DE4326540A1 - Process for the preparation of peroxodisulphuric acid and peroxomonosulphuric acid - Google Patents
Process for the preparation of peroxodisulphuric acid and peroxomonosulphuric acidInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Peroxodischwefelsäure und Peroxomonoschwefelsäure aus wäßri ger Schwefelsäure in einer durch eine Kationenaustauschermembran zweigeteilten Elektrolysezelle durch Oxidation von verdünnten und konzentrierten Schwefelsäuren an einer Platinanode in Gegenwart von Thiocyanaten und/oder Rhodanwasserstoffsäure und/oder Dirho dan und organischen Stickstoff-Kohlenstoff-Schwefelgruppen-halti gen organischen Verbindungen und/oder stickstoffhaltigen Hetero aromaten mit hohen Stromausbeuten.The present invention relates to a process for the preparation of peroxodisulfuric acid and peroxomonosulfuric acid from aq ger sulfuric acid in a through a cation exchange membrane two-part electrolytic cell by oxidation of dilute and concentrated sulfuric acids on a platinum anode in the presence of thiocyanates and / or rhodanilic acid and / or Dirho dan and organic nitrogen-carbon-sulfur groups halti organic compounds and / or nitrogen-containing hetero aromatics with high current yields.
Bei der Herstellung von Peroxodischwefelsäuren sind Schwefel säuregehalte von 450 g/l erforderlich um Stromausbeuten von < 50% zu erreichen, wodurch maximal 50% der eingesetzten Schwefelsäure umgesetzt werden können. Die anodische Oxidation der Schwefelsäure zu Peroxodischwefelsäure und/oder Peroxomono schwefelsäure kann nur an glatten Platinelektroden und nicht an Metalloxidelektroden mit wirtschaftlichen Stromausbeuten durchge führt werden. In verdünnten wäßrigen Schwefelsäuren 20 Gew.-% werden Peroxoschwefelsäuren je nach Temperatur auch an Platin anoden nur mit Stromausbeuten von 5% erhalten, wobei über wiegend Peroxomonoschwefelsäure anfällt. In konzentrierten Schwefelsäuren wird Peroxodischwefelsäure gebildet. Bei hohen Schwefelsäurekonzentrationen wird die Verseifung der Peroxodi schwefelsäure zu Peroxomonoschwefelsäure begünstigt, wobei es durch anodische Zersetzung der Peroxomonoschwefelsäure zur De polarisation der Platinmetallanode und damit zur Absenkung der Stromausbeute kommt. Außerdem werden bei hohen Schwefelsäure konzentrationen in größerem Umfang HSO₄2--Ionen an der Anodenober fläche sorbiert, so daß die Stromdichte vermindert werden muß und Stromausbeuteverluste auftreten. Zur Vermeidung dieser Probleme wurde versucht durch Senkung der Temperatur auf 20°C, Verminde rung der Verweilzeit, Optimierung der Schwefelsäurekonzentration auf 550 bis 590 g/l, durch Zusätze von Ammoniumsulfat und poten tialerhöhenden Substanzen wie Halogeniden und Pseudohalogene die Zersetzung zu vermindern und die Stromausbeute zu erhöhen. Als Zusätze wurden Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure, Thioharnstoff, Cyanide und Rhodanide in Mengen von ∼1500 ppm verwendet. Pro bleme ergeben sich mit allen bisherigen Zusätzen dadurch, daß bei hohen und niedrigen Schwefelsäurekonzentrationen keine aus reichende Stromausbeuten erhalten werden und erhebliche Korrosionsprobleme bei Verwendung von Halogeniden an den Anoden auftreten. Die Verminderung der Temperatur auf + 20°C erhöht die Energiekosten erheblich, während die Begrenzung in der Schwefel säurekonzentration viele Anwendungsgebiete, insbesondere bei der Absorption von Gasen wie z. B. Schwefeldioxid/Schwefeltrioxid gemischen und Stickoxiden einschränkt oder ausschließt.In the production of Peroxodischwefelsäuren sulfuric acid contents of 450 g / l are required to achieve current efficiencies of <50%, whereby a maximum of 50% of the sulfuric acid used can be implemented. Anodic oxidation of sulfuric acid to peroxodisulfuric acid and / or peroxomonosulfuric acid can only be carried out on smooth platinum electrodes and not on metal oxide electrodes with economical current yields. In dilute aqueous sulfuric acids 20 wt .-% peroxodisulfuric acids are also obtained on platinum anodes depending on the temperature only with current efficiencies of 5%, predominantly obtained Peroxomonosulfuric acid. In concentrated sulfuric acids Peroxodischwefelsäure is formed. At high sulfuric acid concentrations, the saponification of peroxodisulfuric acid is favored to Peroxomonosschwefelsäure, which is by anodic decomposition of Peroxomonosschwefelsäure to De polarization of the platinum metal anode and thus to reduce the current efficiency. In addition, at high sulfuric acid concentrations to a greater extent HSO₄ 2- ions sorbed on the anode surface, so that the current density must be reduced and current yield losses occur. To avoid these problems, attempts were made by reducing the temperature to 20 ° C, Verminde tion of the residence time, optimization of the sulfuric acid concentration to 550 to 590 g / l, by additions of ammonium sulfate and poten tialerhöhung substances such as halides and pseudohalogens to reduce the decomposition and the current efficiency to increase. As additives, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, thiourea, cyanides and rhodanides were used in amounts of ~1500 ppm. Pro bleme arise with all previous additions characterized in that at high and low sulfuric acid concentrations are not obtained from reaching current efficiencies and significant corrosion problems occur when using halides at the anodes. The reduction of the temperature to + 20 ° C increases the energy costs significantly, while limiting the sulfuric acid concentration many applications, especially in the absorption of gases such. B. Sulfur dioxide / sulfur trioxide and limits nitrogen oxides or excludes.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Peroxodischwefelsäuren und Peroxomonoschwefelsäure aus hoch sowie aus niedrig konzen trierten Schwefelsäuren mit hohen Stromausbeuten und geringem Energieaufwand kostengünstig zu erzeugen.The object of the present invention is peroxodisulfuric acids and peroxomonosulfuric acid from high and low concentrations trated sulfuric acids with high current yields and low Generating energy costs cost-effectively.
Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man wäßrige Schwefelsäuren im Anodenraum einer durch eine Kationenaus tauschermembran zweigeteilten Elektrolysezelle mit einer glatten Platinanode, die eine hohe Sauerstoffüberspannung aufweist, elektrolysiert und die Elektrolyse der Schwefelsäuren in Gegen wart von Thiocyanaten und/oder Rhodanwasserstoffsäure und/oder Dirhodan und Thioamiden und/oder Thioaldehyden und/oder Thiocar bonsäuren und/oder Thiocarbonsäureestern und/oder Thioalkanolen und/oder Thioketalen und/oder Dithioverbindungen und/oder stick stoffhaltigen Heteroaromaten durchführt.The object has been achieved in that aqueous Sulfuric acids in the anode compartment of a through a Kationenaus Exchange membrane two-part electrolytic cell with a smooth Platinum anode, which has a high oxygen overvoltage, electrolysed and the electrolysis of sulfuric acids in counter wart of thiocyanates and / or Rhodanwasserstoffsäure and / or Dirhodan and thioamides and / or thioaldehydes and / or thiocar bonsäuren and / or thiocarboxylic acid esters and / or thioalkanols and / or thioketals and / or dithio compounds and / or stick containing heteroaromatic compounds.
Als Anodenmaterialien mit hoher Sauerstoffüberspannung kommen vorzugsweise glattes Platin auf Trägermaterialien aus Titan, Niob oder Tantal oder Platin auf Trägern aus Legierungen dieser Metalle in Betracht. Besonders bevorzugt ist glattes Platinblech auf Tantal oder Niob-Tantal-Legierungen. Die Platinoberfläche kann durch Aufschmelzen thermisch geglättet werden.As anode materials come with high oxygen overvoltage preferably smooth platinum on support materials made of titanium, niobium or tantalum or platinum on supports of alloys of these Metals into consideration. Particularly preferred is smooth platinum sheet on tantalum or niobium-tantalum alloys. The platinum surface can be thermally smoothed by melting.
Zur Bildung von Peroxoschwefelsäuren mit wirtschaftlichen Strom ausbeuten bei niedrigen Schwefelsäuregehalten von < 20% bei der Verwendung von verdünnten Prozeßschwefelsäuren und schwefelsäure haltigen Abwässern sind Inhibitor-Kombinationen bestehend aus Thiocyanaten und/oder Rhodanwasserstoffsäure und/oder Dirhodan mit den in Anspruch 1 beanspruchten erfindungsgemäßen Zusätzen unbedingt erforderlich.For the formation of peroxosulphuric acids with economic electricity exploit at low sulfuric acid contents of <20% in the Use of dilute process sulfuric acids and sulfuric acid Contained wastewater are inhibitor combinations consisting of Thiocyanates and / or rhodanilic acid and / or dirhodan with the additives according to the invention claimed in claim 1 absolutely necessary.
Die Thiocyanate werden in Form ihrer Kalium- oder Ammoniumsalze verwendet, während die Rhodanwasserstoffsäure als wäßrige Lösung eingesetzt wird. Bevorzugt verwendet man Ammoniumthiocyanat oder Rhodanwasserstoffsäure.The thiocyanates are in the form of their potassium or ammonium salts used while the hydrofluoric acid as an aqueous solution is used. It is preferable to use ammonium thiocyanate or Thiocyanic acid.
Als Thioamide können Thiosemicarbazid, Thioformamid und Thioharn stoff verwendet werden.As thioamides can thiosemicarbazide, thioformamide and thiourea be used.
Geeignete Thioaldehyde sind solche, die man aus Aldehyden und Schwefelwasserstoff herstellt. Suitable thioaldehydes are those which are prepared from aldehydes and Produces hydrogen sulfide.
Als Thiocarbonsäuren, Thiocarbonsäureesther, Thioalkanole, oder Thioketale sind bevorzugt aliphatische C₁- bis C₄-Verbindungen ge eignet, während man als Dithioverbindungen Thiokohlensäure und/ oder Dimercaproalkanole verwendet.Thiocarboxylic acids, thiocarboxylic esters, thioalkanols, or Thioketals are preferably aliphatic C₁ to C₄ compounds GE while, as dithio compounds, thiocarbonic acid and / or or Dimercaproalkanole used.
Vorteilhafte organische Thioverbindungen sind die Abkömmlinge der Thiokohlensäure wie z. B. Thioharnstoff, Thiosemicarbazid Thio carbohydrazid, Bis-thioharnstoff, Thiosemicarbazon, Dithizon und S-Alkyl-isothiuroniumsalze, wobei sich Thiosemicarbazid als be sonders geeignet erwiesen hat.Advantageous organic thio compounds are the derivatives of Thiocarbonic acid such. Thiourea, thiosemicarbazide thio carbohydrazide, bis-thiourea, thiosemicarbazone, dithizone and S-alkyl-isothiuronium salts, thiosemicarbazide being as be has proved particularly suitable.
Neben diesen Verbindungen können Thioglykole, Thiomorpholin Thioether, Thiocyansäure, Thiocyansäureester, Thiocarbonsäure ester und Rhodanin eingesetzt werden.In addition to these compounds can thioglycols, thiomorpholine Thioether, thiocyanic acid, thiocyanic acid ester, thiocarboxylic acid ester and rhodanine are used.
Als Stickstoff-haltige Heteroaromate sind, z. B. Pyridin und/oder Derivate des Pyridins und/oder kondensierte Ringsysteme des Pyridins und/oder Pyrimidin und/oder Pyrimidinderivate und/oder Pyridazinderivate und/oder Pyrazin und/oder Pyrazinderivate und/ oder Pyrazon und/oder Pyrazonderivate geeignet. Bevorzugt kommen die benzolkondensierten Ringsysteme des Pyridins, oder ihre Ab kömmlinge, wie z. B. Chinolin, Isochinolin, 1,2-Dihydrochinolin, Chinolin-8-Sulfonsäure, Aminochinoline, 3-Chlorchinolin, Chinolinsäure und Hydrochinoline in Betracht.As nitrogen-containing heteroaromatics, z. For example, pyridine and / or Derivatives of pyridine and / or fused ring systems of Pyridine and / or pyrimidine and / or pyrimidine derivatives and / or Pyridazine derivatives and / or pyrazine and / or pyrazine derivatives and / or pyrazole and / or pyrazone derivatives. Preferably come the benzene-fused ring systems of pyridine, or their Ab comets, such. Quinoline, isoquinoline, 1,2-dihydroquinoline, Quinoline-8-sulfonic acid, aminoquinolines, 3-chloroquinoline, Quinolinic acid and hydroquinolines into consideration.
Weiterhin sind chlorierte Derivate des Pyridins und/oder Chinolins und/oder Pyrimidins und/oder Pyridazins und/oder Pyrazins und/oder Pyrazons in Kombination mit Thiocyanaten und/ oder Dirhodan und/oder anderen organischen Thioverbindungen ver wendbar, wobei man der wäßrigen Schwefelsäure zusätzlich geringe Mengen an Chloriden zusetzen kann.Furthermore, chlorinated derivatives of pyridine and / or Quinolines and / or pyrimidine and / or pyridazine and / or Pyrazines and / or pyrazones in combination with thiocyanates and / or dirhodane and / or other organic thio compounds ver Reversible, wherein the aqueous sulfuric acid additionally low Can add quantities of chlorides.
Zum Schutz der Anode und zur Verminderung der Korrosion des Platins verwendet man die chlorierten Derivate des Pyridins und/ eoder Pyrimidins und/oder Pyridazins und/oder Pyrazins und/oder Pyrazons in Kombination mit Hexamethylentetramin und Thio cyanaten und/oder Rhodanwasserstoffsäure und/oder Dirhodan.To protect the anode and reduce corrosion of the anode Platinum, one uses the chlorinated derivatives of pyridine and / eoder pyrimidine and / or pyridazine and / or pyrazine and / or Pyrazones in combination with hexamethylenetetramine and thio cyanates and / or rhodanilic acid and / or dirhodan.
Das Hexamethylentetramin kann auch in Kombination mit allen anderen beanspruchten Inhibitorzusätzen verwendet werden, da es zu einer Verminderung der Platinverlusten führt.The hexamethylenetetramine may also be used in combination with all other claimed inhibitor additives are used as it leads to a reduction of platinum losses.
Die Konzentration an Thiocyanaten und/oder Rhodanwasserstoffsäure und/oder Dirhodan in der wäßrigen Schwefelsäure kann 0,5 bis 2000 ppm, vorzugsweise 50 bis 800 ppm betragen. Zur Stabilisierung der Stromausbeute kann sie während der Elektrolyse kontinuierlich Thiocyanate und/oder Dirhodan ergänzt werden. The concentration of thiocyanates and / or rhodanilic acid and / or dirhodane in the aqueous sulfuric acid may be 0.5 to 2000 ppm, preferably 50 to 800 ppm. To stabilize the Current efficiency can be continuous during the electrolysis Thiocyanates and / or Dirhodan be supplemented.
Der Zusatz an Stickstoff-Kohlenstoff-Schwefelgruppen-haltigen or ganischen Verbindungen und/oder stickstoffhaltigen Heteroaromaten sollte zwischen 10 und 2000 ppm vorzugsweise 50 bis 500 ppm lie gen und während der Elektrolyse kontinuierlich ergänzt werden.The addition of nitrogen-carbon-sulfur group-containing or ganic compounds and / or nitrogen-containing heteroaromatics should be between 10 and 2000 ppm preferably 50 to 500 ppm lie and continuously supplemented during the electrolysis.
Der Schwefelsäuregehalt des Elektrolyten kann bei der Herstellung der Peroxodischwefelsäure 30 bis 85 gew.-%, vorzugsweise 40 bis 78 gew.-% und bei der Peroxomonoschwefelsäure 5 bis 30 gew.-% be tragen. Besonders günstig sind Schwefelsäurekonzentrationen zwischen 20 und 25 gew.-% bei der Herstellung von Peroxomono schwefelsäure.The sulfuric acid content of the electrolyte may be in the production the peroxodisulfuric acid 30 to 85 wt .-%, preferably 40 to 78 wt .-% and in peroxomonosulfuric 5 to 30 wt .-% be carry. Sulfuric acid concentrations are particularly favorable between 20 and 25% by weight in the production of Peroxomono sulfuric acid.
Geeignete Kathodenmaterialien sind Elektroden, die eine niedrige Wasserstoffüberspannung aufweisen. Es kommen mit Platinmetallen und/oder Platinmetallmischoxiden dotiertes oder beschichtetes Titan oder Nickel oder beschichtetes metallisches Silber und Graphit in Betracht. Bevorzugt eignet sich Graphit, das mit Platinmetallen oder Platinmetallmischoxiden dotiert ist. Die Wasserstoffüberspannung der Kathoden sollte weniger als 200 mV vorzugsweise 10 bis 80 mV betragen um Energiekosten zu sparen.Suitable cathode materials are low-carbon electrodes Have hydrogen overvoltage. It comes with platinum metals and / or platinum metal mixed oxides doped or coated Titanium or nickel or coated metallic silver and Graphite into consideration. Preferably, graphite is suitable with Platinum metals or platinum metal mixed oxides is doped. The Hydrogen overvoltage of the cathodes should be less than 200 mV preferably 10 to 80 mV to save energy costs.
Zur Trennung des Anoden- und Kathodenraumes der Elektrolysezelle werden Kationenaustauschermembranen oder Diaphragmen verwendet. Als Kationenaustauschermembranen werden bevorzugt Polymere auf Basis von perfluorierten Olefinen oder Copolymere aus Tetrafluor ethylen mit ungesättigten perfluorierten Ethern oder Copolymere aus Styrol und Divinylbenzol verwendet, die als ladungstragende Gruppen Sulfonsäure- und Carboxylgruppen oder nur Sulfonsäure gruppen enthalten. Kationenaustauschermembranen, die nur Sulfon säuregruppen enthalten, sind wesentlich beständiger gegenüber Einlagerungen und Verschmutzungen durch mehrwertige Kationen und daher bei Verwendung von Prozeßschwefelsäuren bevorzugt geeignet.For separating the anode and cathode compartments of the electrolytic cell cation exchange membranes or diaphragms are used. As cation exchange membranes, polymers are preferred Base of perfluorinated olefins or copolymers of tetrafluoro ethylene with unsaturated perfluorinated ethers or copolymers from styrene and divinylbenzene used as charge-carrying Groups sulfonic acid and carboxyl groups or only sulfonic acid groups included. Cation exchange membranes containing only sulfone contain acid groups, are much more resistant to Storage and contamination by polyvalent cations and therefore preferably suitable when using process sulfuric acids.
Zur Trennung des Anoden und Kathodenraumes können auch Diaphragmen verwendet werden. Geeignete Diaphragmen sind solche aus hydrophilierten perfluorierten und/oder perchlorierten Kunst stoffen oder Sinterkeramik auf Basis von Aluminiumoxid, und/oder Zirkonoxid. Bevorzugt eignen sich Diaphragmen, die aus Polymeren auf der Basis von perfluorierten Olefinen bestehen und durch Sul fonierung hydrophiliert sind.For the separation of the anode and cathode space can also Diaphragms are used. Suitable diaphragms are those from hydrophilized perfluorinated and / or perchlorinated art or sintered ceramics based on alumina, and / or Zirconia. Preferably, diaphragms made of polymers are suitable based on perfluorinated olefins and by Sul are hydrophilized fonierung.
Die elektrochemische Synthese der Peroxodischwefelsäure und Per oxomonoschwefelsäure kann kontinuierlich oder im Batchbetrieb durchgeführt werden. Beim kontinuierlichen Betrieb werden die Elektrolysezellen als Kaskade in Reihe geschaltet. The electrochemical synthesis of peroxodisulphuric acid and Per Oxomonosulphuric acid can be used continuously or in batch mode be performed. In continuous operation, the Electrolysis cells connected in series as a cascade.
Die elektrochemische Umsetzung der wäßrigen Schwefelsäuren führt man bevorzugt in der Weise durch, daß die Elektrolysezelle als kontinuierliche Kaskade betrieben wird, wobei die Schwefelsäure die Anodenräume über die gesamte Kaskade durchströmt. Zur Stabi lisierung der Stromausbeute werden in verschiedenen Abschnitten der Kaskade kontinuierlich die beanspruchten Zusatzstoffe zu dosiert. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn man dem Schwefelsäure-Peroxoschwefelsäuregemisch im letzten Fünftel der Kaskade keine Zusatzstoffe wie Thiocyanate, Rhodanwasserstoff säure, Dirhodan, organische Stickstoff-Kohlenstoff-Schwefelver bindungen oder Heteroaromaten zusetzt. Bei dieser Betriebsweise erhält man reine Peroxoschwefelsäure, die keine Verunreinigungen durch Inhibitoren enthalten. Auf der Kathodenseite verwendet man bevorzugt verdünnte Schwefelsäure als Zulauf zur Kaskade. Neben Schwefelsäure kann auch wäßrige Alkalisulfatlösung als Leit elektrolyt eingesetzt werden. Die Zulaufkonzentrationen zur Kaskade können 0,25 bis 50 gew.-% betragen.The electrochemical reaction of the aqueous sulfuric acids leads It is preferred in such a way that the electrolysis cell as continuous cascade is operated, the sulfuric acid the anode chambers flow through the entire cascade. To the stabilizer The elimination of electricity will be divided into different sections the cascade continuously to the claimed additives dosed. It has proved to be advantageous if one the Sulfuric acid peroxosulfuric acid mixture in the last fifth of Cascade no additives such as thiocyanates, hydrogen rhodium acid, dirhodane, organic nitrogen-carbon sulfur compounds or heteroaromatics added. In this mode of operation to obtain pure peroxosulfuric acid, which does not impurities by inhibitors. On the cathode side one uses preferably dilute sulfuric acid as a feed to the cascade. Next Sulfuric acid can also aqueous alkali sulfate as Leit be used electrolyte. The feed concentrations for Cascade can be 0.25 to 50 wt .-%.
Die Anoden und Kathoden, an denen sich Gase entwickeln, kann man in Form von Gasliftelektroden verwenden. Bei diesen Elektroden werden die Auftriebskräfte genutzt, die sich im Elektrolyten durch die Gasbeladung einstellende Dichteunterschiede gegenüber den gasfreien Elektrolyten einstellen. Die Auftriebskräfte werden durch konstruktive Gestaltung der Elektroden und Umlaufsysteme so gelenkt, daß eine gerichtete Elektrolytströmung mit minimalem Gasanteil im Elektrodenraum entsteht. Die Strömungsgeschwindig keiten sollten 0,15 m/s und 10 m/s, vorzugsweise 2 bis 5 m/s betragen. Besonders günstig ist dabei die Unterteilung der Elektrodenzwischenräume in vertikale, vom Elektrolyten durch strömte Kanäle. Auf diese Weise wird eine Minimierung des gas blasenbedingten Spannungsabfalls erreicht.The anodes and cathodes on which gases evolve can be obtained in the form of gas lift electrodes. With these electrodes the buoyancy forces are used, which are in the electrolyte compared to the gas loading by adjusting the density differences Adjust the gas-free electrolyte. The buoyancy forces are by constructive design of the electrodes and circulation systems so directed that a directed electrolyte flow with minimal Gas content arises in the electrode space. The flow rate speeds should be 0.15 m / s and 10 m / s, preferably 2 to 5 m / s be. Particularly favorable is the subdivision of Electrode interstices in vertical, from the electrolyte through streamed channels. In this way, a minimization of the gas bubble-induced voltage drop reached.
Die Elektrolyse der wäßrigen Schwefelsäurelösungen kann bei Stromdichten von 0,3 bis 25 kA/m² durchgeführt werden. Vorzugs weise arbeitet man bei Stromdichten von 1 bis 8 kA/m².The electrolysis of the aqueous sulfuric acid solutions can at Current densities of 0.3 to 25 kA / m² are performed. virtue wise works at current densities of 1 to 8 kA / m².
Die Temperatur bei der elektrochemische Synthese sollte -5 bis 45 °C, vorzugsweise 10 bis +30°C betragen. Es ist aber auch möglich, insbesondere bei höheren Schwefelsäurekonzentrationen die Elektrolyse mit den beanspruchten Zusatzstoffen bei höheren Temperaturen durchzuführen.The temperature in the electrochemical synthesis should be -5 to 45 ° C, preferably 10 to + 30 ° C. But it is also possible especially at higher sulfuric acid concentrations the Electrolysis with the claimed additives at higher To carry out temperatures.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur elektrochemischen Umsetzung von verdünnten und konzentrierten wäßrigen Schwefel säuren zu Peroxoschwefelsäuren. In Gegenwart von Thiocyanaten und/oder Rhodanwasserstoffsäure und/oder Dirhodan und Thioamiden und/oder Thioaldehyden und/oder Thiocarbonsäuren und/oder Thio carbonsäureestern und/oder Thioalkanolen und/oder Thioketalen und/oder Dithioverbindungen und/oder stickstoffhaltigen Hetero aromaten erhält man in verdünnten sowie in hochkonzentrierten Schwefelsäuren hohe Stromausbeuten für die Peroxodischwefelsäure- und Peroxomonoschwefelsäure-Bildung. Die beanspruchte Kombination von Inhibitoren ermöglicht es, im Gegensatz zu den bisher verwen deten Inhibitoren, aus verdünnten und auch aus hoch konzentrier ten Schwefelsäuren mit hohen Stromausbeuten und damit wirtschaft lich Peroxomonoschwefelsäure und Peroxodischwefelsäure zu erzeu gen.The inventive method is suitable for electrochemical Reaction of dilute and concentrated aqueous sulfur acids to peroxosulphuric acids. In the presence of thiocyanates and / or rhodanilic acid and / or dirhodan and thioamides and / or thioaldehydes and / or thiocarboxylic acids and / or thio carboxylic acid esters and / or thioalkanols and / or thioketals and / or dithio compounds and / or nitrogen-containing hetero Aromatics are obtained in diluted as well as in highly concentrated Sulfuric acids high current yields for the Peroxodischwefelsäure- and peroxomonosulfuric acid formation. The claimed combination of inhibitors makes it possible, unlike those previously used Deten inhibitors, from diluted and highly concentrated th sulfuric acids with high power yields and thus economy peroxomonosulfuric acid and Peroxodischwefelsäure to produce gene.
Hierdurch ist es möglich, verdünnte Schwefelsäuren, die kosten günstig zu Peroxoschwefelsäuren umgesetzt werden können, bei der Abwasseraufbereitung zu verwenden. Außerdem ergeben sich durch die Verwendung von Peroxodischwefelsäure-haltigen konzentrierten Schwefelsäuren (von 70 gew.-%) bei der Abgaswäsche von Schwefel dioxid/Schwefeltrioxid-haltigen Gasen und Stickoxiden neue An wendungsgebiete, da sie eine einfache Abtrennung der Gase und Reaktionsprodukte ermöglichen.This makes it possible to dilute sulfuric acids, which cost can be converted to peroxosulfuric acids, in which Use wastewater treatment. In addition, arise through the use of peroxodisulfuric acid-containing concentrated Sulfuric acids (of 70 wt .-%) in the exhaust gas scrubbing of sulfur dioxide / sulfur trioxide-containing gases and nitrogen oxides new because they allow easy separation of the gases and Enable reaction products.
In einer zweigeteilten Elektrolysezelle, deren Anoden- und Kathodenraum durch eine Kationenaustauschermembran vom Typ Neosepta CMH/2 (Tokuyama Soda) getrennt ist, wird eine Anode aus Platinblech auf einem Tantalträger und eine Kathode aus mit Platin dotiertem Graphit eingebaut. Das Platinmetallanodenblech wurde durch oberflächliches anschmelzen thermisch geglättet.In a two-part electrolysis cell, the anode and Cathode space through a cation exchange membrane of the type Neosepta CMH / 2 (Tokuyama soda) is disconnected, an anode becomes off Platinum plate on a tantalum carrier and a cathode with Platinum doped graphite incorporated. The platinum metal anode sheet was thermally smoothed by superficial melting.
Im Kathodenraum der Elektrolysezelle wird wäßrige 15 gew.%ige, wäßrige Schwefelsäure eingesetzt, während im Anodenraum die folgenden Elektrolyte getestet werden:In the cathode compartment of the electrolysis cell, an aqueous 15% by weight, aqueous sulfuric acid used, while in the anode compartment the following electrolytes are tested:
- 1. 20 gew.%ige wäßrige Schwefelsäure1. 20 wt.% Aqueous sulfuric acid
- 2. 20 gew.%ige wäßrige Schwefelsäure +500 ppm Rhodanwasser stoffsäure2. 20 wt.% Aqueous sulfuric acid +500 ppm Rhodanwasser material acid
- 3. 20 gew.%ige wäßrige Schwefelsäure mit 500 ppm Rhodanwasser stoffsäure und 100 ppm Thioharnstoff3. 20 wt.% Aqueous sulfuric acid with 500 ppm Rhodanwasser acid and 100 ppm thiourea
- 4. 20 gew.%ige wäßrige Schwefelsäure mit 500 ppm Rhodanwasser stoffsäure + 100 ppm Thiosemicarbazid4. 20 wt.% Aqueous sulfuric acid with 500 ppm Rhodanwasser substance acid + 100 ppm thiosemicarbazide
- 5. 40 gew.%ige wäßrige Schwefelsäure5. 40 wt.% Aqueous sulfuric acid
- 6. 40 gew.%ige wäßrige Schwefelsäure mit 500 ppm Rhodanwasser stoffsäure6. 40 wt.% Aqueous sulfuric acid with 500 ppm Rhodanwasser material acid
- 7. 40 gew.%ige wäßrige Schwefelsäure mit 500 ppm Rhodanwasser stoffsäure und 100 ppm Thiosemicarbazid7. 40 wt.% Aqueous sulfuric acid with 500 ppm Rhodanwasser acid and 100 ppm thiosemicarbazide
- 8. 60 gew.%ige Schwefelsäure8. 60% strength by weight sulfuric acid
- 9. 60 gew.%ige Schwefelsäure mit 500 ppm Rhodanwasserstoffsäure 9. 60 wt.% Sulfuric acid with 500 ppm rhodanilic acid
- 10. 60 gew.%ige Schwefelsäure +500 ppm Rhodanwasserstoffsäure +100 ppm Thioharnstoff10. 60% strength by weight sulfuric acid +500 ppm rhodanilic acid +100 ppm thiourea
- 11. 60 gew.%ige Schwefelsäure mit 500 ppm Rhodanwasserstoffsäure und 100 ppm Thiosemicarbazid11. 60 wt.% Sulfuric acid with 500 ppm rhodanilic acid and 100 ppm thiosemicarbazide
Die Elektrolyse der Elektrolyte wird unter den folgenden Prozeß bedingungen durchgeführt:The electrolysis of the electrolytes becomes under the following process conditions:
Nach der Elektrolyse wurden in den einzelnen Elektrolyte die auf geführten Gehalte an S₂O₈2- und Stromausbeuten ermittelt:After electrolysis, the contents of S₂O₈ 2- and current yields were determined in the individual electrolytes:
Aus den Ergebnissen wird deutlich, daß ohne Zusätze bei der Elektrolyse verdünnter, wäßriger Schwefelsäuren kaum Peroxo schwefelsäuren gebildet werden (Versuch 1), während in halb konzentrierten und konzentrierten Schwefelsäuren Peroxodischwe felsäure mit Stromausbeuten von 20% erhalten wird (Versuche 5 und 8). Die Zusätze von Rhodanwasserstoffsäure führen zu einer deutlichen Erhöhung der Stromausbeute in der 20, 40 und 60 gew.-%igen Schwefelsäure (Versuch 2, 6, 9) Der gleichzeitige Zusatz von Thioharnstoff oder Thiosemicarbazid ergibt Stromaus beuten von 50% bei 20 gew.-%iger Schwefelsäure und 80% bei über 40 gew.-%igen Schwefelsäure für die S₂O₈2--Bildung (Ver suche 3, 4, 7, 10 und 11). From the results it is clear that without additions in the electrolysis of dilute, aqueous sulfuric acids hardly peroxo sulfuric acids are formed (Experiment 1), while in half-concentrated and concentrated sulfuric acids peroxodisulfuric acid with current efficiencies of 20% is obtained (Experiments 5 and 8). The additions of hydroxydic acid lead to a significant increase in the current efficiency in the 20, 40 and 60 wt .-% sulfuric acid (experiment 2, 6, 9) The simultaneous addition of thiourea or Thiosemicarbazid results in 50% Stromausbuten at 20 wt. % sulfuric acid and 80% at over 40 wt .-% sulfuric acid for the S₂O₈ 2- formation (Ver search 3, 4, 7, 10 and 11).
Verwendet man an Stelle einer Platinanode Elektroden aus Zinn dioxid, Bleidioxid und Mangandioxid erhält man ohne Zusätze zu der Schwefelsäure sowie mit den in den Versuchen 2, 3, 4, 6, 7, 9, 10 und 11 aufgeführten Zusätzen Stromausbeuten für die S₂O₈2--Bildung, die deutlich unter 1% liegen.Is used instead of a platinum anode electrodes of tin dioxide, lead dioxide and manganese dioxide without additions to the sulfuric acid and with the additives listed in the experiments 2, 3, 4, 6, 7, 9, 10 and 11, current yields for the S₂O₈ 2- Formation, which are well below 1%.
Dieses Beispiel zeigt, daß Peroxoverbindungen nur an glatten Platinanoden und nicht an Metalloxidelektroden bei Abwesenheit und in Gegenwart von Kohlenstoff-Stickstoff-Schwefelgruppen haltigen Verbindungen mit technisch interessanten Stromausbeuten gebildet werden.This example shows that peroxo compounds only on smooth Platinum anodes and not metal oxide electrodes in the absence and in the presence of carbon-nitrogen-sulfur groups containing compounds with technically interesting current yields be formed.
In einer Elektrolysezelle wie in Beispiel 1 wird in den Anoden raum 78 gew.-%ige wäßrige Schwefelsäure eingesetzt, während als Leitelektrolyt im Kathodenraum wäßrige 35 gew.-%ige Schwefelsäure verwendet wird.In an electrolytic cell as in Example 1 is in the anodes room 78 wt .-% aqueous sulfuric acid used, while as Conducting electrolyte in the cathode compartment aqueous 35 wt .-% sulfuric acid is used.
Die Elektrolyse wird bei einer Zellspannung von 4,1 V und einer Stromdichte von 5 kA/m² Anodenfläche durchgeführt. Im Anodenraum beträgt die Strömungsgeschwindigkeit 1,2 m/s. Die Temperatur wird zwischen +20 und +22°C gehalten. Während der Elektrolyse werden der Schwefelsäure nach unterschiedlichen Stromangeboten Proben entnommen und die Stromausbeuten für die Peroxodischwefelsäure bildung und Ammoniakübertragung bestimmt.The electrolysis is at a cell voltage of 4.1 V and a Current density of 5 kA / m² anode surface performed. In the anode room the flow velocity is 1.2 m / s. The temperature will be between +20 and + 22 ° C held. During the electrolysis will be of sulfuric acid according to different electricity offered samples taken and the current yields for the Peroxodischwefelsäure formation and ammonia transfer determined.
In Abhängigkeit vom Stromangebot werden folgende Stromausbeuten für die Peroxodischwefelsäurebildung erhalten.Depending on the electricity supply, the following current yields obtained for the Peroxodischwefelsäurebildung.
Setzt man der Schwefelsäure bei der Oxidation zusätzlich 135 ppm Ammoniumthiocyanat zu erhält man folgende Ergebnisse.If the sulfuric acid is additionally added 135 ppm during the oxidation Ammonium thiocyanate to obtain the following results.
Elektrolysiert man die Schwefelsäure mit Zusatz an 135 ppm Kaliumthiocyanat und 100 ppm Thiosemicarbazid werden folgende Resultate erhalten,Electrolyzed the sulfuric acid with addition of 135 ppm Potassium thiocyanate and 100 ppm thiosemicarbazide become the following Get results,
Das Beispiel zeigt, daß der gleichzeitige Zusatz von Thiocyanat und Thiosemicarbazid zu einer wesentlichen Verbesserung der Stromausbeuten bei der elektrochemischen Oxidation führt. Senkt man die Temperatur auf +15 bis + 17°C ab erhöhen sich die Stromausbeuten für die Peroxodischwefelsäuregewinnung um 2 bis 3 %. Die mit den erfindungsgemäßen Zusätzen erzeugte Peroxodi schwefelsäure eignet sich bevorzugt zur Absorption von Abgasen die neben Schwefeldioxid auch geringe Anteile an Schwefeltrioxid enthalten, da Schwefeldioxid schnell zu Schwefelsäure oxidiert wird, während gleichzeitig die Sorption von Schwefeltrioxid er folgt. Die Oxidation und Absorption von Stickoxiden mit diesen Peroxodischwefelsäure-haltigen hochkonzentrierten Schwefelsäuren hat den Vorteil, daß direkt Salpetersäure entsteht, die durch Destillation abgetrennt werden kann.The example shows that the simultaneous addition of thiocyanate and thiosemicarbazide to a substantial improvement of Current yields in the electrochemical oxidation leads. lowers If the temperature is lowered to +15 to + 17 ° C, the temperature increases Current yields for peroxodisulfuric acid recovery by 2 to 3 %. The peroxodi produced with the additives according to the invention Sulfuric acid is preferably suitable for the absorption of exhaust gases in addition to sulfur dioxide also small amounts of sulfur trioxide As sulfur dioxide oxidizes rapidly to sulfuric acid while at the same time sorption of sulfur trioxide he follows. The oxidation and absorption of nitrogen oxides with these Peroxodisulfuric acid-containing highly concentrated sulfuric acids has the advantage that directly nitric acid is produced by Distillation can be separated.
In einer Elektrolysezelle wie in Beispiel 1 wird 20 gew.%ige wäßrige Schwefelsäure im Anodenraum eingesetzt. Im Kathodenraum wird wäßrige 20 gew.%ige Schwefelsäure als Leitelektrolyt ver wendet. Die Elektrolyse wird bei einer Stromdichte von 5 kA/m² und einer Zellspannung von 4,08 V und einer Temperatur von +22 bis +25°C durchgeführt. Bei der Elektrolyse fällt ein Gemisch aus Per oxomonoschwefelsäure und Peroxodischwefelsäure an, das über wiegend Peroxomonoschwefelsäure enthält. Die Stromausbeute wird als Peroxomonoschwefelsäure berechnet.In an electrolytic cell as in Example 1, 20% by weight aqueous sulfuric acid used in the anode compartment. In the cathode compartment is aqueous 20 wt.% Sulfuric acid ver as a conducting electrolyte applies. The electrolysis is carried out at a current density of 5 kA / m² and a cell voltage of 4.08V and a temperature of +22 to + 25 ° C performed. In the electrolysis, a mixture of Per falls oxomonosulphuric acid and peroxodisulphuric acid, the above predominantly contains peroxomonosulfuric acid. The current efficiency is calculated as peroxomonosulfuric acid.
Es werden folgende Resultate erhalten,The following results are obtained
Elektrolysiert man die Schwefelsäure mit einem Zusatz von 700 ppm Ammoniumthiocyanat in der Elektrolysezelle so erhält man in Ab hängigkeit vom Stromangebot folgende Ergebnisse,Electrolyzed the sulfuric acid with an addition of 700 ppm Ammonium thiocyanate in the electrolysis cell is obtained in Ab dependence on electricity supply the following results,
Aus dem Beispiel wird deutlich, daß der Zusatz von Ammoniumthio cyanat die Stromausbeute deutlich erhöht.From the example it becomes clear that the addition of ammonium thio cyanate significantly increased the current efficiency.
Setzt man der Schwefelsäure zusätzlich 200 ppm Thiosemicarbazid zu, so ergeben sich folgende Veränderungen in den Stromausbeuten,Add the sulfuric acid additionally 200 ppm Thiosemicarbazid to, the following changes in the current yields,
Hierbei zeigt sich, daß die Stromausbeute für die Peroxomono schwefelsäurebildung fast verdoppelt wird.This shows that the current efficiency for the Peroxomono sulfuric acid formation is almost doubled.
Steigert man die Strömungsgeschwindigkeit auf 4,3 m/s an der An ode, so ändern sich die Ergebnisse wie folgt,If you increase the flow rate to 4.3 m / s at the on ode, the results change as follows,
Bei einer Absenkung der Temperatur auf +15 bis +16°C ergibt sich eine Steigerung der Stromausbeute von 5 bis 6%. Die mit dem er findungsgemäßen Zusätzen erzeugten sehr reaktiven Peroxoschwefel säuren eignen sich bevorzugt zur Oxidation und Absorption von Stickoxiden, Schwefeldioxid um zum Abbau von pflanzenschutz mittelhaltigen Abwässern.When lowering the temperature to +15 to + 16 ° C results an increase in current efficiency of 5 to 6%. The one with him According to the invention additives produced very reactive peroxosulfur acids are preferably suitable for the oxidation and absorption of Nitrogen oxides, sulfur dioxide in order to reduce plant protection medium-sized wastewater.
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