DE4324022A1

DE4324022A1 - Verfahren zur Herstellung eines Kunststofflaminats

Info

Publication number: DE4324022A1
Application number: DE4324022A
Authority: DE
Inventors: Eitaro Nakamura; Kouitu Kitazawa
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1992-07-22
Filing date: 1993-07-17
Publication date: 1994-01-27
Also published as: JPH0794571B2; FR2693939A1; FR2693939B1; JPH0647887A; US5350550A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines Kunststofflaminats, das eine Schutzschicht auf der Oberfläche einer geschäumten Schicht (Schaumschicht) aus einem Polyvinylchlorid aufweist. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur wirksamen Herstellung eines Kunst stofflaminats, das eine vernetzte Schutzschicht aus einem Polyvinylchlorid oder einem Polyacrylat mit einer ausge zeichneten Festigkeit, Abriebsbeständigkeit und Beständig keit gegen Chemikalien auf der Oberfläche einer Schaum schicht aus Polyvinylchlorid aufweist.

Geschäumte Materialien (Schaummaterialien) aus Polyvinyl chlorid weisen ausgezeichnete Gestaltungs(Design)-Möglich keiten und ausgezeichnete feuerhemmende Eigenschaften auf und sie wurden bisher als Ausgangsmaterial für Baumateria lien, beispielsweise Wandmaterialien und Bodenbelags materialien verwendet. Als Tapeten und Bodenbelagsmaterialien werden häufig Laminate mit einer Schutzschicht verwendet, welche die Oberfläche der geschäumten Materialien (Schaummaterialien) schützt.

Zur Erzeugung der Schutzschicht auf der Oberfläche der ge schäumten Materialien werden die Materialien und Behand lungsverfahren in geeigneter Weise ausgewählt je nach dem Verwendungszweck. Wenn beispielsweise die Haltbarkeit, z. B. die Beständigkeit gegenüber Chemikalien, die Festig keit und die Abriebsbeständigkeit (Abnutzungsbeständig keit), verbessert werden sollen, wird angewendet ein Ver fahren, bei dem ein Polyvinylchlorid-Plastisol, das ein Vinylchloridharz mit einem hohen Polymerisationsgrad, bei spielsweise ein Harz mit einem durchschnittlichen Polyme risationsgrad von 1600 oder mehr, enthält, oder ein Poly vinylchlorid-Plastisol, das ein Vernetzungsmittel wie Triazin enthält, in Form einer Schicht auf die Oberfläche des geschäumten Materials (Schaummaterials) aufgebracht und dann erhitzt unter Bildung einer Schutzschicht, und ein Verfahren, bei dem ein Polyvinylchloridfilm, der einen Weichmacher in einer geringeren Menge, beispielsweise in einer Menge von 35 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Vinylchloridharzes enthält, durch Kalanderbehandlung auf laminiert wird.

Bei einem anderen Verfahren wird eine Emulsion oder ein Film aus einem anderen Material als Polyvinylchlorid, bei spielsweise aus Polyacrylat und dgl., auflaminiert oder in Form einer Schicht aufgebracht.

Neuerdings ist die Verhinderung einer Verschmutzung (Verrottung) von Tapeten und Bodenbelagsmaterialien sehr erwünscht aufgrund eines geänderten Lebensstils. Im Haus halt werden im allgemeinen häufig organische Lösungsmittel zur Reinigung von verschmutzten (verrotteten) Materialien verwendet. Wenn für diesen Zweck ein organisches Lösungs mittel verwendet wird, das Polyvinylchloride auflöst, wird die Schutzschicht vermindert, so daß sie unwirksam wird.

Aus diesem Grunde wird das Verfahren, bei dem eine ver netzte Schutzschicht gebildet wird durch Verwendung eines Plastisols, das ein Vernetzungsmittel, beispielsweise Triazinverbindungen und dgl., enthält, als bevorzugtes Verfahren angewendet.

Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das Polyvi nylchlorid die Neigung hat, während der Bearbeitung ther misch abgebaut zu werden und daß die daraus geformten Gegenstände (Formkörper) eine geringere Witterungsbestän digkeit aufweisen, so daß die Gefahr besteht, daß sie an Transparenz verlieren und unter der Einwirkung von Feuch tigkeit weiß werden.

Andererseits hat das Verfahren, bei dem andere Ausgangsma terialien als Polyvinylchlorid, beispielsweise Emulsionen und Filme aus Polyacrylat, verwendet werden, den Nachteil, daß es kein Produkt mit ausreichenden Eigenschaften ergibt und daß die Kosten für das Produkt steigen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfah ren zur Herstellung eines Kunststofflaminats zu schaffen, das eine Schaumschicht mit einer darauf aufgebrachten Schutzschicht aus einem vernetzten Polyvinylchlorid oder einem vernetzten Polyacrylat mit einer ausreichenden Halt barkeit, beispielsweise einer ausreichenden Beständigkeit gegenüber Chemikalien, einer ausreichenden Festigkeit und Abriebsbeständigkeit aufweist, ohne daß ein Vernetzungs mittel verwendet wird.

Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen wurde gefunden, daß das obengenannte Ziel erfindungsgemäß dadurch erreicht werden kann, daß ein Vinylchloridharz oder ein Acrylharz, das eine Epoxygruppe enthält, während des Verschäumungs verfahrens durch Zersetzung eines organischen Schaumbild ners vernetzt wird, und es wurde insbesondere gefunden, daß eine Plastisol-Schicht aus Polyvinylchlorid oder Poly acrylat, das eine Epoxygruppe enthält, die auf die Ober fläche der einen organischen Schaumbildner enthaltenden Polyvinylchloridschicht aufgebracht ist, vernetzt wird durch Zersetzung des Schaumbildners in der verschäumenden Schicht unter Ausbildung einer Schutzschicht, die eine ausreichende Beständigkeit gegenüber Chemikalien, eine ausreichende Festigkeit und dgl. aufweist, und daß somit ein Laminat mit einer ausgezeichneten Schaumschicht leicht erhalten werden kann. Darauf beruht die vorliegende Erfin dung.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Her stellung eines Kunststofflaminats, das umfaßt das Aufbrin gen eines Plastisols, das enthält ein Vinylchloridharz oder ein Acrylatharz, das eine Epoxygruppe enthält und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser in dem Be reich von 0,05 bis 5 µm hat, und einen Weichmacher, in Form einer Schicht auf die Oberfläche eines Substrats, das hergestellt worden ist durch Aushärten (Vernetzen) einer Polyvinylchlorid-Zusammensetzung, die einen organischen Schaumbildner enthält, bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des organischen Schaumbildners und anschließende Bildung einer geschäumten Schicht (Schaum schicht) und einer vernetzten Schutzschicht auf der Ober fläche der geschäumten Schicht (Schaumschicht) durch Er hitzen auf eine Temperatur, die gleich oder höher ist als die Zersetzungstemperatur des organischen Schaumbildners.

Andere und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfin dung gehen aus der nachfolgenden näheren Beschreibung her vor. Die Erfindung wird nachstehend im Detail beschrieben.

Das in der erfindungsgemäßen Schutzschicht verwendete, eine Epoxygruppe enthaltende Vinylchloridharz oder Acrylatharz besteht aus Teilchen mit einer kugelförmigen Gestalt. Der durchschnittliche Durchmesser der Teilchen muß in dem Bereich von 0,05 bis 5 µm, vorzugsweise in dem Bereich von 0,5 bis 5 µm, liegen.

Wenn der durchschnittliche Durchmesser oberhalb dieses Be reiches liegt, erfolgt das Schmelzen durch Erhitzen lang samer und der erfindungsgemäße Vorteil wird nicht in aus reichendem Maße erzielt. Wenn der durchschnittliche Durch messer unterhalb dieses Bereiches liegt, ist die Viskosi tät des Plastisols zu hoch und die Verarbeitbarkeit ist schlechter.

Das vorstehend beschriebene, eine Epoxygruppe enthaltende Vinylchloridharz oder Acrylharz, das in der erfindungsge mäßen Schutzschicht verwendet wird, weist vorzugsweise eine Epoxygruppen-Konzentration an der Oberfläche des Teilchens von 1×10^-2 Gew.-% oder mehr und eine Gesamt konzentration an Epoxygruppen von 10 Gew.-% oder weniger auf. Besonders bevorzugt liegt die Konzentration an Epoxy gruppen an der Oberfläche des Teilchens in dem Bereich von 5×10^-2 bis 5×10^-1 Gew.-% und die Gesamtkonzentration an Epoxygruppen liegt in dem Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%.

Wenn die Konzentration an Epoxygruppen an der Oberfläche des Teilchens weniger als 1×10^-2 Gew.-% beträgt, sind die Vernetzungseigenschaften schlechter. Wenn die Gesamt konzentration an Epoxygruppen mehr als 10 Gew.-% beträgt, ist die Viskosität des Plastisols zu hoch. Daher sind Be dingungen außerhalb des obengenannten Bereiches nicht be vorzugt. Die Konzentration an Epoxygruppen an der Ober fläche des Teilchens und die Gesamtkonzentration an Epoxy gruppen können nach den weiter unten beschriebenen Verfah ren bestimmt werden.

Als Epoxygruppen-enthaltendes Vinylchloridharz, wie es er findungsgemäß verwendet wird, werden verwendet (1) ein Co polymer, das aufweist eine wiederkehrende Einheit aus Vi nylchlorid als seine Hauptkomponente, eine wiederkehrende Einheit aus einem eine Epoxygruppe enthaltenden Monomer und wiederkehrende Einheiten von mit diesen Monomeren co polymerisierbaren Monomeren, die je nach Wunsch eingeführt werden, oder (2) ein Polymer, das erhalten wird durch Ad dition einer Epoxygruppe an ein Copolymer, das aufweist eine wiederkehrende Einheit aus Vinylchlorid als seine Hauptkomponente und wiederkehrende Einheiten von mit Vi nylchlorid copolymerisierbaren Monomeren, die je nach Wunsch verwendet werden.

Beispiele für das Monomer, das mit Vinylchlorid copolyme risierbar ist, und für das Monomer, das eine Epoxygruppe enthält oder mit Vinylchlorid copolymerisierbar ist, das je nach Wunsch verwendet wird, sind: Ester von ungesättig ten Monocarbonsäuren, wie der Methylester, Ethylester, Propylester, Butylester, Octylester, Cyclohexylester, Ben zylester und ähnliche Ester der Methacrylsäure oder Acryl säure; Diester von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Dime thylester, Diethylester, Dipropylester, Dibutylester, Dioctylester, Dicyclohexylester, Dibenzylester und ähnli che Diester von Maleinsäure oder Fumarsäure; Vinyläther, z. B. Methylvinyläther, Ethylvinyläther, Propylvinyläther und dgl.; Vinylester von organischen Säuren, wie z. B. Vi nylacetat, Vinylpropionat und dgl.; Olefine, z. B. Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1 und dgl.; aromatische Monovi nylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol und dgl.; Cya novinylverbindungen, z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril und dgl.; polymerisierbare ungesättigte Verbindungen, die keine reaktionsfähige funktionelle Gruppe enthalten, wie Vinylidenchlorid und dgl.; ungesättigte Monocarbonsäuren, ungesättigte Dicarbonsäuren und Anhydride dieser Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Malein säure, Zimtsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itacon säure, Itaconsäureanhydrid und dgl.; polymerisierbare un gesättigte Verbindungen, die eine Carboxylgruppe enthal ten, wie Maleinsäuremonoalkylester, Fumarsäuremonoal kylester, Itaconsäuremonoalkylester und ähnliche andere Monoalkylester von ungesättigten Dicarbonsäuren und ähnli che Verbindungen; polymerisierbare ungesättigte Verbin dungen, die eine Aminogruppe enthalten, wie 2-Aminoethyl methacrylat, 2-Aminoethylacrylat, 2-Aminopropylme thacrylat, 2-Aminopropylacrylat, 3-Aminopropylmethacrylat, 3-Aminopropylacrylat, 2-Aminobutylmethacrylat, 2-Aminobu tylacrylat, 3-Aminobutylmethacrylat, 3-Aminobutylacrylat, 4-Aminobutylmethacrylat, 4-Aminobutylacrylat, Me thacrylamid, Acrylamid, N-2-Aminoethylmethacrylamid, N-2- Aminoethylacrylamid, N-2-Aminopropylmethacrylamid, N-2- Aminopropylacrylamid, N-3-Aminopropylmethacrylamid, N-3- Aminopropylacrylamid und dgl.; und polymerisierbare unge sättigte Verbindungen, die eine Hydroxylgruppe enthalten, wie 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2- Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydro xypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybu tylmethacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylme thacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylme thacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Dipentaerythrithexame thacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat und dgl.; und ähnli che Verbindungen. Die Einheit des copolymerisierbaren Mo nomers, das je nach Wunsch verwendet wird, kann in Form einer einzigen Art oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr Arten eingeführt werden. Die Einheit des Mono mers, das je nach Wunsch verwendet wird, wird in das eine Epoxygruppe enthaltende Vinylchloridharz vorzugsweise in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger eingeführt.

Beispiele für das eine Epoxygruppe enthaltende Monomer, das in dem eine Epoxygruppe enthaltenden Vinylchloridharz (1) verwendet wird, sind: Glycidyläther, wie Allylglyci dyläther, Methallylglycidyläther und dgl.; Glycidylester von ungesättigten Säuren, wie Glycidylmethacrylat, Glyci dylacrylat, Glycidyl-p-vinylbenzoat, Methylglycidylitaco nat, Glycidylethylmaleat, Glycidylvinylsulfonat, Glyci dyl(meth)allylsulfonat und dgl.; und Epoxyolefine, wie Bu tadienmonoxid, Vinylcyclohexenmonoxid, 5,6-Epoxyhexen, 2- Methyl-5,6-epoxyhexen und dgl. Das eine Epoxygruppe ent haltende Monomer kann in Form einer einzigen Art oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.

Als Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebe nen, eine Epoxygruppe enthaltenden Vinylchloridharzes (1) kann ein Verfahren zur Copolymerisation des vorstehend be schriebenen Monomers durch Emulsionspolymerisation oder Mikrosuspensionspolymerisation, die für die Herstellung von Vinylchloridharzen für die Pa sten (Plastisol) Verarbeitung geeignet ist, angewendet wer den. Nach diesem Verfahren kann ein Latex erhalten werden, in dem die Harzteilchen, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,05 bis 5 µm aufweisen, gleichmä ßig dispergiert sind.

Als Verfahren zur Addition einer Epoxygruppe an das eine Epoxygruppe enthaltende Vinylchloridharz (2) kann ein Ver fahren angewendet werden, bei dem ein Vinylchloridharz für die Pasten (Plastisol)verarbeitung durch Wärmebehandlung oder durch Kontakt mit einer Alkaliverbindung dehydrochlo riert und danach durch eine organische Persäure oder dgl. epoxydiert wird.

Vorzugsweise weist das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete, eine Epoxygruppe enthaltende Vinylchloridharz einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad in dem Be reich von 600 bis 4000 auf. Wenn der durchschnittliche Po lymerisationsgrad weniger als 600 beträgt, ist die mecha nische Festigkeit unzureichend. Wenn der durchschnittliche Polymerisationsgrad mehr als 4000 beträgt, ist zum voll ständigen Schmelzen eine große Wärmemenge erforderlich.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete, eine Epoxygruppe enthaltende Acrylharz kann ebenfalls erhalten werden entweder nach dem Copolymerisationsverfahren oder dem Verfahren der Addition einer Epoxygruppe an ein Acryl polymer bei der Behandlung nach der Polymerisation.

Zur Herstellung des eine Epoxygruppe enthaltenden Acryl harzes durch Copolymerisation werden mindestens eine Art eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Monomeren, die eine Epoxygruppe enthalten, mindestens eine Art eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Methacrylatmonomeren oder aus der Gruppe, die besteht aus Acrylatmonomeren und anderen Monomeren, die je nach Bedarf verwendet werden, in einem Medium copolymerisiert und dann wird das Copolymer von dem Medium abgetrennt und getrocknet. In einem Beispiel zur Herstellung des eine Ep oxygruppe enthaltenden Acrylharzes durch Pfropfcopolymeri sation, die eine der Formen der Copolymerisation ist, wer den Monomere, die ein Methacrylat oder ein Acrylat als ihre Hauptkomponente enthalten, zuerst polymerisiert und dann wird ein eine Epoxygruppe enthaltendes Monomer zuge geben (addiert) und polymerisiert.

Beispiele für das Verfahren zur Herstellung des eine Ep oxygruppe enthaltenden Acrylharzes durch Addition bei der Behandlung nach der Polymerisation sind ein Verfahren, bei dem ein Acrylharz durch die gleiche Behandlung, wie sie oben als ein Beispiel für das Verfahren zur Herstellung des eine Epoxygruppe enthaltenden Vinylchloridharzes (2) angegeben worden ist, epoxidiert wird, und ein Verfahren, bei dem ein eine Epoxygruppe enthaltendes Monomer in Kon takt gebracht wird mit und zugegeben wird zu einem Me thacrylatpolymer oder einem Acrylatpolymer.

Beispiele für das Methacrylatmonomer und das Acrylatmono mer sind Alkylmethacrylate, wie Methylmethacrylat, Ethyl methacrylat, Stearylmethacrylat und dgl.; Alkylacrylate, wie Methylacrylat, Butylacrylat und dgl.; Alkylglycolme thacrylate und Alkylglycolacrylate, wie Butoxyethylme thacrylat, Butoxyethylacrylat und dgl.; Alkylenglycolmono methacrylate und Alkylenglycolmonoacrylat; und dgl. Unter diesen Monomeren ist Methylmethacrylat bevorzugt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren unterliegt der Weichma cher, der dem vorstehend beschriebenen, eine Epoxygruppe enthaltenden Vinylchloridharz oder Acrylharz zugemischt wird, keinen speziellen Beschränkungen und es können alle Weichmacher, wie sie allgemein als Weichmacher von Vinyl chloridharzen bisher verwendet wurden, eingesetzt werden.

Geeignete Beispiele für den Weichmacher sind: Phthalsäure derivate, wie Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibu tylphthalat, Di-(2-ethylhexyl)phthalat, Di-n-octylphtha lat, Diisobutylphthalat, Diheptylphthalat, Diphenylphtha lat, Diisodecylphthalat, Ditridecylphthalat, Diun decylphthalat, Di-(heptyl, nonyl, undecyl)phthalat, Ben zylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dinonylphthalat, Dicy clohexylphthalat und dgl.; Isophthalsäurederivate, wie Di methylisophthalat, Di-(2-ethylhexyl)isophthalat, Di isooctylisophthalat und dgl.; Tetrahydrophthalsäurederi vate, wie Di-(2-ethylhexyl)tetrahydrophthalat, Di-n-octyl tetrahydrophthalat, Diisodecyltetrahydrophthalat und dgl.; Adipinsäurederivate, wie Di-n-butyladipat, Di-(2-ethyl hexyl)adipat, Diisodecyladipat, Diisononyladipat und dgl.; Azelainsäurederivate, wie Di-(2-ethylhexyl)azelat, Di isooctylazelat, Di-n-hexylazelat und dgl.; Sebazinsäurede rivate, wie Di-n-butylsebazat, Di-(2-ethylhexyl)sebazat und dgl.; Maleinsäurederivate, wie Di-n-butylmaleat, Dime thylmaleat, Diethylmaleat, Di-(2-ethylhexyl)maleat und dgl.; Fumarsäurederivate, wie Di-n-butylfumarat, Di-(2- ethylhexyl)fumarat und dgl.; Trimellithsäurederivate, wie Tri-(ethylhexyl)trimellithat, Tri-n-octyltrimellithat, Triisodecyltrimellithat, Triisooctyltrimellithat, Tri-n- hexyltrimellithat, Triisononyltrimellithat und dgl.; Pyro mellithsäurederivate, wie Tetra-(2-ethylhexyl)pyro mellithat, Tetra-n-octylpyromellithat und dgl.; Citronen säurederivate, wie Triethylcitrat, Tri-n-butylcitrat, Ace tyltriethylcitrat, Acetyl-tri(2-ethylhexyl)citrat und dgl.; Itaconsäurederivate, wie Monomethylitaconat, Mo nobutylitaconat, Dimethylitaconat, Diethylitaconat, Dibu tylitaconat, Di-(2-ethylhexyl)itaconat und dgl.; Ölsäure derivate, wie Butyloleat, Glycerylmonooleat, Diethylengly colmonooleat und dgl.; Rizinolsäurederivate, wie Methyl acetylrizinolat, Butylacetylrizinolat, Glycerylmonorizi nolat, Diethylenglycolmonorizinolat und dgl.; Stearinsäu rederivate, wie n-Butylstearat, Glycerinmonostearat, Diethylenglycoldistearat und dgl.; andere Fettsäurederi vate, wie Diethylenglycolmonolaurat, Diethylenglycoldi pelargonat, Pentaerythritfettsäureester und dgl.; Phos phorsäurederivate, wie Triethylphosphat, Tributylphosphat, Tri-(2-ethylhexyl)phosphat, Tributoxyethylphosphat, Tri phenylphosphat, Kresyldiphenylphosphat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, Tris(chloroethyl)phosphat und dgl., Glycolderivate, wie Diethylenglycoldibenzoat, Dipropylen glycoldibenzoat, Triethylenglycoldibenzoat, Triethylengly col-di-(2-ethylbutyrat), Triethylenglycol-di-(2-ethyl hexoat), Dibutylmethylenbisthioglycolat und dgl.; Gly cerinderivate, wie Glycerinmonoacetat, Glycerintriacetat, Glycerintributyrat und dgl.; Epoxyderivate, z. B. epoxy diertes Sojabohnenöl, Epoxybutylstearat, Di-(2-ethyl hexyl)epoxyhexahydrophthalat, Diisodecylepoxyhexahy drophthalat, Epoxytriglycerid, epoxydiertes Octyloleat, epoxydiertes Decyloleat und dgl.; Polyester-Weichmacher, wie Polyester von Adipinsäure, Polyester von Sebazinsäure, Polyester von Phthalsäure und dgl.; flüssige Epoxyharze, wie flüssige Epoxyharze vom Wasser-Bisphenol A-Typ, flüs sige Epoxyharze vom Novolak-Typ, flüssige Epoxyharze vom Polyglycol-Typ, alicyclische Epoxyharze, aliphatische Ep oxyharze, tetrafunktionelle Epoxyharze mit einem tertiären Aminostickstoffatom, Epoxyharze, die mit Urethan modifi ziert sind, Epoxyharze, die mit Nitrilkautschuken modifi ziert sind, und dgl.; Klebstoff-Weichmacher; polymerisier bare Weichmacher, wie Diallylphthalat, Oligomere von Acrylmonomeren und dgl.; und ähnliche andere Weichmacher.

Diese Weichmacher können in Form einer einzelnen Art oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr Arten verwen det werden.

Der Weichmacher wird im allgemeinen in einer Menge in dem Bereich von 20 bis 80 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 40 bis 80 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des vorstehend beschriebenen, eine Epoxygruppe enthaltenden Vinylchlorid harzes oder Acrylharzes, verwendet. Wenn die Menge ober halb des obengenannten Bereiches liegt, sind die physika lischen Eigenschaften schlechter, und wenn die Menge un terhalb des obengenannten Bereiches liegt, wird das Pro dukt zu hart. Daher sind Bedingungen außerhalb des angege benen Bereiches nicht bevorzugt.

Dem erfindungsgemäßen Plastisol können auch andere Zu sätze, wie sie allgemein in Vinylchlorid-Plastisolen ver wendet werden, z. B. anorganische Füllstoffe, Wärmestabili satoren, Viskositätseinstellungsmittel, Verdünnungsmittel, Färbemittel, flammwidrig-machende Mittel und dgl., je nach Wunsch zugemischt werden.

Beispiele für den anorganischen Füllstoff sind: Calcium carbonat, wie ausgefälltes Calciumcarbonat, schweres Cal ciumcarbonat, ultrafeines Calciumcarbonat und dgl.; Magne siumcarbonat, Kieselsäuresalze, wie Siliciumdioxid, Talk, Diatomeenerde, Ton, Glimmer und dgl.; Aluminiumhydroxid; Aluminiumoxid und dgl.

Beispiele für den Wärmestabilisator sind: Metallseifen, wie Magnesiumstearat, Aluminiumstearat, Calciumstearat, Bariumstearat, Zinkstearat, Calciumlaurat, Bariumlaurat, Zinklaurat und dgl.; Metallsalze, wie Natriumsalze, Zink salze und Bariumsalze von Phenol und Naphthol und ähnliche Salze; organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndi laurat, Dibutylzinndimaleat und dgl.; Ester der Phosphori gen Säure, wie Diethylphosphit, Dibutylphosphit, Dioctyl phosphit, Diphenylisodecylphosphit, Trikresylphosphit, Triphenylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Triisooctyl phosphit und dgl.

Beispiele für das Viskositätseinstellungsmittel und das Verdünnungsmittel sind Lösungsmittel, wie Xylol, Lösungs mittel-Naphtha, Ligroin, Diisobutylketon, Butylacetat und dgl., geeignete oberflächenaktive Agentien und dgl. Bei spiele für das flammwidrig machende Mittel sind: Antimon trioxid, roter Phosphor, Zinkborat, organische Bromide, chlorierte Paraffine und dgl.

Dem Plastisol können auch konventionelle Vinylchloridharze für die Plastisolverarbeitung, die keine Epoxygruppe ent halten, zugemischt werden.

Die Schaumschicht (geschäumte Schicht), welche die Basis (den Träger) für die erfindungsgemäße Schutzschicht bil det, umfaßt im wesentlichen einen organischen Schaumbild ner und ein Vinylchloridharz.

Der organische Schaumbildner unterliegt keinen speziellen Beschränkungen und ein geeigneter organischer Schaumbild ner kann aus den schaumbildenden Agentien ausgewählt wer den, wie sie allgemein für die Verschäumung von Vinylchlo ridharzen verwendet werden, und erfindungsgemäß eingesetzt werden. Beispiele für einen solchen organischen Schaum bildner sind: Azodicarbonamid, Benzolsulfonylhydrazid, p- Toluolsulfonylhydrazid, p,p′-Oxybis(benzolsulfonyl) hydrazid, Dinitrosopentamethylentetramin, N,N′-Dinitroso- N,N′-dimethylterephthalamid, Trihydrazinotriamin und dgl. Der organische Schaumbildner kann in Form einer einzigen Art oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr Ar ten verwendet werden. Die Menge, in der er dem Plastisol einverleibt wird, wird im allgemeinen in dem Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Vinylchlo ridharzes ausgewählt. Wenn die Menge weniger als 0,5 Gew.- Teile beträgt, ist die Schaumbildung unzureichend. Wenn die Menge mehr als 15 Gew.-Teile beträgt, wird das Schaum bildungsverhältnis nicht in dem erwarteten Umfange erhöht und die Bedingungen sind wirtschaftlich ungünstig.

Das für die Schaumschicht (geschäumte Schicht) verwendete Vinylchloridharz ist ein Homopolymer von Vinylchloridmono mer, ein Copolymer, das Vinylchloridmonomer-Einheiten als seine Hauptkomponente und mit Vinylchlorid copolymerisier bare Monomereinheiten enthält, oder ein ähnliches Polymer.

Beispiele für das mit Vinylchlorid copolymerisierbare Mo nomer sind die gleichen Verbindungen, wie sie oben als Beispiele für das copolymerisierbare Monomer angegeben worden sind, welches das für die oben beschriebene Schutz schicht verwendete Vinylchloridharz aufbaut.

Als Vinylchloridharz, das in der Schaumschicht (geschäum ten Schicht) verwendet wird, ist ein Vinylchloridharz für die Pasten(Plastisol)-Verarbeitung bevorzugt. Zusätzlich zu dem vorstehend angegebenen Weichmacher können der Schaumschicht (geschäumten Schicht) auch andere Zusätze, wie sie allgemein für Vinylchlorid-Plastisole verwendet werden, beispielsweise anorganische Füllstoffe, Wärmesta bilisatoren, Verdünnungsmittel, Färbemittel, flammwidrig machende Mittel und dgl., je nach Wunsch zugemischt wer den. Spezifische Beispiele für die weiteren Zusätze sind die gleichen wie sie vorstehend angegeben worden sind.

Erfindungsgemäß wird eine Schicht aus einem Vinylchlorid harz, das den Schaumbildner als seine wesentliche Kompo nente enthält, geformt zur Bildung einer schaumbildenden Schicht bei einer Temperatur, die den Schaumbildner nicht zersetzt, und das Plastisol, welches das eine Epoxygruppe enthaltende Vinylchloridharz oder Acrylharz als seine Hauptkomponente enthält, wird-in Form einer Schicht auf das so erzeugte Basismaterial (Trägermaterial) aufge bracht.

Die kombinierten Schichten werden auf eine Temperatur, die vorzugsweise in dem Bereich von 150 bis 300°C liegt, 30 s bis 10 min lang erhitzt, um in der schaumbildenden Schicht einen Schaum zu erzeugen, und dabei kann das Laminat mit der vernetzten Schutzschicht erhalten werden. Es wird an genommen, daß durch Aufspaltung der Epoxygruppe durch die Zersetzungsprodukte des Schaumbildners eine Vernetzungsre aktion auftritt.

Die Dicke der Schutzschicht liegt vorzugsweise in dem Be reich von 2 bis 3000 µm, insbesondere in dem Bereich von 5 bis 400 µm. Wenn die Dicke weniger als 2 µm beträgt, kann die gewünschte Beständigkeit gegen Chemikalien und Festig keit nicht leicht erhalten werden. Wenn die Dicke mehr als 3000 µm beträgt, ist eine große Wärmemenge zum vollständi gen Schmelzen erforderlich.

In den erfindungsgemäßen Arbeitsgängen, beispielsweise bei der Herstellung des Plastisols, beim Aufbringen des Pla stisols in Form einer Schicht, bei der Gelbildung durch Erhitzen, beim Verschäumen, bei der Vorbehandlung, bei der Nachbehandlung und dgl. können Vorrichtungen und Arbeits bedingungen, wie sie allgemein bei der Herstellung von ge schäumten Materialien aus Vinylchlorid-Plastisolen einge setzt werden, angewendet werden.

Die erfindungsgemäß erzielten Vorteile bestehen zu sammenfassend darin, daß ein geschäumtes Laminat mit einer Schutzschicht aus einem vernetzten Polyvinylchlorid oder einem vernetzten Polyacrylat mit ausgezeichneten physika lischen Eigenschaften, beispielsweise einer ausgezeichne ten Oberflächenfestigkeit, Abriebsbeständigkeit und Wärme beständigkeit und einer ausgezeichneten Beständigkeit ge gen Chemikalien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her gestellt werden kann ohne Verwendung eines Vernetzungsmit tels.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Bei spiele näher erläutert, wobei diese Beispiele nur der Il lustration der Erfindung dienen und die Erfindung keines wegs darauf beschränkt ist.

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen stehen "Teile" und "%", wenn nichts anderes angegeben ist, für "Gew.- Teile" bzw. "Gew.-%".

Die Eigenschaften in den Beispielen und Vergleichsbeispie len wurden unter Anwendung der folgenden Verfahren be stimmt.

1. Epoxygruppen-Konzentration an der Oberfläche eines eine Epoxygruppe enthaltenden Vinylchloridharzes

In einen 300-ml-Weithals-Glasbehälter mit einem Glasstop fen wurden 5 g eines eine Epoxygruppe enthaltenden Vinyl chloridharzes, 1 ml einer 1 N wäßrigen Chlorwasserstoff säurelösung und 100 ml Methanol eingeführt und mit einem Magnetrührer 1 h lang gemischt. Die Mischung wurde dann bei 40°C mit Ultraschallwellen behandelt und gegen eine 1/10 N alkoholische Lösung von KOH (Titrationsmenge a ml) titriert. Getrennt davon wurde der gleiche Arbeitsgang ohne Zugabe des Vinylchloridharzes durchgeführt, wobei man den Blindwert (Menge der Blind-Titration b ml) erhielt. Die Epoxygruppen-Konzentration an der Oberfläche wurde durch die folgende Gleichung erhalten:
Epoxygruppen-Konzentration an der Oberfläche (Gew.-%) = 43×[(b-a)f₁×0,1]/w×10^-1
worin bedeuten:
f₁ den Faktor der 1/10 N KOH-Lösung
w das Gewicht der Probe (g).

2) Epoxygruppen-Gesamtkonzentration in einem eine Epoxy gruppe enthaltenden Vinylchloridharz

In einen 300-ml-Weithals-Glasbehälter mit einem Glasstop fen wurden eine Lösung, die hergestellt worden war durch Auflösen von 1 g eines eine Epoxygruppe enthaltenden Vi nylchloridharzes in 100 ml Methylethylketon, und 2 ml ei ner 0,1 N wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung eingeführt und mit einem Magnetrührer 1 h lang gemischt. Dann wurde die Mischung gegen eine 1/10 N alkoholische Lösung von KOH (Titrationsmenge a ml) titriert. Getrennt davon wurde der gleiche Arbeitsgang durchgeführt ohne Zugabe des Vinyl chloridharzes, wobei man den Blindwert (Menge der Blindti tration b ml) erhielt. Die Epoxygruppen-Gesamtkonzentra tion in dem Harz wurde durch die folgende Gleichung erhal ten:
Epoxygruppen-Gesamtkonzentration (Gew.-%)= 43×[(b-a)f₁×0,1]/w×10^-1
worin bedeuten:
f₁ den Faktor der 1/10 N KOH-Lösung w das Gewicht der Probe (g).

3) Verschäumungsverhältnis einer geschäumten Schicht (Schaumschicht)

Das Verschäumungsverhältnis wurde durch die folgende Glei chung erhalten:

Verschäumungsverhältnis=Dicke der geschäumten Schicht nach der Verschäumung/Dicke der geschäumten Schicht vor der Verschäumung (Dicke der halb-vernetzten Folie).

4) Volumenaufquellungsgrad einer Schutzschicht

Ein Laminat-Stück einer Größe von 20 mm² wurde 10 min lang in Tetrahydrofuran (THF) eingetaucht und der Volumenauf quellungsgrad wurde aus der folgenden Gleichung erhalten:

Ein niedrigerer Volumenaufquellungsgrad gibt einen höheren Vernetzungsgrad an.

5) Beständigkeit einer Schutzschicht gegen Chemikalien

Ein mit THF imprägniertes Gaze-Stück wurde gegen die Ober fläche einer Schutzschicht gedrückt und 10mal gerieben. Dann wurden die Oberflächenbedingungen durch visuelle Be trachtung bewertet.

6) Durchschnittlicher Polymerisationsgrad

Nach dem Viskositäts-Verfahren gemäß dem japanischen Indu striestandard K6721 wurde der durchschnittliche Polymeri sationsgrad erhalten.

7) Durchschnittlicher Teilchendurchmesser

Der durchschnittliche Teilchendurchmesser wurde erhalten durch Messung und Durchschnittsbildung der Längen bei 1000 Teilchen in einer elektronenmikroskopischen Aufnahme bei 10 000facher Vergrößerung unter Verwendung eines Elektro nenmikroskops vom Transmissions-Typ.

8) Verschmutzungstest zur Bewertung des Oberflächen abriebs

Ein Laminat mit einer Schutzschicht wurde an der gesamten inneren Oberfläche eines Behälters aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 120 mm und einer Tiefe von 100 mm befestigt. In dem Behälter aus rostfreiem Stahl wurden 200 g Glasperlen mit einem Durchmesser von 3 mm und 500 g Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 18 mm als Ab riebs-beschleuniger und 7 g Ruß als Verschmutzungsmittel eingeführt. Der Behälter wurde auf eine Walzenmühle ge stellt und 1 h lang mit 80 UpM in Rotation versetzt.

Nach 1 h wurde das an der inneren Oberfläche des Behälters haftende Laminat herausgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Verschmutzungszustand der Oberfläche der Probe wurde visuell betrachtet und unter Anwendung der folgenden Kriterien bewertet:
O: Auf der Oberfläche waren Kratzer und eine Verschmut zung kaum festzustellen; die weiße Schaumschicht war durch die Schutzschicht hindurch zu erkennen
X: Beträchtliche Kratzer und Verschmutzungen waren auf der Oberfläche festzustellen; die weiße Schaumschicht war durch die Schutzschicht hindurch nicht zu erken nen
Δ: Einige Kratzer und Verschmutzungen wurden auf der Oberfläche gefunden; die weiße Schaumschicht war durch die Schutzschicht erkennbar.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Ein Plastisol wurde hergestellt entsprechend der folgenden Compoundier-Formulierung durch 10minütiges Mischen unter Rühren unter Verwendung eines Planeten-Mischers (ein Pro dukt der Firma Ishikawa Kojo Co., Ltd., Nr. 18®). Das so hergestellte Plastisol wurde in Form einer Schicht auf ein flammwidrig-gemachtes Papier in einer Dicke von 180 µm aufgebracht unter Verwendung von Mattice Oven® (einem Produkt der Firma Warner-Mattice Corp.) und durch 45 Se kunden langes Erhitzen auf 150°C gehärtet (vernetzt) zur Bildung einer geschäumten Schicht (Schaumschicht).

Vinylchloridharz - für die Pasten-(Plastisol)-Verarbeitung
100 Gew.-Teile
Dioctylphthalat	60 Gew.-Teile
schweres Calciumcarbobat	80 Gew.-Teile
Titanoxid (Rutil-Form)	15 Gew.-Teile
Azodicarbonamid	5 Gew.-Teile
flüssiger Na-Zn-Stabilisator	3 Gew.-Teile
Ligroin (Leichtbenzin)	10 Gew.-Teile

Zur Herstellung einer Schutzschicht wurden die in den fol genden Tabellen I und II angegebenen Compoundier-Ingredi entien in dem vorstehend beschriebenen Planeten-Mischer gemischt und dann 10 min lang unter Verwendung einer Va kuum-gerührten Entschäumungsvorrichtung entschäumt zur Herstellung eines Plastisols. Dann wurde dieses Plastisol in Form einer Schicht auf die oben hergestellte geschäumte Schicht (Schaumschicht) bis zu einer Dicke von 100 µm un ter Verwendung von Mattice Oven® und durch 45 s langes Erhitzen auf 150°C gehärtet (vernetzt). Aus dem so hergestellten Laminat wurden jeweils 5 cm×5 cm große Proben herausgeschnitten und in einem Mattice Oven® bei 200°C 30, 45, 60 und 75 Sekunden lang erhitzt zur Herstel lung von geschäumten Materialien (Schaummaterialien). Die Ergebnisse sind in den Tabellen I und II angegeben.

Tabelle I

Tabelle II

Die Erfindung wurde zwar vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs be schränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht ab geändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Kunststofflaminats, gekennzeichnet durch das Aufbringen eines Plastisols, enthaltend ein eine Epoxygruppe enthaltendes Polyvinylchloridharz oder Acrylharz mit einem durch schnittlichen Teilchendurchmesser in dem Bereich von 0,05 bis 5 µm und einen Weichmacher, in Form einer Schicht auf die Oberfläche eines Substrats, das hergestellt worden ist durch Formen einer Vinylchloridharz-Zusammensetzung, ent haltend einen organischen Schaumbildner, bei einer Tempe ratur unterhalb der Zersetzungstemperatur des organischen Schaumbildners und die anschließende Erzeugung einer ge schäumten Schicht und einer vernetzten Schutzschicht auf der Oberfläche der geschäumten Schicht durch Erhitzen auf eine Temperatur, die gleich oder höher ist als die Zerset zungstemperatur des organischen Schaumbildners.

2. Verfahren zur Herstellung eines Kunststofflaminats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organi sche Schaumbildner besteht aus einer Art, zwei Arten oder mehr Arten von Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Azodicarbonamid, Benzolsulfonylhydrazid, p-Toluolsulfonylhydrazid, p,p′-Oxybis(benzolsulfonyl hydrazid), Dinitrosopentamethylentetramin, N,N′-Dinitroso- N,N′-dimethylterephthalamid und Trihydrazinotriamin.

3. Verfahren zur Herstellung eines Kunststofflaminats nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die einen organischen Schaumbildner enthaltende Vinylchlorid harz-Zusammensetzung ein Plastisol ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines Kunststofflaminats nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Epoxygruppe enthaltende Vinylchloridharz oder Acrylharz eine Epoxygruppen-Konzentration an der Oberflä che des Teilchens von 1×10^-2 Gew.-% oder mehr und eine Epoxygruppen-Gesamtkonzentration von 10 Gew.-% oder weni ger aufweist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Kunststofflaminats nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Epoxygruppe enthaltende Polyvinylchloridharz oder Acrylharz eine Epoxygruppen-Konzentration an der Oberfläche des Teilchens in dem Bereich von 5×10^-2 bis 5 ×10^-1 Gew.-% und eine Epoxygruppen-Gesamtkonzentration in dem Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% aufweist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Kunststofflaminats nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Epoxygruppe enthaltende Polyvinylchloridharz oder Acrylharz hergestellt worden ist durch Copolymerisie ren von 50 Gew.-% oder mehr eines Vinylchloridmonomers, eines Methacrylatmonomers oder eines Acrylatmonomers mit einem Monomer mit einer Epoxygruppe und mit Monomeren, die mit diesen Monomeren copolymerisierbar sind, die je nach Wunsch verwendet werden.

7. Verfahren zur Herstellung eines Kunststofflaminats nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Epoxygruppe enthaltende Polyvinylchloridharz oder Acrylharz hergestellt worden ist durch Addition einer Epoxygruppe an ein Polymer, das erhalten wurde durch Copo lymerisieren von 50 Gew.-% oder mehr eines Vinylchloridmo nomers, eines Methacrylatmonomers oder eines Acrylatmono mers mit Monomeren, die mit diesen Monomeren copolymeri sierbar sind, die je nach Wunsch verwendet werden.

8. Verfahren zur Herstellung eines Kunststofflaminats nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Acrylharz um ein Harz handelt, das enthält 50 Gew.-% oder mehr mindestens einer Art einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Al kylmethacrylaten, Alkylacrylaten, Alkylglycolme thacrylaten, Alkylglycolacrylaten, Alkylenglycolmonome thacrylaten und Alkylenglycolmonoacrylaten.

9. Verfahren zur Herstellung eines Kunststofflaminats nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Plastisol enthält 20 bis 80 Gew.-Teile Weichmacher, bezogen auf 100 Gew.-Teile des eine Epoxygruppe enthaltenden Vinylchlorid harzes oder Acrylharzes.

10. Verfahren zur Herstellung eines Kunststofflaminats nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylchloridharz-Zusammensetzung, die einen orga nischen Schaumbildner enthält, ein Polyvinylchlorid-Pla stisol ist.

11. Verfahren zur Herstellung eines Kunststofflaminats nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzte Schutzschicht eine Dicke von 2 bis 3000 µm hat.

12. Verfahren zur Herstellung eines Kunststofflaminats nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die einen organischen Schaumbildner enthaltende Vinyl chloridharz-Zusammensetzung 0,5 bis 15 Gew.-Teile eines organischen Schaumbildners, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Vinylchloridharzes, enthält.