DE4331667A1 - Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmaterials und Beschichtungsmaterial - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmaterials und BeschichtungsmaterialInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines Beschichtungsmaterials auf Basis eines Polyo
lefins, insbesondere auf der Basis von Polyethylen und
ein so erhaltenes Beschichtungsmaterial.
Beschichtungsmaterialien auf Polyethylen-Basis sind
bekannt; in einfacher Form bspw. in Form von Folien,
klebstoffbeschichteter Folien und Sinterpulvern.
Es besteht ein Bedürfnis, ein einfach zu handhabendes
Beschichtungsmaterial (streich-/spachtel- und/oder
spritzfähig) zur Verfügung zu haben, das möglichst auch
auf der Basis von Polyolefinen herstellbar ist.
Darüber hinaus ist es auch erwünscht, ein Beschichtungs
material zu erhalten, das umweltverträglich ist. Ein
weites Anwendungsgebiet hierfür kann in der Automobilher
stellung gesehen werden, bspw. als Beschichtungsmaterial
für den Unterbodenschutz (Schutz gegen Abrasion, insbe
sondere Steinschlag) oder für Nahtabdichtungen.
Als Alternative zu PVC-Unterbodenschutzmaterial, das aus
verschiedenen Gründen der Kritik offen ist, werden heute
schon Beschichtungsstoffe auf Basis von 1K/2K-Polyuret
han-, 1K-Acrylat-, Styrol-methäcrylat-Systemen getestet.
Zum Stand der Technik ist weiter auf die US-Patent
schrift 4,626,473 zu verweisen, wo bereits eine Plasmabe
handlung von Polyethylenpulvern beschrieben ist. Als
Plasmagas wird hierbei Helium verwendet. Ein solcherma
ßen behandeltes Polyethylen-Pulver eignet sich aber
nicht als Beschichtungsmaterial.
Ausgehend von dem vorstehend angesprochenen Stand der
Technik wird eine Aufgabe der Erfindung darin gesehen,
ein hochwertiges Beschichtungs- und Dichtungsmaterial
und ein dafür geeignetes Herstellungsverfahren anzuge
ben.
Diese Aufgabe ist zunächst und im wesentlichen beim
Gegenstand des Anspruches 1 gelöst, wobei darauf abge
stellt ist, daß das Polyolefin zerkleinert, in eine
pulvrige Form überführt und nachfolgend unter Durchset
zung eines Plasmagases mit verschiedenen Gasen als Ein
zelkomponenten nacheinander oder als Gasgemisch mittels
Hochfrequenz- und/oder Mikrowellenanregung modifiziert
wird. Erfindungsgemäß ist eine Funktionalisierung der
von Hause aus unpolaren Polymere vorgenommen worden, da
polare reaktive chemische Gruppen die Voraussetzung für
eine gute Dispergierbarkeit sind. Das Produkt weist
darüber hinaus auch eine gute Haftung auf dem Zielunter
grund auf. Das Material stellt ein Produkt dar, das
ausgehend von bspw. Polyethylen über u. a. die Verfahrens
schritte: Granulierung/Blending über Extrusionstech
niken, Zerkleinern, Mahlen, Korngrößenselektion, physika
lisch-chemische Modifizierung mittels Plasmatechniken
und ausgewählter Plasma-Prozeßgase sowie anschließender
Dispergierung der erhaltenen Pfropfpolymerisate in han
delsüblichen Weichmachern sowie weiteren Hilfs- und
Zusatzstoffen, zu einem Plastisol aufbereitet wird. In
diesem Zusammenhang kommt dem Schritt des Blendings,
d. h. einem Vermischen insbesondere verschiedener Polyo
lefine, eine besondere Bedeutung zu. Bevorzugt wird vor
dem Zerkleinern ein solches Blending verschiedener Polyo
lefine durchgeführt. Bspw. im Zuge eines Extrusions
vorganges. Dies kann auf einer normalen Extrusionsma
schine bspw. geschehen. Bei dem Blending kann es auch
empfehlenswert sein, bereits Reaktanten zuzumischen.
Bspw. Oxidationsmittel. Dies, um den Aufbau funktionel
ler Gruppen bereits in diesem Stadium der Verarbeitung
des Polyolefins zu erreichen und so gleichsam eine Vorar
beit zu leisten für die spätere Modifizierung bei Durch
setzung des Plasmas. Hinsichtlich der weiter vorne ange
sprochenen Weichmacher werden bevorzugt nichtsiedende
Weichmacher benutzt. Die erhaltenen Plastisole sind nach
den für bspw. PVC-Plastisolen üblichen Verfahren zu
Beschichtungen verarbeitbar. Es erfolgt ein Ausgelieren
unter Wärmeeinfluß unter fester Bindung der Weichmacher,
wobei Beschichtungsfilme mit hoher Haftfestigkeit und
mit gezielt einstellbaren Eigenschaften, insbesondere
Härte, Verschleißfestigkeit, Permeabilität, Wärmeformbe
ständigkeit entstehen und somit eine sehr vorteilhafte
Anwendung als Beschichtungs-, Dichtungs- und Klebmateria
lien zum Beispiel für die KFZ-Industrie finden. Nach
einer Zerkleinerung und Überführung des Polyolefines in
eine pulvrige Form wird das Polyolefin im Plasma mittels
Hochfrequenz- und/oder Mikrowellenanregung unter Durch
setzung mit verschiedenen Gasen als Einzelkomponenten
oder auch als Gasgemisch so behandelt, daß Eigenschaften
auftreten, die die Herstellung von Plastisolen ermögli
chen, die der oben angegebenen Zielsetzung entsprechen
und geeignet sind die weithin verbreiteten Beschicht
ungs- und Dichtungsmaterialien auf PVC-Basis abzulösen.
Das Polyolefinpulver besitzt hierbei bevorzugt eine
Korngröße von 0,001 mm bis 1 mm, vorzugsweise im Bereich
von 0,03 mm bis 0,5 mm. Vor der Plasmabehandlung können
dem Polyolefinpulver noch Feststoffpulver als Reaktanten
zugemischt werden, wobei die Zumischung auch bei einem
Blending über Schmelzextrusionstechniken oder direkt bei
der Vermahlung oder direkt vor der eigentlichen Plasmabe
handlung erfolgen kann. Solche Feststoffe können anorga
nische Materialien, wie z. B. Schwefel oder organische
Stoffe, wie z. B. Polymer-Pulver sein.
Die Plasmabehandlung zur Erzielung der für die Herstel
lung der Plastisole benötigten Eigenschaften erfolgt mit
Gasen bzw. Gasgemischen, wie z. B. Argon, Helium, Sauer
stoff, Stickstoff, Ethylen, Acetylen, Vinylacetat,
Acrylamiden, Ammoniak, Stickoxiden, Schwefeldioxid,
Acrylnitril und/oder auch mit leicht verdampfbaren Sub
stanzen, wie z. B. Propan, Butan, Alkoholen, Ketonen,
Aminen und allgemein Kohlenwasserstoffen, die mehr oder
weniger funktionalisiert sind und den obengenannten
Anforderungen entsprechen.
Die Plasmabehandlung erfolgt durch Mikrowellen- oder
Hochfrequenzanregung, vorzugsweise durch hintereinander
ausgeführte Mikrowellen- und Hochfrequenzanregung bzw.
Hochfrequenz- und Mikrowellenanregung. Die Behandlungs
dauer mit den einzelnen Plasmagasen bzw. Plasmagasge
mischen beträgt 2 Sekunden bis 60 Minuten, vorzugsweise
5 Sekunden bis 30 Minuten, insbesondere 10 Sekunden bis
10 Minuten. Die Behandlungsdauer im Plasma ist abhängig
von der Korngröße des Polyolefinpulvers und der in der
Plasmakammer zum Einsatz kommenden Pulvermenge. Es kön
nen aber auch mehrere Behandlungszyklen nacheinander mit
unterschiedlichen Gasen und Gasgemischen durchgeführt
werden.
Die Plasmabehandlung zur Erzielung der gewünschten Modi
fizierung des Polyethylens ist dadurch gekennzeichnet,
daß zunächst eine Vorbehandlung mit einem Argon-Plasma
zur Schaffung von Reaktivstellen durch Wasserstoffab
straktion erfolgt. Danach wird das Material mit einem
Sauerstoff- und Stickstoff-Gasgemischplasma oder vorteil
hafterweise mit einem zeitlich aufeinanderfolgenden
Sauerstoff- und Stickstoff-Plasma behandelt, wobei eine
Erzeugung von kovalent gebundenen polaren Gruppen, wie
z. B. Hydroxyl-, Carbonyl, Carboxyl-, prim. Amin- und
sek. Amingruppen hervorgerufen wird. Die Erzeugung pola
rer Funktionsgruppen nach einer Vorbehandlung mit Argon-
Plasma, läßt sich vorteilhafterweise auch durch ein
Kohlendioxid- und Stickstoffdioxid-Gemischplasma oder
vorteilhafterweise durch eine aufeinanderfolgende Behand
lung mit einem Kohlendioxid- und Stickstoffdioxid-Plasma
erzielen.
Eine wesentliche Verbesserung des gewünschten Modifizier
ungseffektes läßt sich erzielen, indem man nach einer
Vorbehandlung mit Argon-Plasma (zur Erzeugung der oben
angeführten Reaktivstellen), z. B. Acrylsäure, Acrylsäu
reamid oder Vinylesteraminocarbonsäure zusammen mit dem
einströmenden Argongas einsprüht, wobei dann letztlich
nach dem Plasmaprozeß endständig und seitenständig gebun
dene, polare Funktionsgruppen entstehen können. Die
Anzahl der so aufgepfropften Gruppen läßt sich dabei
durch die Behandlungszeit des ausgewählten Pulvers im
Plasma sowie durch den im Reaktor angelegten Druck steu
ern.
Das so modifizierte Polyethylenpulver läßt sich in han
delsüblichen Weichmachern problemlos dispergieren, z. B.
in
Genomoll
Santicizer 160 (Hersteller: Fa. MONSANTO)
Palatinol A,C,N (Hersteller: Fa. BASF)
Edenol (Hersteller: Fa. HENKEL)
Weichmacher auf Phthalatbasis, allgemein.
Genomoll
Santicizer 160 (Hersteller: Fa. MONSANTO)
Palatinol A,C,N (Hersteller: Fa. BASF)
Edenol (Hersteller: Fa. HENKEL)
Weichmacher auf Phthalatbasis, allgemein.
Das nach Durchsetzen des Plasmas erhaltene modifizierte
Polyolefin wird dann zu einem Plastisol weiterverarbei
tet. Dieses Plastisol dient dann als Werkstoff, mit dem
die gewünschte Beschichtung erstellt werden kann. Im
einzelnen kann das Plastisol durch Streichen aufgebracht
werden oder durch Spachteln oder auch durch Spritzen. Um
das Plastisol zu erreichen wird eben, wie vorstehend
bereits angesprochen, die Dispergierung in handelsübli
chen Weichmachern vorgenommen.
Im Zusammenhang mit der Erreichung der gewünschten Eigen
schaften des Plastisols bzw. des nach der Applikation
des Plastisols resultierenden Beschichtungsfilmes, kön
nen auch noch weitere handelsübliche Hilfs- und Zusatz
stoffe zudosiert werden. Vor diesem Hintergrund können
z. B. Produkte aus der chemischen Stoffklasse der
Stabilisatoren
Emulgatoren
Gleitmittel
Benetzungsmittel
Filmbildner
anorganische Füllstoffe und
Wasser
in Frage kommen.
Stabilisatoren
Emulgatoren
Gleitmittel
Benetzungsmittel
Filmbildner
anorganische Füllstoffe und
Wasser
in Frage kommen.
Unter Einhaltung definierter Prozeßbedingungen wird die
Dispersion dann letztlich mittels z. B. einer Kolloidmüh
le in eine anwendungsgerechte kolloiddisperse, pastöse
Masse überführt, die spritz-, streich-/spachtelfähig ist.
In einem Plasmareaktor mit Drehtrommel werden 100 g
Polyethylenpulver (LDPE) unter folgenden Bedingungen
behandelt:
| Ausgangsdruck im Plasmareaktor | ||
| 0,25 mbar | ||
| Prozeßgasdruck | 0,7 mbar | |
| Trommelgeschwindigkeit im @ | Plasmareaktor | 6 U/min. |
Die Behandlung des Pulvers erfolgt nacheinander mit den
Gasen Argon, Sauerstoff, Stickstoff, d. h.
30 Sekunden im Argonplasma
(15 s HF/15 s MW); Gasstrom 40 ml/min
90 Sekunden im Sauerstoffplasma
(45 s HF/ 45 s MW); Gasstrom 80 ml/min
90 Sekunden im Stickstoffplasma
(45 s HF/ 45 s MW); Gasstrom 10 ml/min
(Hierbei bedeutet HF: Hochfrequenz und MW: Mikrowelle).
(15 s HF/15 s MW); Gasstrom 40 ml/min
90 Sekunden im Sauerstoffplasma
(45 s HF/ 45 s MW); Gasstrom 80 ml/min
90 Sekunden im Stickstoffplasma
(45 s HF/ 45 s MW); Gasstrom 10 ml/min
(Hierbei bedeutet HF: Hochfrequenz und MW: Mikrowelle).
Zwischen den einzelnen Plasmabehandlungen erfolgt ein
kurzzeitiges Absaugen der Plasmagase.
Zu dem plasmamodifizierten Polyethylen aus o.a. Bei
spiel werden bei Zimmertemperatur 10 Gew.% eines Weichma
chers bezogen auf die Masse des Polyethylens gegeben.
Als Weichmacher wird Palatinol A (BASF) verwendet; hier
bei handelt es sich um ein Produkt auf der Basis von
Phthalsäureestern. Die beiden Stoffe werden über gängige
Dispersionstechniken gut miteinander vermischt. Anschlie
ßend wird Wasser im Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 1,5 zugegeben
und wiederum gut gemischt.
Das so entstandene Plastisol wird direkt zur Beschich
tung von Epoxid-beschichteten Blechen verwendet. Das
Plastisol wird bei Raumtemperatur in definierter Menge
auf das Blech aufgegeben und anschließend bei 150°C
über 50 Minuten zu einem festen, zusammenhängenden Film
geliert.
Mit dem so hergestellten Plastisol wurde überraschender
weise gefunden, daß es sich für die Beschichtung von
Bauteilen, vorzugsweise bestehend aus Metallen und/oder
auf Metallen bzw. Kunststoffen fest verankerten, elasti
schen, stabilen Schichten (z. B. Lacke) eignet. Die erhal
tene Beschichtung erfüllt Kriterien, wie sie heute in
der Automobilindustrie bezüglich der Anwendung von PVC-
Plastisolen als Unterbodenschutzmaterial angelegt wer
den, d. h. die mechanischen Eigenschaften, Kohäsion,
Abriebfestigkeit der Beschichtung sowie deren Haftung
gegenüber Lackaufbauten sind praxisgerecht.
Die in der vorstehenden Beschreibung und den Ansprüchen
offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln
als auch in beliebiger Kombination für die Verwirkli
chung der Erfindung von Bedeutung sein. Alle offenbarten
Merkmale sind erfindungswesentlich. In die Offenbarung
der Anmeldung wird hiermit auch der Offenbarungsinhalt
der zugehörigen/beigefügten Prioritätsunterlagen (Ab
schrift der Voranmeldung) vollinhaltlich mit eingezogen.
Claims (16)
1. Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmate
rials auf Basis eines Polyolefins, insbesondere Polyethy
len, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin zerklei
nert, in eine pulvrige Form überführt und nachfolgend
unter Durchsetzung eines Plasmas verschiedener Gase als
Einzelkomponenten nacheinander oder eines Gasgemisch-
Plasmas mittels Hochfrequenz- und/oder Mikrowellenanre
gung modifiziert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 oder insbesondere danach,
dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Zerkleinern ein
Blending verschiedener Polyolefine durchgeführt wird,
bspw. im Zuge eines Extrusionsvorganges.
3. Verfahren nach einen oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekennzeich
net, daß bei dem Blending Reaktanten zugemischt werden,
bspw. Oxidationsmittel.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekennzeich
net, daß das Polyolefin fein zermahlen wird, auf eine
Größe von 0,001 mm bis 1 mm.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekennzeich
net, daß dem Polyolefin-Pulver Reaktanten zugemischt
werden (vor Durchsetzung des Plasmas).
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekennzeich
net, daß die Reaktanten in fester Form zugemischt wer
den, bspw. Schwefel oder Polymerpulver.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekennzeich
net, daß dem modifizierten Polyolefin-Pulver Weichmacher
zugemischt werden, insbesondere einer oder mehrere der
Weichmacher Genomoll, Santicizer 160, Palatinol A, C, N
und anderer vorzugsweise auf Phthalatbasis.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekennzeich
net, daß dem modifizierten Polyethylen-Pulver nebst
Wasser Dispergierhilfsstoffe zugemischt werden, wie sie
aus der Herstellungstechnologie für z. B. PVC-Plastisole
bekannt sind.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekennzeich
net, daß das Plasma ein Niederdruckplasma mit einer
Hochfrequenz- oder Mikrowellenanregung ist.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehen
den Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Polyolefin Polyethylen ist.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehen
den Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Beschichtungsmaterial aus einer Mi
schung mehrerer Polyolefine besteht.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehen
den Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Plasma ein solches von einem oder
mehreren der Gase Sauerstoff, Helium, Acetylen, Vinyl
acetat, Acrylamiden, Ammoniak, Stickoxide, Schwefel
dioxid, Stickstoff, Argon, Acrylnitril und Ethylen ist.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehen
den Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekenn
zeichnet, daß in das Plasma reaktive und unter den Bedin
gungen des Plasmas verdampfbare Substanzen eingeführt
werden.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehen
den Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekenn
zeichnet, daß nach Durchsetzung des Plasmas das modifi
zierte Polyolefin unter Zugabe von einem Weichmacher und
ggf. Hilfsstoffen zu einem streich- und/oder spachtel
und/oder spritzfähigen Plastisol weiterverarbeitet wird.
15. Beschichtungsmaterial, erhalten nach einem Verfahren
nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
16. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 15 oder insbeson
dere danach, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer
Mischung aus Polyolefinen besteht.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19934331667 DE4331667A1 (de) | 1993-09-17 | 1993-09-17 | Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmaterials und Beschichtungsmaterial |
| PCT/EP1994/003128 WO1995007946A2 (de) | 1993-09-17 | 1994-09-19 | Verfahren zur herstellung eines beschichtungsmaterials und beschichtungsmaterial |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19934331667 DE4331667A1 (de) | 1993-09-17 | 1993-09-17 | Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmaterials und Beschichtungsmaterial |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4331667A1 true DE4331667A1 (de) | 1995-03-23 |
Family
ID=6497971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19934331667 Withdrawn DE4331667A1 (de) | 1993-09-17 | 1993-09-17 | Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmaterials und Beschichtungsmaterial |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4331667A1 (de) |
| WO (1) | WO1995007946A2 (de) |
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- 1993-09-17 DE DE19934331667 patent/DE4331667A1/de not_active Withdrawn
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1994
- 1994-09-19 WO PCT/EP1994/003128 patent/WO1995007946A2/de not_active Ceased
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