DE4320314C2 - Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Jarosit und Doppelsalzen auf Ammonium- und Alkalibasis bei Lösungsextraktionskreisläufen in Verbindung mit Säureauslaugprozessen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verhindern der Bildung von Jarosit und Doppelsalzen auf Ammonium- und Alkalibasis bei der Lösungsextraktion von Säureauslaugprozessen, bei denen wert­ volle Metalle abgetrennt werden. Bei dem Verfahren wird die or­ ganische Auslauglösung vor der Separierung der wertvollen Me­ talle durch Ammonium oder Alkalisalze neutralisiert, um das Ex­ traktionsergebnis zu verbessern. In einem Vorextraktionsschritt nach der Neutralisation wird das Extraktionsmittel mit einer wässrigen Lösung in Kontakt gebracht, die ein Metall enthält, welches in dieser Vorextraktion die Ammonium- oder Alkaliionen in der Extraktionslösung ersetzt. So werden diese Ionen aus der für die Extraktion verwendeten Lösung vor der Abtrennung der wertvollen Metalle in den Haupt-Lösungs-Extraktionsschritten entfernt.

Die Behandlung oder Aufbereitung von Eisen ist ein wichtiger Faktor bei der Behandlung metallurgischer Konzentrate und Erze. Insbesondere in Auslaugprozessen und in Fällen, in denen die Aufbereitung auf einer Kombination von Auslaug- und Schmelzvor­ gängen basiert, ist das Verhalten des Eisens äußerst wichtig. Eine der Charakteristiken des Eisens liegt darin, daß es in sei­ nem trivalenten Zustand alkalische Doppelsalze der Zusammenset­ zung D (Fe₃(SO₄)₂(OH)₆) bildet. In diesen sogenannten Jarosit- Verbindungen ist mit D ein Alkalimetall wie z. B. Natrium oder Kalzium bezeichnet, es kann jedoch auch Ammonium sein.

Jarositverbindungen werden aus sauren Lösungen gebildet, die trivalentes Eisen und Ammonium, Natrium oder Kalzium enthalten. Jarosit wird in erster Linie im pH-Bereich zwischen 0,5 und 5,0 gebildet. Ein Anstieg in der Temperatur unterstützt die Bildung. Jarosit wird sehr gut in dem Bereich zwischen 60 und 220°C gebildet. Je höher die Temperatur ist, desto geringer ist der pH- Wert, bei dem das Jarosit gebildet wird.

Bei Zinkprozessen, die auf der Auslaugung basieren, ist es nor­ mal, die Jarositbildung bei der Entfernung des Eisen aus den zinkenthaltenden Lösungen zu verwenden. Die vorliegende Erfin­ dung wiederum betrifft Prozesse, bei denen die Bildung von Ja­ rosit oder anderen Ammonium- oder Alkali-Doppelsalzen vermieden werden sollte. Einer dieser Prozesse ist der Produktionsprozess für Nickel, Kobalt oder Kupfer. Die Ausgangsstoffe können Erze, Konzentrate oder Zwischenprodukte aus der Schmelze eines Kon­ zentrats oder andere ähnliche metallhaltige Materialien sein.

Die in Frage kommenden Prozesse enthalten Verfahrensschritte, die bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur durchgeführt werden. Diese Schritte sind Auslaugschritte, die bei Atmossphä­ rendruck oder Überdruck durchgeführt werden und bei einer Tem­ peratur von über 60°C stattfinden. Die Materialien enthalten 0,5 bis 85% Eisen. Zu den Zielen dieser Verfahrensschritte zählt auch die Entfernung des Eisens aus den Prozesslösungen, die in den Auslaugschritten erhalten werden, wenn die angewand­ te Methode eine normale Hydrolyse ist, die in einem Temperatur­ bereich von 60 bis 220°C durchgeführt wird.

In den oben genannten Fällen kann die Bildung von Jarosit nicht vermieden werden, wenn der fragliche Prozess eine Zugabe von ammonium- oder alkalihaltigen Materialien erfordert. Solche Ma­ terialien sind z. B. Ammonium der Natrium, die für die Einstel­ lung des pH-Wertes benötigt werden. Sie werden ebenfalls benö­ tigt zum Intensivieren der Lösungsreinigung, die bei einem hö­ heren pH-Wert als die Auslaugung und Eisenabtrennung erfolgt. Zum Beispiel beim Nickelprozess ist die Hauptsache die Zink-, Kupfer- und Kobaltabscheidung. In derartigen Fällen können Ammonium-Doppelsalze wie z. B. Ammonium-Nickel-Sulfate gebildet werden, die Probleme bei der Kristallisation verursachen.

Aus der EP-524 782 ist ein Verfahren zum Laugen von Kupfer aus einem Kupfersulfid-Flotations-Konzentrat durch eine alkalische Lösung von Ammoniak und Ammoniumsulfat bekannt. Obwohl eine der Zielsetzungen dieses Verfahrens die Minimierung der Bildung von Nebenprodukten wie Ammoniumsulfat ist, wird keine spezielle Vorkehrung genannt, durch die die Bildung von Ammonium- oder Alkali-Doppelsalzen verhindert werden könnte.

Früher war die Bildung von Jarosit und Doppelsalzen nicht so problematisch wie heute. Die erhöhten Anforderungen an den Umweltschutz stellen jedoch heutzutage einen Faktor dar, der sich restriktiv auf derartige Prozesse auswirkt. Wenn Ammonium für die Neutralisation verwendet wird, erzeugt die Bildung von Ammo­ nium-Jarosit Stickstoffemissionen in der Form von NO_x-Entwick­ lung, z. B. in einem Verfahren des in Fig. 1 dargestellten Typs. In den angewandten Verfahrensbedingungen kann die Bildung von Jarosit beim Auslaugen und den Eisenabtrennungsschritten nicht verhindert werden. Das unvermeidliche Resultat besteht in diesen Fällen darin, daß der Auslaugrückstand Jarosit enthält.

Dieses Jarosit wird im nächsten Verfahrensschritt, welcher in diesem Fall durch einen Schmelzvorgang dargestellt ist, energie­ verzehrend zersetzt. Somit verringert die Bildung des Jarosits die Effizienz des Verfahrens. In ähnlicher Weise verbraucht die Eisenausfällung Energie beider Schmelzbehandlung, obwohl ande­ rerseits die Schmelzbehandlung das Eisen zu einem exzellent ho­ hen Prozentsatz an die inerte Schlacke bindet, wobei gleichzei­ tig die Probleme in Verbindung mit der Lagerung des feinverteil­ ten Eisenprezipitats eliminiert werden. Alkalimetalle wiederum sind traditionell beim Schmelzen unerwünschte Materialien.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vermeiden der Bildung von Jarosit oder Doppelsalzen auf Ammonium- oder Al­ kalibasis bei der Lösungsextraktion, indem die Zugabe von Ammo­ nium, Natrium oder Kalzium in den Lösungskreislauf verhindert wird, selbst wenn Ammonium oder Natrium zur Beschleunigung der Lösungsreinigung verwendet wird. Die Extraktionslösung, die aus dem Kreislauf des Extraktionsprozesses erhalten wird, wird durch ein Ammonium oder Alkalisalz neutralisiert. Jedoch wird der Zu­ gang dieser Ionen in den Hauptextraktionskreislauf, in dem die wertvollen Metalle abgetrennt werden, durch einen Vorextrakti­ onsschritt verhindert, indem die Ammonium- oder Alkaliionen in eine wässrige Lösung überführt werden und dort in der Extrakti­ onslösung durch ein sogenanntes Austauschion ersetzt werden. Es ist wesentlich, daß zumindest eines der in dem Lösungsextrakti­ onsschritt abzuscheidenden wertvollen Metalle intensiver als das Austauschion extrahiert wird. Wenn die Ammonium- und Alkaliionen aus der Lösung entfernt werden, kann eine höhere Temperatur zur Intensivierung des Auslaugprozesses verwendet werden und das Schmelzen kann als ein weiterer natürlicher Verfahrensschritt zur Gewinnung eines der zu separierenden Metalle und zur Verbes­ serung des Umweltschutzes verwendet werden. Die wesentlichen neuen Eigenschaften der Erfindung sind aus den beigefügten Pa­ tentansprüchen ersichtlich.

Die Erfindung wird weiterhin beispielsweise durch die beigefügte schematische Zeichnung beschrieben. In dieser zeigen:

Fig. 1 ein Flußdiagramm eines bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrensablaufs und

Fig. 2 ein Extraktionsprofil einiger Metalle in Abhängigkeit vom pH-Wert mit einem festgelegten Extraktionsmittel.

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden gewisse technische Vorteile für den Prozess erzielt. Wenn ein neutrales Salz wie z. B. Ammonium, Natrium oder Kalziumsulfat nicht in dem Lösungskreislauf akkumuliert, wird die Löslichkeit von z. B. Nickelsulfat erhöht. Dies kann zur Erhöhung der Kapazität der Reduktions- und Elektrolyseschritte in dem Prozeß verwendet wer­ den. Unter anderem ist es vorteilhaft, daß das Eindicken, Fil­ tern und die Elektrolyse leichter durchführbar sind. Ein hoher Metallanteil verbessert ebenfalls die Qualität des produzierten Metalls. Ein anderer spezifischer Vorteil besteht darin, daß es nicht notwendig ist, einen separaten Abscheidungsschritt für das neutrale Salz aus dem Hauptprozeßkreislauf, z. B. durch Kristal­ lisation, einzuführen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Prozeß mit Schmelz­ schritten, Auslaugschritten und der Gewinnung zweier wertvoller Metalle, nachfolgend als A und B bezeichnet, durch Reduktion und/oder Elektrolyse weiter ergänzt durch charakteristische Ex­ traktionsprozeßschritte in Ergänzung der Kristallisation. Ein anderes Metall C, welches nicht notwendigerweise ein wertvolles Metall sein muß, wird ebenfalls in dem Prozeß verwendet. Aus der Gewinnung des wertvollen Metalls B, z. B. durch Reduktion, wird eine C-enthaltende Lösung der Vorextraktion zugeführt und der C- Gehalt dieser Lösung wird kontinuierlich erhöht um einen Anteil, der die Verluste kompensiert. Als neutralisierendes Agens wird eine Substanz D verwendet, welche z. B. ein Ammonium-, Natrium- oder Kalziumsalz ist. In der Vorextraktion folgt ein Mischvor­ gang zur Verbesserung des Kontaktes des neutralisierenden Agens D mit der durch dieses Agens zu neutralisierenden Extraktionslö­ sung. Generell wird eine Extraktionslösung auf Kerosinbasis ver­ wendet, die ein Extraktionsmittel enthält, welches entsprechend seinen Extraktionsgleichgewichten eine Tendenz zur Extrahierung des Metalls A in der nachfolgenden Extraktionsabscheidung hat, bei der eine A, B und C enthaltende Lösung aus dem Eisenabschei­ dungsschritt zugeführt wird. Die verwendete wässrige Lösung ist vorzugsweise eine Sulfatlösung.

In der Vorextraktion kommt die die Substanzen D enthaltende Ex­ traktionslösung mit einer aus der Reduktion abgeführten C und D enthaltenden Lösung zusammen. Ein Ionenaustausch findet statt und entsprechend dieser Reaktion wird C in die Extraktionslösung extrahiert, während gleichzeitig alle D-Ionen aus der Extrakti­ onslösung in eine wässrige Phase überführt werden, welche aus dem Vorextraktionsschritt abgeleitet wird. Die wässrige Phase wird einem Abtrennschritt für das D-Salz, z. B. einer Kristalli­ sation, zugeführt. Die das Metall C enthaltende Extraktionslö­ sung wird der Hauptextraktionsabscheidung zusammen mit einer die wertvollen Metalle A und B enthaltenden wässrigen Lösung zuge­ führt, so daß ein Ionenaustausch zwischen C und A stattfindet. C wird in die wässrige Phase zurückgeführt und damit über die Ge­ winnung von B zur Vorextraktion für einen neuen Zyklus der Lö­ sungsextraktion. Somit dient C als Austauschion. Zuerst entfernt es D aus der Extraktionslösung in der Vorextraktion und danach geht es in der Extraktionsabscheidung selbst zurück in die wäss­ rige Lösung. Somit wird C selbst im wesentlichen nicht in dem Prozeß aufgebraucht, abgesehen von kleinen Mengen zusammen mit D und A. Dieser Verbrauch kann durch eine geringe Zugabe zur Vor­ extraktion kompensiert werden. Metall A wird wieder aus der Ex­ traktionslösung durch Extraktion mit einer Säure abgeschieden und einem eigenen Gewinnungskreislauf zugeführt.

Dieses Verfahren ist nicht auf spezielle Metalle oder Extrakti­ onslösungen beschränkt. Der wesentliche Punkt besteht darin, daß das Extraktionsgleichgewicht die Extraktion des Metalls A in Vergleich mit den Metallen B und C favorisiert. Es ist vorteil­ haft, jedoch nicht unbedingt notwendig, daß C besser extrahiert wird als B, so daß es mit Hinblick auf B die selektive Extrak­ tion von A unterstützt. Die Metalle werden in erster Linie ent­ sprechend einem Kationenaustausch mit solchen Extraktionsmitteln extrahiert, die die Zugabe eines Neutralisierers zur Intensivie­ rung der Extraktionsreaktion erfordern. Solche Extraktionsmittel sind di-(Alkyl)- Phosphorsäuren, Monoalkylester der Alkylphos­ phonsäure und di-(Alkyl)-Phosphinsäuren und organische Karboxyl­ säuren im wesentlichen des Typs C-10, als auch eine große Anzahl anderer Extraktionsmittelkomponenten auf organischer Säurebasis.

Das folgende Beispiel ist ein typisches erfindungsgemäßes Ver­ fahren zur Erzeugung reinen Nickels und zur Gewinnung von Kobalt in Verbindung mit der Lösungsreinigung dieses Prozesses. Der Prozeß wird weiterhin erläutert im Zusammenhang mit dem Flußdia­ gramm aus Fig. 1. Dieses Verfahren kann jedoch ebenfalls bei an­ deren Metallen angewandt werden, wie aus der obigen Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen ersichtlich ist.

In diesem Beispiel ist das Metall A Kobalt und das Metall B Nickel. Das Metall C ist vorzugsweise Magnesium und D Ammonium. Der Nickelabtrennprozess wird vorzugsweise durchgeführt in Zu­ sammenhang mit Nickel- und Kupferschmelzprozessen, wo sich das Auslaugprodukt als sulfidisches Nickelkonzentrat und/oder -stein aus einem Schmelzprozess darstellt. Das kupfersulfidenthaltende Material, das als Auslaugrückstand vorliegt, wird vorzugsweise weiter beim Kupferschmelzen zur Gewinnung von Kupfer und mögli­ cherweise Edelmetallen weiterverwendet.

Erfindungsgemäß wird die magnesiumenthaltende Lösung, die in der Hydrogenreduktion abgetrennt worden ist, einer Vorextraktion zu­ geführt, der ebenfalls eine durch Ammonium vorneutralisierte Ex­ traktionslösung zugeführt wird. Diese besteht vorzugsweise aus di-(Alkyl)-Phosphinsäure, welche in Kerosin gelöst ist. Es ist ebenfalls vorteilhaft, daß die Phosphinsäure eine di-(2,4,4-Tri­ methyl-Penthyl)-Phosphinsäure ist, welche entsprechend ihren Ex­ traktionseigenschaften zur Abtrennung von Kobalt und Nickel fä­ hig ist.

In der Vorextraktion wird nahezu alles Magnesium in die Extrak­ tionslösung überführt, welches wiederum eine entsprechende Menge an Ammonium in die wässrige Lösung überführt. Danach wird diese wässrige Lösung einem weiteren Verfahrensschritt zur Auskristal­ lisierung von Ammoniumsulfat zugeleitet. Dieses Verfahren stellt sicher, daß das Ammonium, welches die Extraktion fördert, nicht in den Nickellösungskreislauf abgegeben wird. Ebenso wird die Kristallisation des sogenannten neutralen Salzes in dem Haupt­ prozeßfluß vermieden.

Danach wird die Extraktionslösung mit Magnesium versetzt, der Extraktionsabscheidung zugeführt, wo sie mit einer wässrigen Lö­ sung von kobaltenthaltendem Nickel in Kontakt gebracht wird. Wie aus den Extraktionskurven in Fig. 2 zu sehen ist, wird das Ko­ balt intensiver als Magnesium mit Cyanex 272® extrahiert. Die Extraktionslösung ist eine technische di-(2,4,4-Trimethyl- Penthyl)-Phosphinsäure. Somit scheidet das Kobalt das Magnesium aus der Extraktionslösung ab. Als Resultat werden eine von Ko­ balt befreite Nickellösung und eine kobaltangereicherte Extrak­ tionslösung erhalten. Für die Gewinnung des Kobalts werden die Extraktionslösung danach mit Säure behandelt und die Reextrakti­ onslösung weiter aufbereitet.

Das Magnesium stört nicht die Nickelgewinnung in der nachfolgen­ den Elektrolyse und/oder Reduktion, bleibt jedoch in der Lösung und kann wiederum aus dieser in der Vorextraktion während des nächsten Prozeßzyklus entfernt werden. Das erfindungsgemäße Ver­ fahren der Verwendung von Magnesium als Austauschion für die Ko­ baltextraktion verhindert nachfolgend den Zugang von Magnesium in den Prozeßkreislauf. Die Verwendung von Magnesium ist jedoch notwendig, weil die Kobaltextraktion unvollständig ablaufen würde ohne die Verwendung von Ammonium zur Beschleunigung der Extraktion.

In dem oben beschriebenen Beispiel kann das Metall A auch ein anderes entfernbares Metall als Kobalt sein. Es ist lediglich erforderlich, daß A stärker extrahiert wird als Magnesium. In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit auch möglich, Me­ talle wie Zink, Mangan, Cadmium, Kupfer, Eisen, Vanadium, Molyb­ dän und Uran abzuscheiden. Abgesehen von Kobalt oder irgendeinem anderen Metall dieser Gruppe können gleichzeitig ein anderes oder mehrere andere Metalle dieser Gruppe abgeschieden werden.

In allen oben beschriebenen Fällen kann als wertvolles Metall B an Stelle von Kobalt auch Nickel verwendet werden oder B kann eine Lösungsmischung von Nickel und Kobalt sein. Dann ist der Bedarf an Ammonium und entsprechend an der magnesiumsubstituier­ ten Extraktionslösung geringer, so daß der pH-Wert der Extrakti­ onsabtrennung exakt mit der Menge der magnesiumsubstituierten Extraktionslösung eingestellt werden kann. Dann läuft die Ex­ traktionsabscheidung mit einem pH-Wert ab, bei dem das oder die zu extrahierenden Metalle fähig sind, die Ionenaustauschplätze der Extraktionslösung einzunehmen, wohingegen es das Kobalt nicht ist. In ähnlicher Weise wie mit Nickel kann auch Kobalt aus magnesiumenthaltenden Lösungen elektrolysiert oder reduziert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in entsprechender Weise zur Reinigung einer Anzahl die Metalle B und C enthaltender Lösungen angewendet werden. Dies ist technisch wirkungsvoll und ökono­ misch in Fällen, in denen B und C Metalle darstellen, die mit bekannten Verfahren abgetrennt werden können. Es muß auch darauf geachtet werden, daß die in der Extraktionsseparation abzutren­ nenden Metalle A stärker extrahiert werden als die Metalle B und C, d. h. bei einem geringeren pH-Wert als diese. B kann auch stärker extrahiert werden als C. Um die gewünschte Extraktions­ abscheidung zu erhalten, ist die Menge der Extraktionslösung, bei der C extrahiert wird, so eingestellt, daß der pH-Wert der Extraktionsseparation für die Separation dieses Metalls geeignet ist.

Nachfolgend werden einige Beispiele anderer Metallösungen gege­ ben, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren aufbereitet werden können. Bei der Aufbereitung von Zink, Kupfer und Kobalt enthaltenden Rohstoffen ist es auch schwierig, die Säureauslau­ gung und die Verwendung von Ammonium als neutralisierendes Agens zu kombinieren aufgrund der begrenzten Löslichkeit der Ammonium und Kobalt enthaltenden Doppelsalze. In dem Beispiel wird Zink durch das Metall A dargestellt. Auf der anderen Seite kann das Metall B Kupfer sein und entsprechend kann auch Metall C eben­ falls Kupfer sein. Die entscheidenden Faktoren sind die relati­ ven Anteile der Metalle und die weitere Aufbereitung. Wie oben bereits ausgeführt, können mit dem Buchstaben A auch andere Me­ talle bezeichnet sein, die stärker als B und C extrahiert wer­ den, wie z. B. Eisen und Indium. Andere Metallgruppen wie z. B. Zink, Mangan und Kupfer können in entsprechender Weise abge­ trennt werden. In diesem Fall ist A Zink und/oder Eisen. Mangan ist entweder B oder C und C kann auch Kupfer sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf Extraktionsmittel des di-(Alkyl)-Phosphintyps begrenzt, welche wegen ihrer Trenn­ schärfe in jedem Fall vorteilhaft sind, wenn Kobalt von Nickel abgetrennt werden soll. Zusätzlich dazu können Monoalkylester der Alkylphosphonsäure und di-(Alkyl)-Phosphorsäure verwendet werden, zu denen Metalle in folgender Reihenfolge extrahiert werden: UO₂ ²⁺ < Fe³⁺ < Zn²⁺ < Mn²⁺ < Cu²⁺ < Cd²⁺ < Co²⁺ < Mg²⁺ < Ni²⁺. Kalzium zeigt kein gleichmäßiges Verhalten, sondern dessen Verhalten hängt ab von dem verwendeten Extraktionsmittel. Dies muß in Betracht gezogen werden, wenn die Metalle in die Katogo­ rien A, B und C entsprechend ihrer Extraktionseigenschaft einge­ ordnet werden, um das erfindungsgemäße Verfahren anzuwenden.

Carboxylsäuren, in der Regel C-10 Säuren, bilden eine Gruppe von Extraktionsmitteln, die bei der Extraktion verwendet werden. Wenn die Metalle erfindungsgemäß in Gruppen angeordnet werden, muß die folgende Extraktionsreihenfolge in Betracht gezogen wer­ den: Fe³⁺ < UO₂ ²⁺ < Sn²⁺ < Hg²⁺ < Cu²⁺ < Zn²⁺ < Pb²⁺ < Cd²⁺ < N²⁺ < Co²⁺ < Fe²⁺ < Mn²⁺ < Ca²⁺ < Mg²⁺.

Andere Extraktionsmittel, die auf Ionentauscherbasis fungieren, können ebenfalls bei der erfindungsgemäßen Metallseparation ver­ wendet werden. Die wichtigsten dieser Extraktionsmittel sind die Kelatinbilder wie z. B. die Oxime, soweit sie eine Neutralisation benötigen. Normalerweise wird die Neutralisation angewendet, wenn das zu extrahierende Metall in einem hohen Anteil in der Auslauglösung vorliegt.

Claims (15)

1. Verfahren zum Verhindern der Bildung von Jarosit und Doppel­ salzen auf Ammonium- und Alkalibasis in einem Lösungsextrakti­ onsprozess, der als Verfahrensschritt zu einem Säureauslaugver­ fahren gehört, bei dem wertvolle Metalle selektiv abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Extraktionslösung durch Ammonium- oder Alkalisalze vor der mittels Lösungsextraktion durchgeführten Hauptseparation der wertvollen Metalle neutralisiert wird, wonach die Extraktionslösung einer Vorextraktion zugeführt wird, in der das Extraktionsmittel in Kontakt mit einer wässrigen Lösung gebracht wird, die ein Metall als Austauschion enthält, welches Metall in diesem Vorextraktionsschritt die in der Extraktionslösung enthaltenen Ammonium- oder Alkaliionen ersetzt, so daß die Bildung von Doppelsalzen auf Ammonium und Alkalibasis in der Auslaugprozesslösung verhindert wird, und die Extraktionslösung kann in einen Hauptextraktionskontakt mit der wertvolle Metalle enthaltenden wässrigen Lösung gebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Vorextraktion die Ammonium- oder Alkaliionen aus der wässrigen Lösung entfernt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß unter den durch Lösungsextraktion abzutrennenden wertvollen Metallen zumindest eines stärker extrahierbar als das Aus­ tauschion ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Hauptextraktion das stärker extrahierbare wertvolle Metall das Austauschion in der Extraktionslösung ersetzt, so daß das Austauschion in die wässrige Lösung zurückgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl zumindest ein wertvolles Metall als auch das Aus­ tauschion stärker extrahierbar sind als die anderen wertvollen Metalle.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß danach stattfindende Extraktionen oder Auslaugbehandlungen bei einer erhöhten Temperatur von 60 bis 220°C durchgeführt wer­ den.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Austauschion Magnesium verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu trennenden wertvollen Metalle Kobalt und Nickel sind.

9. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Hauptextraktion am stärksten extrahierbare Metall Kobalt ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionsmittel eine di-(Alkyl)-Phosphinsäure verwen­ det wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionsmittel eine di-(2,4,4-Trimethyl-Penthyl)- Phosphinsäure verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionsmittel ein Monoalkylester einer Alkylphos­ phonsäure verwendet wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionsmittel eine di-(Alkyl)-Phosphorsäure verwen­ det wird.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Hauptextraktion am stärksten zu extrahierende Me­ tall eines der Metalle Zink, Mangan, Cadmium, Kupfer, Eisen, Vanadium, Molybdän oder Uran ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das am schlechtesten zu extrahierende Metall Kupfer oder Mangan ist.