DE4326854A1 - Verfahren zur Regenerierung einer Metallionen und Schwefelsäure enthaltenden wässrigen Lösung sowie Vorrchtung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung einer Metallionen und Schwefelsäure enthaltenden wäßrigen Lösung, insbesondere einer Zinkionen, Nickelionen, Eisenionen und/oder Kupferionen enthaltenden Lösung, in einer elektrolytischen Zelle, wobei die Metallionen auf der Oberfläche der Kathode abgeschieden werden und an der Anode durch Wasserzersetzung Sauerstoff und Protonen gebildet werden und regenerierte Lösung einem vorgeschalteten Beiz­ prozeß oder Extraktionsvorgang wieder zuführbar ist, sowie eine Vorrichtung.

Aus dem Lehrbuch "Praktische Galvanotechnik" aus dem Leuze Verlag, Saulgau/Württemberg, 1970 ist es gemäß der Seiten 537, 538 bekannt, Zink aus Sulfat-Elektrolyten kathodisch abzuscheiden. Solche Sulfat-Elektrolyte ent­ stehen bei der Umwandlung von Zinkchlorid-Lösungen in Zinksulfat-Lösungen mittels Ionenaustauscher-Verfahren, wobei dieser vorgeschaltete Verfahrens­ schritt eine elektrolytische Behandlung von Chlorid-Elektrolyten vermeiden soll, weil bei der elektrolytischen Aufbereitung von Zinkchlorid-Elektrolyten Chlor entstehen würde und ein erhebliches Gefahrenpotential mit sich bringen würde.

Eine solche direkte Regeneration einer Zinkchlorid-Lösung ist aus der DE-OS 25 39 137 bekannt, wonach die chloridionenhaltige Lösung in eine Kathodenkammer einer Elektrolysezelle eingeführt wird, die in 3 Kammern unterteilt ist, näm­ lich in eine Anodenkammer, eine Kathodenkammer und eine dazwischen angeordnete Elektrolytkammer; die Anodenkammer ist dabei von einem porösen Diaphragma von geringer Permeabilität umgrenzt, welche den Anolyten vom Elektrolyten trennt, wobei der Anolyt schwefelsäurehaltig ist. Die Anionen des Anolyten weisen ein Oxidationspotential auf, das hoch genug ist, um zu gewährleisten, das im we­ sentlichen nur die Zersetzung von Wasser an der Anode unter Betriebsbe­ dingungen stattfindet, während die Kathodenkammer von einem Diaphragma verhäl­ tnismäßig hohe Permerabilität umgrenzt ist. Der Anolyt weist eine Substanz auf, die imstande ist, sich mit den Chloridionen, die in die Anodenkammer eintreten, zu verbinden, um so eine Oxidation von Chloridionen an der Anode zu verhindern. Der Flüssigkeitspegel des Anolyten wird ggf. durch Anolytnachfüh­ rung stets so gehalten, daß der Flüssigkeitspegel oberhalb des Flüssigkeitspe­ gels des benachbarten Elektrolyten liegt, um so die gewünschte Strömungsge­ schwindigkeit durch das Diaphragma zur Erreichung der technischen Zwecke auf­ rechtzuerhalten. Um zu verhindern, daß Chloridionen die durch das Anodendia­ phragma einsickern, zu Chlorgas oxidiert werden, enthält der Anolyt einen Silbersulfatzusatz, um die Ausfällung des Chlorids als Silberchlorid sicherzu­ stellen.

Als problematisch erweist sich bei dieser Anordnung, die verhältnismäßig auf­ wendige Aufteilung des Elektrolytraumes in 3 Kammern, sowie der Einsatz von Diaphragmen, deren Permeabilität sich im Laufe des elektrolytischen Prozesses stark verändern kann. Weitere Probleme sind in der Chemikalienzugabe von Sil­ bersulfat, der Bildung von Silberchlorid und dessen Entfernung aus der Zelle sowie in der Gefahr von Diaphragmaverstopfungen durch Silberchlorid-Aus­ fällungen zu sehen.

Weiterhin sind in dem Buch "Angewandte Elektrochemie" von A. Schmidt, Verlag Chemie Weinheim 1976, auf Seite 210 Voraussetzungen genannt, nach denen Zink aus wäßrigen Lösungen trotz seines elektronegativen Standardpotentials von -0,763V wegen der hohen Überspannung des Wasserstoffs am Zink abgeschieden werden kann; hierzu wird angeführt, daß für die Abscheidung von Zink eine relativ hohe Zink-Ionenkonzentration an der Kathode erforderlich ist, da sonst wegen der ansteigenden Schwefelsäure-Konzentration von einem gewissen Zeit­ punkt ab an Stelle von Zink Wasserstoff kathodisch abgeschieden würde. Auf Seite 213 des gleichen Buches sind verschiedene Beispiele von Zink-Elektro­ lyse-Verfahren angegeben.

Aus der EP-OS 0 435 382 ist ein Elektrolyseverfahren zur Aufbereitung von Metallionen enthaltener Altbeizen bekannt; dabei sind Kathoden- und Anodenraum durch eine Anionen-Austauschermembran voneinander getrennt, wobei der Anoden­ raum mit entmetallisierter oxidierbarer oder nicht oxidierbarer Beizlösung gefüllt und das frei wählbare Potential der Kathode oder Anode mittels poten­ tialgeregeltem Gleichrichter über eine Bezugselektrode konstant gehalten wird; dabei werden die Metallionen an der Kathode abgeschieden und die im Anodenraum aufkonzentrierte regenerierte Säure dem Beizbad wieder zugeführt.

Hinweise auf die Behandlung von eine Metallionen enthaltenden Lösung mit einer Schwefelsäurekonzentration, wie sie in der Praxis beispielsweise im Bereich von 60 bis 80 g/l für eine zu regenerierende Beizlösung liegen, sind der EP-OS 0 435 382 jedoch nicht zu entnehmen.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren anzugeben, durch das stark mit Metallionen belastete schwefelsaure Beiz- oder Extraktions-Lösungen möglichst weitgehend entmetallisiert werden können, wobei gleichzeitig eine reine, hochkonzentrierte Schwefelsäure gewonnen werden soll. Dabei soll die kathodische Abscheidung von Wasserstoff, wie sie insbesondere bei wäßrigen Lösungen mit relativ geringer Metall-Ionenkonzentration auftreten kann, mit Sicherheit vermieden werden.

Das Verfahren soll als Zwischenstufe einer chlorgasfreien Regeneration von Beiz- oder Extraktions-Lösungen verwendet werden.

Weiterhin soll eine Vorrichtung zur Regenerierung einer Metallionen und Schwe­ felsäure enthaltenden wäßrigen Lösung in einer wenigstens jeweils eine Anode und eine Kathode aufweisenden Elektrolysezelle angegeben werden, wobei die Elektrolysezelle mittels einer Ionenaustauschermembran in einen Anolytraum und einen Katholytraum unterteilt ist, und der Katholytraum wenigstens eine Öff­ nung zur Zufuhr und Entnahme der Metallionen enthaltenden Lösung und der Ano­ lytraum wenigstens eine Öffnung zur Zufuhr und Entnahme der regenerierten Lösung aufweist.

Die Erfindung wird verfahrensgemäß dadurch gelöst, daß in eine unter Verwen­ dung einer gegen Schwefelsäure stabilen Kationen-Austauschermembran unter­ teilte Elektrolysezelle die Metallionen enthaltende Lösung als Anolyt mit einer Schwefelsäurekonzentration im Bereich von 60-80 g/l eingebracht wird, und daß die kathodische Abscheidung bei einer Stromdichte im Bereich von 50 bis 2500 A/m² erfolgt, wobei Kationen als Metallionen und Wasserstoffionen aus dem Anolyten durch die Kationen-Austauschermembran aufgrund der an den Elektroden anliegenden Spannung in den Katholyten wandern und entladen werden, wobei durch anodische Bildung von Protonen die Schwefelsäurekonzentration im Anolyten ständig erhöht wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die aufkonzentrierte Schwefelsäure aus dem Anolyten abgeführt.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Ansprüchen 3 bis 7 angegeben.

Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens ist darin zu sehen, daß die aufkonzen­ trierte Schwefelsäure nach Art eines Kreislaufs dem Beiz- oder Extraktionsvor­ gang als frischer Lösungsbestandteil wieder zugeführt werden kann und daß das kathodisch abgeschiedene Metall ebenfalls einer Wiederverwertung zugeführt werden kann.

Das Verfahren kann sowohl chargenweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden, wobei im Chargenbetrieb eine Lösung als Katholyt zugeführt wird, deren Schwefelsäurekonzentration jeweils der Anfangskonzentration des Anolyten ent­ spricht; wird dagegen die Lösung als Katholyt kontinuierlich zugeführt, muß deren Schwefelsäurekonzentration in der Regel stets unterhalb der Schwefelsäu­ rekonzentration des Anolyten liegen. Die Kathode wird nach Erreichen einer vorgegebenen Schichtstärke der Metallabscheidung aus dem Katholytraum entnom­ men; es ist jedoch auch möglich, die Metallabscheidung von der Kathode mecha­ nisch abzutrennen und das so erhaltene Granulat aus der Zelle zu entnehmen.

Die Aufgabe wird vorrichtungsgemäß dadurch gelöst, daß die Ionen-Austauscher­ membran als Kationen-Austauschermembran ausgebildet und gegenüber Schwefel­ säure stabil ist und daß an der Kathode abgeschiedenes Metall aus der Zelle entnehmbar ist.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Vorrichtung sind in den Ansprüchen 9 bis 14 angegeben.

Die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise als nach­ geschalteter Verfahrensschritt in einem Beiz- oder Extraktionsvorgang, bei dem in einem ersten Verfahrensschritt eine Chloridionen enthaltende Lösung mittels Ionenaustauscherverfahren in eine Sulfationen enthaltende Lösung umgewandelt wird.

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß aus einer me­ tallionenhaltigen Sulfat-Lösung das Metall auf einfache, kostengünstige Weise abgeschieden werden kann, wobei gleichzeitig in Form eines Kreislaufs eine Aufkonzentration der Schwefelsäure des Anolyten erfolgt, welche wiederum zur Weiterführung des Regenerationsprozesses gebraucht wird.

Im folgenden ist der Gegenstand der Erfindung anhand der Fig. 1 und 2 näher erläutert.

Fig. 1 zeigt schematisch im Längsschnitt eine Elektrolysezelle.

Fig. 2 zeigt schematisch den Verfahrensablauf in Form eines Kreislaufs.

Die Elektrolysevorrichtung weist gemäß Fig. 1, einen Trog 1 auf, dessen Innenraum mittels einer Kationen-Austauschermembran 2 in einen Katholytraum 3 und einen Anolytraum 4 unterteilt ist. Die im Anolytraum 4 befindliche Anode 8 besteht aus einer dimensionsstabilen Ventilmetall-Elektrode, insbesondere Titan-Elektrode, die mit dem positiven Pol 10 einer Gleichspannungsquelle 7 verbunden ist. Der prinzipielle Aufbau solcher dimensionsstabilen Ventilme­ tall-Elektroden, insbesondere Titan-Elektroden ist aus der Chloralkali-Elek­ trolyse bekannt und beispielsweise in der DE-OS 20 41 250 beschrieben.

Die im Katholytraum 3 befindliche Kathode 5 besteht aus Kupfer-Streckmetall, sie ist über einen lösbaren elektrischen Anschluß 9 mit dem negativen Pol 6 der Gleichspannungsquelle 7 verbunden. Im Katholytraum 3 befindet sich eine wäßrige Schwefelsäure-Lösung, die zu Beginn des Verfahrens über Zuleitung 11 zur Erzeugung der Ionenleitung zugeführt wird, wobei während des Elektrolyse­ prozesses gegebenenfalls Wasser nachgeführt und die zusätzlich entstehende Schwefelsäure über Auslaß 12 des Katholytraumes 3 abführbar und dem Regenera­ tionsprozeß beispielsweise einem Beizvorgang wieder zuführbar ist.

Die Zinkionen enthaltende Sulfat-Lösung wird über Zuleitung 15 dem Anolyt­ raum 4 beispielsweise kontinuierlich zugeführt, wobei die Schwefelsäurekonzen­ tration des Anolyten in der Praxis höchstens der des Katholyten entspricht; die Schwefelsäurekonzentration des Anolyten liegt im Bereich von 70 g/l. Nach Auffüllung von Anolyt- und Katholytraum beginnt der Elektrolyseprozeß, wobei durch Anlegung der Spannungsquelle 7 der Ladungstransport während der Elektro­ lyse durch die Ionenaustauschermembran 2 mittels der Kationen erfolgt, welche symbolisch mit Bezugsziffer 13 bezeichnet sind. Die Zinkionen sind symbolisch mit Bezugsziffer 14 versehen und werden an der Kathode 5 entladen, wobei me­ tallisches Zink abgeschieden wird.

Im Anolytraum 4 erfolgt eine Zersetzung von Wasser, wobei der Sauerstoff als Gas aus dem oben offenen Trog 1 abgeführt wird und die Wasserstoffionen zusam­ men mit den Sulfationen zu Schwefelsäure rekombiniert werden, welche im Laufe des Elektrolyseprozesses aufkonzentriert wird und über Auslaß 16 zum Beizvor­ gang abgeführt wird. Die Einstellung der Schwefelsäurekonzentration des Katho­ lyten erfolgt mit Hilfe von pH-Wert-Messern und einem Regelkreis, welcher durch Abfuhr der aufkonzentrierten Schwefelsäure und Zufuhr von Wasser über Leitung 11 die vorgegebene Schwefelsäurekonzentration aufrechterhält bzw. der Schwefelsäurekonzentration des Katholyten anpaßt. Der zugeführte Anolyt als Beizlösung weist eine Zinkionenkonzentration von ca. 170 g/l und eine Schwe­ felsäurekonzentration im Bereich von 70 g/l auf. Die Kathode 5 wird in Form eines Kupfer-Titan- oder VA-Stahlstreckmetalls ausgeführt, während die Anode 8 aus der bereits vorerwähnten dimensionsstabilen Titananode besteht. Auf der Kathode 5 wird Zink in einer kompakten Abscheidungsqualität aufgebracht; es ist jedoch auch möglich, das Zink in einer Dendritenabscheidung abzuscheiden und anschließend dem Zellentrog zu entnehmen. Die Stromdichte der Kathode liegt im Bereich von 50 bis 2500 A/m².

Die gleiche Elektrolysevorrichtung wird vorzugsweise im Chargen-Betrieb einge­ setzt, wobei der Katholyt kontinuierlich innerhalb bestimmter Konzentrations­ bereiche entnommen wird, während die Anolytseite chargenweise nachgefüllt wird.

Gemäß Fig. 2 wird die aus Auslaß 21 einer Beizvorrichtung 20 strömende Zink­ ionen enthaltende Sulfatlösung über Zuleitung 15 dem Anolytraum 4 der einen Trog 1 mit Ionen-Austauschermembran 2 aufweisenden Elektrolysezelle zugeführt, wobei das im Katholytraum abgeschiedene Zink - schematisch durch Bezugszif­ fer 22 dargestellt - aus dem Katholytraum 3 abgeführt wird. Die im Anolyt­ raum 4 sich bildende aufkonzentrierte wäßrige Schwefelsäurelösung wird über Auslaß 16 und Leitung 23 als frischer Bestandteil für den Beizvorgang über Zulauf 24 der Beizvorrichtung 20 zugeführt.

Anhand der Fig. 2 ist der verfahrensmäßige Kreislauf der Schwefelsäure ent­ haltenden Lösung gezeigt, wobei über Auslaß 21 der Beizvorrichtung 20 und Zuleitung 15 dem Anolytraum 4 der Zelle die verbrauchte Beizlösung als Metall­ ionen enthaltende wäßrige Sulfatlösung der Elektrolysezelle zugeführt wird, während die praktisch reine aufkonzentrierte Schwefelsäure über Leitung 23 wiederum dem Beizvorgang zugeführt wird.

Das abgeschiedene Zink wird durch Entnahme aus der Zelle diesem Kreislaufpro­ zeß entnommen, es kann ebenfalls wieder verwendet werden. Als Kationen-Austau­ schermembran wird eine Membran des Typs NAFION der Firma Dupont eingesetzt.

Claims (14)

1. Verfahren zur Regenerierung einer Metallionen und Schwefelsäure enthalten­ den wäßrigen Lösung, insbesondere einer Zinkionen, Nickelionen, Eisen­ ionen und/oder Kupferionen enthaltenden Lösung, in einer elektrolytischen Zelle, wobei die Metallionen auf der Oberfläche der Kathode abgeschieden werden und an der Anode durch Wasserzersetzung Sauerstoff und Protonen gebildet werden und regenerierte Lösung einem vorgeschalteten Beizprozeß oder Extraktionsvorgang wieder zuführbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß in eine unter Verwendung einer gegen Schwefelsäure stabilen Kationen-Aus­ tauschermembran unterteilte Elektrolysezelle die Metallionen enthaltende Lösung als Anolyt mit einer Schwefelsäurekonzentration im Bereich von 60-80 g/l eingebracht wird, und daß die kathodische Abscheidung bei einer Stromdichte im Bereich von 50 bis 2500 A/m² erfolgt, wobei Kationen aus dem Anolyten durch die Kationen-Austauschermembran aufgrund der an den Elektroden anliegenden Spannung in den Katholyten wandern und entladen werden, wobei durch anodische Bildung von Protonen die Schwefelsäurekon­ zentration im Anolyten ständig erhöht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aufkonzentrier­ te Schwefelsäure aus dem Anolyten abgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektro­ lysezelle als Anolyt chargenweise eine Lösung zugeführt wird, deren Schwe­ felsäurekonzentration jeweils der Anfangskonzentration des Katholyten entspricht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektro­ lysezelle als Anolyt kontinuierlich eine Lösung zugeführt wird, deren Schwefelsäurekonzentration stets unterhalb der Schwefelsäurekonzentration des Katholyten liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach Erreichen einer vorgegebenen Menge die kathodische Metallabscheidung aus der Zelle entnommen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode nach Erreichen einer vorgegebenen Schichtstärke der Metallabscheidung aus der Zelle entnommen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallabscheidung nach Abtrennung von der Kathode aus der Zelle entnommen wird.

8. Vorrichtung zur Regenerierung einer Metallionen und Schwefelsäure enthal­ tenden wäßrigen Lösung in einer wenigstens jeweils eine Anode und eine Kathode aufweisenden Elektrolysezelle, wobei die Elektrolysezelle mittels einer Ionen-Austauschermembran in einen Anolytraum und einen Katholyt­ raum unterteilt ist, und der Katholytraum wenigstens eine Öffnung zur Zu­ fuhr und Entnahme der Metallionen enthaltenden Lösung und der Anolytraum wenigstens eine Öffnung zur Zufuhr und Entnahme der regenerierten Lösung aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionen-Austauschermembran (2) als Kationen-Austauschermembran ausgebildet und gegenüber Schwefelsäure stabil ist und daß an der Kathode (5) abgeschiedenes Metall aus der Zelle entnehmbar ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (5) zur Entnahme des abgeschiedenen Metalls elektrisch und mechanisch lösbar ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Trenn- und Transporteinrichtung zur Abtrennung des abgeschiedenen Metalls von der Kathode (5) und zu dessen Ausbringung aus dem Katholytraum vorgesehen ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (8) im wesentlichen aus Ventilmetall besteht.

12. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (8) eine dimensionsstabile Elektrode auf der Basis von Titan ist.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Anolytraum (4) eine Öffnung zur Zufuhr von Wasser oder einer wäßrigen Lösung aufweist.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Katholytraum (3) eine Öffnung zur Zufuhr von Wasser oder einer wäß­ rigen Lösung aufweist.