DE4318168A1

DE4318168A1 - Verfahren zum direkten elektrochemischen Raffinieren von Kupferabfällen

Info

Publication number: DE4318168A1
Application number: DE19934318168
Authority: DE
Inventors: Gianni Zoppi
Original assignee: Ecochem AG
Current assignee: Ecochem AG
Priority date: 1992-06-03
Filing date: 1993-06-01
Publication date: 1993-12-09
Anticipated expiration: 2013-06-02
Also published as: DE4318168C2; FR2691980B1; ITMI931098A1; ITMI931098A0; ES2070759B1; CH686626A5; GB2267716B; ES2070759A1; US5372684A; GB9311237D0; GB2267716A; FR2691980A1; AU3996593A; AU662060B2; IT1271138B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von in Spänen und Abfällen enthaltenem Kupfer unter Vermeidung von Schmelzprozessen, die gegenwärtig zur Herstellung geeigneter Anoden für die elektrolytische Raffination notwendig sind.

Bekanntlich wird die elektrolytische Kupferraffination in Zellen durchgeführt, in denen massive Anoden angeordnet sind, die durch Schmelzen von Kupferab fällen und Gießen der Schmelze in geeignete Formen hergestellt werden, und in denen Katoden aus Kupferblechen oder Blechen aus nichtrostendem Stahl angeord net sind, auf denen raffiniertes Kupfer unter der Wirkung des zwischen Anode und Katode erzeugten elektrischen Feldes abgeschieden wird.

Der Elektrolyt wird im allgemeinen von einer wäßrigen Lösung aus Kupfersulfat, die freie Schwefelsäure enthält, unter Zugabe von Zusätzen zur Erzielung einer Abscheidung mit guten Eigenschaften gebildet.

Die bekannten massiven Anoden besitzen verschiedene Nachteile, die ihre prak tische Anwendbarkeit einschränken: vor allem müssen die Anoden, die verbraucht werden, nach vorbestimmten Zeitabschnitten entfernt werden, wodurch der Her stellungsgang unterbrochen werden muß.

Ferner müssen die sogenannten "anodischen Rückstände", die 15 bis 25 % des ursprünglichen Metallgewichtes bilden, wieder eingeschmolzen werden, was eine zusätzliche Belastung darstellt.

Die Anodenschlämme lösen sich oft von den Anoden und setzen sich am Boden der elektrolytischen Zelle ab und müssen von Zeit zu Zeit entfernt werden; ferner können sich diese Schlämme im ganzen Bad dispergieren und eine Verunreinigung des abgeschiedenen Kupfers bilden.

Schließlich muß darauf hingewiesen werden, daß die zu raffinierenden Anoden begrenzte Gehalte bestimmter Verunreinigungen (Pb, Sn, Fe, O) enthalten müssen und gewöhnlich einer Raffination unterzogen werden müssen, mit der Folge einer Verschlackung von 7 bis 10 Teilen Kupfer pro Teil der zu entfernenden Verun reinigungen.

Das gegenwärtig benutzte Raffinationssystem mit massiven Anoden aus verun reinigtem Metall besitzt das Merkmal, daß die Anodenoberfläche sehr dicht bei der Katodenoberfläche liegt, so daß die Stromdichten, ausgedrückt in A/m², an beiden Elektroden sehr ähnliche Werte aufweisen.

Daraus folgt, daß die Katodenstromdichte nicht erhöht werden kann und deshalb die Produktionskapazität der Einrichtung insgesamt nicht über bestimmte Gren zen hinaus erhöht werden kann, um die Passivierung der Anoden oder die Bildung von katodischen Abscheidungen schlechter Qualität zu verhindern.

Die Anwesenheit von Schlämmen, die sich von der Anode ablösen, verhindert den Einsatz von Techniken, mit deren Hilfe der Kupferdiffusionskoeffizient in der katodischen Doppelschicht erhöht wird.

Die meisten Einrichtungen zur elektrolytischen Kupferraffination arbeiten gegenwärtig mit einer Katodenstromdichte von etwa 200 A/m²; nur diejenigen, die mit der sogenannten "PRC" (periodical reverse current)-Methode arbeiten, können 300 A/m² überschreiten.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß das Raffinationssystem mit massiven Anoden an einer großen Zahl elektrochemischer Begrenzungen bzw. Einschränkun gen leidet, Schmelzvorgänge und thermische Raffinationsöfen, ein komplexes Gießsystem und eine komplexe Handhabung neuer Anoden und anodischer Rückstände erfordert.

Aus wirtschaftlichen Gründen kann diese Art von Einrichtungen nicht in kleinem Maßstab betrieben werden, so daß Kupferabfälle aus einer großen Anzahl ver schiedener Entstehungsorte zu einer kleinen Zahl großer Verarbeitungszentren unter hohen Transportkosten transportiert werden müssen.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Raffinie ren von Kupferabfällen zu schaffen, bei dem die Kupferabfälle ohne jede Vor behandlung, gegebenenfalls abgesehen von einer einfachen Zerkleinerung, in Lösung gebracht werden können.

Mit der Erfindung sollen außerdem die ernsten Probleme vermieden werden, die dem Stand der Technik, wie oben erläutert, anhaften und die Schmelzöfen, Gießsysteme, eine komplexe Handhabung usw. erfordern, und zwar mittels eines wesentlich einfacheren Verfahrens.

Dieses Ziel und noch weitere Vorteile, die in der folgenden Beschreibung näher erläutert werden, werden erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum direkten Raffinieren von Kupferabfällen erreicht, das durch folgende Verfahrensstufen gekennzeichnet ist:

a) Kupferabfälle werden in einer Lösung aus Eisen(III)tetrafluoroborat in Fluoroborsäure gelaugt, wobei Kupfer nach der Reaktionsgleichung: 2 Fe(BF₄)₃ + Cu → 2 Fe(BF₄)₂ + Cu(BF₄)₂gelöst wird,
b) die entstandene Lösung wird filtriert,
c) die filtrierte Lösung wird einer elektrolytischen Zelle des Diaphragma- Typs zugeführt, in der Kupfer in reiner Form an der Katode abgeschieden wird und Eisen(II)-Ionen zu Eisen(III)-lonen an der Anode oxidiert werden, wodurch die Eisen(III)fluoroborat-Lösung regeneriert wird,
d) die so regenerierte Eisen(in)fluoroborat-Lösung wird der Stufe (a) wieder zugeführt, um weitere Mengen an Kupferabfallen zu laugen.

In der Laugungsstufe (a) werden die in den Abfällen enthaltenen Verunreini gungen aus weniger edlen Metallen als Kupfer, hauptsächlich Pb und Sn, gelöst; Blei kann durch geringe Zugaben an Schwefelsäure, die es als Bleisulfat aus fällt, unter Kontrolle gehalten werden; und Zinn wird durch die Lösung unter Bildung von vierwertigen Zinnionen (Sn⁴⁺) oxidiert, welche dann als Zinn- (IV)hydroxid ausgefällt werden. Edlere Verunreigungen als Kupfer werden nicht gelöst.

Die Laugungsstufe wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von weniger als 1 und einer Temperatur im Bereich von 20 bis 65°C durchgeführt. Die Laugungslösung kann außerdem Eisen(II)tetrafluoroborat, Kupfer(II)tetrafluoroborat, Schwefel säure, letztere in einer dem in den Abfällen enthaltenen Blei proportionalen Menge, enthalten.

Nach dem Filtrieren wird die Lösung der Katodenkammer einer elektrochemischen Zelle des Diaphragma-Typs zugeführt, worin Kupfer auf einer Matrix aus entweder Kupfer oder nichtrostendem Stahl in sehr reiner und kompakter Form abgeschieden wird. Der an Kupfer verarmte Elektrolyt wandert zur Anodenkammer, in der Eisen(II)tetrafluoroborat zu Eisen(III)tetrafIuoroborat oxidiert wird, wobei das Oxidationspotential derselben Laugungslösung wieder hergestellt wird.

Mit der Erfindung wird somit ein System bereitgestellt, welches nicht absatz weise wie die Systeme des Standes der Technik arbeitet, so daß es nicht mehr erforderlich ist, in bestimmten Zeitabständen die teilweise verbrauchten Anoden aus der Zelle zu entfernen und durch neue Anoden zu ersetzen.

Somit werden jene Totzeiten vermieden, die nach dem Stand der Technik zum Anodentausch erforderlich waren, wodurch ein praktisch ununterbrochener Raffi nationsgang ermöglicht wird, weil die erfindungsgemäß eingesetzten Anoden unlöslich sind und daher permanent innerhalb der Zelle verbleiben.

Die zu raffinierenden Kupferabfälle müssen in kleinen Stücken, Abschnitten oder Körnern mit Teilchengrößen von vorzugsweise weniger als 50 mm, besonders bevorzugt weniger als 20 mm, vorliegen. Die Abschnitte oder kleinen Teilchen von zu raffinierendem Metall werden als Schüttgut in einen Löser für die Laugungsreaktion gebracht, welcher eine leere Säule sein kann, durch die die Laugungslösung kontinuierlich von unten nach oben umläuft, so daß, da die Auflösung von unten her beginnt, die Füllhöhe der Säule ständig abnimmt, so daß frische Abfälle eingefüllt werden können, die mit der Lösung in Berührung kommen, welche mehr und mehr an Oxidationspotential verliert und sich mehr und mehr mit Kupfer anreichert.

Am Säulenauslaß besitzt die Lösung ein Oxidationspotential, bestimmt durch das Verhältnis Fe³⁺/Fe²⁺, das sich im Gleichgewicht mit dem Potential der Reaktion

Cu - 2e = Cu⁺⁺

befindet.

Nach dem Abfiltrieren gegebenenfalls suspendierter Teilchen wird die Lösung kontinuierlich der elektrolytischen Zelle zugeführt, um das Kupfer gemäß Stufe (c) abzuscheiden.

Die Kupferabfälle können auch mit Hilfe anderer Systeme gelöst werden, bei spielsweise mit Hilfe von Rührwerken oder Rotationsreaktoren, unter Sicher stellung eines innigen Kontaktes zwischen der Lösung und dem zu laugenden Material.

Die Erfindung wird hinsichtlich ihrer praktischen Aspekte durch das folgende Ausführungsbeispiel in Verbindung mit dem Fließschema der Zeichnung näher erläutert, ohne jedoch die Erfindung hierauf beschränken zu wollen.

Beispiel Stand der Technik

Gemäß dem mit herkömmlichen Anoden durchgeführten elektrolytischen Raffina tionsverfahren bilden Kupferabfälle, die durch Vermahlen beschichteter Kabel und nachfolgendes Klassieren in Luft und auf Vibrationstischen erhalten wer den, ein zur Gewinnung von elektrolytischem Kupfer geeignetes Material hoher Qualität.

Gewöhnlich enthalten Abfälle dieser Art geringe Gehalte an Pb (0,5 bis 1 %) oder Sn (bis zu 0,2 %), und die Reinheit des Kupfers kann 99 % erreichen.

Trotz der sehr guten Qualität dieser Abfälle müssen sie geschmolzen und einem teuren Raffinationsprozeß unterworfen werden, um geeignete Anoden für die Elektrolyse nach dem herkömmlichen Verfahren zu erzeugen und um Pb und Sn zu oxidieren, bis ein Bleigehalt von weniger als 0,2 % erreicht wird.

Bei diesem Vorgang werden neben den angegebenen Verunreinigungen auch 7 bis 10 Teile Kupfer pro Teil Verunreinigungen oxidiert und müssen einer Reduktions einheit, beispielsweise einem Schachtofen, wieder zugeführt werden.

Erfindung

Bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Test wurden Kupferdrahtabfälle verwendet, die von vermahlenen Kabeln stammten und 2,3 % Pb und 0,25 % Sn enthielten.

Wie in der Zeichnung dargestellt, wurden diese von 1 kommenden Abfälle in 2, in einer Säule, mit einer aus Eisen(III)tetrafluoroborat und Fluoroborsäure zusammengesetzten Lösung unter Bildung eines unlöslichen Rückstandes 8 ge laugt. Nach dem Filtrieren in 3, wobei die unlöslichen Anteile 4 abgetrennt wurden, wurde die Lösung 5, die an Kupfer bis zu 30 g/l angereichert war, der Katodenkammer 6 der elektrolytischen Zelle 7 zugeführt, in der während 5-tägiger Elektrolyse eine 3 mm dicke Schicht elektrolytischen Kupfers auf einer Platte aus nichtrostendem Stahl abgeschieden wurde, wobei das Kupfer von sehr guter Qualität war und insbesondere weniger als 10 ppm Gesamtmetallver unreinigungen enthielt.

Der von den gegenwärtig anzuwendenden Normen vorgeschriebene Grenzwert für Kupferkatoden beträgt 65 ppm Gesamtverunreinigungen.

Die so an Kupfer verarmte Lösung 9 wird der Anodenkammer 10 der Zelle 7 zugeführt, innerhalb der auf einer Graphitanode Eisen(II)tetrafluoroborat zu Eisen(III)tetrafluoroborat oxidiert wird, welches über 11 der Laugungssäule 2 wieder zugeführt wird.

Die in der Zelle stattfindenden elektrochemischen Reaktionen können wie folgt wiedergegeben werden:

An der Kathode:
Cu(BF₄)₂ + 2e → Cu + 2BF₄^-

An der Anode:
2Fe(BF₄)₂ + 2BF₄^- - 2e → Fe(BF₄)₃

Gesamtreaktion:
2Fe(BF₄)₂ + Cu(BF₄)₂ → Cu + 2Fe(BF₄)₃ (2)

Das Oxidationspotential der der Laugungsstute wieder zugeführten Lösung wird auf diese Weise wieder hergestellt, so daß frische Kupferabfälle kontinuier lich gelöst werden.

Allgemeiner betrachtet, besteht eines der die Erfindung kennzeichnenden Hauptmerkmale in der Verwendung eines Fluoroborat-Elektrolyten in der Stufe (a).

Im Gegensatz zu anderen Säuren, die zur Kupferabscheidung gemäß dem Stand der Technik verwendet wurden, wie beispielsweise und hauptsächlich Schwefelsäure, besitzt der vorliegende Elektrolyt die Eigenschaft, in der Lösung vorliegende Metallionen zu komplexieren, und zwar mit einer Komplexierungsstärke, die proportional der Ionenladungsdichte ist.

Dieses Merkmal ist von entscheidender Bedeutung bei der vorliegenden Er findung; einerseits ermöglicht nämlich die Abscheidung eines Metalls aus einem Komplex die Erzielung besserer Abscheidungen mit feinerem Kristall korn und daher mit kleineren Einschlüssen von Verunreinigungen in dem abgeschiedenen Material, und andererseits verhindert das starke Potential von BF₄-Ionen, Fe³⁺-Ionen komplex zu binden, unter Bildung von Komplexen des [Fe(BF₄)₃]₃+n^n--Typs, daß Eisen in oxidierter Form von der Anodenkammer durch das Diaphragma in die Katodenkammer wandert, in welcher, sollte dies passieren, die Abscheidung aufgelöst werden würde, mit ernsten Konsequenzen für die Stromausbeute und folglich den Energieverbrauch pro abgeschiedener Kupfereinheit.

Claims

1. Verfahren zum direkten Raffinieren von Kupferabfällen, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensstufen:

a) Kupferabfälle werden mit einer Lösung aus Eisen(III)tetrafluoroborat in Fluoroborsäure gelaugt, wobei Kupfer gemäß der Reaktion: 2 Fe(BF₄)₃ + Cu → 2 Fe(BF₄)₂ + Cu(BF₄)₂gelöst wird,
b) die entstandene Lösung wird filtriert,
c) die filtrierte Lösung wird einer elektrolytischen Zelle des Diaphragma- Typs zugeführt, in der Kupfer in reiner Form an der Katode abgeschieden wird und Eisen(II)-Ionen zu Eisen(III)-Ionen an der Anode oxidiert werden, wodurch die Lösung von Eisen(III)tetrafluoroborat regeneriert wird,
d) die so regenerierte Eisen(in)tetrafluoroborat-Lösung wird der Stufe (a) zur Laugung weiterer Mengen an Kupferabfällen wieder zugeführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (a) zu laugenden Kupferabfälle zu einer Teilchengröße von weniger als 50 mm zerklei nert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Lösung von Eisen(III)tetrafluoroborat zusätzlich Eisen(II)tetratluoroborat und Kupfer- (II)tetrafluoroborat enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Lösung von Eisen(III)tetrafluoroborat zusätzlich Schwefelsäure enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferabfälle Sn und Pb enthalten, welche in der Laugungsstufe (a) als Sn(OH)₄ und PbSO₄ ausfallen, und daß die Ausfällung in der Filtrierstufe (b) aus der Lösung ent fernt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung von Eisen(III)tetrafluoroborat in Fluoroborsäure Schwefelsäure in einer Menge enthält, die proportional dem Bleigehalt der Abfälle ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (a) bei einem pH-Wert von weniger als 1 und bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 20 bis 65°C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode zum Zwecke der Oxidation von Eisen(II)-Ionen zu Eisen(III)-Ionen in der elektrolytischen Zelle der Stufe (c) aus Graphit besteht.

9. Raffiniertes Kupfer, erhalten nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.

10. Kupferbeschichtete Katode, erhalten in Stufe (c) des Verfahrens gemäß Anspruch 1.