DE4329907A1

DE4329907A1 - Multimetalloxidmassen, die wenigstens die Elemente Antimon und Phosphor sowie zusätzlich wenigstens eines der beiden Elemente Mo, W enthalten

Info

Publication number: DE4329907A1
Application number: DE19934329907
Authority: DE
Inventors: Friedrich-Georg Dr Martin
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-09-04
Filing date: 1993-09-04
Publication date: 1995-03-09
Also published as: JPH0789726A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Multimetalloxidmassen, die we nigstens die Elemente Antimon und Phosphor sowie zusätzlich we nigstens eines der beiden Elemente Mo, W enthalten.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Her stellung dieser Massen, sowie deren Verwendung zur gasphasenkata lytisch oxidativen Herstellung von Methacrylsäure aus Meth acrolein.

Multimetalloxidmassen, die wenigstens die Elemente Antimon und Phosphor sowie zusätzlich wenigstens eines der beiden Elemente Mo, W enthalten, sind vielfach vorbeschrieben. Es ist ferner all gemein vorbekannt, daß derartige Multimetalloxidmassen zur Ver wendung als Katalysatoren für die gasphasenkatalytisch oxidative Herstellung von 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sowie deren reduzierter Erscheinungs form, den entsprechenden Aldehyden, geeignet sind.

Üblicherweise werden diese Multimetalloxidmassen dadurch herge stellt, daß man von in an sich bekannter Weise geeigneten Quellen ihrer Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise fein teiliges, Trockengemisch herstellt und dieses einer Calcinierung unterwirft. Wesentlich ist, wie allgemein bekannt, nur, daß es sich bei den Quellen entweder bereits um Oxide handelt, oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Neben den Oxiden werden daher als Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Acetate, Carbonate oder Hydroxide empfohlen (vgl. z. B. DE-A 40 22 212), wobei das innige Vermischen trocken oder naß erfolgen kann. Nachteilig an diesen Multimetalloxidkatalysatoren des Standes der Technik ist jedoch, daß bei ihrer Verwendung zur gasphasenkatalytisch oxidativen Her stellung von Methacrylsäure aus Methacrolein bei vorgegebenem Me thacroleinumsatz die Selektivität der Methacrylsäurebildung nicht zu befriedigen vermag.

Die EP-B 180 997 empfiehlt zur Herstellung von Multimetalloxid massen, die wenigstens die Elemente Antimon, Phosphor und Molyb dän enthalten, als Sb-Quelle feinteiliges Antimontrioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von nicht mehr 0,2 µm zu verwenden. Solchermaßen hergestellte Multimetalloxidmassen eignen sich gemäß der Lehre der EP-B 180 997 als Katalysatoren zur gas phasenkatalytisch oxidativen Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein, mit erhöhter Selektivität der Methacrylsäurebil dung. Nachteilig an den solchermaßen hergestellten Multimetall oxidmassen ist jedoch, daß auch bei ihrer Verwendung zur gaspha senkatalytisch oxidativen Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein bei vorgegebenem Methacroleinumsatz die Selektivität der Methacrylsäurebildung nicht voll zu befriedigen vermag.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Multimetalloxid massen zur Verfügung zu stellen, die wenigstens die Elemente An timon und Phosphor sowie zusätzlich wenigstens eines der beiden Elemente Mo, W enthalten, die bei Verwendung zur gasphasenkataly tisch oxidativen Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein bei vorgegebenem Methacroleinumsatz eine erhöhte Selektivität der Methacrylsäurebildung bedingen.

Demgemäß wurden Multimetalloxidmassen, die wenigstens die Ele mente Antimon und Phosphor sowie zusätzlich wenigstens eines der beiden Elemente Mo, W enthalten, gefunden, die dadurch gekenn zeichnet sind, daß sie wenigstens einen Teil der insgesamt in ih nen vorhandenen Menge an Sb in Gestalt dreidimensional ausgedehn ter kristalliner Bereiche enthalten, die die Kristallstruktur des Senarmontit aufweisen. Senarmontit ist eine der verschiedenen möglichen kristallinen Erscheinungsformen des Antimontrioxids. Das Vorhandensein dieser Kristallmodifikation, deren Struktur wohlbekannt ist (Swanson, Fuyat, Natl. Bur. Stand. (U.S.), Circ. 539, 3 31 (1954)), läßt sich z. B. dadurch nachweisen, daß die Röntgenbeugungsaufnahme der Multimetalloxidmasse das Beugungsmu ster des Senarmontit (Fingerabdruck, z. B. vorstehendes Literatur zitat) enthält. Aus der Intensität der Beugungslinien läßt sich die Quantität an vorhandenem Senarmontit ermitteln und die Breite der Beugungslinien gibt die durchschnittlichen Dimensionen der enthaltenen Senarmontitkristallite wieder. Der Zugang zu letzterer Information gestaltet sich einfacher, wenn man Röntgen beugung und Transmissionselektronenmikroskopie gemeinsam anwen det.

Wiedergegeben in Gestalt von von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhängigen Netzebenenabständen d [Å] sind die acht intensivsten Beugungslinien des Senarmontit:

d [Å]
Intensität [%]
6,44
12
3,22	100
2,79	40
2,56	11
1,97	42
1,68	35
1,61	11
1,28	12

Die Intensitätsangaben sind relative Bezugswerte und auf die intensitätsstärkste Beugungslinie bezogen. Die zugehörigen Beugungswinkel R ergeben sich aus der Bragg-Beziehung:

sinR = λ/2d,

wobei λ die Wellenlänge der zur Röntgenbeugung verwendeten Rönt genstrahlung ist. In der Regel wird dies die Cu-K_α-Strahlung sein, mit λ = 1,5406 Å.

Vorzugsweise liegt in den erfindungsgemäßen Massen wenigstens 25%, besonders bevorzugt wenigstens 50% des enthaltenen Sb als Senarmontit vor. Selbstverständlich umfaßt die vorliegende Erfin dung auch solche Multimetalloxidmassen, in denen wenigstens 80% oder auch die insgesamt vorhandene Menge an Sb als Senarmontit vorliegt. Es ist jedoch bevorzugt, daß 1 bis 10% des insgesamt vorhandenen Sb gleichzeitig in amorpher Umgebung vorliegt.

Weiterhin ist es von Vorteil, wenn die erfindungsgemäßen Multi metalloxidmassen nachfolgender Stöchiometrie I genügen

X¹_a X²_b X³_c X⁴_d X⁵_e Sb_fO_n (I),

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:

X¹ Wolfram und/oder Molybdän,
X² S, P, As, B, Si und/oder Ge,
X³ V, Nb, Ta und oder Re,
X⁴ Cu, Ag, Zn, Cd, Fe, Ni, Co, Ru, Rh, Pd, Bi und/oder Erd alkali,
X⁵ Alkali, NH₄⁺, Tl und/oder Te,
a 12,
b 0,01 bis 10,
c 0,01 bis 6,
d 0 bis 10,
e 0 bis 10,
f 0,1 bis 10 und
n eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird.

Unter diesen Massen sind jene bevorzugt, für die die Variablen folgende Bedeutung haben:

X¹ Wolfram und/oder Molybdän,
X² S, P, As, und/oder Si,
X³ V, Nb, und oder Re,
X⁴ Cu, Ag, Zn, Fe, Ni, Co, Rh, und/oder Bi,
X⁵ Alkali und/oder NH₄⁺, Tl Te,
a 12,
b 0,2 bis 3,
c 0,2 bis 3,
d 0 bis 2,
e 0 bis 3 und
f 0,2 bis 3.

Ganz besonders vorteilhaft sind jedoch Massen der allgemeinen Formel II

M₁₂P₀V_pX⁶_gX⁷_hX⁸_iSb_jRe_kS_lO_m (II),

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:

X⁶ Kalium, Rubidium und/oder Cäsium, vorzugsweise Cäsium,
X⁷ Kupfer und/oder Silber,
X⁸ Cer, Bor, Zirkonium, Mangan und/oder Wismut,
o 0,5 bis 3,0
p 0,01 bis 3,0, vorzugsweise 0,65 bis 1,0, besonders bevor zugt 0, 8,
g 0,2 bis 3,0, vorzugsweise 1,1 bis 1,5, besonders bevorzugt 1,2,
h 0,01 bis 2,0,
i 0 bis 2,0,
j 0,01 bis 2,0,
k 0 bis 1,0, vorzugsweise < 0 und besonders bevorzugt 0,04 bis 1,
l 0,001 bis 0,5, vorzugsweise 0,03 bis 0,5 und
m eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt wird.

Ein wesentlicher Einfluß der Ausdehnung der in den erfindungs gemäßen Multimetalloxidmassen enthaltenen Senarmontitbereiche auf die Qualität der erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen konnte nicht festgestellt werden. Mit einer Abnahme der Ausdehnung geht eine geringe Zunahme der Selektivität der Methacrylsäurebildung einher. Zweckmäßigerweise betragen die Größtdurchmesser < 0 bis 50 µm. Sie können jedoch auch 0,1 bis 25 oder 0,5 bis 5 µm be tragen.

Die erfindungsgemäßen Massen sind in an sich bekannter Weise er hältlich. In der Regel werden sie dadurch hergestellt, daß man von in an sich bekannter Weise geeigneten Quellen ihrer elementa ren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise fein teiliges Trockengemisch herstellt und dieses einer Calcinierung unterwirft, wobei die Calcinierung vor oder nach der Formung zu Katalysatorkörpern bestimmter Geometrie erfolgen kann. Wesentlich ist, wie allgemein bekannt, nur, daß es sich bei den Quellen ent weder bereits um Oxide handelt, oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Neben den Oxiden kommen daher als Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Acetate, Carbonate oder Hydroxide in Betracht. Geeignete Ausgangsverbindungen des Mo und V sind auch deren Wolframate und Vanadate bzw. die von diesen abgeleiteten Säuren. Erfindungsgemäß wird man bezüglich des Elementes Sb bereits von Senarmontit ent sprechender Feinteiligkeit als Elementquelle ausgehen, gegebenen falls vereint mit Valentinit (eine andere Kristallmodifikation des Sb₂O₃) und/oder einfachen Salzen des Sb, wie Antimonnitrat.

Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, wer den die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und z. B. nach dem Mischen zu Katalysatorkörpern gewünschter Geometrie geformt (z. B. tablettiert), die dann der Calcinierung unterworfen werden. Die Calcinierung kann aber auch vor der Formung erfolgen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermi schen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden die Ausgangs verbindungen dabei in Form einer Lösung und/oder Suspension mit einander vermischt. Erfindungsgemäß ist hierbei zu beachten, daß die eingesetzte Menge an Senarmontit während des nassen Mischvor gangs nicht vollständig in Lösung geht. Dies kann z. B. dadurch beeinflußt werden, daß man zunächst die Quellen der übrigen ele mentaren Konstituenten mischt und das Senarmontit erst kurze Zeit vor der Trocknung der flüssigen Mischmasse einrührt. Nach Ab schluß des Mischvorgangs wird die fluide Masse getrocknet und nach Trocknung (vor oder nach Formung) calciniert. Vorzugsweise erfolgt die Trocknung durch Sprühtrocknung. Das dabei anfallende Pulver ist für eine direkte Formung häufig zu fein, weshalb es oft unter Zusatz einer Flüssigkeit, üblicherweise Wasser, zu einer Knetmasse verarbeitet und als solche geformt und dann calciniert wird.

Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Massen dadurch herge stellt werden, daß man als geeignet genannte Ausgangsverbindungen der sie konstituierenden elementaren Bestandteile, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und unter Zusatz von Säuren oder Basen, in wäßrigem Medium durch Lösen und/oder Suspendieren fein ver teilt, mischt und daraus besagte Trockenmasse erzeugt. Die Calci nierung der Trockenmasse erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 180 bis 480, vorzugsweise 350 bis 450°C im Luftstrom oder in inerter Atmosphäre, z. B. N₂ oder CO₂.

Bemerkenswert ist, daß der Anteil des Sb, der vor Calcinierung der Trockenmasse in selbiger als Senarmontit vorliegt, während der Calcinierung als solcher im wesentlichen erhalten bleibt, während beispielsweise andere übliche Ausgangsquellen des Sb wie Valentinit oder übliche Sb-Salze wie Antimonnitrat etc. späte stens im Verlauf des Calcinierens, das in der Regel wenige Stun den in Anspruch nimmt, ihre kristalline Identität verlieren, sich sozusagen im Multimetalloxid auflösen und nach Abschluß der Calcinierung das durch sie eingeführte Sb in den Multimetalloxid massen in amorpher Umgebung vorliegt.

Zweckmäßigerweise werden die erfindungsgemäßen Massen als Voll katalysatoren eingesetzt, d. h. als solche Katalysatorkörper, die ausschließlich aus der erfindungsgemäßen Masse bestehen. Dabei bilden Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 4 bis 10 mm und einer Wandstärke von 1 bis 3 mm die bevor zugte Katalysatorgeometrie. Die Calcinierung kann in mehreren Temperaturstufen und/oder in verschiedenen Atmosphären durchge führt werden. So kann z. B. in einer ersten Stufe bei 200 bis 260°C in Luft, in einer zweiten Stufe bei 420 bis 460°C in Stickstoff und in einer dritten Stufe bei 350 bis 410°C wiederum in Luft calciniert werden. Enthalten die erfindungsgemäßen Massen Rhe nium, wird als Quelle desselben vorzugsweise Rhenium(VII)oxid eingesetzt. Molybdän wird vorzugsweise als Ammoniumsalz der Mo lybdän- oder Phosphormolybdänsäure, Bor z. B. als Borsäure, Vana dium in der Regel als Ammoniumvanadat oder Vanadiumoxalat, Phosphor mit Vorteil als ortho-Phosphorsäure oder Di-Ammonium- Phosphat, Schwefel als Ammoniumsulfat und die übrigen von Sb ver schiedenen Metalle normalerweise als Nitrate, Oxide, Hydroxide, Carbonate, Chloride, Formiate, Oxalate, Acetate oder Hydroxide eingesetzt.

Ein wäßriges Gemisch der Ausgangskomponenten kann als Hilfsmittel zusätzlich in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die calci nierte Katalysatormasse, organische Verbindungen wie Stickstoff enthaltende zyklische Verbindungen, z. B. Pyridin, aber auch Carbonsäuren oder Alkohole enthalten. Das Trocknen aus nasser Mischung erfolgt üblicherweise bei 60 bis 180°C. Zur Formung der Katalysatormasse oder deren nicht calcinierter Vorläufermasse können an sich bekannte Verfahren wie Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen angewendet werden, wobei Gleitmittel wie Gra phit oder Stearinsäure sowie Formhilfsmittel und Verstärkungsmit tel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kalium titanat zugesetzt werden können. Die erfindungsgemäßen Massen können aber auch in Gestalt von Träger- oder Schalenkatalysato ren, d. h. auf ein vorgeformtes, im wesentlichen inertes, Material aufgebracht, zur Herstellung von Methacrylsäure durch Gasphaseno xidation von Methacrolein angewendet werden, wobei das Aufbringen auf das im wesentlichen inerte Material z. B. in Form der wäßrigen Ausgangslösung oder Suspension, verbunden mit anschließender Trocknung und Calcinierung oder als bereits calcinierte pulveri sierte Masse in Kombination mit einem Bindemittel erfolgen kann. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Massen auch in Pulverform als Katalysatoren eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Multimetalloxidmassen eignen sich insbeson dere als Katalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure, wobei die Methacrylsäurebil dung mit erhöhter Selektivität erfolgt.

Die katalytische Gasphasenoxidation von Methacrolein zu Meth acrylsäure unter Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt in an sich bekannter, u. a. in der DE-A 40 22 212 darge stellter, Weise. Desgleichen gilt für die Abtrennung der Meth acrylsäure aus dem Produktgasstrom. Das Oxidationsmittel Sauer stoff kann z. B. in Form von Luft, aber auch in reiner Form einge setzt werden. Aufgrund der hohen Reaktionswärme werden die Reak tionspartner vorzugsweise mit Inertgas wie N₂, CO₂, gesättigten Kohlenwasserstoffen und/oder mit Wasserdampf verdünnt. Vorzugs weise wird bei einem Methacrolein : Sauerstoff : Wasserdampf : Inertgas Verhältnis von 1 : (1 bis 3) : (2 bis 20) : (3 bis 30), besonders be vorzugt von 1 : (1 bis 3) : (3 bis 10) : (7 bis 18) gearbeitet. Das eingesetzte Methacrolein kann auf verschiedene Weise erhalten worden sein, z. B. durch Gasphasenoxidation von Isobutylen, tert.- Butanol oder Methylether von tert.-Butanol. Mit Vorteil wird Methacrolein eingesetzt, das durch Kondensation von Propanol mit Formaldehyd in Gegenwart von sekundären Aminen und Säuren in flüssiger Phase gemäß den in der DE-PS 8 75 114 oder in der DE-AS 28 55 514 beschriebenen Verfahren erhältlich ist. Die Gasphaseno xidation kann sowohl in Wirbelschichtreaktoren als auch in Fest bettreaktoren ausgeführt werden. Vorzugsweise wird sie in Rohr bündelreaktoren durchgeführt, in deren Röhren die Katalysator masse, vorzugsweise in Gestalt zylindrisch geformter Partikel, fest angeordnet ist. Die Reaktionstemperatur beträgt in der Regel 250 bis 350°C, der Reaktionsdruck liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 3 bar und die Gesamtraumbelastung beträgt vorzugsweise 800 bis 1800 Nl/l/h. Unter diesen Bedingungen liegt der Methacro leinumsatz bei einfachem Reaktordurchgang üblicherweise bei 50 bis 80 mol-%. Vorzugsweise werden die genannten Randbedingungen im Rahmen des genannten Rasters so aufeinander abgestimmt, daß bei einfachem Durchgang durch den Reaktor ein Methacroleinumsatz von 60 bis 70 mol-% resultiert. Die erhöhte Selektivität der Me thacrylsäurebildung bei Einsatz der erfindungsgemäßen Massen als Katalysatoren besteht auch bei Methacroleinraumbelastungen von mehr als 60 Nl/l/h. Interessanterweise behalten die erfindungs gemäßen Massen ihre Eigenschaften über eine erhöhte Betriebsdauer im wesentlichen unverändert bei.

Bei dem beschriebenen Verfahren wird üblicherweise jedoch nicht reine Methacrylsäure, sondern ein Produktgemisch erhalten, von welchem die Methacrylsäure nachfolgend abgetrennt werden muß. Dies kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z. B. indem man die Reaktionsgase nach indirekter und/oder direkter Kühlung bei Tem peraturen von 40 bis 80°C mit Wasser wäscht, wobei eine wäßrige Methacrylsäurelösung erhalten wird, aus der die Methacrylsäure üblicherweise durch Extraktion mit einem organischen Lösungs mittel entfernt und von selbigem durch Destillation abgetrennt wird.

Neben der gasphasenkatalytischen Oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure vermögen die erfindungsgemäßen Massen aber auch die gasphasenkatalytische Oxidation anderer organischer Verbindungen wie insbesondere anderer, vorzugsweise 3 bis 6 C- Atome aufweisender, Alkane, Alkanole, Alkanale, Alkene und Alke nole (z. B. Propylen, Acrolein, tert.-Butanol, Methylether des tert.-Butanol, iso-Buten, iso-Butan oder iso-Butyraldehyd) zu olefinisch ungesättigten Aldehyden und/oder Carbonsäuren, sowie den entsprechenden Nitrilen (Ammonoxidation, vor allem von Propen zu Acrylnitril und von iso-Buten bzw. tert.-Butanol zu Methacryl nitril) zu katalysieren. Beispielhaft genannt sei die Herstellung von Acrylsäure, Acrolein und Methacrolein. Sie eignen sich aber auch zur oxidativen Dehydrierung organischer Verbindungen.

Umsatz, Selektivität und Verweilzeit sind in dieser Schrift, falls nichts anderes erwähnt wird, wie folgt definiert:

Beispiele a) Herstellung von erfindungsgemäßen Massen M und Massen MV zum Vergleich Allgemeine Herstellvorschrift

i) In 600 g Wasser wurden bei 50°C 530 g Ammoniumheptamolyb dat-tetrahydrat, A g Ammoniummetavanadat, B g Cäsiumni trat, C g 45 gew.-%ige ortho-Phosphorsäure, D g 35 gew.-%ige wäßrige Ammoniumsulfatlösung und E g Antimontrioxid oder Antimonnitrat eingerührt.
ii) Anschließend wurde dieses wäßrige Gemisch auf 95° C er hitzt, eine Lösung von F g Kupfer(II)nitrattrihydrat zu gesetzt und bei der genannten Temperatur zur Trockene eingedampft. Aus der so erhaltenen Masse wurden anschlie ßend Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser von 7 mm, einer Länge von 6 mm und einem Hohlkreisdurchmesser von 3 mm geformt und 5 h bei 380°C im Luftstrom calciniert. Röntgenbeugungs-Pulver-Aufnahmen der erhaltenen Formlinge unter Anwendung der Cu-K_α-Strahlung wiesen bei 2R = 10,5°, 21,3°, 26,2° (Hauptmaximum) und 30,3° Beugungs maxima auf, die dem Cäsiumsalz der Phosphormolybdatovana datoheteropolysäure zugeordnet werden konnten.

Die numerischen Mengen A, B, C, D, E und F werden so gewählt, daß die in der Tabelle unter Verzicht der Sauerstoffangabe wiedergegebenen Stöchiometrien resultierten. Den zahlen mittleren Durchmesser d (µm) des eingesetzten feinteiligen Sb₂O₃ sowie dessen prozentuale Zusammensetzung aus Senarmontit (St) und Valentinit (V) zeigt ebenfalls die Tabelle.

b) Die Selektivität S der Methacrylsäurebildung bei Anwendung der Massen aus a) als Gasphasenoxidationskatalysatoren

Für diese vergleichende Übersicht wurden die Hohlzylinder aus a) pulverisiert (arithmetisch mittlerer Korndurchmesser: 1 bis 2 mm) und in Rohrreaktoren (10 mm Innendurchmesser, 100 g Katalysatorschüttung, Salzbadkühlung) bei Reaktionstemperatu ren im Bereich 270 bis 310°C mit einer Gasmischung der Zusam mensetzung

5 Vol.-% Methacrolein
9 Vol.-% Sauerstoff
25 Vol.-% Wasserdampf und
61 Vol.-% Stickstoff

bei einer durchschnittlichen Verweilzeit von 3 sec und einer Methacroleinbelastung von 0,11 g/g/h beschickt (die Angaben in Vol.-% beziehen sich auf Nl). Die Salzbadtemperatur wurde in allen Fällen so eingestellt, daß ein einheitlicher Metha croleinumsatz von ca. 62% resultierte. Die erhaltenen Reak tionsgase wurden auf 40°C abgekühlt und nacheinander mit Was ser und 50 gew.-%iger wäßriger Essigsäure gewaschen.

Anschließend wurden die Waschflüssigkeiten gaschromato graphisch und polarographisch analysiert und aus den Analy seergebnissen die Selektivität der Methacrylsäurebildung er rechnet.

Die Ergebnisse zeigt ebenfalls die Tabelle.

Tabelle

Die Massen M₁ bis M₃ wiesen in der Röntgenbeugungsaufnahme alle den Fingerabdruck der Senarmontitkristallstruktur auf (Cu-K_α-Strahlung). In den Massen MV1 und MV2 war hingegen kein Fingerabdruck des Valentinit nachweisbar. Es ist davon auszuge hen, daß sowohl in MV1 und MV2 als auch in MV3 die Gesamtmenge des eingesetzten Sb in amorpher Umgebung vorliegt.

Claims

1. Multimetalloxidmassen, die wenigstens die Elemente Antimon und Phosphor sowie zusätzlich wenigstens eines der beiden Elemente Mo, W enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie we nigstens einen Teil der insgesamt in ihnen vorhandenen Menge an Sb in Gestalt dreidimensional ausgedehnter kristalliner Bereiche enthalten, die die Kristallstruktur des Senarmontit aufweisen.

2. Multimetalloxidmassen nach Anspruch 1, die wenigstens 25% ihres Antimongesamtgehaltes als Senarmontit enthalten.

3. Multimetalloxidmassen nach Anspruch 1 oder 2, die 1 bis 10% ihres Antimongehaltes in amorpher Umgebung vorliegend und die Restmenge an Sb als Senarmontit vorliegend aufweisen.

4. Multimetalloxidmassen nach Anspruch 1 bis 3, die nachfolgen der Stöchiometrie I genügen X¹_a X²_b X³_c X⁴_d X⁵_e Sb_fO_n (I),in der die Variablen folgende Bedeutung haben:X¹ Wolfram und/oder Molybdän,
X² S, P, As, B, Si und/oder Ge,
X³ V, Nb, Ta und oder Re,
X⁴ Cu, Ag, Zn, Cd, Fe, Ni, Co, Ru, Rh, Pd, Bi und/oder Erd alkali,
X⁵ Alkali, NH₄⁺, Tl und/oder Te,
a 12,
b 0,01 bis 10,
c 0,01 bis 6,
d 0 bis 10,
e 0 bis 10,
f 0,1 bis 10 und
n eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird.

5. Multimetalloxidmassen nach Anspruch 1 bis 5, in denen die Größtdurchmesser der enthaltenen Senarmontitphasen im Bereich 0,5 bis 5 µm liegen.

6. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalyti sche Gasphasenoxidation von Methacrolein, dadurch gekenn zeichnet, daß Massen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Katalysatoren eingesetzt werden.

7. Verfahren zur Herstellung von Massen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man geeignete Ausgangs verbindungen der die Massen konstituierenden elementaren Be standteile innig miteinander vermischt, dabei als Sb-Aus gangsverbindung Senarmontit mitverwendet, und das daraus er hältliche Trockengemisch geformt oder umgeformt bei 180 bis 480°C calciniert.