline bzw. Phenole mit einem weiteren aromatischen Rest wie 4,4′-Diaminostilben-dihydrochlorid, 4,4′-Diaminostilben- 2,2′-disulfonsäure, Na-Salz, 4,4′-Diaminodiphenylmethan, -sulfid, -sulfoxid, -amin, 4,4′-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure, 4,4′-Di­ aminobenzophenon, -diphenylether, 3,3′,4,4′-Tetraaminodiphenyl­ tetrahydrochlorid, 3,3′,4,4′-Tetraamino-benzophenon, 1,3-Bis-(2,4- diaminophenoxy)-propan-tetrahydrochlorid, 1,8-Bis-(2,5-diaminophen­ oxy)-3,6-dioxaoctan-tetrahydrochlorid, 1,3-Bis-(4-aminophenyl­ amino)-propan, -2-propanol, 1,3-Bis-[N-(4-aminophenyl)-2-hydroxy­ ethylamino]-2-propanol, Bis-[2-(4-aminophenoxy)-ethyl]-methylamin­ trihydrochlorid.

Geeignete stickstoffhaltige Heterocyclen sind z. B. 2-, 3-, 4-Amino-, 2-Amino-3-hydroxy-, 2,6-Diamino-, 2,5-Diamino-, 2,3-Diamino-, 2-Di­ methylamino-5-amino-, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxy-, 2,3-Diami­ no-6-methoxy-, 2,4,5-Triamino-, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 4,5,6-Triamino-, 4-Hydroxy-2,5,6-triamino-, 2,4,5,6-Tetraamino-, 2-Methylamino-4,5,6-triamino-, 2,4-, 4,5-Diamino-, 2-Amino-4-meth­ oxy-6-methyl-pyrimidin, 3,5-Diamino-pyrazol, -1,2,4-triazol, 3-Ami­ no-, 3-Amino-5-hydroxypyrazol, 2-, 3-, 8-Aminochinolin, 4-Amino­ chinaldin, 2-, 6-Aminonicotinsäure, 5-Aminoisochinolin, 4-, 5-, 6-, 7-Aminoindol, 5-, 6-Aminoindazol, 5-, 7-Amino-benzimidazol, -benzo­ thiazol, 2,5-Dihydroxy-4-morpholinoanilin sowie Indol- und Indolin­ derivate, z. B. 5,6 Dihydroxyindol, 5,6 Dihydroxyindolin und 4 Hy­ droxyindolin, sowie deren mit vorzugsweise anorganischen Sauren wie z. B. Salz- oder Schwefelsaure gebildeten Salze.

Geeignete aromatische Hydroxyverbindungen sind z. B. 2-, 4-, 5-Me­ thylresorcin, 3-Dimethylaminophenol, Resorcin, 3-Methoxyphenol, Brenzkatechin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Hydroxyhy­ drochinon, 2-, 3-, 4-Methoxy-, 3-Dimethylamino-, 2-(2-Hydroxy­ ethyl)-, 3,4-Methylendioxyphenol, 2,4-, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, -phenylessigsäure, Gallussäure, 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure, -ace­ tophenon, 2-, 4-Methyl-, 2-, 4-Chlorresorcin, 1-, 2-Naphthol, 1,5-, 2,3-, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 6-Dimethylamino-4-hydroxy-2-naphtha­ linsulfonsäure, 3,6-Dihydroxy-2,7-naphthalinsulfonsäure.

Besonders geeignete Verbindungen mit primärer oder sekundärer Amino­ gruppe sind Aminosäuren oder aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebaute Oli­ gopeptide. Ein weiterer Erfindungsgegenstand sind deshalb Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, enthaltend mindestens ein Ethan­ dion der Formel I und mindestens eine Aminosäure oder ein aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebautes Oligopeptid sowie einen wasserhaltigen Träger.

Als Aminosäuren kommen alle natürlich vorkommenden und synthetischen Aminosäuren in Frage, z. B. die durch Hydrolyse aus pflanzlichen oder tierischen Proteinen, z. B. Kollagen, Keratin, Casein, Elastin, Soja­ protein, Weizengluten oder Mandelprotein zugänglichen Aminosäuren. Dabei können sowohl sauer als auch alkalisch reagierende Aminosäuren eingesetzt werden. Geeignete Oligopeptide sind alle aus natürlich vorkommenden und synthetischen Aminosäuren aufgebauten Oligopeptide. Die Oligopeptide können dabei natürlich vorkommende oder syntheti­ sche Oligopeptide, aber auch die in Polypeptid- oder Proteinhydro­ lysaten enthaltenen Oligopeptide sein, sofern sie über eine für die Anwendung in den erfindungsgemäßen Färbemitteln ausreichende Was­ serlöslichkeit verfügen. Als Beispiele sind z. B. Glutathion oder die in den Hydrolysaten von Kollagen, Keratin, Casein, Elastin, Sojapro­ tein, Weizengluten oder Mandelprotein enthaltenen Oligopeptide zu nennen.

Zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Färbemitteln eignen sich jedoch besonders diejenigen Aminosäuren oder Oligopeptide, die ausgewählt sind aus der Gruppe Tyrosin, Histidin, Lysin, Phenylalanin, Orni­ thin, DOPA, Arginin und Tryptophan.

In allen erfindungsgemäßen Färbemitteln können auch mehrere ver­ schiedene Ethandione der Formel I gemeinsam zum Einsatz kommen; ebenso können auch mehrere verschiedene Komponenten aus den Gruppen von Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe, von stickstoffhaltigen Heterocyclen oder aromatischen Hydroxyverbin­ dungen gemeinsam verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel ergeben bereits bei physiologisch verträglichen Temperaturen von unter 45°C intensive Färbungen. Sie eignen sich deshalb besonders zum Färben von menschlichen Haaren. Zur Anwendung auf dem menschlichen Haar können die erfindungsgemäßen Färbemittel in einen wasserhaltigen kosmetischen Träger eingearbei­ tet werden. Geeignete wasserhaltige kosmetische Träger sind z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen wie z. B. Shampoos oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind.

Der wasserhaltige kosmetische Träger enthält üblicherweise Netz- und Emulgiermittel wie anionische, nichtionische oder ampholytische Ten­ side, z. B. Fettalkoholsulfate, Alkansulfonate, o(-Olefinsulfonate, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkylglycoside, Ethylenoxidanla­ gerungsprodukte an Fettalkohole, an Fettsäuren, an Alkylphenole, an Sorbitanfettsäureester, an Fettsäurepartialglyceride und Fettsäure­ alkanolamide; Verdickungsmittel, z. B. Fettalkohole, Fettsäuren, Paraffinöle, Fettsäureester und andere Fettkomponenten in emulgier­ ter Form; wasserlösliche polymere Verdickungsmittel wie natürliche Gummen, z. B. Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Guar-Gummi, Johannis­ brotkernmehl, Leinsamengummen und Pektin, biosynthetische Gummen, z. B. Xanthan-Gummi und Dextrane, synthetische Gummen, z. B. Agar- Agar und Algin, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylo­ pektin und Dextrine, modifizierte Cellulosemoleküle, z. B. Methyl­ cellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide, z. B. Poly­ vinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon, haarpflegende Zusätze, wie z. B. wasserlösliche kationische Polymere, anionische Polymere, nichtionische Polymere, amphotere oder zwitterionische Polymere, Pantothensäure, Vitamine, Pflanzenextrakte oder Cholesterin, pH-Stellmittel, Komplexbildner und Parfumöle sowie Reduktionsmittel zur Stabilisierung der Inhaltsstoffe, z. B. Ascorbinsäure, schließlich können auch Farbstoffe zum Einfärben der kosmetischen Zubereitungen enthalten sein.

Außerdem kann der Zusatz von Lösungsvermittlern wie Ethylen-, 1,3-Propylen-, 1,2-Propylen-, 1,2-Butylenglykol, Glycerin, Ethanol, tert. Butanol, 2-Propanol oder Phenethol in Mengen von 2-50% nützlich sein.

Die Ethandione der Formel I sowie die Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe, z. B. Aminosäuren oder aus 2 bis 9 Aminosäu­ ren aufgebaute Oligopeptide, die stickstoffhaltigen Heterocyclen bzw. die aromatischen Hydroxyverbindungen sind dabei in einer Menge von jeweils 0,3 bis 65, vorzugsweise 6 bis 20 mMol, jeweils bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, enthalten.

Für das Färbeergebnis kann es vorteilhaft sein, den Färbemitteln Ammonium- oder Metallsalze zuzugeben. Geeignete Metallsalze sind z. B. die Formiate, Carbonate, Halogenide, Sulfate, Butyrate, Va­ leriate, Capronate, Acetate, Lactate, Glykolate, Tartrate, Citrate, Gluconate, Propionate, Phosphate und Phosphonate des Kaliums, Na­ triums, Lithiums, Magnesiums, Calciums, Strontiums, Bariums, Mangans, Eisens, Kobalts, Kupfers, Zinks; bevorzugt sind Natrium­ acetat, Lithiumbromid, Calciumbromid, Calciumgluconat, Zinkchlorid Zinksulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Ammoniumcarbonat, -chlorid und -acetat, die im gegebenen Falle in einer Menge von 0,3 bis 65, vorzugsweise 6 bis 20 mMol, bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, enthalten sind.

Der pH-Wert der gebrauchsfertigen Färbezubereitungen liegt zwischen 2 und 11, vorzugsweise zwischen 5 und 9.

Zum Haarefärben werden die erfindungsgemäßen Färbemittel in Form des wasserhaltigen, kosmetischen Trägers in einer Menge von 100 g auf das Haar aufgebracht, ca. 30 Minuten dort belassen und dann ausge­ spült oder mit einem handelsüblichen Haarshampoo ausgewaschen.

Die beiden reaktiven Komponenten (Ethandion der Formel I und ami­ nogruppenhaltige Verbindung, stickstoffhaltiger Heterocyclus bzw. die aromatische Hydroxyverbindung) können entweder gleichzeitig auf das Haar aufgebracht werden oder aber auch nacheinander, wobei es keine Rolle spielt, welche der beiden Komponenten zuerst aufgetragen wird; die Ammonium- oder Metallsalze können dabei der ersten oder zweiten Komponente zugesetzt werden. Zwischen dem Auftragen der ersten und der zweiten Komponente können bis zu 30 Minuten Zeitab­ stand liegen. Auch eine Vorbehandlung der Haare mit der Salzlösung ist möglich.

Die beiden reaktiven Komponenten können getrennt und zusammen entwe­ der wasserfrei oder bereits in der fertigen Formulierung gelagert werden. Bei der getrennten Lagerung werden die reaktiven Komponenten erst unmittelbar vor der Anwendung miteinander innig vermischt. Da­ bei ist bei der trockenen Lagerung eine definierte Menge warmen (50-80°C) Wassers hinzuzufügen und eine homogene Mischung herzustellen.

Die folgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläu­ tern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.

Beispiele Herstellung einer Färbelösung

Es wurde eine Aufschlämmung von 10 mMol eines Ethandions der Formel I und 10 mMol einer aminogruppenhaltigen Verbindung, einer aromati­ schen Hydroxyverbindung bzw. eines stickstoffhaltigen Heterocyclus, 10 mMol Natriumacetat und ein Tropfen einer 20-%igen Fettalkylether­ sulfat-Lösung in 100 ml Wasser bereitet. Die Aufschlämmung wurde auf Siedetemperatur erhitzt und nach dem Abkühlen filtriert, der pH-Wert wurde anschließend auf 6 eingestellt.

In diese Färbelösung wurden bei 30°C 30 Minuten lang zu 90% ergrau­ te, nicht vorbehandelte Menschenhaare eingebracht. Die jeweiligen Färbetemperaturen, Färbedauern, Farbnuancen und Farbtiefen sind den Tabellen 1 bis 7 zu entnehmen.

Die Farbtiefe wurde dabei nach folgender Skala bewertet:

-: keine oder eine sehr blasse Ausfärbung
(+): schwache Intensität
+: mittlere Intensität
+(+): mittlere bis starke Intensität
++: starke Intensität
++(+): starke bis sehr starke Intensität
+++: sehr starke Intensität

Claims (6)

1. Verwendung von Ethandionen der Formel I wobei R¹ und R² unabhängig voneinander für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen, für Arylreste, die mit C₁-C₄-Alkyl-, C₁-C₄-Alkoxy-, C₁-C₄-Alkylamino-, C₁-C₄-Dial­ kylamino-, Amino-, Hydroxy-, Sulfo-, Carboxylgruppen oder Halo­ genatomen substituiert sein können, für Furyl-, Thienyl- oder Pyridylreste, die mit C₁-C₄-Alkyl-, C₁-C₄-Alkoxy-, C₁-C₄-Alkyl­ amino-, C₁-C₄-Dialkylaminogruppen oder Halogenatomen substitu­ iert sein können, stehen oder R¹ und R² gemeinsam mit den beiden Ketogruppen einen gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl-, Oxo-, Sulfo- oder Carboxylgruppen substituierten alicyclischen, nicht-chino­ iden 4-, 5-, 6- oder 7-Ring bilden, der auch mit einer C₁-C₄-Alkylenkette verbrückt sein kann, oder R¹ und R² gemeinsam einen gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl-, C₁-C₄-Alkoxy-, Nitro-, Hydro­ xy-, Sulfo-, Carboxylgruppen, Halogenatomen oder einem ankonden­ sierten 5- oder 6-Ring substituierten 1,8-Naphthylen- oder 1,1′-Biphenylenrest bedeuten können, zum Färben von keratinhal­ tigen Fasern.

2. Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend

• - mindestens ein Ethandion der Formel I,
• - mindestens eine Verbindung mit primärer oder sekundärer Amino­ gruppe, einen Stickstoff enthaltenden Heterocyclus oder eine aromatische Hydroxyverbindung
• - und einen wasserhaltigen Träger.

3. Mittel nach Anspruch 2, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I, mindestens eine Aminosäure oder ein aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebautes Oligopeptid und einen wasserhaltigen Träger.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Amino­ säure oder das Oligopeptid ausgewählt sind aus der Gruppe Tyro­ sin, Histidin, Lysin, Phenylalanin, Ornithin, DOPA, Arginin und Tryptophan.

5. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Ethandion der Formel I in einer Menge von 0,3 bis 65, vor­ zugsweise 6 bis 20 mMol, und mindestens eine aminogruppenhaltige Verbindung, ein Stickstoff enthaltender Heterocyclus oder eine aromatische Hydroxyverbindung in einer Menge von 0,3 bis 65, vorzugsweise 6 bis 20 mMol, jeweils bezogen auf 100 g des gesam­ ten Färbemittels, enthalten sind.

6. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Ethandion der Formel I in einer Menge von 0,3 bis 65, vor­ zugsweise 6 bis 20 mMol, und mindestens eine Aminosäure oder ein aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebautes Oligopeptid in einer Menge von 0,3 bis 65, vorzugsweise 6 bis 20 mMol, jeweils bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, enthalten sind.